JPWO2020158313A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物とを含み、
上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、後述する化合物(I)〜下記化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上と、後述する一般式(1)で表される化合物及び後述する一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記化合物PI及び上記化合物PIIにおいて、上記酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差が2.0以上である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記化合物PI及び上記化合物PIIにおいて、上記酸解離定数a2が2.0以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記化合物Q及び上記化合物Rにおいて、上記酸解離定数が2.0以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、上記化合物(I)と、上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、上記化合物(I)と、上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含み、
上記化合物PIにおいて上記酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ上記化合物Q及び上記化合物Rにおいて上記酸解離定数が2.0以下であるか、又は、
上記化合物PIにおいて上記酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ上記化合物Q及び上記化合物Rにおいて上記酸解離定数が2.0以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、上記化合物(I)と、上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含み、
上記化合物PIにおいて上記酸解離定数a2が2.0以下であり、上記化合物PIにおいて上記酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ上記化合物Q及び上記化合物Rにおいて上記酸解離定数が2.0以下である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔9〕 〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔10〕 〔9〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。
例えば、「X−Y−Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが−COO−である場合、Yは、−CO−O−であってもよく、−O−CO−であってもよい。また、上記化合物は「X−CO−O−Z」であってもよく「X−O−CO−Z」であってもよい。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
また、本明細書中のpKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)の特徴点としては、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(以下、単に「光酸発生剤」ともいう。)として、後述する化合物(I)〜化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上(以下、「光酸発生剤B」ともいう。)と、後述する一般式(1)で表される化合物及び後述する一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上(以下、「光酸発生剤C」ともいう。)と、を含む点が挙げられる。
今般、本発明者らは、上述した特許文献1のレジスト組成物に含まれる光酸発生剤を検討したところ、特許文献1にて使用される上記式(I)で表される塩を含む酸発生剤の如く、分子内に多価(例えば2価)の塩構造を含む光酸発生剤は、レジスト組成物中において上記塩構造に起因して光酸発生剤同士で及び/又は他の成分と凝集し易く、この結果として、パターンを形成した際に欠陥が多く発生することを明らかとした。
本発明者らは上記知見に対して鋭意検討を行ったところ、レジスト組成物が、光酸発生剤として、後述する化合物(I)〜化合物(III)からなる群より選ばれる化合物(分子内に多価の塩構造を含む光酸発生剤に該当する。)と、共役酸のpKaが−2.0以上である後述する一般式(1)で表される化合物及び/又は後述する一般式(2)で表される化合物(つまり、露光により比較的弱い酸を発生する光酸発生剤)とを含む場合、レジスト組成物中での上記凝集が抑制され、形成されるパターンの欠陥を抑制できることを明らかとした。
この作用機序は明らかではないが、上記一般式(1)で表される化合物及び/又は後述する一般式(2)で表される化合物の作用によって、後述する化合物(I)〜化合物(III)からなる群より選ばれる化合物とレジスト組成物中の他の成分との相溶性が向上ししたためと推測される。
すなわち、従来の通常のレジスト組成物において、光酸発生剤及び酸拡散制御剤が、それぞれ単独の化合物としてのみ組成物に添加されると、光酸発生剤同士、又は酸拡散制御剤同士で凝集しやすい。そのため、従来の通常のレジスト組成物では、形成されたレジスト膜中に、光酸発生剤の濃度が高い(又は低い)部分、及び酸拡散制御剤の濃度が高い(又は低い)部分が存在して、光酸発生剤と酸拡散制御剤との濃度分布の不均一が生じやすい。その結果、レジスト膜が露光された際に、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散にもムラが生じ、現像後に得られるパターンの幅のバラつきの原因となる。
一方で、後述する化合物(I)〜化合物(III)は、光酸発生剤に相当する機能を有する構造部位Xと、酸拡散制御剤に相当する機能を有する構造部位(構造部位Y又は構造部位Z)との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造部位のそれぞれの存在比率を一定にできる。
そのため、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定しやすい。つまり、形成されるパターンのLWR性能が優れる。
特に、上記化合物(I)〜化合物(III)に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸の酸解離定数が所定範囲である場合、形成されるパターンのLWR性能がより優れる。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下において、まず、本発明のレジスト組成物の各種成分について詳述する。
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(光酸発生剤)として、下記化合物(I)〜下記化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上(光酸発生剤B)と、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上(光酸発生剤C)とを含む。
以下において、まず、光酸発生剤Bについて説明する。
(化合物(I))
以下において、化合物(I)について説明する。
化合物(I):下記構造部位Xと下記構造部位Yとを各々1つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
構造部位X:アニオン部位A1 −とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 −とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xにて形成される上記第1の酸性部位とは異なる構造のHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:上記化合物(I)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +及び上記構造部位Y中の上記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、上記構造部位Y中の上記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、上記酸解離定数a1よりも上記の酸解離定数a2の方が大きい。
なお、酸解離定数a1及び酸解離定数a2は、上述した方法により求められる。化合物PIの酸解離定数a1及び酸解離定数a2とは、より具体的に説明すると、化合物PIの酸解離定数を求めた場合において、化合物PI(化合物PIは、「HA1とHA2を有する化合物」に該当する。)が「A1 −とHA2を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1であり、上記「A1 −とHA2を有する化合物」が「A1 −とA2 −を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a2である。
また、上記化合物PIとは、化合物(I)に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
M11 + A11 −−L1−A12 − M12 + (Ia)
A11 −及びA12 −は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。但し、A12 −は、A11 −で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
L1は、2価の連結基を表す。
但し、上記一般式(Ia)において、M11 +及びM12 +で表される有機カチオンをH+に置き換えてなる化合物PIa(HA11−L1−A12H)において、A12Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2は、HA11で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1よりも大きい。なお、酸解離定数a1と酸解離定数a2の好適値については、上述した通りである。
なお、一般式(B−12)における*は、−CO−及び−SO2−のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。
RX1としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル基で置換されていてもよい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基(例えば、炭素数1〜10が好ましく、炭素数1〜6がより好ましい。)、又はシアノ基が好ましい。
なお、一般式(B−3)におけるRX1は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
RX2で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基としては、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよい)が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい。
上記アルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。すなわち、上記アルキル基が置換基を有する場合、フッ素原子以外の置換基が好ましい。
RXF1で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましい。
RXF2で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましい。
これらの2価の連結基は、更に、−S−、−SO−、及び−SO2−からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記2価の脂肪族複素環基、2価の芳香族複素環基、及び2価の芳香族炭化水素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
M11 +及びM12 +で表される有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は一般式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
R201、R202、及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、通常1〜30であり、1〜20が好ましい。また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
カチオン(ZaI−1)は、上記一般式(ZaI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201〜R203のうちの1つがアリール基であり、R201〜R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−CH2−CH2−O−CH2−CH2−)が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
カチオン(ZaI−2)は、式(ZaI)におけるR201〜R203が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、炭素数1〜20が好ましい。
R201〜R203は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基が更に好ましい。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
カチオン(ZaI−3b)は、下記一般式(ZaI−3b)で表されるカチオンである。
R1c〜R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(t−ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
カチオン(ZaI−4b)は、下記一般式(ZaI−4b)で表されるカチオンである。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
一般式(ZaII)中、R204及びR205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基又は炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
次に、化合物(II)について説明する。
化合物(II):上記構造部位Xを2つ以上と上記構造部位Yとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つ以上と上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
但し、化合物(II)は、下記条件IIを満たす。
条件II:上記化合物(II)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +及び上記構造部位Y中のカチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、上記構造部位Y中の上記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、上記酸解離定数a1よりも上記酸解離定数a2の方が大きい。
酸解離定数a1及び酸解離定数a2は、上述した方法により求められる。
ここで、化合物PIIの酸解離定数a1及び酸解離定数a2について、より具体的に説明する。化合物(II)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと、上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位を1つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIIは「2つのHA1とHA2を有する化合物」に該当する。この化合物PIIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIIが「1つのA1 −と1つのHA1とHA2とを有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1であり、「2つのA1 −とHA2とを有する化合物」が「2つのA1 −とA2 −を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a2である。つまり、化合物PIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数a1とみなす。
なお、化合物(II)は、上記構造部位Yを複数有していてもよい。
A21 −及びA22 −は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。但し、A22 −は、A21 −で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
L2は、(n1+n2)価の有機基を表す。
n1は、2以上の整数を表す
n2は、1以上の整数を表す。
但し、上記下記一般式(IIa)において、M21 +及びM22 +で表される有機カチオンをH+に置き換えてなる化合物PIIa(上記一般式(IIa−1)で表される化合物に該当する。)において、A22Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2は、HA21で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1よりも大きい。なお、酸解離定数a1と酸解離定数a2の好適値については、上述した通りである。
上記一般式(IIa)中、n1個のM21 +同士、n1個のA21 +同士は、各々互いに同一の基を表す。
上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、又はSe原子を環構造内に有する5〜10員環であることが好ましく、5〜7員環がより好ましく、5〜6員環が更に好ましい。
L21及びL22で表される2価の連結基としては、上記一般式(Ia)中のL1で表される2価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
n1は、2以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、6以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
n2は、1以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、3以下であり、2以下が好ましい。
次に、化合物(III)について説明する。
化合物(III):上記構造部位Xを2つ以上と、下記構造部位Zとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つ以上と上記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
なお、化合物PIIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数a1とみなす。
つまり、化合物(III)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと上記構造部位Zとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIIIは「2つのHA1を有する化合物」に該当する。この化合物PIIIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIIIが「1つのA1 −と1つのHA1とを有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1である。つまり、化合物PIIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数a1とみなす。
なお、上記化合物(III)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなる化合物PIIIとは、例えば、化合物(III)が後述する化合物(IIIa)で表される化合物である場合、HA31−L3−N(R2X)−L4−A31Hが該当する。
A31 −は、アニオン性官能基を表す。
L3及びL4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。
R2Xは、1価の有機基を表す。
上記一般式(IIIa)中、L3及びL4は、各々上述した一般式(Ia)中のL1と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式(IIIa)中、2個のM31 +同士、及び2個のA31 −同士は、各々互いに同一の基を表す。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基で置換されていてもよい。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
上記化合物(I)〜(III)で表される化合物は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
次に、光酸発生剤Cについて説明する。
以下において、まず、一般式(1)で表される化合物について説明する。
Raは、水素原子、又は1価の有機基を表す。Laは、単結合、又は2価の連結基を表す。
但し、一般式(1)中のM3 +をH+に置き換えたHA3−La−Raで表される化合物Q(つまり、上記一般式(1)の共役酸に該当する。)において、HA3で表される酸性部位の酸解離定数は、−2.0以上である。
A3 −で表されるアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、下記一般式(C−1)〜(C−7)で表される基を表す。
RX1としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
RX2で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基としては、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい)が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい。
上記アルキル基はフッ素原子を有さないのが好ましい。すなわち、上記アルキル基が置換基を有する場合、フッ素原子以外の置換基が好ましい。
RXF1で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6が更に好ましい。
RX2で表される有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1〜15が好ましく、1〜10がより好ましい。
上記アルキレン基は、置換基(例えば、フッ素原子等)で置換されていてもよい。
また、上記アルキレン基は、置換基(例えば、フッ素原子等)で置換されていてもよい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
なお、上記脂環基は、炭素原子がカルボニル基で置換されていてもよい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、後述する樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
また、化合物QのHA3で表される酸性部位の酸解離定数は、上述した化合物(I)〜(III)中の構造部位Xに由来する第1の酸性部位の酸解離定数よりも大きいことが好ましい。
なお、一般式(1)で表される化合物において、上記一般式(1)中のM3 +をH+に置き換えたHA3−La−Raで表される化合物Qが更に分子内中和等により他の構造に転化する場合、転化後の化合物の構造の酸解離定数も上記数値範囲を満たすことが好ましい。
mは、1又は2を表し、M4 +が硫黄イオンである場合には2であり、ヨウ素原子である場合には1である。
Rbは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基若しくはアルケニル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。なお、mが2の場合には、2つのRbは互いに結合して、環を形成していてもよい。
Lbは、2価の連結基を表す。
A4 −は、アニオン性官能基を表す。
但し、一般式(2)中のA4 −をHA4に置き換えたHA4−Lb−M4 +−(Rb)mで表される化合物Rにおいて、HA4で表される酸性部位の酸解離定数は、−2.0以上である。
なお、Rbで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
また、Rbで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基又はアルケニル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
Rbで表されるヘテロアリール基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。このヘテロアリール基を構成する芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。
また、上記アルキレン基及びアリーレン基は、置換基(例えば、フッ素原子等)で置換されていてもよい。
また、化合物RのHA4で表される酸性部位の酸解離定数は、上述した化合物(I)〜(III)中の構造部位Xに由来する第1の酸性部位の酸解離定数よりも大きいことが好ましい。
上記一般式(1)で表される化合物及び上記一般式(2)で表される化合物は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
条件X:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下であるか、又は、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
条件Y:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
なお、組成物が光酸発生剤Bを2種以上含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤Bのうち最も小さい酸解離定数a1を有する光酸発生剤が上記条件X及び上記条件Yを満たすことが好ましい。また、組成物が光酸発生剤Cを2種以上含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤Cのうち最も小さい酸解離定数a1を有する光酸発生剤が上記条件X及び上記条件Yを満たすことが好ましい。
本発明の組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を含む。
つまり、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂(A)は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が好ましい。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
なかでも、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1〜Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、L1、及びL2の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert−ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
L1は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、−CO−、−O−、−S―、−SO−、―SO2−、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、L1としては、−CO−、アリーレン基、又は−アリーレン基−フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基−が好ましく、−CO−、又は−アリーレン基−フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基−がより好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、1〜10が好ましく、1〜3がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、2以上が好ましく、2〜10がより好ましく、3〜6が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1〜10が好ましく、1〜3がより好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、1以上が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
なかでも、脱離基としては、式(Z1)〜(Z4)で表される基が挙げられる。
式(Z1):−C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z2):−C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z3):−C(R136)(R137)(OR138)
式(Z4):−C(Rn1)(H)(Ar1)
Rx11〜Rx13は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい点以外は、上述した(Y1)、(Y2)中のRx1〜Rx3と同じであり、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の定義及び好適範囲と同じである。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、R138は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。この場合、R138と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
M1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q1は、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよいシクロアルキル基;フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるアリール基;アミノ基;アンモニウム基;メルカプト基;シアノ基;アルデヒド基;又はこれらを組み合わせた基(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアリール(単環若しくは多環)基を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖状、又は分岐鎖状)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環又は多環(単環又は多環のシクロアルキル基等)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Tが−COO−Rt−基を表す場合、Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1〜Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
例えば、樹脂(A)は、以下のA群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位、及び/又は以下のB群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
A群:以下の(20)〜(29)の繰り返し単位からなる群。
(20)後述する、酸基を有する繰り返し単位
(21)後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
(22)後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
(23)後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
(24)後述する、一般式(V−1)又は下記一般式(V−2)で表される繰り返し単位
(25)後述する、式(A)で表される繰り返し単位
(26)後述する、式(B)で表される繰り返し単位
(27)後述する、式(C)で表される繰り返し単位
(28)後述する、式(D)で表される繰り返し単位
(29)後述する、式(E)で表される繰り返し単位
B群:以下の(30)〜(32)の繰り返し単位からなる群。
(30)後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位
(31)後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
(32)後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位
また、組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。
樹脂(A)がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂(A)は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む1つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂(A)は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との2種を含んでいてもよい。
また、組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
本発明の組成物がArF用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は上記B群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、本発明の組成物がArF用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
また、組成物がArF用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、pKaが13以下の酸基が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1〜2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された−C(CF3)(OH)−CF2−も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、−C(CF3)(OH)−CF2−を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基としては、−L4−R8で表される基が好ましい。L4は、単結合、又はエステル基を表す。R8は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
L3は、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
R6は、水酸基、又はフッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基)を表す。なお、R6が水酸基の場合、L3は(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
R7は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
mは、1以上の整数を表す。mは、1〜3の整数が好ましく、1〜2の整数が好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1〜4の整数が好ましい。
なお、(n+m+1)は、1〜5の整数が好ましい。
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表される−CONR64−(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、−COO−、又は−CONH−が好ましく、単結合、又は−COO−がより好ましい。
Ar4としては、炭素数6〜18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Rは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Rとしては水素原子が好ましい。
aは1〜3の整数を表す。
bは0〜(5−a)の整数を表す。
樹脂(A)は、上述した<酸分解性基を有する繰り返し単位>及び<酸基を有する繰り返し単位>とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここで言う<フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位>は、後述の<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>、及び<光酸発生基を有する繰り返し単位>等の、A群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
R9は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
R10は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、<酸分解性基を有する繰り返し単位>及び<酸基を有する繰り返し単位>は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、<酸分解性基を有する繰り返し単位>及び<酸基を有する繰り返し単位>を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸基を有する繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う)を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
樹脂(A)は、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を1つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂(A)の主鎖を構成してもよい。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は−Ab1−CO2−で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基、又は一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位が好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基が好ましい。
Zは、式中の−O−CO−O−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
樹脂(A)は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(以下「光酸発生基」ともいう)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」ともいう。)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
樹脂(A)は、下記一般式(V−1)、又は下記一般式(V−2)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
下記一般式(V−1)、及び下記一般式(V−2)で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。アルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
n3は、0〜6の整数を表す。
n4は、0〜4の整数を表す。
X4は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
一般式(V−1)又は(V−2)で表される繰り返し単位を以下に例示する。
樹脂(A)は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度(Tg)が高い方が好ましい。Tgは、90℃より大きいことが好ましく、100℃より大きいことがより好ましく、110℃より大きいことが更に好ましく、125℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Tg化は現像液への溶解速度低下を招くため、Tgは400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂(A)等のポリマーのガラス転移温度(Tg)は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのTgを、Bicerano法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたTgを、「繰り返し単位のTg」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合(%)を算出する。次に、Foxの式(Materials Letters 62(2008)3152等に記載)を用いて各質量割合におけるTgを算出して、それらを総和して、ポリマーのTg(℃)とする。
Bicerano法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)等に記載されている。またBicerano法によるTgの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)を用いて行うことができる。
(a)主鎖への嵩高い置換基の導入
(b)主鎖への複数の置換基の導入
(c)主鎖近傍への樹脂(A)間の相互作用を誘発する置換基の導入
(d)環状構造での主鎖形成
(e)主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂(A)は、ホモポリマーのTgが130℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのTgが130℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Bicerano法により算出されるホモポリマーのTgが130℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式(A)〜式(E)で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのTgが130℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
上記(a)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(A)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式(A)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’’又は−COOR’’’:R’’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Raで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、R’及びR’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’’又は−COOR’’’:R’’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’及びR’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Lは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、―COO−、−CO−、−O−、−S―、−SO−、−SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。m及びnの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
上記(b)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(B)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
また、有機基の少なくとも1つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも2つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である置換基である。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’又は−COOR’’:R’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
上記(c)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(C)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
R’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記(d)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(D)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
上記式中、R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’又は−COOR’’:R’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
上記(e)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(E)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
「Cyclic」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR’’又は−COOR’’:R’’は炭素数1〜20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
また、式(E−2)、式(E−4)、式(E−6)、及び式(E−8)中、2つRは互いに結合して環を形成していてもよい。
樹脂(A)は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂(A)が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した<ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位>で説明した通りである。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cのうちの少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが水酸基で、残りが水素原子である。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂(A)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
樹脂(A)は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
樹脂(A)は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
架橋環式炭化水素環としては、2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、及び4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基が好ましく、ノルボルニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はt−ブチル基が好ましい。
上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、t−ブトキシメチル基、又は2−メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、1−エトキシエチル基、又は1−メチル−1−メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数1〜6の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
更に、樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
例えば樹脂(A)は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位を以下に例示する。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂(A)の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、3,000〜20,000がより好ましく、5,000〜15,000が更に好ましい。樹脂(A)の重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
樹脂(A)の分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、1〜3が好ましく、1.2〜3.0がより好ましく、1.2〜2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>〜<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>〜<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>〜<0423>、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>〜<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)(以下、「化合物(DE)」ともいう)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
本発明の組成物において、酸拡散制御剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、上記樹脂(A)とは別に樹脂(A)とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落<0519>に例示されたものが挙げられる。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造は、エチル基、及びプロピル基等が有するCH3部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に含まれないものとする。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301又はEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431又は4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120又はR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105又は106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300又はGF−150(東亞合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802又はEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320又はPF6520
(OMNOVA社製);KH−20(旭化成(株)製);FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D又は222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)等を同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:propylene glycol monomethylether)又はプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)が好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP:methyl 3−Methoxypropionate)、又は3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP:ethyl 3−ethoxypropionate)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
上記組成物を用いてレジスト膜を形成でき、更に、パターンを形成できる。
上記組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程1:組成物を用いて、支持体(基板上)にレジスト膜を形成する工程
工程2:レジスト膜を露光する工程
工程3:現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
工程1は、組成物を用いて、支持体(基板上)にレジスト膜を形成する工程である。
組成物の定義は、上述の通りである。
以下、組成物の調製方法の具体的な一例を示す。
本発明のパターン形成方法において使用される組成物中においては、金属原子の含有量が低減されているのが好ましい。
組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ100nm未満が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
組成物の製造においては、例えば、上述した樹脂及び光酸発生剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過(循環濾過でもよい)を行うことが好ましい。例えば、孔径50nmのポリエチレン製フィルター、孔径10nmのナイロン製フィルター、孔径3〜5nmのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うのが好ましい。濾過は、2回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には0.1MPa以下であり、0.05MPa以下であることが好ましく、0.01MPa以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には0.5MPa以下であり、0.2MPa以下であることが好ましく、0.1MPa以下であることがより好ましい。
また、組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径50nmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて2回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0〜15℃が好ましく、0〜10℃がより好ましく、0〜5℃が更に好ましい。
組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、10〜200nmが好ましく、20〜100nmがより好ましい。
トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
上記樹脂としては、上述の疎水性樹脂と同様の樹脂を使用できる。樹脂の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.7質量%がより好ましい。
上記添加剤としては、上述の酸拡散制御剤を使用できる。また、N−オキシルフリーラジカル基を有する化合物のようなラジカルトラップ基を有する化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、[4−(ベンゾイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシ]ラジカルが挙げられる。添加剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましい。
上記溶剤は、レジスト膜を溶解しないのが好ましく、例えば、アルコール系溶剤(4−メチル−2−ペンタノール等)、エーテル系溶剤(ジイソアミルエーテル等)、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、及び炭化水素系溶剤(n−デカン等)が挙げられる。
トップコート組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が0.5〜30質量%となるように定めることが好ましく、1〜20質量%となるように定めることがより好ましい。
また、トップコート組成物は、上述の添加剤以外に界面活性剤を含んでもよく、上記界面活性剤としては、本発明の組成物が含んでもよい界面活性剤を使用できる。界面活性剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、0.0001〜2質量%が好ましく、0.0005〜1質量%がより好ましい。
その他にも、トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落<0072>〜<0082>の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
工程2は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、及び電子線が挙げられ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、及び電子ビームが挙げられる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は10〜1000秒が好ましく、10〜180秒がより好ましく、30〜120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
工程3は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10〜300秒が好ましく、20〜120秒がより好ましい。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、0.1〜20質量%である。また、アルカリ現像液のpHは、通常、10.0〜15.0である。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜250℃(好ましくは90〜200℃)で、通常10秒間〜3分間(好ましくは30〜120秒間)行う。
基板(又は下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(又は下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、1段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009−267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
なかでも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
薬液配管としては、SUS(ステンレス鋼)、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びO−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等)を用いることができる。
形成されるパターンがトレンチ(溝)パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、4.0以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、3.0以下が更に好ましい。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Offivce Automation)、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載されるものである。
〔酸分解性樹脂(樹脂A)〕
表5及び表9に示される樹脂A(樹脂A−1〜A−27)を以下に示す。
樹脂A−1〜A−27は、後述する樹脂A−1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。表1に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、樹脂A−1〜A−27の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
シクロヘキサノン(113g)を窒素気流下にて80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式M−1で表されるモノマー(25.5g)、下記式M−2で表されるモノマー(31.6g)、シクロヘキサノン(210g)、及び2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕(6.21g)の混合溶液を6時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を80℃にて更に2時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール/水(質量比9:1)で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂A−1を52g得た。
<光酸発生剤B>
表5及び表9に示される光酸発生剤B(化合物B−1〜B−25)の構造を以下に示す。
なお、化合物B−1〜B−18及びB−22〜B−25は、上述した化合物(I)に該当し、化合物B−20は、上述した化合物(II)に該当し、化合物B−19及び化合物21は、上述した化合物(III)に該当する。
表2に、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数pKaを示す。
なお、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数pKaの測定に当たっては、具体的には、化合物B−1〜B−25における各カチオン部位をH+に置き換えて形成される化合物(例えば、化合物B−1の場合、トリフェニルスルホニウムカチオンをH+に置き換えて形成される化合物)を対象として、上述した通り、ACD/Labs社のソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求めた。また、上記手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用した。
下記表中、「pKa1」とは第一段階目の酸解離定数を示し、「pKa2」とは第二段階目の酸解離定数を示し、「pKa3」とは第三段階目の酸解離定数を示す。pKaの値が小さいほど、酸性度が高いことを意味する。
化合物B−20から発生する酸(化合物B−20のトリフェニルスルホニウムカチオンをH+に置き換えて形成される化合物)は対称構造であるため、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaは、理論上では同じ値となる。しかしながら、上述した算出方法では、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数が、第一段階目の酸解離定数pKa1と第二段階目の酸解離定数pKa2として求められる。化合物B−20から発生する酸については、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaのうち最も小さい値(つまり酸解離定数pKa1)が上述した酸解離定数a1に該当する。
つまり、化合物B−19及びB−21から発生する酸についても、化合物B−20から発生する酸と同様であり、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaのうち最も小さい値(つまり酸解離定数pKa1)が上述した酸解離定数a1に該当する。
表5及び表9に示される光酸発生剤C(化合物C−1〜C−24)の構造を以下に示す。なお、化合物C−1〜C−7、C−9〜C−21、及びC−24は、上述した一般式(1)で表される化合物に該当し、化合物C−8は上述した一般式(2)で表される化合物に該当する。化合物C−22及びC−23は、pKaが−2.0未満であり、比較化合物に該当する。
以下、光酸発生剤Cの共役酸のpKaを示す。
なお、光酸発生剤Cのうち化合物C−8以外の共役酸のpKaは、光酸発生剤C中のカチオン部位をH+に置き換えた化合物を対象として、上述した算出方法により求めた。
光酸発生剤Cのうち化合物C−8の共役酸のpKaは、光酸発生剤C中のアニオン部位にプロトンを付加した化合物を対象として、上述した算出方法により求めた。
表5及び表9に示される酸拡散制御剤D(化合物D−1〜D−5)の構造を以下に示す。
表5及び表9に示される疎水性樹脂(E−1〜E−11)及び表6に示されるトップコート用樹脂(PT−1〜PT−3)は合成したものを用いた。
表4に、表5及び表9に示される疎水性樹脂(E−1〜E−11)及び表6に示されるトップコート用樹脂(PT−1〜PT−3)における繰り返し単位のモル比率、重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を示す。
なお、疎水性樹脂E−1〜E−11及びトップコート用樹脂PT−1〜PT−3の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C−NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
表5及び表9に示される界面活性剤を以下に示す。
H−1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H−2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H−3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
表5及び表9に示される溶剤を以下に示す。
F−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F−3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F−4:シクロヘキサノン
F−5:シクロペンタノン
F−6:2−ヘプタノン
F−7:乳酸エチル
F−8:γ−ブチロラクトン
F−9:プロピレンカーボネート
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製(1)〕
表5に示した各成分を固形分濃度が4質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表5において、各成分の含有量(質量%)は、全固形分に対する含有量を意味する。
以下に、表6に示すトップコート組成物に含まれる各種成分を示す。
<樹脂>
表6に示される樹脂としては、表4に示した樹脂PT−1〜PT−3を用いた。
<添加剤>
表6に示される添加剤の構造を以下に示す。
表6に示される界面活性剤としては、上記界面活性剤H−3を用いた。
表6に示される溶剤を以下に示す。
FT−1:4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)
FT−2:n−デカン
FT−3:ジイソアミルエーテル
表6に示した各成分を固形分濃度が3質量%となるように混合して、次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、トップコート組成物を調製した。なお、ここでいう固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたトップコート組成物を、実施例で使用した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、表7に示す樹脂組成物(樹脂組成物の組成については表5を参照。)を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmのレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成した。なお、実施例1−5、実施例1−6、実施例1−7、実施例1−26、実施例1−34、及び実施例1−37については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950、インナーシグマ0.850、Y 偏光)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n−ブチルで30秒間現像し、次いで4−メチル−2−ペンタノールで30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
(欠陥評価)
上記線幅45nmのパターンを形成後、その後、UVision5(AMAT社製)で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、SEMVisionG4(AMAT社製)を用いて、欠陥の形状を観察した。なお、パターンウェハに生じた欠陥は、例えば、図1及び図2のような画像として観察される。シリコンウエハ1枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。評価結果を下記表7に示す。
「A」:欠陥数が100個以下
「B」:欠陥数が100個超300個以下
「C」:欠陥数が300個超500個以下
「D」:欠陥数が500個超
ライン幅が平均45nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した45nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、2.8nm以下が好ましく、2.5nm以下がより好ましく、2.4nm以下が更に好ましく、2.3nm以下が特に好ましく、2.0nm以下が最も好ましい。評価結果を下記表7に示す。
また、表7の結果から、光酸発生剤Bが化合物(I)及び化合物(II)に該当する場合、光酸発生剤Bから発生する酸において、酸解離定数a1と酸解離定数a2とが下記条件Xを満たす場合(好ましくは下記条件Yを満たす場合)、形成されるパターンの欠陥抑制性及びLWR性能がより優れることが確認された。
条件X:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下であるか、又は、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
条件Y:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、表8に示す樹脂組成物(樹脂組成物の組成については表5を参照。)を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。なお、実施例2−3、実施例2−5〜実施例2−7、実施例2−25、実施例2−34、及び実施例2−37については、レジスト膜の上層にトップコート膜を形成した。トップコート膜の膜厚は、いずれにおいても100nmとした。
レジスト膜に対して、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.950、インナーシグマ0.890、Y偏向)を用いて、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
得られたポジ型のパターンに対して、上述した〔パターン形成(1):ArF液浸露光、有機溶剤現像〕で得られたネガ型のパターンで実施した(欠陥評価)及び(ラインウィズスラフネス(LWR、nm))を実施した。評価結果を下記表8に示す。
また、表8の結果から、光酸発生剤Bが化合物(I)及び化合物(II)に該当する場合、光酸発生剤Bから発生する酸において、酸解離定数a1と酸解離定数a2とが下記条件Xを満たす場合(好ましくは下記条件Yを満たす場合)、形成されるパターンの欠陥抑制性及びLWR性能がより優れることが確認された。
条件X:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下であるか、又は、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
条件Y:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製(2)〕
表9に示した各成分を固形分濃度が2質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表10に示す樹脂組成物(樹脂組成物の組成については表9を参照。)を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n−ブチルで30秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
(欠陥評価)
上記線幅20nmのパターンを形成後、その後、UVision5(AMAT社製)で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、SEMVisionG4(AMAT社製)を用いて、欠陥の形状を観察した。なお、パターンウェハに生じた欠陥は、例えば、図1及び図2のような画像として観察される。シリコンウエハ1枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。評価結果を下記表10に示す。
「A」:欠陥数が100個以下
「B」:欠陥数が100個超300個以下
「C」:欠陥数が300個超500個以下
「D」:欠陥数が500個超
ライン幅が平均20nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した20nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S−9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、4.2nm以下が好ましく、3.8nm以下がより好ましく、3.5nm以下が更に好ましく、3.2nm以下が特に好ましい。評価結果を下記表10に示す。
また、表10の結果から、光酸発生剤Bが化合物(I)及び化合物(II)に該当する場合、光酸発生剤Bから発生する酸において、酸解離定数a1と酸解離定数a2とが下記条件Xを満たす場合(好ましくは下記条件Yを満たす場合)、形成されるパターンの欠陥抑制性及びLWR性能がより優れることが確認された。
条件X:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下であるか、又は、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
条件Y:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表11(樹脂組成物の組成については表9を参照。)に示す樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
得られたポジ型のパターンに対して、上述した〔パターン形成(3):EUV露光、有機溶剤現像〕で得られたネガ型のパターンで実施した(欠陥評価)及び(ラインウィズスラフネス(LWR、nm))を実施した。評価結果を下記表11に示す。
また、表11の結果から、光酸発生剤Bが化合物(I)及び化合物(II)に該当する場合、光酸発生剤Bから発生する酸において、酸解離定数a1と酸解離定数a2とが下記条件Xを満たす場合(好ましくは下記条件Yを満たす場合)、形成されるパターンの欠陥抑制性及びLWR性能がより優れることが確認された。
条件X:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下であるか、又は、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
条件Y:光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a2が2.0以下であり、光酸発生剤Bから発生する酸の酸解離定数a1と酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ光酸発生剤Cから発生する酸の酸解離定数が2.0以下である。
Claims (10)
- 酸分解性樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物とを含み、
前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、下記化合物(I)〜下記化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上と、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含む、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
化合物(I):下記構造部位Xと下記構造部位Yとを各々1つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
構造部位X:アニオン部位A1 −とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 −とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xにて形成される前記第1の酸性部位とは異なる構造のHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:前記化合物(I)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
化合物(II):前記構造部位Xを2つ以上と前記構造部位Yとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Yに由来する前記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
但し、化合物(II)は、下記条件IIを満たす。
条件II:前記化合物(II)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
化合物(III):前記構造部位Xを2つ以上と、下記構造部位Zとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位
但し、一般式(1)中のM3 +をH+に置き換えたHA3−La−Raで表される化合物Qにおいて、HA3で表される酸性部位の酸解離定数は、−2.0以上である。
なお、mが2の場合には、2つのRbは互いに結合して、環を形成していてもよい。
但し、一般式(2)中のA4 −をHA4に置き換えたHA4−Lb−M4 +−(Rb)mで表される化合物Rにおいて、HA4で表される酸性部位の酸解離定数は、−2.0以上である。 - 前記化合物PI及び前記化合物PIIにおいて、前記酸解離定数a1と前記酸解離定数a2との差が2.0以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物PI及び前記化合物PIIにおいて、前記酸解離定数a2が2.0以下である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物Q及び前記化合物Rにおいて、前記酸解離定数が2.0以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、前記化合物(I)と、前記一般式(1)で表される化合物及び前記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、前記化合物(I)と、前記一般式(1)で表される化合物及び前記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含み、
前記化合物PIにおいて前記酸解離定数a2が2.0以下であり、且つ前記化合物Q及び前記化合物Rにおいて前記酸解離定数が2.0以下であるか、又は、
前記化合物PIにおいて前記酸解離定数a1と前記酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ前記化合物Q及び前記化合物Rにおいて前記酸解離定数が2.0以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、前記化合物(I)と、前記一般式(1)で表される化合物及び前記一般式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上とを含み、
前記化合物PIにおいて前記酸解離定数a2が2.0以下であり、前記化合物PIにおいて前記酸解離定数a1と前記酸解離定数a2との差が2.0以上であり、且つ前記化合物Q及び前記化合物Rにおいて前記酸解離定数が2.0以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。 - 請求項9に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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