TWI552809B - Method of manufacturing regenerative photoresist and regenerative photoresist - Google Patents

Description

再生光阻及再生光阻之製造方法

本發明係有關一種自使用過的光阻所製造的再生光阻及其製造方法。

於半導體或液晶面板等之製造製程中，進行在基板上塗佈光阻(光阻液)予以曝光顯影的微影術。近年來由於伴隨液晶面板等之大型化，所使用的基板亦隨之進行大型化，故光阻之使用量亦增大。典型的塗佈方式，係有旋轉塗佈方式或塑模塗佈(隙縫塗佈)方式。

將光阻塗佈於基板上時，實際上必須有殘留在基板上作為被膜之光阻量以上的過剩量之光阻，因此經常會產生多餘的使用過的光阻。由於使用過的光阻為無法忽視的量，就經濟性、環境而言期待可回收予以再利用，以進行有效地利用。

有關該光阻之回收或回收再利用，例如專利文獻1之回收裝置為已知。該系統係在光阻塗佈裝置本身附設回收、再生裝置，且藉由調整黏度或過濾器過濾以進行光阻之回收再利用者。

另外，亦進行探討在具備有複數個光阻塗佈裝置之設施內，設置共同的大規模的回收線，使來自複數個塗佈裝置之使用過的光阻一起回收於桶內等，且將其送回光阻製造商，在光阻製造商側進行回收再利用。

此外，如專利文獻2所示，使所回收的光阻收納於再生容器內，且使溶劑成分自再生容器內之光阻蒸發，使光阻之黏度增大成可再利用的黏度，使光阻再利用的方法，係為已知。

[習知技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9-34121號公報

[專利文獻2]日本特開平11-245226號公報

[專利文獻3]日本特開平9-311470號公報

現在，使用前的光阻之溶劑，係以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)為主流，於塗佈後具有邊緣洗淨處理等之洗淨步驟。此係在基板上例如藉由旋轉塗佈處理塗佈所要的光阻後，在基板邊緣(edge)部分或基板背面部分或該兩部分上吹附洗淨液，洗淨除去光阻膜之不要部分的步驟。另外，於其他的塗佈方法中亦進行洗淨邊緣部分或背面等之洗淨步驟(參照專利文獻3)。

於該洗淨步驟中，例如使用丙二醇單甲醚(PGME)與PGMEA之混合溶劑。因此，洗淨步驟後之使用過的光阻含有PGME與PGMEA。然而，於專利文獻1、2中，沒有進行探討有關使含有該洗淨後之混合有機溶劑的系統中 之使用過的光阻之再生。

換言之，專利文獻1僅提及光阻液單獨、剝離廢液單獨、剝離後之洗淨液單獨的回收再利用。而且，專利文獻2之方法，係以光阻之溶劑與洗淨液(潤洗液)之溶劑為相同的成分作為前提。如上所述，光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為不同成分時，由於具有不同的沸點，僅藉由簡單的加熱蒸發進行黏度管理，無法僅以黏度來進行光阻膜厚之管理。

而且，如專利文獻1、2之光阻的回收系統，基本上係以在使用者側之回收再利用為考量。此時，必須在使用者側進行所回收再利用的光阻之品質管理，對光阻而言不熟知的使用者不易安定地進行前述之品質管理。

本發明人等為解決前述之問題時，再三深入研究探討的結果，發現光阻之溶劑以丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」)為主，於其中加入含有沸點較PGMEA更低之其他的溶劑之洗淨液，形成使用過的光阻，此處，藉由分餾至使其他的溶劑成所定濃度以下，可解決前述的問題，遂而完成本發明。

換言之，本發明之再生光阻之製造方法，其係在塗佈使用前的光阻後，回收殘留之使用過的光阻，且自該使用過的光阻製造再生光阻的方法，其特徵為前述使用前的光阻之溶劑主要為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，且該方法具備對前述塗佈後之前述使用前的光阻，添加含有沸點較前述PGMEA更低之其他溶劑的洗淨液以製得前述使 用過的光阻之洗淨步驟，與使前述其他溶劑分餾成所定濃度以下之分餾步驟。此處，「具備…分餾步驟」係意指至少具備有下述之塗佈步驟S10、洗淨步驟S20、回收步驟S30與分餾步驟S40，亦可於前後或中間具有其他步驟。其他步驟可例如於塗佈步驟S10前，在基板上塗佈與洗淨液相同的溶劑，減少光阻之塗佈量或提高膜厚均勻性之預濕式步驟等。

本發明之特徵，係以使光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為不同成分之使用過的光阻再生為前提下所進行者。該點係指本發明提供一種新穎的再生光阻之製造方法，且發現即使光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為不同成分下，仍可使光阻再利用的用途者。

此外，本發明係有關一種再生光阻，其係含有50%以上作為溶劑之PGMEA，且含有0.01%以上、40%以下之沸點較前述PGMEA更低的其他溶劑，前述其他溶劑為1種以上選自丙二醇單甲醚(以下稱為「PGME」)、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯(MNP)者。

本發明之特徵，係自光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為不同成分的使用過的光阻所再生的再生光阻。該點係指本發明提供一種新穎的再生光阻，且發現即使光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為不同的成分下，仍可再利用的光阻。本發明之新穎點，係發現即使含有50%以上作為溶劑之PGMEA，且含有0.01%以上、40%以下之其他溶劑下，仍可充分使用作為光阻之點。

藉由本發明，即使光阻溶劑與洗淨液之溶劑為不同的成分下，仍可使光阻再利用。

[為實施發明之形態]

於下述中，參照圖面說明有關本發明之實施形態。第1圖係本發明之再生光阻的再生方法之基本流程圖。第2、3圖係表示實施例及比較例中之實測線寬與曝光量的關係圖。於下述中，沿著第1圖說明本發明。

[使用前的光阻]

於本說明書中，使用前的光阻係使至少含有基體樹脂成分之習知的光阻成分溶解於以PGMEA為主的有機溶劑中所形成的組成物。當然，可為正型光阻、或負型光阻中任何一種，視其所需亦可含有酸產生劑等之習知的化合物。此處，於本發明中使用前的光阻之溶劑主要為PGMEA。所謂主要，係指將本發明之再生光阻再度作為使用前的光阻使用，即意圖使再生光阻複數次利用者，具體而言，只要是PGMEA之濃度為50%以上時即可，以60%以上較佳，以80%以上更佳。

[塗佈步驟]

塗佈步驟S10，係使用回轉塗佈法(旋轉塗佈法)、 輥塗佈法、棒塗佈法等習知的方法，在基板上塗佈使用前的光阻之步驟。例如，塗佈步驟S10可藉由具備有使吐出噴嘴與基板相對予以移動的手段之裝置進行。吐出噴嘴只要是構成為可將使用前的光阻塗佈於基板上者即可，沒有特別的限制，例如可使用具有複數個噴嘴孔呈列狀配列的吐出口之吐出噴嘴、或具有隙縫狀吐出口之吐出噴嘴。而且，塗佈步驟S10亦可使用將使用前的光阻吐出於基板上後，旋轉基板以使膜厚調整成薄膜的手段。

於該塗佈步驟S10中，例如於半導體或液晶面板製造線等之大型的光阻塗佈裝置中，會有大量產生塗佈後之殘餘光阻液的情形。

[洗淨步驟]

其次，於塗佈步驟S10後接著進行洗淨步驟S20。該洗淨步驟S20中進行如前述之邊緣洗淨或背面洗淨處理。洗淨方法為浸漬法、噴霧法等，沒有特別的限制，洗淨液處理時間亦只要是洗淨除去不要部分時之充分時間即可，沒有特別的限制。

洗淨步驟S20之洗淨液，係與使用前的光阻之主溶劑的PGMEA為不同之成分，且含有沸點較PGMEA(沸點146℃)更低之其他溶劑。結果，洗淨步驟S20後之溶劑組成，為使用前的光阻之溶劑與洗淨液的合計，組成係含有PGMEA與沸點較PGMEA更低之其他溶劑的混合溶劑。

其他溶劑例如沸點120℃之丙二醇單甲醚(PGME)、沸點126℃之乙酸丁酯、沸點142℃之甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)等。於下述之分餾步驟S40中，為了防止共沸現象所致之分餾率降低，以與PGMEA之沸點差愈大愈佳，以10℃以上之沸點差較佳，以20℃以上之沸點差更佳。此等之洗淨液可單獨使用，亦可複數種組合使用。

其中，洗淨液以PGMEA與其他溶劑之混合溶劑較佳，以其他溶劑為PGME更佳。此時，PGMEA與其他溶劑之混合比例，以質量比為50：50~10：90較佳。

[回收步驟]

回收步驟S30，係於洗淨步驟S20完成後，回收使用前的光阻與洗淨液之混合溶液(使用過的光阻)的步驟。使用過的光阻之回收方法，沒有特別的限制，例如回收於預先準備的回收罐之方法、使用習知的光阻回收系統以回收使用過的光阻之方法等。

結果，使用過的光阻之溶劑組成，為含有PGMEA與其他溶劑、較佳者為含有PGMEA與PGME之組成。使用過的光阻之溶劑組成，係視洗淨液對使用前之光阻而言之添加量而不同者，PGMEA與其他溶劑之混合比例，較佳者係PGMEA與PGME之混合比例，以質量比為80：20至40：60較佳。

而且，在不會損害本發明效果之範圍內，亦可於洗淨液或使用過的光阻之溶劑中含有沸點較PGMEA更高的溶 劑，較佳者為使用過的光阻中之全部溶劑的10質量%以下。高沸點之溶劑例如沸點155℃之乳酸乙酯(EL)等。此等亦有含於洗淨液中的情形，結果，亦有含於本發明之再生光阻中的情形。

[分餾步驟]

分餾步驟S40，係自前述使用過的光阻中使前述其他溶劑分餾成所定濃度以下的步驟。此處，於本發明中由於使用過的光阻含有沸點較PGMEA更低的其他溶劑，可藉由分餾以降低濃度。而且，本發明之分餾不是指完全的精餾，而是意指利用沸點差以使其他溶劑減少成所定比例之化學操作。此定義係包含蒸發、濃縮等之化學操作的意義。該分餾步驟S40，由於以在製品評估步驟S50中進行如下述之管理分餾後的溶劑組成較佳，故不在具有塗佈裝置之使用者側進行，而以在光阻製造商側進行較佳。

在分餾步驟S40中進行分餾的方法，可自使用過的光阻中分餾其他溶劑即可，分餾方法等沒有特別的限制。例如，藉由使使用過的光阻進行攪拌且加熱，以使其他溶劑蒸發予以進行。而且，亦可視其所需在減壓下，使使用過的光阻進行攪拌且加熱，以使其他溶劑蒸發。此外，亦可適當地視其所需再添加PGMEA，以使其他溶劑容易地蒸發。

分餾步驟S40可視再生光阻之使用目的而定適當設定分餾程度，以進行分餾使其他溶劑之濃度為40%以下較佳 。更佳者為10%以下，又更佳者為1%以下。其他溶劑之濃度為40%以下時，可依視必要性能而定之用途，來使用作為再生光阻。而且，就相同的理由而言，PGMEA之濃度以50%以上較佳。

換言之，本發明之本質不僅是藉由分餾步驟S40以使其他溶劑實質上接近0，毋寧說是即使在其他溶劑積極地以所定濃度存在下，仍可視其用途而定充分地作為再生光阻使用。有關該點，於下述之實施例中更詳細地說明。就該觀點而言，其他溶劑之下限濃度只要是具有作為再生光阻之充分性能時即可，沒有特別的限制，例如可為0.01%以上，可為1%以上，亦可為5%以上。

而且，於分餾步驟S40中，能夠以一次分餾使洗淨液之溶劑的濃度為40%以下，但藉由進行複數次分餾步驟S40，可使其他溶劑之濃度更低。藉此，某程度上可使其他溶劑之濃度自由地改變，可製造各種形態之再生光阻，同時亦可視使用者之要求予以決定。進行複數次分餾步驟S40時，亦可適當地添加PGMEA，以提高分餾的效率性。例如，於使用過的光阻含有PGMEA與PGME之實施例的系統中，可藉由3次分餾處理以使PGME之濃度未達1%。

[製品評估步驟]

製品評估步驟S50，係依分餾步驟S40後所得的PGMEA與其他溶劑之存在比例，而測定再生光阻之黏度 與膜厚之關係的步驟。而且，製品評估步驟S50，可視其所需予以適當地省略。

如前述之專利文獻2中所記載，若使用前的光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為相同成分，由於作為溶劑成分相同，故藉由調整黏度或固體成分濃度，所得的再生光阻之膜厚係成為與黏度或固體成分濃度相關。因此，就膜厚管理而言，使用前的光阻與再生光阻係成為相同，故容易。

然而，本發明中使用前的光阻之溶劑與洗淨液之溶劑為不同的成分，於本發明中所得的再生光阻中混入有洗淨液之其他溶劑。因此，視分餾步驟S40之結果，依所得的溶劑組成，黏度有所不同，僅藉由黏度管理，無法推定所期待的膜厚。所以，為了得到所期待的膜厚，必須預先求取溶劑組成比例、黏度、與膜厚之關係。藉此，方可得到所期待的膜厚。

具體而言，PGMEA與其他溶劑之存在比例，可以氣體色層分析法等進行測定。而於該溶劑組成比例中，預先求取黏度與膜厚之關係。即，藉由該製品評估步驟S50，方能夠自再生光阻求取所期待的膜厚。換言之，在基板上塗佈再生光阻時，可藉由以製品評估步驟S50所測定的數據為基礎，調整再生光阻之黏度，以得到所期待的膜厚。

[再生次數]

於製品評估步驟S50結束後，可得到再生光阻。其次，於本發明中亦可將該再生光阻再度作為使用前的光阻使 用。然後，可經由塗佈步驟S10、洗淨步驟S20、回收步驟S30、分餾步驟S40及視需要之製品評估步驟S50，再度製得第2次之再生光阻。換言之，該再生光阻可重複使用，較佳者最多至3次為止可再生作為再生光阻。此係可於下述之實施例中得知，即使連續經由3次(3度)分餾步驟，於感度、異物、著色等中仍可得作為光阻之充分耐性的評估結果。而且，經由4次以上之分餾步驟時，因加熱所致劣化而導致異物產生，故不佳。

於下述中，藉由實施例更為詳細地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。

[實施例]

[再生光阻之製造方法]

(實施例1)

如表1所示，將作為使用前的光阻之東京應化工業股份有限公司製之TFR-1000PM(正型酚醛清漆樹脂系、溶劑PGMEA、固體成分濃度調整成25.3%)塗佈於經HMDS處理的矽基板上(塗佈步驟S10)。

然後，使用作為洗淨液之PGMEA與PGMA及乳酸乙酯(EL)之混合比例29：69：2的混合溶劑作為表1之量洗淨液，進行洗淨步驟S20。繼後，以回收步驟S30回收使用過的光阻。此時之溶劑組成，係固體成分濃度12.8%、 PGMEA 58.2%、PGME 40%、EL 1.8%。

藉由使該使用前的光阻進行攪拌且在減壓下加熱(43℃、16mmHg)，進行分餾步驟S40，主要使PGME蒸發以製得實施例1之再生光阻。結果如表1所示。

(實施例2)

於實施例1之再生光阻中添加101.4kg之PGMEA，再以18mmHg、52℃之條件進行加熱的分餾步驟S40，製得再生光阻。結果如表1所示。

(實施例3)

於實施例2之再生光阻中添加97.4kg之PGMEA，再以15mmHg、50℃之條件進行加熱的分餾步驟S40，製得再生光阻。結果如表1所示。

由表1之結果可知，藉由分餾步驟S40，可使實施例1中之PGME的濃度為14%，且使實施例1再度進行分餾處理的實施例2中，可使PGME的濃度由14%變成1%。此外，使實施例2再度進行分餾處理的實施例3中，可使PGME的濃度變成0.1%。換言之，由於依進行分餾步驟S40之次數，可改變PGME之濃度，故可製造各種形態之再生光阻。而且，於感度、異物、著色之經時評估中，皆可得6個月之作為光阻的充分耐性之評估結果。另外，繼續嘗試第4次分餾步驟的結果，係為可確認有異物產生之NG。因此，可知經由分餾步驟S40之次數，以最多為3次較佳。

[再生光阻之光阻膜評估]

(實施例4)

自與實施例1相同的使用前的光阻(比較例)，經由塗佈步驟S10、洗淨步驟S20、回收步驟S30，製得PGME濃度為25.1%、EL濃度為1.0%之使用過的光阻(比較例)。將該使用過的光阻與實施例3相同地進行3次分餾處理，製得最終PGME濃度為0.2%、EL濃度為0.1%之再生光阻(實施例4)。

有關前述之使用前的光阻、使用過的光阻、實施例4之再生光阻，塗佈於經HDMS處理的矽基板上後，實施90℃×90秒之預烘烤處理，形成厚度1.6μm之光阻膜。然後，藉由曝光裝置(商品名：Canon製MPA-600FA)，經 由以線與間距1：1、3μm線/3μm間距之光罩圖案進行曝光處理後，實施90℃×90秒之後烘烤處理。繼後，以2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液進行顯影處理100秒，且經由以純水之洗淨處理以除去不要部分，製得圖案。有關前述比較例及實施例4，係變化曝光量，評估與所得的實測線寬之關係。結果如第2圖所示。由第2圖可知，使用前的光阻、使用過的光阻、實施例4之再生光阻沒有明顯的差異，可充分作為再生光阻使用。

(實施例5~7)

於實施例1之使用前的光阻(比較例)中添加PGME，製得PGME濃度為40%之使用過的光阻。使該使用過的光阻與實施例1相同地進行1次分餾處理，製得最終PGME濃度為8.8%之再生光阻(實施例5)。而且，與實施例2相同地進行2次分餾處理，製得最終PGME濃度為1.0%之再生光阻(實施例6)。此外，與實施例3相同地進行3次分餾處理，製得最終PGME濃度為0.1%之再生光阻(實施例7)。

有關前述比較例及實施例5至7，係與實施例4相同地變化曝光量，評估與所得的實側線寬之關係。結果如第3圖所示。由第3圖可知，由依分餾步驟之次數所致之PGME濃度，再生光阻沒有明顯的差異，皆可充分作為再生光阻使用。

S10‧‧‧塗佈步驟

S20‧‧‧洗淨步驟

S30‧‧‧回收步驟

S40‧‧‧分餾步驟

S50‧‧‧製品評估步驟

[第1圖]係表示本發明之再生光阻的製造方法例之流程圖。

[第2圖]係表示比較例及實施例4之再生光阻中的線寬與曝光量之關係圖。

[第3圖]係表示比較例及實施例5至7之再生光阻中的線寬與曝光量之關係圖。

Claims (5)

1. 一種再生光阻之製造方法，其係在塗佈使用前的光阻後，回收殘留之使用過的光阻，且由該使用過的光阻製造再生光阻的方法，其特徵為前述使用前的光阻之溶劑主要為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，且該方法具備對前述塗佈後之前述使用前的光阻，添加含有沸點較前述PGMEA更低之由丙二醇單甲醚(PGME)、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)中選出的1種以上之溶劑的洗淨液以製得前述使用過的光阻之洗淨步驟；使前述其他溶劑分餾成所定濃度以下之分餾步驟；與以成為所期望之光阻膜厚的方式，測定前述分餾後之前述PGMEA及前述由丙二醇單甲醚(PGME)、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)中選出的1種以上之溶劑之存在比例中的黏度與膜厚之關係的製品評估步驟。
2. 如申請專利範圍第1項之再生光阻之製造方法，其中前述所定濃度為40%以下。
3. 如申請專利範圍第1項之再生光阻之製造方法，其特徵為將藉由如申請專利範圍第1項之製造方法所得的再生光阻，再度作為前述使用前的光阻使用。
4. 如申請專利範圍第1項之再生光阻之製造方法，其中前述洗淨液中，前述PGMEA及前述由丙二醇單甲醚(PGME)、乙酸丁酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯(MMP)中 選出的1種以上之溶劑之混合比，以質量比計為50：50至10：90。
5. 如申請專利範圍第1項之再生光阻之製造方法，其中前述分餾係藉由加熱進行。