TW202038008A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成缺陷得到抑制之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含酸分解性樹脂、及藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物，上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含選自由化合物(I)～化合物(III)所組成之群中之1種以上、與選自由通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。

為了彌補KrF準分子雷射(248 nm)用抗蝕劑以後由光吸收導致之感度降低，已知有利用化學放大之圖案形成方法。例如於正型之化學放大法中，首先，曝光部中所包含之光酸產生劑因光照射而分解從而產生酸。然後，於曝光後之烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生之酸之觸媒作用，使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之樹脂所具有之鹼不溶性之基變為鹼可溶性之基等使對於顯影液的溶解性產生變化。其後，例如使用鹼性水溶液進行顯影。藉此去除曝光部而獲得所需之圖案。  為了半導體元件之微細化，曝光光源之短波長化及投影透鏡之高數值孔徑(高NA)化進展，目前開發出一種將具有193 nm之波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。  基於此種現狀，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，提出各種構成。

例如於專利文獻1中，作為抗蝕劑組成物所使用之成分，揭示有包含下述式(I)所表示之鹽之酸產生劑。

[化1]

[先前技術文獻]  [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-024989號

[發明所欲解決之問題]

本發明人等對專利文獻1所記載之抗蝕劑組成物進行了研究，結果發現，使用上述抗蝕劑組成物形成圖案時，圖案產生較多缺陷。即，明確對於上述抗蝕劑組成物，必須進一步改善以抑制所形成之圖案之缺陷。

因此，本發明之課題在於提供一種可形成缺陷得到抑制之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  又，本發明之課題在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。  [解決問題之技術手段]

本發明人等為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現，藉由以下之構成可解決上述課題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含酸分解性樹脂、及  藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物，  上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含選自由下述化合物(I)～下述化合物(III)所組成之群中之1種以上、與選自由下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。  [2]如[1]記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物PI及上述化合物PII中，上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上。  [3]如[1]或[2]記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物PI及上述化合物PII中，上述酸解離常數a2為2.0以下。  [4]如[1]至[3]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述化合物Q及上述化合物R中，上述酸解離常數為2.0以下。  [5]如[1]至[4]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含上述化合物(I)、與選自由上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。  [6]如[1]至[5]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含上述化合物(I)、與選自由上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上，  上述化合物PI中上述酸解離常數a2為2.0以下，且上述化合物Q及上述化合物R中上述酸解離常數為2.0以下，或  上述化合物PI中上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上，且上述化合物Q及上述化合物R中上述酸解離常數為2.0以下。  [7]如[1]至[6]中任一項記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含上述化合物(I)、與選自由上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上，  上述化合物PI中上述酸解離常數a2為2.0以下，上述化合物PI中上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上，且上述化合物Q及上述化合物R中上述酸解離常數為2.0以下。  [8]一種光阻膜，其係使用如[1]至[7]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。  [9]一種圖案形成方法，其具有：使用如[1]至[7]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成光阻膜之步驟；  對上述光阻膜進行曝光之步驟；及  使用顯影液對上述經過曝光之光阻膜進行顯影之步驟。  [10]一種電子裝置之製造方法，其包括如[9]記載之圖案形成方法。  [發明之效果]

根據本發明，可提供一種可形成缺陷得到抑制之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。  又，根據本發明，可提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。

以下，對本發明詳細地進行說明。  以下所記載之構成要件之說明有基於本發明之代表性實施態樣而完成之情形，但本發明並不限定於此種實施態樣。  關於本說明書中之基(原子團)之記法，只要不違反本發明之主旨，則未記載經取代及未經取代之記法包含不具有取代基之基及具有取代基之基。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又，本說明書中所謂「有機基」，係指包含至少1個碳原子之基。  取代基只要無特別事先說明，則較佳為1價之取代基。  本說明書中所謂「活性光線」或「放射線」，例如意指水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中所謂「光」，意指活性光線或放射線。  本說明書中所謂「曝光」，只要無特別事先說明，則不僅包含利用水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等之曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束之繪圖。  本說明書中，「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。  本說明書中所記載之二價基之鍵結方向只要無特別事先說明，則無限制。例如，於「X-Y-Z」之通式所表示之化合物中之Y為-COO-的情形時，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。又，上述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。  本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係藉由利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8120GPC)之GPC測定(溶劑：四氫呋喃、流量(樣品注入量)：10 μL，管柱：Tosoh公司製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))並以聚苯乙烯換算值來定義。

本說明書中所謂酸解離常數(pKa)，表示水溶液中之pKa，具體而言，係使用下述軟體套裝1並藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值的值。本說明書中所記載之pKa之值全部表示使用該軟體套裝並藉由計算所求出之值。

軟體套裝1： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。

另一方面，pKa亦可藉由分子軌道計算法而求出。作為該具體之方法，可列舉：藉由基於熱力學循環來計算水溶液中之H⁺ 解離自由能而算出之方法。關於H⁺ 解離自由能之計算方法，例如可藉由DFT(密度泛函數法)來進行計算，除此以外，於文獻等中還報告有各種方法，並不限於此。再者，可實施DFT之軟體存在複數種，例如可列舉Gaussian16。

本說明書中之pKa如上所述，係使用軟體套裝1並藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值的值，於藉由該方法無法算出pKa之情形時，採用基於DFT(密度泛函數法)並藉由Gaussian16所獲得之值。  又，本說明書中之pKa如上所述係指「水溶液中之pKa」，於水溶液中之pKa無法算出之情形時，採用「二甲基亞碸(DMSO)溶液中之pKa」。

本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]  作為本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為「抗蝕劑組成物」)之特徵點，可列舉如下方面，即，作為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(以下，亦簡稱為「光酸產生劑」)，包含選自由下述化合物(I)～化合物(III)所組成之群中之1種以上(以下，亦稱為「光酸產生劑B」)、與選自由下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上(以下，亦稱為「光酸產生劑C」)。  此次，本發明人等對上述專利文獻1之抗蝕劑組成物中所包含之光酸產生劑進行了研究，結果明確，如專利文獻1中所使用之包含上述式(I)所表示之鹽的酸產生劑般於分子內包含多價(例如2價)之鹽結構之光酸產生劑於抗蝕劑組成物中因上述鹽結構導致光酸產生劑彼此及/或與其他成分容易凝集，作為其結果，於形成圖案時產生較多缺陷。  本發明人等對於上述見解進行了銳意研究，明確於抗蝕劑組成物包含選自由下述化合物(I)～化合物(III)所組成之群中之化合物(相當於在分子內包含多價之鹽結構之光酸產生劑)、及共軛酸之pKa為-2.0以上之下述通式(1)所表示之化合物及/或下述通式(2)所表示之化合物(即，藉由曝光而產生相對較弱之酸之光酸產生劑)作為光酸產生劑之情形時，抗蝕劑組成物中之上述凝集得到抑制，可抑制所形成之圖案之缺陷。  其作用機理並不明確，但推測原因在於：藉由上述通式(1)所表示之化合物及/或下述通式(2)所表示之化合物之作用，選自由下述化合物(I)～化合物(III)所組成之群中之化合物與抗蝕劑組成物中之其他成分的相溶性得到提高。

進而本發明人等確認到，由上述抗蝕劑組成物所形成之圖案之LWR性能亦優異。  即，於先前之通常之抗蝕劑組成物中，若將光酸產生劑及酸擴散控制劑分別僅作為單獨之化合物添加於組成物中，則光酸產生劑彼此、或酸擴散控制劑彼此容易凝集。因此，於先前之通常之抗蝕劑組成物中，於所形成之光阻膜中存在光酸產生劑之濃度較高(或較低)部分、及酸擴散控制劑之濃度較高(較低)部分，容易產生光酸產生劑與酸擴散控制劑之濃度分佈之不均一。其結果為，於光阻膜被曝光時，光阻膜中所產生之酸之量及擴散亦產生不均，而成為顯影後所獲得之圖案之寬度不均之原因。  另一方面，下述化合物(I)～化合物(III)由於在一分子中包含具有相當於光酸產生劑之功能之結構部位X、及具有相當於酸擴散控制劑之功能之結構部位(結構部位Y或結構部位Z)兩者，故而於光阻膜中可使上述結構部位各自之存在比率一定。  因此，即便於曝光光阻膜時，光阻膜中所產生之酸之量及擴散亦容易變得均一，而顯影後所獲得之圖案之寬度容易穩定。即，所形成之圖案之LWR性能優異。  尤其是於藉由對上述化合物(I)～化合物(III)照射活性光線或放射線而產生之酸之酸解離常數為特定範圍之情形時，所形成之圖案之LWR性能更優異。

以下，對本發明之抗蝕劑組成物詳細地進行說明。  本發明之抗蝕劑組成物可為正型之抗蝕劑組成物，亦可為負型之抗蝕劑組成物。又，可為鹼性顯影用之抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用之抗蝕劑組成物。  本發明之抗蝕劑組成物典型而言，為化學放大型之抗蝕劑組成物。  以下，首先，對本發明之抗蝕劑組成物之各種成分進行詳述。

[光酸產生劑]  本發明之抗蝕劑組成物包含選自由下述化合物(I)～下述化合物(III)所組成之群中之1種以上(光酸產生劑B)、與選自由下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上(光酸產生劑C)作為藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)。  以下，首先對光酸產生劑B進行說明。

＜光酸產生劑B＞  (化合物(I))  以下對化合物(I)進行說明。  化合物(I)：該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y各1個之化合物，且藉由活性光線或放射線之照射，產生包含源自下述結構部位X之下述第1酸性部位及源自下述結構部位Y之下述第2酸性部位之酸  結構部位X：包含陰離子部位A₁ ^- 及陽離子部位M₁ ⁺ ，且藉由活性光線或放射線之照射而形成HA₁ 所表示之第1酸性部位之結構部位  結構部位Y：包含陰離子部位A₂ ^- 及陽離子部位M₂ ⁺ ，且藉由活性光線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構之HA₂ 所表示之第2酸性部位的結構部位  其中，化合物(I)滿足下述條件I。  條件I：上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之化合物PI具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₂ 所表示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。  再者，酸解離常數a1及酸解離常數a2係藉由上述方法而求出。關於化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2，若更具體地進行說明，則於求出化合物PI之酸解離常數之情形時，化合物PI(化合物PI相當於「具有HA₁ 及HA₂ 之化合物」)成為「具有A₁ ^- 及HA₂ 之化合物」時之pKa為酸解離常數a1，上述「具有A₁ ^- 及HA₂ 之化合物」成為「具有A₁ ^- 及A₂ ^- 之化合物」時之pKa為酸解離常數a2。  又，上述化合物PI相當於藉由對化合物(I)照射活性光線或放射線而產生之酸。

就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PI中酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制，例如為15.0以下。

又，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PI中，酸解離常數a2例如為6.5以下，就抗蝕劑組成物內之化合物(I)之陽離子部位之穩定性更優異的方面而言，上述化合物PI中較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。再者，作為酸解離常數a2之下限值，例如為-5.0以上，較佳為-3.5以上，更佳為-2.0以上。

又，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。

作為化合物(I)，並無特別限制，例如可列舉下述通式(Ia)所表示之化合物。  M₁₁ ⁺ A₁₁ ^- -L₁ -A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ (Ia)

通式(Ia)中，「M₁₁ ⁺ A₁₁ ^- 」及「A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物(Ia)藉由活性光線或放射線之照射而產生HA₁₁ -L₁ -A₂₁ H所表示之酸。即，「M₁₁ ⁺ A₁₁ ^- 」形成HA₁₁ 所表示之第1酸性部位，「A₁₂ ^- M₁₂ ⁺ 」形成與上述第1酸性部位不同結構之HA₁₂ 所表示之第2酸性部位。

通式(Ia)中，M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子。  A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基。但，A₁₂ ^- 表示與A₁₁ ^- 所表示之陰離子性官能基不同之結構。  L₁ 表示2價連結基。  但，上述通式(Ia)中，將M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 所表示之有機陽離子取代為H⁺ 而成之化合物PIa(HA₁₁ -L₁ -A₁₂ H)中，源自A₁₂ H所表示之酸性部位之酸解離常數a2大於源自HA₁₁ 所表示之酸性部位之酸解離常數a1。再者，關於酸解離常數a1與酸解離常數a2之較佳值，係如上所述。

通式(Ia)中，關於M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 所表示之有機陽離子，係如下所述。

作為A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 所表示之陰離子性官能基，例如可列舉：下述通式(B-1)～通式(B-13)所表示之基。

[化2]

通式(B-1)～(B-13)中，*表示鍵結位置。  再者，通式(B-12)中之*亦較佳為對於並非-CO-及-SO₂ -之任一者之基之鍵結位置。

通式(B-1)～(B-5)、及(B-12)中，R^X1 表示有機基。  作為R^X1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基、或者芳基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、或氰基。於上述烷基具有氟原子作為取代基之情形時，亦可為全氟烷基。  又，上述烷基亦可碳原子被取代為羰基。

作為上述芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。  上述芳基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、全氟烷基(例如，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6)、或氰基。

再者，通式(B-5)中，R^X1 中之與N^- 直接鍵結之原子亦較佳為不為-CO-中之碳原子、及-SO₂ -中之硫原子之任一者。  再者，通式(B-3)中之R^X1 較佳為不包含氟原子。

通式(B-7)及(B-11)中，R^X2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外之取代基。  作為R^X2 所表示之氟原子及全氟烷基以外之取代基，較佳為全氟烷基以外之烷基(可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者)。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基較佳為不具有氟原子。即，於上述烷基具有取代基之情形時，較佳為氟原子以外之取代基。

通式(B-8)中，R^XF1 表示氫原子、氟原子、或全氟烷基。但，複數個R^XF1 中至少1個表示氟原子或全氟烷基。  R^XF1 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。

通式(B-10)中，R^XF2 表示氟原子、或全氟烷基。  R^XF2 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。

通式(B-9)中，n表示0～4之整數。

作為A₁₁ ^- 及A₁₂ ^- 所表示之陰離子性官能基之組合，並無特別限制，例如於A₁₁ ^- 為通式(B-8)或(B-10)所表示之基之情形時，作為A₁₂ ^- 所表示之陰離子性官能基，可列舉通式(B-1)～(B-7)、(B-9)、或(B-11)～(B-13)所表示之基，於A₁₁ ^- 為通式(B-7)所表示之基之情形時，作為A₁₂ ^- 所表示之陰離子性官能基，可列舉通式(B-6)所表示之基，於A₁₁ ^- 為通式(B-9)所表示之基之情形時，作為A₁₂ ^- 所表示之陰離子性官能基，可列舉通式(B-6)所表示之基，於A₁₁ ^- 為通式(B-1)所表示之基之情形時，作為A₁₂ ^- 所表示之陰離子性官能基，可列舉通式(B-3)所表示之基。

通式(Ia)中，作為L₁ 所表示之2價連結基，並無特別限制，可列舉：-CO-、-NR-、-CO-、-O-、伸烷基(較佳為碳數1～6；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)、2價之脂肪族雜環基(較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環)、2價之芳香族雜環基(較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環)、2價之芳香族烴環基(較佳為6～10員環，進而較佳為6員環)、及將該等複數個組合而成之2價連結基等。上述R可列舉氫原子或1價之有機基。作為1價之有機基，並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1～6)。  該等2價連結基亦可進而含有選自由-S-、-SO-、及-SO₂ -所組成之群中之基。  又，上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基、上述2價之脂肪族雜環基、2價之芳香族雜環基、及2價之芳香族烴環基亦可經取代基取代。作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

對通式(Ia)中M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 所表示之有機陽離子之較佳形態進行詳述。  M₁₁ ⁺ 及M₁₂ ⁺ 所表示之有機陽離子分別獨立地較佳為通式(ZaI)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI))或通式(ZaII)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaII))。

[化3]

上述通式(ZaI)中，  R²⁰¹ 、R²⁰² 、及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。  作為R²⁰¹ 、R²⁰² 、及R²⁰³ 之有機基之碳數，通常為1～30，較佳為1～20。又，亦可R²⁰¹ ～R²⁰³ 中2個鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之2個鍵結所形成之基，例如可列舉伸烷基(例如，伸丁基及伸戊基)、及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

作為通式(ZaI)中之有機陽離子之較佳態樣，可列舉：下述陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及通式(ZaI-4b)所表示之有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。

首先，對陽離子(ZaI-1)進行說明。  陽離子(ZaI-1)係上述通式(ZaI)之R²⁰¹ ～R²⁰³ 之至少1個為芳基之芳基鋶陽離子。  芳基鋶陽離子可R²⁰¹ ～R²⁰³ 全部為芳基，亦可R²⁰¹ ～R²⁰³ 之一部分為芳基，剩餘部分為烷基或環烷基。  又，可R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之1個為芳基，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之剩餘之2個鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中之2個鍵結所形成之基，例如可列舉：1個以上之亞甲基可被取代為氧原子、硫原子、酯基、醯胺基、及/或羰基之伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基、或-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -)。  作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中所包含之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有2個以上芳基之情形時，2個以上之芳基可相同亦可不同。  芳基鋶陽離子視需要所具有之烷基或環烷基較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，分別獨立地可列舉：烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、環烷基烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基。  上述取代基於可能之情形時亦可進而具有取代基，例如，亦可上述烷基具有鹵素原子作為取代基，而成為三氟甲基等鹵代烷基。

繼而，對陽離子(ZaI-2)進行說明。  陽離子(ZaI-2)係式(ZaI)中之R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之陽離子。此處，所謂芳香環，亦包括含有雜原子之芳香族環。  作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之不具有芳香環之有機基，一般碳數為1～30，較佳為碳數1～20。  R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之2-側氧基烷基，更佳為2-側氧基環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之2-側氧基烷基。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 之烷基及環烷基，例如可列舉：碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基)、以及碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、及降𦯉基)。  R²⁰¹ ～R²⁰³ 亦可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基、或硝基取代。

繼而，對陽離子(ZaI-3b)進行說明。  陽離子(ZaI-3b)係下述通式(ZaI-3b)所表示之陽離子。

[化4]

通式(ZaI-3b)中，  R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基、或芳硫基。  R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基、或芳基。  R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基、或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中之任意2個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 、及R_x 與R_y 亦可分別鍵結而形成環，該環亦可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。  作為上述環，可列舉：芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及該等環2個以上組合而成之多環縮合環。作為環，可列舉3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中之任意2個以上、R_6c 與R_7c 、及R_x 與R_y 鍵結所形成之基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中之亞甲基可被取代為氧原子等雜原子。  作為R_5c 與R_6c 、及R_5c 與R_x 鍵結所形成之基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。

繼而，對陽離子(ZaI-4b)進行說明。  陽離子(ZaI-4b)係下述通式(ZaI-4b)所表示之陽離子。

[化5]

通式(ZaI-4b)中，  l表示0～2之整數。  r表示0～8之整數。  R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基(可為環烷基其本身，亦可為一部分包含環烷基之基)。該等基亦可具有取代基。  R₁₄ 表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基(可為環烷基其本身，亦可為一部分包含環烷基之基)。該等基亦可具有取代基。R₁₄ 於存在複數個之情形時分別獨立地表示羥基等上述基。  R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該等基亦可具有取代基。亦可2個R₁₅ 相互鍵結而環。2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，亦可於環骨架內含有氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R₁₅ 為伸烷基且相互鍵結而形成環結構。

通式(ZaI-4b)中，R₁₃ 、R₁₄ 、及R₁₅ 之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基之碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。

繼而，對通式(ZaII)進行說明。  通式(ZaII)中，R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 之芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 之芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、或硫原子等之雜環之芳基。作為具有雜環之芳基之骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 之烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或者碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、或降𦯉基)。

R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 之芳基、烷基、及環烷基亦可分別獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ 及R²⁰⁵ 之芳基、烷基、及環烷基可具有之取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。

(化合物(II))  繼而，對化合物(II)進行說明。  化合物(II)：該化合物係具有上述結構部位X兩個以上及上述結構部位Y之化合物，且藉由活性光線或放射線之照射，產生包含源自上述結構部位X之上述第1酸性部位兩個以上及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位的酸  其中，化合物(II)滿足下述條件II。  條件II：上述化合物(II)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 及上述結構部位Y中之陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之化合物PII具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₂ 所表示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。  酸解離常數a1及酸解離常數a2係藉由上述方法而求出。  此處，針對化合物PII之酸解離常數a1及酸解離常數a2，更具體地進行說明。於化合物(II)為例如產生具有源自上述結構部位X之上述第1酸性部位2個、及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位1個之酸的化合物之情形時，化合物PII相當於「具有2個HA₁ 及HA₂ 之化合物」。於求出該化合物PII之酸解離常數之情形時，化合物PII成為「具有1個A₁ ^- 、1個HA₁ 、及HA₂ 之化合物」時之pKa為酸解離常數a1，「具有2個A₁ ^- 及HA₂ 之化合物」成為「具有2個A₁ ^- 及A₂ ^- 之化合物」時之pKa為酸解離常數a2。即，於化合物PII具有複數個源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數的情形時，將其中最小值視為酸解離常數a1。

又，所謂上述化合物PII，相當於藉由對化合物(II)照射活性光線或放射線而產生之酸。  再者，化合物(II)亦可具有複數個上述結構部位Y。

就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PII中酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制，例如為15.0以下。

又，上述化合物PII中，酸解離常數a2例如為6.5以下，就抗蝕劑組成物內之化合物(II)之陽離子部位之穩定性更優異的方面而言，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。再者，作為酸解離常數a2之下限值，較佳為-2.0以上。

又，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PII中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。

作為化合物(II)，並無特別限制，例如可列舉下述通式(IIa)所表示之化合物。

[化6]

通式(IIa)中，「M₂₁ ⁺ A₂₁ ^- 」及「A₂₂ ^- M₂₂ ⁺ 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物(IIa)藉由活性光線或放射線之照射而產生下述通式(IIa-1)所表示之酸。即，「M₂₁ ⁺ A₂₁ ^- 」形成HA₂₁ 所表示之第1酸性部位，「A₂₂ ^- M₂₂ ⁺ 」形成與上述第1酸性部位不同結構之HA₂₂ 所表示之第2酸性部位。

[化7]

通式(IIa)中，M₂₁ ⁺ 及M₂₂ ⁺ 分別獨立地表示有機陽離子。  A₂₁ ^- 及A₂₂ ^- 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A₂₂ ^- 表示與A₂₁ ^- 所表示之陰離子性官能基不同之結構。  L₂ 表示(n1＋n2)價之有機基。  n1表示2以上之整數  n2表示1以上之整數。  其中，上述下述通式(IIa)中，將M₂₁ ⁺ 及M₂₂ ⁺ 所表示之有機陽離子取代為H⁺ 而成之化合物PIIa(相當於上述通式(IIa-1)所表示之化合物)中，源自A₂₂ H所表示之酸性部位之酸解離常數a2大於源自HA₂₁ 所表示之酸性部位之酸解離常數a1。再者，關於酸解離常數a1與酸解離常數a2之較佳值，係如上所述。

上述通式(IIa)中，M₂₁ ⁺ 、M₂₂ ⁺ 、A₂₁ ^- 、及A₂₂ ^- 分別與上述通式(Ia)中之M₁₁ ⁺ 、M₁₂ ⁺ 、A₁₁ ^- 、及A₁₂ ^- 含義相同，較佳態樣亦相同。  上述通式(IIa)中，n1個之M₂₁ ⁺ 彼此、n1個之A₂₁ ⁺ 彼此分別表示相互相同之基。

作為上述通式(IIa)中，L₂ 所表示之(n1＋n2)價之有機基，並無特別限制，例如可列舉下述(A1)及下述(A2)所表示之基等。再者，下述(A1)及(A2)中，*中之至少2個表示與A₂₁ ^- 之鍵結位置，*中之至少1個表示與A₂₂ ^- 之鍵結位置。

[化8]

上述(A1)及(A2)中，T¹ 表示3價之烴環基、或3價之雜環基，T² 表示碳原子、4價之烴環基、或4價之雜環基。

上述烴環基可為芳香族烴環基，亦可為脂肪族烴環基。上述烴環基中所包含之碳數較佳為6～18，更佳為6～14。  上述雜環基可為芳香族雜環基，亦可為脂肪族雜環基。上述雜環較佳為於環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環。

又，上述(A1)及(A2)中，L²¹ 及L²² 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。  作為L²¹ 及L²² 所表示之2價連結基，係與上述通式(Ia)中之L₁ 所表示之2價連結基含義相同，較佳態樣亦相同。  n1表示2以上之整數。上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。  n2表示1以上之整數。上限並無特別限制，例如為3以下，較佳為2以下。

(化合物(III))  繼而，對化合物(III)進行說明。  化合物(III)：該化合物係具有上述結構部位X兩個以上、及下述結構部位Z之化合物，且藉由活性光線或放射線之照射，產生包含源自上述結構部位X之上述第1酸性部位2個以上及上述結構部位Z之酸  結構部位Z：能夠中和酸之非離子性之部位

作為結構部位Z中之能夠中和酸之非離子性之部位，並無特別限制，例如較佳為包含具有可與質子靜電性相互作用之基或電子之官能基之部位。  作為具有可與質子靜電性相互作用之基或電子之官能基，可列舉：具有環狀聚醚等大環式結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之孤電子對之氮原子之官能基等。所謂具有無助於π共軛之孤電子對之氮原子，例如為具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化9]

作為具有可與質子靜電性相互作用之基或電子之官能基的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構等，其中，較佳為一～三級胺結構。

上述化合物(III)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之化合物PIII中，源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數a1就所形成之圖案之LWR性能更優異的方面而言，較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。  再者，於化合物PIII具有複數個源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數之情形時，將其中最小值視為酸解離常數a1。  即，於化合物(III)為例如產生具有源自上述結構部位X之上述第1酸性部位2個及上述結構部位Z之酸的化合物之情形時，化合物PIII相當於「具有2個HA₁ 之化合物」。於求出該化合物PIII之酸解離常數之情形時，化合物PIII成為「具有1個A₁ ^- 及1個HA₁ 之化合物」時之pKa為解離常數a1。即，於化合物PIII具有複數個源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數之情形時，將其中最小值視為酸解離常數a1。  再者，所謂上述化合物(III)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之化合物PIII，例如於化合物(III)為下述化合物(IIIa)所表示之化合物之情形時，HA₃₁ -L₃ -N(R^2X )-L₄ -A₃₁ H符合。

作為化合物(III)，並無特別限制，例如可列舉下述通式(IIIa)所表示之化合物。

[化10]

通式(IIIa)中、「M₃₁ ⁺ A₃₁ ^- 」相當於結構部位X。化合物(IIIa)藉由活性光線或放射線之照射，產生HA₃₁ -L₃ -N(R^2X )-L₄ -A₃₁ H所表示之酸。即，「M₃₁ ⁺ A₃₁ ^- 」形成HA₃₁ 所表示之第1酸性部位。

通式(IIIa)中，M₃₁ ⁺ 表示有機陽離子。  A₃₁ ^- 表示陰離子性官能基。  L₃ 及L₄ 分別獨立地表示2價連結基。  R^2X 表示1價之有機基。

上述通式(IIIa)中，M₃₁ ⁺ 、及A₃₁ ^- 分別與上述通式(Ia)中之M₁₁ ⁺ 、及A₁₁ ^- 含義相同，較佳態樣亦相同。  上述通式(IIIa)中，L₃ 及L₄ 分別與上述通式(Ia)中之L₁ 含義相同，較佳態樣亦相同。  上述通式(IIIa)中，2個M₃₁ ⁺ 彼此、及2個A₃₁ ^- 彼此分別表示相互相同之基。

通式(IIIa)中，作為R^2X 所表示之1價有機基，並無特別限制，例如可列舉：-CH₂ -可被取代為選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及-SO₂ -所組成之群中之1種或2種以上之組合的烷基(較佳為碳數1～10；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、環烷基(較佳為碳數3～15)、或烯基(較佳為碳數2～6)等。  又，上述伸烷基、上述伸環烷基、及上述伸烯基亦可經取代基取代。

上述化合物(I)～(III)所表示之化合物之分子量較佳為300～3000，更佳為500～2000，進而較佳為700～1500。

上述化合物(I)～(III)所表示之化合物之含量相對於組成物之全部固形物成分，較佳為0.1～35.0質量%，更佳為0.1～20.0質量%，進而較佳為1.0～20.0質量%，尤佳為1.0～15質量%。  再者，所謂固形物成分，意指形成光阻膜之成分，並不包含溶劑。又，只要為形成光阻膜之成分，則即便其性狀為液體狀，亦視為固形物成分。  上述化合物(I)～(III)所表示之化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。於使用2種以上之情形時，較佳為其合計含量為上述較佳含量之範圍內。

於以下示出上述化合物(I)～(III)所表示之化合物之較佳例。

[化11]

[化12]

[化13]

＜光酸產生劑C＞  繼而，對光酸產生劑C進行說明。  以下，首先，對通式(1)所表示之化合物進行說明。

[化14]

通式(1)中，M₃ ⁺ 表示有機陽離子。A₃ ^- 表示陰離子性官能基。  Ra表示氫原子、或1價之有機基。La表示單鍵、或2價連結基。  其中，於將通式(1)中之M₃ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₃ -La-Ra所表示之化合物Q(即，相當於上述通式(1)之共軛酸)中，HA₃ 所表示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以上。

作為M₃ ⁺ 所表示之有機陽離子，與化合物(Ia)中之M₁₁ ⁺ 含義相同，較佳態樣亦相同。  作為A₃ ^- 所表示之陰離子性官能基，並無特別限制，例如表示下述通式(C-1)～(C-7)所表示之基。

[化15]

通式(C-1)中，R^X1 表示有機基。  作為R^X1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基亦可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子、或氰基。於上述烷基具有氟原子作為取代基之情形時，亦可為全氟烷基。

通式(C-2)及(C-3)中，R^X2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外之取代基。  作為R^X2 所表示之氟原子及全氟烷基以外之取代基，較佳為全氟烷基以外之烷基(可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者)。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基較佳為不具有氟原子。即，於上述烷基具有取代基之情形時，較佳為氟原子以外之取代基。

通式(C-3)中，R^XF1 表示氟原子、或全氟烷基。  R^XF1 所表示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。

通式(C-5)中，R^X3 表示有機基。  作為R^X2 所表示之有機基，較佳為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。

通式(C-5)及(C-6)中，n表示0～4之整數。作為n，更佳為1～4之整數。

通式(C-7)中，L_c 表示直鏈狀、支鏈狀、或環狀之伸烷基。上述伸烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述伸烷基亦可經取代基(例如，氟原子等)取代。

作為La所表示之2價連結基，並無特別限制，例如可列舉：選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、及伸烷基(較佳為碳數1～10；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)所組成之群中之1種以上或將2種以上組合而成之基。  又，上述伸烷基亦可經取代基(例如，氟原子等)取代。

作為Ra所表示之1價有機基，並無特別限制，例如可列舉：氟烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6)、及包含環狀結構之有機基，其中，較佳為環狀之有機基。  作為環狀之有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式之脂環基，例如可列舉：降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等具有碳數7以上之大體積結構之脂環基。  再者，上述脂環基之碳原子可被取代為羰基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基、及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式更能抑制酸之擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可列舉下述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。

上述環狀之有機基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈狀及支鏈狀之任一者，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環、及螺環之任一者，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀之有機基之碳(有助於環形成之碳)亦可為羰基碳。

就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，於將上述通式(1)中之M₃ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₃ -La-Ra所表示之化合物Q中，HA₃ 所表示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以上，較佳為-1.0以上，更佳為0以上。再者，上述酸解離常數之上限值並無特別限制，例如為6.0以下，較佳為4.0以下，更佳為2.0以下。  又，化合物Q之HA₃ 所表示之酸性部位之酸解離常數較佳為大於源自上述化合物(I)～(III)中之結構部位X的第1酸性部位之酸解離常數。  再者，通式(1)所表示之化合物中，將上述通式(1)中之M₃ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₃ -La-Ra所表示之化合物Q進而藉由分子內中和等轉化為其他結構的情形時，較佳為轉化後之化合物之結構之酸解離常數亦滿足上述數值範圍。

繼而，對通式(2)所表示之化合物進行說明。

[化16]

上述通式(2)中，M₄ ⁺ 表示硫離子或碘離子。  m表示1或2，於M₄ ⁺ 為硫離子之情形時為2，於M₄ ⁺ 為碘原子之情形時為1。  R_b 分別獨立地表示可包含雜原子之烷基或烯基、芳基、或雜芳基。再者，於m為2之情形時，2個R_b 可相互鍵結而環。  L_b 表示2價連結基。  A₄ ^- 表示陰離子性官能基。  其中，將通式(2)中之A₄ ^- 取代為HA₄ 而成之HA₄ -L_b -M₄ ⁺ -(R_b )_m 所表示之化合物R中，HA₄ 所表示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以上。

作為R_b 所表示之可包含雜原子之烷基或烯基，並無特別限制，例如可列舉：-CH₂ -可被取代為雜原子之碳數1～20之烷基(較佳為碳數1～10)、及-CH₂ -可被取代為雜原子之碳數1～20之烯基(較佳為碳數2～10)等。作為雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、及硫原子等。  再者，R_b 所表示之可包含雜原子之烷基或烯基，可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者。  又，R_b 所表示之可包含雜原子之烷基或烯基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。

作為R_b 所表示之芳基，可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基、及蒽基。  作為R_b 所表示之雜芳基，可為單環式，亦可為多環式。多環式更能抑制酸之擴散。作為構成該雜芳基之芳香族雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。

R_b 所表示之芳基及雜芳基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈狀及支鏈狀之任一者，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環、及螺環之任一者，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。

作為L_b 所表示之2價連結基，並無特別限制，例如可列舉：選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基(較佳為碳數1～10；可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、及伸芳基(較佳為碳數6～10)所組成之群中之1種以上或將2種以上組合而成之基。  又，上述伸烷基及伸芳基亦可經取代基(例如，氟原子等)取代。

作為A₄ ^- 所表示之陰離子性官能基，係與上述A₃ ^- 所表示之陰離子性官能基含義相同，較佳態樣亦相同。

就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，將上述通式(2)中之A₄ ^- 取代為HA₄ 而成之HA₄ -L_b -M₄ ⁺ -(R_b )_m 所表示之化合物R中，HA₄ 所表示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以上，較佳為-1.0以上，更佳為0以上。再者，上述酸解離常數之上限值並無特別限制，例如為6.0以下，較佳為4.0以下，更佳為2.0以下。  又，化合物R之HA₄ 所表示之酸性部位之酸解離常數較佳為大於源自上述化合物(I)～(III)中之結構部位X之第1酸性部位的酸解離常數。

上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物之分子量較佳為300～3000，更佳為500～2000，進而較佳為700～1500。

上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物之含量相對於組成物之全部固形物成分，較佳為0.1～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%，進而較佳為0.1～12.0質量%，尤佳為0.1～8.0質量%。  上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。於使用2種以上之情形時，較佳為其合計含量為上述較佳含量之範圍內。

作為化合物(I)～(III)所表示之化合物(光酸產生劑B)與通式(1)所表示之化合物及通式(2)所表示之化合物(光酸產生劑C)的合計含量，相對於組成物之全部固形物成分，較佳為0.1～40.0質量%，更佳為0.1～35.0質量%，進而較佳為1.0～20.0質量%，尤佳為5～15質量%。

於以下示出上述通式(1)所表示之化合物之較佳例。

[化17]

[化18]

於光酸產生劑B相當於化合物(I)及化合物(II)之情形時，由光酸產生劑B產生之酸中，於酸解離常數a1與酸解離常數a2滿足下述條件X之情形時(較佳為滿足下述條件Y之情形)，所形成之圖案之缺陷抑制性及LWR性能更優異。  條件X：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下，或者由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。  條件Y：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。  再者，於組成物包含2種以上之光酸產生劑B之情形時，較佳為組成物中所包含之光酸產生劑B中具有最小酸解離常數a1之光酸產生劑滿足上述條件X及上述條件Y。又，於組成物包含2種以上之光酸產生劑C之情形時，較佳為組成物中所包含之光酸產生劑C中具有最小酸解離常數a1之光酸產生劑滿足上述條件X及上述條件Y。

[酸分解性樹脂(樹脂(A))]  本發明之組成物包含藉由酸之作用分解而極性增大之樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。  即，於本發明之圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液之情形時，較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時，較佳地形成負型圖案。  樹脂(A)通常較佳為包含藉由酸之作用分解而極性增大之基(以下，亦稱為「酸分解性基」)，且包含具有酸分解性基之重複單元。

＜具有酸分解性基之重複單元＞  酸分解性基係指藉由酸之作用分解而產生極性基之基。酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸之作用脫離之脫離基保護的結構。即，樹脂(A)具有含有藉由酸之作用分解而產生極性基之基的重複單元。具有該重複單元之樹脂因酸之作用而極性增大，對於鹼性顯影液之溶解度增大，對於有機溶劑之溶解度減少。  作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。  其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。

作為藉由酸之作用而脫離之脫離基，例如可列舉式(Y1)～(Y4)所表示之基。  式(Y1)：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )  式(Y2)：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )  式(Y3)：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ )  式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或者芳基(單環或多環)。再者，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中之至少2個為甲基。  其中，Rx₁ ～Rx₃ 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烷基，Rx₁ ～Rx₃ 更佳為分別獨立地表示直鏈狀之烷基。  亦可Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結而形成單環或多環。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～5之烷基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基；以及降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結所形成之環，較佳為環烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結所形成之環烷基，較佳為環戊基、或環己基等單環之環烷基；或者降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環之環烷基，更佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結所形成之環烷基例如可構成環之1個亞甲基被取代為氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基。又，該等環烷基亦可構成環烷烴環之1個以上之伸乙基被取代為伸乙烯基。  式(Y1)或式(Y2)所表示之基較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣。

式(Y3)中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或1價之有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可相互鍵結而形成環。作為1價之有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。  再者，於上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中亦可包含氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。例如上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基例如可1個以上之亞甲基被取代為氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。  又，R₃₈ 亦可與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成環。R₃₈ 與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。

作為式(Y3)，較佳為下述式(Y3-1)所表示之基。

[化19]

此處，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或組合該等而成之基(例如，組合烷基與芳基而成之基)。  M表示單鍵或2價連結基。  Q表示可含有雜原子之烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或組合該等而成之基(例如，組合烷基與環烷基而成之基)。  烷基及環烷基例如可1個亞甲基被取代為氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基。  再者，較佳為L₁ 及L₂ 中一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或組合伸烷基與芳基而成之基。  亦可Q、L₁ 、及L₂ 之至少2個鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。  就圖案之微細化之方面而言，L₂ 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉：異丙基、環己基或降𦯉基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。於該等態樣中，由於Tg(玻璃轉移溫度)及活性化能量變高，故而除保證膜強度外，亦可抑制灰霧。

式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

就重複單元之酸分解性優異之方面而言，於在保護極性基之脫離基中，於極性基(或其殘基)上直接鍵結有非芳香族環之情形時，上述非芳香族環中之與上述極性基(或其殘基)直接鍵結之環員原子所相鄰的環員原子亦較佳為不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。

藉由酸之作用而脫離之脫離基除上述以外，亦可為3-甲基-2-環戊烯基之類之具有取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及1,1,4,4-四甲基環己基之類之具有取代基(烷基等)之環己基。

作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為式(A)所表示之重複單元。

[化20]

L₁ 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基，R₁ 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基，R₂ 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L₁ 、R₁ 、及R₂ 中之至少1個具有氟原子或碘原子。  L₁ 表示可具有氟原子或碘原子之2價連結基。作為可具有氟原子或碘原子之2價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、可具有氟原子或碘原子之烴基(例如，伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該等複數個連結而成之連結基等。其中，作為L₁ ，較佳為-CO-、伸芳基、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-，更佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-。  作為伸芳基，較佳為伸苯基。  伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之伸烷基中所包含之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而較佳為3～6。

R₁ 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基。  烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之烷基中所包含之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而較佳為1～3。  上述烷基亦可含有鹵素原子以外之氧原子等雜原子。

R₂ 表示藉由酸之作用而脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。  其中，作為脫離基，可列舉式(Z1)～(Z4)所表示之基。  式(Z1)：-C(Rx₁₁ )(Rx₁₂ )(Rx₁₃ )  式(Z2)：-C(=O)OC(Rx₁₁ )(Rx₁₂ )(Rx₁₃ )  式(Z3)：-C(R₁₃₆ )(R₁₃₇ )(OR₁₃₈ )  式(Z4)：-C(Rn₁ )(H)(Ar₁ )

式(Z1)、(Z2)中，Rx₁₁ ～Rx₁₃ 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子之烷基(直鏈狀或支鏈狀)、可具有氟原子或碘原子之環烷基(單環或多環)、可具有氟原子或碘原子之烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或者可具有氟原子或碘原子之芳基(單環或多環)。再者，於Rx₁₁ ～Rx₁₃ 全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx₁₁ ～Rx₁₃ 中之至少2個為甲基。  Rx₁₁ ～Rx₁₃ 除可具有氟原子或碘原子之方面以外，與上述(Y1)、(Y2)中之Rx₁ ～Rx₃ 相同，與烷基、環烷基、烯基、及芳基之定義及較佳範圍相同。

式(Z3)中，R₁₃₆ ～R₁₃₈ 分別獨立地表示氫原子、或可具有氟原子或碘原子之1價有機基。R₁₃₇ 與R₁₃₈ 可相互鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子之1價有機基，可列舉可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、可具有氟原子或碘原子之芳烷基、及組合該等而成之基(例如，組合烷基與環烷基而成之基)。  再者，於上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，除氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基例如可1個亞甲基被取代為氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子之基。  又，R₁₃₈ 亦可與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成環。於該情形時，R₁₃₈ 與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結所形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。

作為式(Z3)，較佳為下述式(Z3-1)所表示之基。

[化21]

此處，L₁₁ 及L₁₂ 分別獨立地表示氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之芳基；或組合該等而成之基(例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之組合烷基與環烷基而成之基)。  M₁ 表示單鍵或2價連結基。  Q₁ 表示可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或組合該等而成之基(例如，可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之組合烷基與環烷基而成之基)。

式(Y4)中，Ar₁ 表示可具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn₁ 表示可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、或者可具有氟原子或碘原子之芳基。Rn₁ 與Ar₁ 可相互鍵結而形成非芳香族環。

作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為通式(AI)所表示之重複單元。

[化22]

通式(AI)中，  Xa₁ 表示氫原子、或可具有取代基之烷基。  T表示單鍵、或2價連結基。  Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或者芳基(單環或多環)。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中之至少2個為甲基。  亦可Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結而形成單環或多環(單環或多環之環烷基等)。

作為由Xa₁ 表示之可具有取代基之烷基，例如可列舉甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示之基。R₁₁ 表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價有機基，例如可列舉：可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷基、可經鹵素原子取代之碳數5以下之醯基、及可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xa₁ ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。

作為T之2價連結基，可列舉：伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基、或伸環烷基。  T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基之情形時，Rt較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、或-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基；或者降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結所形成之環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環之環烷基，除此以外，亦較佳為降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx₁ ～Rx₃ 之2個鍵結所形成之環烷基例如可構成環之1個亞甲基被取代為氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基、或亞乙烯基。又，該等環烷基亦可構成環烷烴環之1個以上之伸乙基被取代為伸乙烯基。  通式(AI)所表示之重複單元較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基，且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣。

於上述各基具有取代基之情形時，作為取代基，例如可列舉：烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等。取代基中之碳數較佳為8以下。

作為通式(AI)所表示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(為Xa₁ 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元)。

具有酸分解性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。

將具有酸分解性基之重複單元之具體例示於以下，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa₁ 表示H、CH₃ 、CF₃ 、及CH₂ OH之任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

樹脂(A)亦可包含除上述重複單元以外之重複單元。  例如，樹脂(A)亦可包含選自由以下之A群所組成之群中之至少1種重複單元、及/或選自由以下之B群所組成之群中之至少1種重複單元。  A群：由以下之(20)～(29)之重複單元所組成之群。  (20)下述之具有酸基之重複單元  (21)下述之具有氟原子或碘原子之重複單元  (22)下述之具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元  (23)下述之具有光酸產生基之重複單元  (24)下述之通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示之重複單元  (25)下述之式(A)所表示之重複單元  (26)下述之式(B)所表示之重複單元  (27)下述之式(C)所表示之重複單元  (28)下述之式(D)所表示之重複單元  (29)下述之式(E)所表示之重複單元  B群：由以下之(30)～(32)之重複單元所組成之群。  (30)下述之具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元  (31)下述之具有脂環烴結構且未顯示酸分解性之重複單元  (32)下述之不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所表示之重複單元

於將本發明之組成物用作EUV用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為具有選自由上述A群所組成之群中之至少1種重複單元。  又，於將組成物用作EUV用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為包含氟原子及碘原子之至少一者。  於樹脂(A)包含氟原子及碘原子兩者之情形時，樹脂(A)可具有包含氟原子及碘原子兩者之1個重複單元，樹脂(A)亦可包含具有氟原子之重複單元及包含碘原子之重複單元之2種。  又，於將組成物用作EUV用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)亦較佳為包含具有芳香族基之重複單元。  於將本發明之組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為具有選自由上述B群所組成之群中之至少1種重複單元。  再者，於將本發明之組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為不包含氟原子及矽原子之任一者。  又，於將組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時，樹脂(A)較佳為不具有芳香族基。

＜具有酸基之重複單元＞  樹脂(A)亦可包含具有酸基之重複單元。  作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。  作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基等。  又，上述六氟異丙醇基可氟原子之1個以上(較佳為1～2個)被取代為氟原子以外之基(烷氧基羰基等)。如此形成之-C(CF₃ )(OH)-CF₂ -亦作為酸基較佳。又，亦可氟原子之1個以上被取代為氟原子以外之基，而形成包含-C(CF₃ )(OH)-CF₂ -之環。  具有酸基之重複單元較佳為具有極性基由藉由上述酸之作用而脫離之脫離基保護之結構的重複單元、及與下述具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元不同之重複單元。

具有酸基之重複單元可具有氟原子或碘原子。

作為具有酸基之重複單元，較佳為式(B0)所表示之重複單元。

[化28]

R₃ 表示氫原子、或可具有氟原子或碘原子之1價有機基。  作為可具有氟原子或碘原子之1價有機基，較佳為-L₄ -R₈ 所表示之基。L₄ 表示單鍵、或酯基。R₈ 可列舉：可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或組合該等而成之基。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子之烷基。

L₂ 表示單鍵、或酯基。  L₃ 表示(n＋m＋1)價之芳香族烴環基、或(n＋m＋1)價之脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉：苯環基、及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷基環基。  R₆ 表示羥基、或氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)。再者，於R₆ 為羥基之情形時，L₃ 較佳為(n＋m＋1)價之芳香族烴環基。  R₇ 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。  m表示1以上之整數。m較佳為1～3之整數，較佳為1～2之整數。  n表示0或1以上之整數。n較佳為1～4之整數。  再者，(n＋m＋1)較佳為1～5之整數。

作為具有酸基之重複單元，亦較佳為下述通式(I)所表示之重複單元。

[化29]

通式(I)中，  R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 亦可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情形時之R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。  X₄ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。  L₄ 表示單鍵或伸烷基。  Ar₄ 表示(n＋1)價之芳香環基，在與R₄₂ 鍵結而形成環之情形時，表示(n＋2)價之芳香環基。  n表示1～5之整數。

作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基，進而較佳為碳數3以下之烷基。

作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 之環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數3～8個且單環型之環烷基。  作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。  作為通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 之烷氧基羰基中所包含之烷基，較佳為與上述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中之烷基相同者。

作為上述各基中之較佳取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基之碳數較佳為8以下。

Ar₄ 表示(n＋1)價之芳香環基。n為1之情形時之2價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18之伸芳基；或噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等包含雜環之2價芳香環基。再者，上述芳香環基亦可具有取代基。

作為n為2以上之整數之情形時之(n＋1)價之芳香環基的具體例，可列舉：自2價芳香環基之上述具體例中去除(n－1)個之任意氫原子而成之基。  (n＋1)價之芳香環基亦可進而具有取代基。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及(n＋1)價之芳香環基可具有之取代基，例如可列舉：通式(I)中之R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。  作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -(R₆₄ 表示氫原子或烷基)中之R₆₄ 之烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，較佳為碳數8以下之烷基。  作為X₄ ，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。

作為L₄ 中之伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8之伸烷基。  作為Ar₄ ，較佳為碳數6～18之芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、及聯伸苯環基。  通式(I)所表示之重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄ 較佳為苯環基。

作為通式(I)所表示之重複單元，較佳為下述通式(1)所表示之重複單元。

[化30]

通式(1)中，  A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。  R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯基氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，於存在複數個之情形時，可相同亦可不同。於具有複數個R之情形時，亦可相互一起形成環。作為R，較佳為氫原子。  a表示1～3之整數。  b表示0～(5-a)之整數。

以下，將具有酸基之重複單元例示於以下。式中，a表示1或2。

[化31]

[化32]

[化33]

再者，上述重複單元中，較佳為以下所具體記載之重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。

[化34]

[化35]

具有酸基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下。

＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞  樹脂(A)亦可具有與上述＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞不同之具有氟原子或碘原子之重複單元。又，此處所謂＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞較佳為與下述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞、及＜具有光酸產生基之重複單元＞等屬於A群之其他種類的重複單元不同。

作為具有氟原子或碘原子之重複單元，較佳為式(C)所表示之重複單元。

[化36]

L₅ 表示單鍵、或酯基。  R₉ 表示氫原子、或可具有氟原子或碘原子之烷基。  R₁₀ 表示氫原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或者組合該等而成之基。

將具有氟原子或碘原子之重複單元例示於以下。

[化37]

具有氟原子或碘原子之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下。  再者，如上所述，於具有氟原子或碘原子之重複單元中不包含＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞，因此上述具有氟原子或碘原子之重複單元之含量亦意指將＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞除外之具有氟原子或碘原子之重複單元的含量。

樹脂(A)之重複單元中包含氟原子及碘原子之至少一者之重複單元的合計含量相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。  再者，作為包含氟原子及碘原子之至少一者之重複單元，例如可列舉：具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基之重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基之重複單元、及具有氟原子或碘原子之重複單元。

＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞  樹脂(A)亦可具有含有選自由內酯基、磺內酯基、及碳酸酯基所組成之群中之至少1種之重複單元(以下，亦統稱為「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元」)。  具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元亦較佳為具有六氟丙醇基等酸基。

作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成雙環結構或螺環結構之方式使其他環結構縮環成5～7員環內酯結構者、或者以形成雙環結構或螺環結構之方式其他環結構縮環成5～7員環磺內酯結構者。  樹脂(A)較佳為含有具有自下述通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構、或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之環員原子奪取1個以上之氫原子而成之內酯基或磺內酯基之重複單元。  又，亦可內酯基或磺內酯基與主鏈直接鍵結。例如亦可內酯基或磺內酯基之環員原子構成樹脂(A)之主鏈。

[化38]

上述內酯結構或磺內酯結構部分亦可具有取代基(Rb₂ )。作為較佳之取代基(Rb₂ )，可列舉：碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n2表示0～4之整數。n2為2以上時，存在複數個之Rb₂ 亦可不同，又，亦可存在複數個之Rb₂ 彼此鍵結而形成環。

作為含有具有通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構或通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之基之重複單元，例如可列舉下述通式(AI)所表示之重複單元等。

[化39]

通式(AI)中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。  作為Rb₀ 之烷基可具有之較佳取代基，可列舉羥基、及鹵素原子。  作為Rb₀ 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb₀ 較佳為氫原子或甲基。  Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合該等而成之2價基。其中，較佳為單鍵、或-Ab₁ -CO₂ -所表示之連結基。Ab₁ 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或者單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降𦯉基。  V表示自通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所表示之內酯結構之環員原子奪取1個氫原子而成之基、或自通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所表示之磺內酯結構之環員原子奪取1個氫原子而成之基。

於在具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構體之情形時，可使用任一種光學異構體。又，可單獨使用1種光學異構體，亦可混合複數種光學異構體來使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。

作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。  作為具有環狀碳酸酯基之重複單元，較佳為下述通式(A-1)所表示之重複單元。

[化40]

通式(A-1)中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子、或1價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  R_A ² 表示取代基。於n為2以上之情形時，存在複數個之R_A ² 分別可相同亦可不同。  A表示單鍵或2價連結基。作為上述2價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之2價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或組合該等而成之2價基。  Z表示與式中之-O-CO-O-所表示之基一起形成單環或多環之原子團。

於以下例示具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元。

[化41]  (式中Rx為H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ )

[化42]  (式中Rx為H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ )

[化43]  (式中Rx為H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ )

具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。

＜具有光酸產生基之重複單元＞  樹脂(A)亦可含有具有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之基(以下亦稱為「光酸產生基」)之重複單元作為上述以外的重複單元。  於該情形時，可認為具有該光酸產生基之重複單元相當於下述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物(亦稱為「光酸產生劑」)。  作為此種重複單元，例如可列舉下述通式(4)所表示之重複單元。

[化44]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵、或2價連結基。L⁴² 表示2價連結基。R⁴⁰ 表示藉由活性光線或放射線之照射分解而於側鏈產生酸的結構部位。

將具有光酸產生基之重複單元例示於以下。

[化45]

[化46]

此外，作為通式(4)所表示之重複單元，例如可列舉：日本專利特開2014-041327號公報之段落＜0094＞～＜0105＞所記載之重複單元。

具有光酸產生基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。

＜通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示之重複單元＞  樹脂(A)亦可具有下述通式(V-1)、或下述通式(V-2)所表示之重複單元。  下述通式(V-1)、及下述通式(V-2)所表示之重複單元較佳為與上述重複單元不同之重複單元。

[化47]

式中，  R₆ 及R₇ 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟化烷基)、或者羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  n₃ 表示0～6之整數。  n₄ 表示0～4之整數。  X⁴ 為亞甲基、氧原子、或硫原子。  將通式(V-1)或(V-2)所表示之重複單元例示於以下。

[化48]

＜用以使主鏈之移動性降低之重複單元＞  樹脂(A)就可抑制產生酸之過量擴散或顯影時之圖案崩解之觀點而言，較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而較佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過度之高Tg化會導致對於顯影液之溶解速度降低，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。  再者，於本說明書中，樹脂(A)等之聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係藉由以下之方法算出。首先，藉由Bicerano法，分別算出僅包含聚合物中所包含之各重複單元之均聚物之Tg。以後，將所算出之Tg稱為「重複單元之Tg」。繼而，算出各重複單元相對於聚合物中之全部重複單元之質量比率(%)。繼而，使用Fox之式(Materials Letters 62(2008)3152等所記載)，算出各質量比率中之Tg，將該等相加以設為聚合物之Tg(℃)。  Bicerano法係記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993)等中。又，藉由Bicerano法算出Tg時，可使用聚合物之物性概算軟體MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)來使用。

為了使樹脂(A)之Tg變大(較佳為使Tg超過90℃)，較佳為使樹脂(A)之主鏈之移動性降低。使樹脂(A)之主鏈之移動性降低之方法可列舉以下(a)～(e)之方法。  (a)向主鏈導入大體積之取代基  (b)向主鏈導入複數個取代基  (c)向主鏈附近導入誘發樹脂(A)間之相互作用之取代基  (d)環狀結構中之主鏈形成  (e)向主鏈連結環狀結構  再者，樹脂(A)較佳為具有均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。  再者，均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元之種類並無特別限制，只要為藉由Bicerano法算出之均聚物之Tg為130℃以上之重複單元即可。再者，根據下述式(A)～式(E)所表示之重複單元中之官能基之種類，相當於均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。

(式(A)所表示之重複單元)  作為上述(a)之具體之達成方法之一例，可列舉：向樹脂(A)導入式(A)所表示之重複單元之方法。

[化49]

式(A)中，R_A 表示具有多環結構之基。R_x 表示氫原子、甲基、或乙基。所謂具有多環結構之基，係具有複數個環結構之基，複數個環結構可縮合，亦可不縮合。  作為式(A)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。

[化50]

[化51]

[化52]

上述式中，R表示氫原子、甲基、或乙基。  Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或者羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，Ra所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  又，R'及R''分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或者羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'及R''所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  L表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及該等複數個連結而成之連結基等。  m及n分別獨立地表示0以上之整數。m及n之上限並無特別限制，2以下之情形較多，1以下之情形更多。

(式(B)所表示之重複單元)  作為上述(b)之具體之達成方法之一例，可列舉：向樹脂(A)導入式(B)所表示之重複單元之方法。

[化53]

式(B)中，R_b1 ～R_b4 分別獨立地表示氫原子或有機基，R_b1 ～R_b4 中之至少2個以上表示有機基。  又，於有機基之至少1個為於重複單元中之主鏈上直接連結有環結構之基的情形時，其他有機基之種類並無特別限制。  又，於所有之有機基均非於重複單元中之主鏈上直接連結有環結構之基的情形時，有機基之至少2個以上為除氫原子外之構成原子之數量為3個以上的取代基。

作為式(B)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。

[化54]

上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉：可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。  R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，2以下之情形較多，1以下之情形更多。

(式(C)所表示之重複單元)  作為上述(c)之具體之達成方法之一例，可列舉：向樹脂(A)導入式(C)所表示之重複單元之方法。

[化55]

式(C)中，R_c1 ～R_c4 分別獨立地表示氫原子或有機基，R_c1 ～R_c4 中之至少1個為距主鏈碳在原子數3以內具有氫鍵結性之氫原子之基。其中，就誘發樹脂(A)之主鏈間之相互作用的方面而言，較佳為於原子數2以內(更靠近主鏈附近側)具有氫鍵結性之氫原子。

作為式(C)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。

[化56]

上述式中，R表示有機基。作為有機基，可列舉可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～20之烷基或氟化烷基)等。  R'表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。再者，有機基中之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。

(式(D)所表示之重複單元)  作為上述(d)之具體之達成方法之一例，可列舉：向樹脂(A)導入式(D)所表示之重複單元之方法。

[化57]

式(D)中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈之基。環之構成原子數並無特別限制。

作為式(D)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。

[化58]

上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或者羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  上述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或者羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，2以下之情形較多，1以下之情形更多。

(式(E)所表示之重複單元)  作為上述(e)之具體之達成方法之一例，可列舉：向樹脂(A)導入式(E)所表示之重複單元之方法。

[化59]

式(E)中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉：可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。  「Cyclic」係包含主鏈之碳原子之環狀基。環狀基所包含之原子數並無特別限制。

作為式(E)所表示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。

[化60]

[化61]

上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或者羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟化烷基)、或者羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基亦可分別具有取代基。又，R'所表示之基中之與碳原子鍵結之氫原子亦可被取代為氟原子或碘原子。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，2以下之情形較多，1以下之情形更多。  又，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、及式(E-8)中，2個R可相互鍵結而形成環。

式(E)所表示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下。

＜具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元＞  樹脂(A)亦可含有具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元。  作為樹脂(A)所具有之具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元，可列舉：上述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞中所說明之重複單元。較佳含量亦如上述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞中所說明。

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基之重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為不具有酸分解性基。  作為具有羥基或氰基之重複單元，可列舉下述通式(AIIa)～(AIId)所表示之重複單元。

[化62]

通式(AIIa)～(AIId)中，  R_1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。  R_2c ～R_4c 分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R_2c ～R_4c 中之至少1個表示羥基或氰基。較佳為R_2c ～R_4c 中之1個或2個為羥基且剩餘為氫原子。更佳為R_2c ～R_4c 中之2個為羥基且剩餘為氫原子。

具有羥基或氰基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。

於以下列舉具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。

[化63]

樹脂(A)亦可含有具有鹼可溶性基之重複單元。  作為鹼可溶性基，可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被取代為拉電子基團之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基)，較佳為羧基。藉由使樹脂(A)包含具有鹼可溶性基之重複單元，於接觸孔用途中之解析性增加。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，可列舉：基於丙烯酸及甲基丙烯酸之重複單元之類之於樹脂之主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或經由連結基於樹脂之主鏈上鍵結有鹼可溶性基之重複單元。再者，連結基亦可具有單環或多環之環狀烴結構。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，較佳為基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。

具有鹼可溶性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上。作為其上限值，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。

將具有鹼可溶性基之重複單元之具體例示於以下，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

[化64]

作為具有選自內酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少1種基之重複單元，較佳為具有選自內酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少2個之重複單元，更佳為具有氰基及內酯基之重複單元，進而較佳為於通式(LC1-4)所表示之內酯結構中具有經氰基取代之結構之重複單元。

＜具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元＞  樹脂(A)亦可含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元。藉此，可減少液浸曝光時低分子成分自光阻膜向液浸液之溶出。作為此種重複單元，例如可列舉：源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、或(甲基)丙烯酸環己酯之重複單元等。

＜不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所表示之重複單元＞  樹脂(A)亦可含有不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所表示之重複單元。

[化65]

通式(III)中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基之任一者之烴基。  Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。

於R₅ 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：碳數3～12(更佳為碳數3～7)之環烷基、或碳數3～12之環烯基。

作為多環式烴基，可列舉：環集合烴基及交聯環式烴基。  作為交聯環式烴環，可列舉：2環式烴環、3環式烴環、及4環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包含複數個5～8員環烷烴環縮合而成之縮合環。  作為交聯環式烴基，較佳為降𦯉基、金剛烷基、雙環辛基、或三環[5,2,1,0^2,6 ]癸基，更佳為降𦯉基或金剛烷基。

脂環式烴基亦可具有取代基，作為取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、及由保護基保護之胺基。  作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子、或氟原子。  作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。  上述烷基亦可進而具有取代基，作為取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基、或由保護基保護之胺基。

作為保護基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基、及芳烷氧基羰基。  作為烷基，較佳為碳數1～4之烷基。  作為經取代之甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。  作為經取代之乙基，較佳為1-乙氧基乙基、或1-甲基-1-甲氧基乙基。  作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、及特戊醯基等碳數1～6之脂肪族醯基。  作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4之烷氧基羰基。

不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所表示之重複單元的含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0～40莫耳%，更佳為0～20莫耳%。  於以下列舉通式(III)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化66]

＜其他重複單元＞  進而樹脂(A)亦可具有上述重複單元以外之重複單元。  例如樹脂(A)亦可具有選自由具有氧硫環基之重複單元、具有㗁唑啉酮環基之重複單元、具有二㗁烷環基之重複單元、及具有乙內醯脲環基之重複單元所組成之群中的重複單元。  將此種重複單元例示於以下。

[化67]

樹脂(A)除上述重複結構單元以外，亦可出於調節乾式蝕刻耐性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕分佈、解析力、耐熱性、及感度等目的而具有各種重複結構單元。

作為樹脂(A)，亦較佳為(尤其是將組成物用作ArF用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情形時)重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為基於甲基丙烯酸酯系重複單元及丙烯酸酯系重複單元者均可使用，較佳為丙烯酸酯系重複單元為全部重複單元之50莫耳%以下。

樹脂(A)可依據常法(例如自由基聚合)進行合成。  藉由GPC法，以聚苯乙烯換算值計，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為3,000～20,000，進而較佳為5,000～15,000。藉由將樹脂(A)之重量平均分子量設為1,000～200,000，可更進一步抑制耐熱性及乾式蝕刻耐性變差。又，亦可更進一步抑制顯影性之劣化、及黏度變高而製膜性變差。  樹脂(A)之分散度(分子量分佈)通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而較佳為1.2～2.0。分散度越小，解析度及抗蝕劑形狀越優異，進而抗蝕圖案之側壁更為平滑，平整性亦更優異。

於本發明之組成物中，樹脂(A)之含量相對於組成物之全部固形物成分，較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.0質量%。  再者，固形物成分意指組成物中之將溶劑除外之成分，只要為溶劑以外之成分，則即便為液狀成分，亦視為固形物成分。  又，樹脂(A)可使用1種，亦可併用複數種。

[酸擴散控制劑]  本發明之組成物亦可含有酸擴散控制劑。  酸擴散控制劑係作為捕獲於曝光時自光酸產生劑等產生之酸，抑制由剩餘之產生酸導致之未曝光部之酸分解性樹脂之反應的抑止劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑，例如可使用鹼性化合物(DA)、藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、及於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。本發明之組成物中，可適當使用公知之酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落＜0627＞～＜0664＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落＜0095＞～＜0187＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落＜0403＞～＜0423＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落＜0259＞～＜0328＞中所揭示之公知化合物作為酸擴散控制劑。

＜鹼性化合物(DA)＞  作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述式(A)～(E)所示之結構之化合物。

[化68]

通式(A)及(E)中，  R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(碳數6～20)。R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。  R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20之烷基。

通式(A)及(E)中之烷基可具有取代基，亦可未經取代。  關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基、或碳數1～20之氰基烷基。  通式(A)及(E)中之烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基𠰌啉、胺基烷基𠰌啉、或哌啶，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。

＜藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)＞  藉由活性光線或放射線之照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為「化合物(DB)」)係具有質子受體性官能基，且藉由活性光線或放射線之照射而分解，從而質子受體性降低、消失、或者自質子受體性變為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基，係具有可與質子靜電性相互作用之基或電子之官能基，例如意指：具有環狀聚醚等大環式結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之孤電子對之氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛之孤電子對之氮原子，例如係具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化69]

作為質子受體性官能基之較佳部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構。

化合物(DB)係產生藉由活性光線或放射線之照射分解而質子受體性降低或消失，或者自質子受體性變為酸性之化合物。此處，所謂質子受體性之降低或消失、或者自質子受體性變為酸性，係因向質子受體性官能基加成質子所導致之質子受體性的變化，具體而言，意味著自具有質子受體性官能基之化合物(DB)及質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。  質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

藉由活性光線或放射線之照射而化合物(DB)分解所產生之化合物之酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而較佳為滿足-13＜pKa＜-3。

再者，酸解離常數pKa可藉由上述方法而求出。

＜具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基的低分子化合物(DD)＞  具有氮原子且具有藉由酸之作用而脫離之基的低分子化合物(DD)(以下，亦稱為「化合物(DD)」)較佳為於氮原子上具有藉由酸之作用而脫離之基的胺衍生物。  作為藉由酸之作用而脫離之基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半縮醛胺醚基，更佳為胺基甲酸酯基、或半縮醛胺醚基。  化合物(DD)之分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。  化合物(DD)亦可於氮原子上含有具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，由下述通式(d-1)表示。

[化70]

通式(d-1)中，  R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～10)、環烷基(較佳為碳數3～30)、芳基(較佳為碳數3～30)、芳烷基(較佳為碳數1～10)、或者烷氧基烷基(較佳為碳數1～10)。R_b 亦可相互地連結而形成環。  R_b 所示之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基亦可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、𠰌啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於R_b 所示之烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b ，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、或環烷基。  作為2個R_b 相互連結所形成之環，可列舉：脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴、及其衍生物等。  作為通式(d-1)所表示之基之具體結構，可列舉：美國專利公報US2012/0135348A1號說明書之段落＜0466＞中所揭示之結構，但並不限制於此。

化合物(DD)較佳為下述通式(6)所表示之化合物。

[化71]

通式(6)中，  l表示0～2之整數，m表示1～3之整數，滿足l＋m＝3。  R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，2個R_a 可相同亦可不同，2個R_a 亦可相互連結而與式中之氮原子一起形成雜環。於該雜環中亦可包含式中之氮原子以外之雜原子。  R_b 係與上述通式(d-1)中之R_b 含義相同，較佳例亦相同。  通式(6)中，作為R_a 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，即與作為R_b 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可被取代之基於上文中說明的基相同之基。

作為上述R_a 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該等基可經上述基取代)之具體例，可列舉：與關於R_b 於上文中所述之具體例相同之基。  作為本發明中之尤佳之化合物(DD)之具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書之段落＜0475＞中所揭示之化合物，但並不限於此。

＜陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)＞  陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為「化合物(DE)」)較佳為於陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而較佳為鹼性部位中之與氮原子鄰接之原子全部為氫原子或碳原子。又，提高鹼性之觀點而言，較佳為拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)未與氮原子直接鍵結。  作為化合物(DE)之較佳具體例，可列舉：美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書之段落＜0203＞中所揭示之化合物，但並不限於此。

將酸擴散控制劑之較佳例示於以下。

[化72]

於在本發明之組成物中包含酸擴散控制劑之情形時，酸擴散控制劑之含量(存在複數種之情形時為其合計)相對於組成物之全部固形物成分，較佳為0.1～11.0質量%，更佳為0.1～10.0質量%，進而較佳為0.1～8.0質量%，尤佳為0.1～5.0質量%。  本發明之組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

[疏水性樹脂]  本發明之組成物亦可上述樹脂(A)分開地含有與樹脂(A)不同之疏水性樹脂。  疏水性樹脂較佳為以在光阻膜之表面偏集存在之方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質及非極性物質均一地進行混合。  作為添加疏水性樹脂之效果，可列舉：光阻膜表面對於水之靜態及動態接觸角之控制、以及釋氣之抑制等。

疏水性樹脂就偏集存在於膜表層之觀點而言，較佳為具有“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分所包含之CH₃ 部分結構”之任意1種以上，更佳為具有2種以上。又，上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。可於樹脂之主鏈中具有該等基，亦可於側鏈中取代為該等基。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子之情形時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂之主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子之情形時，作為具有氟原子之部分結構，較佳為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基。  具有氟原子之烷基(較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～4)係至少1個氫原子被取代為氟原子之直鏈狀或支鏈狀之烷基，亦可進而具有氟原子以外之取代基。  具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被取代為氟原子之單環或多環之環烷基，亦可進而具有氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子之芳基，可列舉：苯基、及萘基等芳基之至少1個氫原子被取代為氟原子者，亦可進而具有氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子或矽原子之重複單元之例，可列舉：US2012/0251948A1之段落＜0519＞中所例示者。

又，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。  此處，疏水性樹脂中之側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構係包含乙基、及丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。  另一方面，疏水性樹脂之與主鏈直接鍵結之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)由於藉由主鏈之影響而對疏水性樹脂之表面偏集存在的幫助較小，故而設為不包含於本發明中之CH₃ 部分結構中者。

關於疏水性樹脂，可參酌日本專利特開2014-010245號公報之段落＜0348＞～[0415]之記載，該等之內容係併入至本案說明書中。

再者，作為疏水性樹脂，除上述以外，可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載之樹脂。

將相當於構成疏水性樹脂之重複單元之單體的較佳例示於以下。

[化73]

[化74]

於本發明之組成物包含疏水性樹脂之情形時，疏水性樹脂之含量相對於組成物之全部固形物成分，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%，進而較佳為0.1～10質量%，尤佳為0.1～6質量%。

[界面活性劑]  本發明之組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，可形成密接性更優異，顯影缺陷更少之圖案。  作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。  作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落＜0276＞中所記載之界面活性劑。又，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成(股)製造)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M(股)製造)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC(股)製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股)製造)；Troysol S-366(Troy Chemical(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)、Surflon S-393(清美化學(股)製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA公司製造)；KH-20(旭化成(股)製造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NEOS(股)製造)。再者，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)作為矽系界面活性劑。

又，界面活性劑除如以上所示之公知界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合作用法(亦稱為低聚物法)所製造之氟脂肪族化合物進行合成。具體而言，亦可使用具備自該氟脂肪族化合物引出之氟脂肪族基之聚合物作為界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報所記載之方法來合成。  作為具有氟脂肪族基之聚合物，較佳為具有氟脂肪族基之單體與丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯及/或甲基丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯之共聚物，可為無規分佈者，亦可嵌段共聚。又，作為聚(氧伸烷基)，可列舉聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、及聚(氧伸丁基)，又，亦可為如聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連結體)等於相同鏈長內具有不同鏈長之伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基之單體與丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯(或甲基丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯)之共聚物不僅為二元共聚物，亦可為使具有不同之2種以上之氟脂肪族基之單體、及不同之2種以上之丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯(或甲基丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯)等同時共聚而成之三元系以上的共聚物。  例如作為市售之界面活性劑，可列舉：MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製造)、具有C₆ F₁₃ 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯(或甲基丙烯酸(聚(氧伸烷基))酯)之共聚物；具有C₃ F₇ 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、丙烯酸(聚(氧伸乙基))酯(或甲基丙烯酸(聚(氧伸乙基))酯)及丙烯酸(聚(氧伸丙基))酯(或甲基丙烯酸(聚(氧伸丙基))酯)之共聚物。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落＜0280＞中所記載之氟系及/或矽系以外之界面活性劑。

該等界面活性劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。  界面活性劑之含量相對於本發明之組成物之全部固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。

[溶劑]  本發明之組成物亦可含有溶劑。溶劑較佳為含有(M1)以及(M2)中至少一者，該(M1)係丙二醇單烷基醚羧酸酯，該(M2)係選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成之群中之至少一者。再者，該溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以外之成分。

本發明人等發現，若將此種溶劑與上述樹脂(A)組合使用，則組成物之塗佈性提高，並且能夠形成顯影缺陷數較少之圖案。其理由未必明確，但本發明人等認為原因如下：該等溶劑由於上述樹脂(A)之溶解性、沸點及黏度之平衡性良好，故而可抑制組成物膜之膜厚不均及旋轉塗佈中之析出物之產生等。

作為成分(M1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成之群中之至少1個，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。

作為成分(M2)，較佳為以下者。  作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚(PGME：propylene glycol monomethylether)或丙二醇單乙醚(PGEE)。  作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。  作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。  又，亦較佳為丁酸丁酯。  作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。  作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。  作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。  作為內酯，較佳為γ-丁內酯。  作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸丙二酯。

作為成分(M2)，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、或碳酸丙二酯。

除上述成分以外，較佳為使用碳數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)且雜原子數為2以下之酯系溶劑。

作為碳數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯，更佳為乙酸異戊酯。

作為成分(M2)，較佳為閃點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(M2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)、或碳酸丙二酯(fp：132℃)。該等中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，進而較佳為丙二醇單乙醚、或乳酸乙酯。  再者，此處所謂「閃點」，意指東京化成工業股份有限公司或Sigma-Aldrich公司之試劑目錄中所記載之值。

成分(M1)與成分(M2)之混合溶劑中之混合之質量比(M1/M2)較佳為處於「100/0」～「15/85」的範圍內，更佳為處於「100/0」～「40/60」之範圍內。若採用此種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。

如上所述，溶劑亦可進而含有成分(M1)及(M2)以外之成分。於該情形時，成分(M1)及(M2)以外之成分之含量相對於溶劑之總量，較佳為30質量%以下之範圍內，更佳為5～30質量%之範圍內。

本發明之組成物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5～30質量%之方式規定，更佳為以成為1～20質量%之方式規定。若如此，則本發明之組成物之塗佈性更優異。

＜其他添加劑＞  本發明之組成物亦可進而含有上述以外之樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、或溶解促進劑等。

[光阻膜、圖案形成方法]  使用上述組成物可形成光阻膜，進而可形成圖案。  使用上述組成物之圖案形成方法之程序並無特別限制，較佳為具有以下之步驟。  步驟1：使用組成物而於支持體(基板上)形成光阻膜之步驟  步驟2：對光阻膜進行曝光之步驟  步驟3：使用顯影液對曝光過之光阻膜進行顯影而形成圖案之步驟  以下，對上述各步驟之程序進行詳細說明。

[步驟1：光阻膜形成步驟]  步驟1係使用組成物於支持體(基板上)形成光阻膜之步驟。  組成物之定義係如上所述。  以下，表示組成物之製備方法之具體一例。  於本發明之圖案形成方法中所使用之組成物中，較佳為減少金屬原子之含量。

以下，首先對減少組成物中之金屬原子之含量之方法的具體一例進行說明後，對組成物之製備方法之具體一例進行說明。  作為減少組成物中之金屬原子之含量之方法，例如可列舉：藉由使用過濾器之過濾來進行調整之方法。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可由組合上述過濾器素材與離子交換介質而成之複合材料所構成。過濾器亦可使用事先經有機溶劑洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種之過濾器串聯或並聯地連接來使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可將孔徑及/或材質不同之過濾器組合來使用。又，可將各種材料過濾複數次，過濾複數次之步驟亦可為循環過濾步驟。

又，作為減少組成物中之金屬原子之含量之方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成組成物中之各種材料之原料的方法、對於構成組成物中之各種材料之原料進行過濾器過濾之方法、及於利用鐵氟龍(註冊商標)對裝置內進行襯裏等而儘可能地抑制了污染之條件下進行蒸餾之方法等。

又，作為減少組成物中之金屬原子之含量之方法，除上述之過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料進行去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合來使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。  又，為了減少組成物中之金屬原子之含量，需要防止製造步驟中之金屬雜質之混入。是否自製造裝置中充分去除了金屬雜質可藉由測定製造裝置之洗淨時所使用之洗浄液中所包含之金屬成分的含量來確認。

繼而，對組成物之製備方法之具體一例進行說明。  於組成物之製造中，例如較佳為使上述樹脂及光酸產生劑等各種成分溶解於溶劑中後，使用素材不同之複數種過濾器進行過濾(亦可為循環過濾)。例如，較佳為將孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm之尼龍製過濾器、孔徑3～5 nm之聚乙烯製過濾器依序串聯地連接而進行過濾。過濾亦較佳為進行2次以上之循環過濾之方法。再者，上述過濾步驟亦有減少組成物中之金屬原子之含量之效果。過濾器間之壓力差越小越佳，一般而言，為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間之壓力差亦越小越佳，一般而言，為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。  又，作為於組成物之製造中使用過濾器進行循環過濾之方法，例如亦較佳為使用孔徑50 nm之聚四氟乙烯製過濾器進行2次以上循環過濾之方法。

組成物之製造裝置之內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。  組成物藉由過濾器過濾後被填充至乾淨之容器中。填充至容器中之組成物較佳為冷藏保存。藉此，經時之性能劣化得到抑制。組成物向容器之填充結束後，直至開始冷藏保存為止之時間越短越佳，一般而言為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0～15℃，更佳為0～10℃，進而較佳為0～5℃。

繼而，對使用組成物於基板上形成光阻膜之方法進行說明。  作為使用組成物於基板上形成光阻膜之方法，可列舉將組成物塗佈於基板上之方法。

組成物可藉由旋轉塗佈機或塗佈機等適當之塗佈方法塗佈於用於製造積體電路元件之類之基板(例：矽、二氧化矽被覆)上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈。使用旋轉塗佈機進行旋轉塗佈時之轉數較佳為1000～3000 rpm。  塗佈組成物後，對進行基板進行乾燥，亦可形成光阻膜。再者，亦可視需要，於光阻膜之下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、抗反射膜)。

作為乾燥方法，可列舉進行加熱來乾燥之方法。加熱可藉由通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進而較佳為60～600秒。

光阻膜之膜厚並無特別限制，就可形成更高精度之微細圖案之方面而言，較佳為10～150 nm，更佳為15～100 nm。

再者，亦可於光阻膜之上層使用頂塗層組成物而形成頂塗層。  頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合而進而可均一地塗佈於光阻膜上層。  又，較佳為於形成頂塗層之前對光阻膜進行乾燥。繼而，於所獲得之光阻膜上，藉由與上述光阻膜之形成方法相同之方法塗佈頂塗層組成物，進而進行乾燥，藉此可形成頂塗層。  頂塗層之膜厚較佳為10～200 nm，更佳為20～100 nm。  頂塗層組成物例如包含樹脂、添加劑及溶劑。  作為上述樹脂，可使用與上述疏水性樹脂相同之樹脂。樹脂之含量相對於頂塗層組成物之全部固形物成分，較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.7質量%。  作為上述添加劑，可使用上述酸擴散控制劑。又，亦可使用具有N-氧自由基之化合物之類之具有自由基捕獲基的化合物。作為此種化合物，例如可列舉：[4-(苯甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基]自由基。添加劑之含量相對於頂塗層組成物之全部固形物成分，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%。  上述溶劑較佳為不會使光阻膜溶解，例如可列舉：醇系溶劑(4-甲基-2-戊醇等)、醚系溶劑(二異戊基醚等)、酯系溶劑、氟系溶劑、及烴系溶劑(正癸烷等)。  頂塗層組成物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5～30質量%之方式規定，更佳為以成為1～20質量%之方式規定。  又，頂塗層組成物除上述添加劑以外，亦可包含界面活性劑，作為上述界面活性劑，可使用本發明之組成物可包含之界面活性劑。界面活性劑之含量相對於頂塗層組成物之全部固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。  此外，頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知之方法形成先前公知之頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報之段落＜0072＞～＜0082＞之記載形成頂塗層。  例如，較佳為將如日本專利特開2013-61648號公報所記載之包含鹼性化合物之頂塗層形成於光阻膜上。頂塗層可包含之鹼性化合物之具體例可列舉：本發明之組成物可包含之鹼性化合物。  又，頂塗層較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群中之基或鍵的化合物。

[步驟2：曝光步驟]  步驟2係對光阻膜進行曝光之步驟。  作為曝光之方法，可列舉：通過特定遮罩將活性光線或放射線照射至所形成之光阻膜之方法。  作為活性光線或放射線，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，尤佳為1～200 nm之波長之遠紫外光，具體而言，可列舉：KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F₂ 準分子雷射(157 nm)、EUV(13 nm)、X射線、及電子束。

較佳為於曝光後且進行顯影之前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤而曝光部之反應得到促進，感度及圖案形狀變得更良好。  加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。  加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進而較佳為30～120秒。  加熱可藉由通常之曝光機、及/或顯影機所具備之機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。  該步驟亦稱為曝光後烘烤。

[步驟3：顯影步驟]  步驟3係使用顯影液對曝光過之光阻膜進行顯影而形成圖案之步驟。

作為顯影方法，可列舉：於充滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力將顯影液盛於基板表面並靜置一定時間，藉此進行顯影之方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；及一面於以一定速度旋轉之基板上以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面將顯影液持續噴出之方法(動態分配法)。  又，於進行顯影之步驟之後，亦可實施置換為其他溶劑並且停止顯影之步驟。  顯影時間只要為未曝光部之樹脂充分溶解之時間，則無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。  顯影液之溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。

作為顯影液，可列舉：鹼性顯影液、及有機溶劑顯影液。  鹼性顯影液較佳為使用包含鹼之鹼性水溶液。鹼性水溶液之種類並無特別限制，例如可列舉包含以氫氧化四甲基銨為代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等之鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨(TMAH)為代表之四級銨鹽之水溶液。鹼性顯影液中亦可添加適當量之醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼性顯影液之pH值通常為10.0～15.0。

有機溶劑顯影液係包含有機溶劑之顯影液。  有機溶劑顯影液中所包含之有機溶劑之蒸氣壓(於為混合溶劑之情形時為整體之蒸氣壓)於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而較佳為2 kPa以下。藉由使有機溶劑之蒸氣壓為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發得到抑制，晶圓面內之溫度均一性提高，作為結果，晶圓面內之尺寸均一性變得良好。

作為有機溶劑顯影液所使用之有機溶劑，可列舉公知之有機溶劑，可列舉：酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑。

有機溶劑顯影液中所包含之有機溶劑於在上述曝光步驟中使用EUV及電子束之情形時，就可抑制光阻膜之膨潤之方面而言，較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)且雜原子數為2以下之酯系溶劑。

上述酯系溶劑之雜原子係碳原子及氫原子以外之原子，例如可列舉氧原子、氮原子、及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯等，更佳為乙酸異戊酯。

有機溶劑顯影液中所包含之有機溶劑於在上述曝光步驟中使用EUV及電子束之情形時，亦可使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑之混合溶劑、或上述酮系溶劑及上述烴系溶劑之混合溶劑以代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑。即便於該情形時，亦有效地抑制光阻膜之膨潤。

於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用之情形時，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。又，作為烴系溶劑，就調整光阻膜之溶解性之方面而言，較佳為飽和烴系溶劑(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

於將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用之情形時，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。又，作為烴系溶劑，就調整光阻膜之溶解性之方面而言，較佳為飽和烴系溶劑(例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

於使用上述混合溶劑之情形時，烴系溶劑之含量係依賴於光阻膜之溶劑溶解性，並無特別限定，只要適當調整來決定所需量即可。

上述有機溶劑可複數種混合，亦可與上述以外之溶劑或水混合來使用。但，為了更充分地發揮本發明之效果，以顯影液整體計之含水率較佳為未達10質量%，更佳為實質上不含有水分。顯影液中之有機溶劑(複數種混合之情形時為合計)之濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進而較佳為85～100質量%，尤佳為90～100質量%，最佳為95～100質量%。

[其他步驟]  上述圖案形成方法較佳為於步驟3之後包括使用沖洗液進行洗淨之步驟。  作為使用顯影液進行顯影之步驟後之清洗步驟所使用之沖洗液，例如可列舉純水。再者，於純水中亦可添加適當量之界面活性劑。  於沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑。

清洗步驟之方法並無特別限定，例如可列舉：於以一定速度旋轉之基板上將沖洗液持續噴出之方法(旋轉塗佈法)、於充滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、及對基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。  又，本發明之圖案形成方法亦可於清洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake)。藉由本步驟，因烘烤而殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液被去除。又，藉由本步驟，亦有使抗蝕圖案平滑而改善圖案之表面粗糙之效果。清洗步驟後之加熱步驟係於通常40～250℃(較佳為90～200℃)下進行通常10秒鐘～3分鐘(較佳為30～120秒鐘)。

又，亦可將所形成之圖案作為遮罩而實施基板之蝕刻處理。即，亦可將步驟3中所形成之圖案作為遮罩，對基板(或下層膜及基板)進行加工而於基板上形成圖案。  基板(或下層膜及基板)之加工方法並無特別限定，較佳為如下方法：將步驟3中所形成之圖案作為遮罩，對於基板(或下層膜及基板)進行乾式蝕刻，藉此於基板上形成圖案。  乾式蝕刻可為1段蝕刻，亦可為包含複數段之蝕刻。於蝕刻為包含複數段之蝕刻之情形時，各段之蝕刻可為相同之處理，亦可為不同之處理。  蝕刻可使用任一種公知之方法，各種條件等係視基板之種類或用途等而適當決定。例如可依據國際光工學會紀要(Proc. of SPIE) Vol. 6924, 692420(2008)、日本專利特開2009-267112號公報等來實施蝕刻。又，亦可依據「半導體製程教本 第四版 2007年出版 發行人：SEMI Japan」之「第4章 蝕刻」所記載之方法。  其中，作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。

本發明之圖案形成方法中所使用之組成物以外之各種材料(例如顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)中，金屬等雜質(例如，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等)越小越佳。作為該等材料中所包含之雜質之含量，例如較佳為1質量ppm以下。

作為減少組成物以外之各種材料中之金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可由組合上述過濾器素材與離子交換介質而成之複合材料所構成。過濾器亦可使用事先經有機溶劑洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串聯或並聯地連接來使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可將孔徑及/或材質不同之過濾器組合來使用。又，亦可將各種材料過濾複數次，過濾複數次之步驟亦可為循環過濾步驟。

又，作為減少組成物以外之各種材料中之金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料之方法；對於構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法；及於利用鐵氟龍(註冊商標)對裝置內進行襯裏等而儘可能地抑制了污染之條件下進行蒸餾之方法等。

又，作為減少組成物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法，除上述過濾器過濾以外，亦可藉由吸附材料去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合來使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述組成物以外之各種材料中所包含之金屬等雜質，需要防止製造步驟中之金屬雜質之混入。是否自製造裝置中充分去除了金屬雜質，可藉由對洗淨製造裝置時所使用之洗淨液中所包含之金屬成分的含量進行測定而確認。

於沖洗液等有機系處理液中，為了防止伴隨著靜電帶電、接下來產生之靜電放電的藥液配管及各種零件(過濾器、O-環、管等)之故障，亦可添加導電性之化合物。導電性之化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳之顯影特性或清洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。  作為藥液配管，可使用由SUS(不鏽鋼)、或實施過抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜之各種配管。關於過濾器及O-環亦同樣如此，可使用實施過抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

對於藉由本發明之方法所形成之圖案，亦可應用改善圖案之表面粗糙之方法。作為改善圖案之表面粗糙之方法，例如可列舉：藉由國際公開第2014/002808號所揭示之含有氫之氣體之電漿對圖案進行處理之方法。除此以外，可列舉如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、及Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”所記載之公知之方法。

於所形成之圖案為線狀之情形時，以用圖案高度除以線寬所得之值求出之縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而較佳為1.7以下。  於所形成之圖案為溝槽(溝)圖案狀或接觸孔圖案狀之情形時，以用圖案高度除以溝槽寬度或孔徑所得之值求出之縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。

本發明之圖案形成方法亦可用於DSA(Directed Self-Assembly，定向自組裝)中之導向圖案形成(例如，參照ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page4815-4823)。

又，藉由上述方法所形成之圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報所揭示之間隔件製程之芯材(核心)。

[電子裝置之製造方法]  又，本發明亦關於一種包括上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法、及藉由該製造方法製造之電子裝置。  本發明之電子裝置係適宜搭載於電子機器(家電、OA(Offivce Automation，辦公自動化)、媒體相關機器、光學用機器、及通信機器等)者。  [實施例]

於以下基於實施例對本發明進一步詳細地進行說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理程序等只要不脫離本發明之主旨，則可適當變更。因此，本發明之範圍不應受以下所示之實施例限定性地解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之各種成分]  [酸分解性樹脂(樹脂A)]  將表5及表9所示之樹脂A(樹脂A-1～A-27)示於以下。  樹脂A-1～A-27係使用依據下述樹脂A-1之合成方法(合成例1)所合成者。於表1中表示下文所揭示之各重複單元之組成比(莫耳比；自左依序對應)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，樹脂A-1～A-27之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))所測得(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由¹³ C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共掁)所測得。

[表1]

表1	重複之莫耳比率	Mw	Mw/Mn
樹脂Α-1	50	50	-	-	6500	1.52
樹脂Α-2	45	55	-	-	8300	1.65
樹脂Α-3	40	30	30	-	7800	1.55
樹脂Α-4	40	50	10	-	12000	1.68
樹脂Α-5	50	50	-	-	5500	1.49
樹脂Α-6	25	30	30	15	8600	1.63
樹脂Α-7	40	10	30	20	9600	1.72
樹脂Α-8	40	5	55	-	10200	1.64
樹脂Α-9	30	20	40	10	7500	1.54
樹脂Α-10	40	10	40	10	7000	1.61
樹脂Α-11	40	10	10	40	6500	1.63
樹脂Α-12	40	30	30	-	5900	1.59
樹脂Α-13	10	30	60	-	5200	1.53
樹脂Α-14	25	15	60	-	6200	1.48
樹脂Α-15	50	50	-	-	7000	1.73
樹脂Α-16	30	10	60	-	11500	1.56
樹脂Α-17	35	10	55	-	8400	1.58
樹脂Α-18	40	10	50	-	9200	1.66
樹脂Α-19	25	25	50	-	5700	1.75
樹脂Α-20	30	20	50	-	7600	1.56
樹脂Α-21	40	20	40	-	7600	1.56
樹脂Α-22	50	50	-	-	7200	1.23
樹脂Α-23	55	35	10	-	8700	1.66
樹脂Α-24	40	50	10	-	8800	1.53
樹脂Α-25	15	30	55	-	8700	1.65
樹脂Α-26	30	20	50	-	8300	1.64
樹脂Α-27	20	20	60	-	8100	1.63

將表1所示之樹脂A-1～A-27之結構式示於以下。

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

＜合成例1：樹脂A-1之合成＞  將環己酮(113 g)於氮氣氣流下加熱至80℃。攪拌該液，並且歷時6小時滴加下述式M-1所表示之單體(25.5 g)、下述式M-2所表示之單體(31.6 g)、環己酮(210 g)、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造](6.21 g)之混合溶液，而獲得反應液。滴加結束後，將反應液於80℃下進而攪拌2小時。將所獲得之反應液放置冷卻後，利用多量之甲醇/水(質量比9：1)進行再沈殿後，進行過濾，對所獲得之固體進行真空乾燥，藉此獲得樹脂A-1 52 g。

[化79]

自所獲得之樹脂A-1之GPC(載體：四氫呋喃(THF))求出之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為6500，分散度(Mw/Mn)為1.52。藉由¹³ C-NMR(nuclear magnetic resonance)所測得之組成比以莫耳比計為50/50。

[光酸產生劑]  ＜光酸產生劑B＞  將表5及表9所示之光酸產生劑B(化合物B-1～B-25)之結構示於以下。  再者，化合物B-1～B-18及B-22～B-25相當於上述化合物(I)，化合物B-20相當於上述化合物(II)，化合物B-19及化合物21相當於上述化合物(III)。

[化80]

[化81]

[化82]

(由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數pKa)  於表2表示由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數pKa。  再者，測定由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數pKa時，具體而言，以將化合物B-1～B-25中之各陽離子部位取代為H⁺ 所形成之化合物(例如，化合物B-1之情形時，將三苯基鋶陽離子取代為H⁺ 所形成之化合物)作為對象，如上述般，使用ACD/Labs公司之軟體套裝1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值。又，於藉由上述方法無法算出pKa之情形時，採用基於DFT(密度泛函數法)並藉由Gaussian16所獲得之值。  下述表中，「pKa1」表示第一階段之酸解離常數，「pKa2」表示第二階段之酸解離常數，「pKa3」表示第三階段之酸解離常數。pKa之值越小，意味著酸性度越高。

如上所述，化合物B-1～B-18及B-22～B-25相當於上述化合物(I)。此處，pKa1相當於上述酸解離常數a1，pKa2相當於上述酸解離常數a2。

又，如上所述，化合物B-20相當於上述化合物(II)。此處，pKa1相當於上述酸解離常數a1，pKa3相當於上述酸解離常數a2。  自化合物B-20產生之酸(將化合物B-20之三苯基鋶陽離子取代為H⁺ 所形成之化合物)為對稱結構，因此源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數pKa理論上成為相同值。然而，於上述算出方法中，源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數係以第一階段之酸解離常數pKa1及第二階段之酸解離常數pKa2的形式求出。關於自化合物B-20產生之酸，源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數pKa中之最小值(即，酸解離常數pKa1)相當於上述酸解離常數a1。

又，如上所述，化合物B-19及B-21相當於上述化合物(III)。此處，pKa1相當於上述酸解離常數a1。  即，關於自化合物B-19及B-21產生之酸，亦與自化合物B-20產生之酸相同，源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數pKa中之最小值(即酸解離常數pKa1)相當於上述酸解離常數a1。

[表2]

(表2)
光酸產生劑B	pKa1	pKa2	pKa3	備註	酸解離常數a1	酸解離常數a2	酸解離常數a1與酸解離常數a2之差
B-1	-3.41	-0.24	-	相當於化合物(I)	-3.41	-0.24	3.17
B-2	-3.33	6.26	-	相當於化合物(I)	-3.33	6.26	9.59
B-3	-3.29	-0.37	-	相當於化合物(I)	-3.29	-0.37	2.92
B-4	-3.45	5.78	-	相當於化合物(I)	-3.45	5.78	9.23
B-5	-0.63	1.92	-	相當於化合物(I)	-0.63	1.92	2.55
B-6	-3.32	1.50	-	相當於化合物(I)	-3.32	1.50	4.82
B-7	-3.11	1.60	-	相當於化合物(I)	-3.11	1.60	4.71
B-8	-1.42	0.78	-	相當於化合物(I)	-1.42	0.78	2.20
B-9	-4.41	0.37	-	相當於化合物(I)	-4.41	0.37	4.78
B-10	-2.07	3.06	-	相當於化合物(I)	-2.07	3.06	5.13
B-11	-3.32	-0.09	-	相當於化合物(I)	- 3.32	-0.09	3.23
B-12	-10.7	0.70	-	相當於化合物(I)	-10.7	0.70	11.4
B-13	-10.82	4.29	-	相當於化合物(I)	-10.82	4.29	15.11
B-14	0.86	4.49	-	相當於化合物(I)	0.86	4.49	3.63
B-15	-3.26	-0.47	-	相當於化合物(I)	-3.26	-0.47	2.79
B-16	-3.80	-3.33	-	相當於化合物(I)	-3.80	-3.33	0.47
B-17	-2.92	4.32	-	相當於化合物(I)	-2.92	4.32	7.24
B-18	-2.03	1.17	-	相當於化合物(I)	-2.03	1.17	3.2
B-19	-3.71	-3.11	-	相當於化合物(III)	-3.71	-	-
B-20	-3.74	-3.13	3.05	相當於化合物(II)	-3.74	3.05	6.79
B-21	-1.81	-1.21	-	相當於化合物(III)	-1.81	-	-
B-22	-10.72	-0.37	-	相當於化合物(I)	-10.72	-0.37	10.35
B-23	-10.73	-3.79	-	相當於化合物(I)	-10.73	-3.79	6.94
B-24	-10.89	-0.94	-	相當於化合物(I)	-10.89	-0.94	9.95
B-25	-10.69	-4.39	-	相當於化合物(I)	-10.69	-4.39	6.3

＜光酸產生劑C＞  將表5及表9所示之光酸產生劑C(化合物C-1～C-24)之結構示於以下。再者，化合物C-1～C-7、C-9～C-21、及C-24相當於上述通式(1)所表示之化合物，化合物C-8相當於上述通式(2)所表示之化合物。化合物C-22及C-23係pKa未達-2.0，相當於比較化合物。

[化83]

[化84]

(光酸產生劑C之共軛酸之pKa)  以下表示光酸產生劑C之共軛酸之pKa。  再者，光酸產生劑C中化合物C-8以外之共軛酸之pKa係以將光酸產生劑C中之陽離子部位取代為H⁺ 而成之化合物作為對象並藉由上述算出方法而求出。  光酸產生劑C中化合物C-8之共軛酸之pKa係以向光酸產生劑C中之陰離子部位加成質子而成之化合物作為對象並藉由上述算出方法而求出。

[表3]  (表3)

光酸產生劑C	pKa	備註
C-1	1.35	相當於通式(1)
C-2	0.87	相當於通式(1)
C-3	-0.22	相當於通式(1)
C-4	0.52	相當於通式(1)
C-5	0.11	相當於通式(1)
C-6	1.80	相當於通式(1)
C-7	0.06	相當於通式(1)
C-8	-0.80	相當於通式(2)
C-9	0.98	相當於通式(1)
C-10	-0.03	相當於通式(1)
C-11	-1.37	相當於通式(1)
C-12	-0.81	相當於通式(1)
C-13	-1.99	相當於通式(1)
C-14	-1.49	相當於通式(1)
C-15	1.35	相當於通式(1)
C-16	0.99	相當於通式(1)
C-17	3.34	相當於通式(1)
C-18	3.01	相當於通式(1)
C-19	1.17	相當於通式(1)
C-20	0.23	相當於通式(1)
C-21	-1.58	相當於通式(1)
C-22	-3.57	相當於通式(1)
C-23	-3.29	相當於通式(1)
C-24	0.43	相當於通式(1)

[酸擴散控制劑]  將表5及表9所示之酸擴散控制劑D(化合物D-1～D-5)之結構示於以下。

[化85]

[疏水性樹脂及頂塗層用樹脂]  表5及表9所示之疏水性樹脂(E-1～E-11)及表6所示之頂塗層用樹脂(PT-1～PT-3)係使用合成者。  於表4中表示表5及表9所示之疏水性樹脂(E-1～E-11)及表6所示之頂塗層用樹脂(PT-1～PT-3)中之重複單元之莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，疏水性樹脂E-1～E-11及頂塗層用樹脂PT-1～PT-3之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))而測得(聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由¹³ C-NMR(nuclear magnetic resonance)而測得。

[表4]

表4	重複單元1之莫耳比率	重複單元2之莫耳比率	重複單元3之莫耳比率	重複單元4之莫耳比率	Mw	Mw/Mn
樹脂E-1	ME-3	60	ME-4	40					10000	1.4
樹脂E-2	ME-15	50	ME-1	50					12000	1.5
樹脂E-3	ME-2	40	ME-13	50	ME-9	5	ME-20	5	6000	1.3
樹脂E-4	ME-19	50	ME-14	50					9000	1.5
樹脂E-5	ME-10	50	ME-2	50					15000	1.5
樹脂E-6	ME-17	50	ME-15	50					10000	1.5
樹脂E-7	ME-7	100							23000	1.7
樹脂E-8	ME-5	100							13000	1.5
樹脂E-9	ME-6	50	ME-16	50					10000	1.7
樹脂E-10	ME-13	10	ME-18	85	ME-9	5			11000	1.4
樹脂E-11	ME-8	80	ME-11	20					13000	1.4
樹脂PT-1	ME-2	40	ME-11	30	ME-9	30			8000	1.6
樹脂PT-2	ME-2	50	ME-8	40	ME-3	10			5000	1.5
樹脂PT-3	ME-3	30	ME-4	65	ME-12	5			8500	1.7

將表4所示之疏水性樹脂E-1～E-11及表4所示之頂塗層用樹脂PT-1～PT-3之合成所使用的單體結構示於以下。

[化86]

[界面活性劑]  將表5及表9所示之界面活性劑示於以下。  H-1：MEGAFAC F176(DIC(股)製造，氟系界面活性劑)  H-2：MEGAFAC R08(DIC(股)製造，氟及矽系界面活性劑)  H-3：PF656(OMNOVA公司製造，氟系界面活性劑)

[溶劑]  將表5及表9所示之溶劑示於以下。  F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  F-2：丙二醇單甲醚(PGME)  F-3：丙二醇單乙醚(PGEE)  F-4：環己酮  F-5：環戊酮  F-6：2-庚酮  F-7：乳酸乙酯  F-8：γ-丁內酯  F-9：碳酸丙二酯

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備及圖案形成：ArF液浸曝光]  [感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備(1)]  將表5所示之各成分以固形物成分濃度成為4質量%之方式混合。繼而，將所獲得之混合液以首先孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、其次孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為樹脂組成物)。再者，於樹脂組成物中，固形物成分意指溶劑以外之全部成分。於實施例及比較例中使用所獲得之樹脂組成物。  再者，於表5中，各成分之含量(質量%)意指相對於全部固形物成分之含量。

[表5]

表5 (其1)	樹脂A	光酸產生劑B	光酸產生劑C	酸擴散控制劑D	疏水性樹脂	界面活性劑	溶劑
種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	混合比 (質量比)
Re-1	Α-1	87.0	B-1	8.5	C-1	4.2	-	-	E-3	0.3	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-2	Α-2	86.3	B-2	9.2	C-2	2.5	-	-	E-1/E-2	1.0/10	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-3	Α-3	87.5	B-3	8.5	C-3	1.5	-	-	E-4	2.5	-	-	F-1/F-2/F-8	70/25/5
Re-4	Α-4	85.7	B-4	9.5	C-4	2.2	D-5	1.0	E-8	1.6	-	-	F-4	100
Re-5	Α-5	86.8	B-5	2.5	C-5	10.5	-	-	-	-	H-1/H-2	0.1/0.1	F-1/F-7	80/20
Re-6	Α-6	88.9	B-6	9.5	C-6	1.5	-	-	-	-	H-3	0.1	F-1/F-3	70/30
Re-7	Α-7	87.6	B-7	10.3	C-7	2.1	-	-	-	-	-	-	F-1/F-5	50/50
Re-8	Α-8	86.6	B-8	4.2	C-8	8.2	-	-	E-5	1.0	-	-	F-1/F-9	90/10
Re-9	Α-9	87.8	B-9	9.2	C-9	1.4	D-1	0.1	E-9	1.5	-	-	F-1/F_ 6	40/60
Re-10	Α-10	86.5	B-10	8.3	C-10	2.0	-	-	E-10	3.2	-	-	F-1/F-8	90/10
Re-11	Α-11	87.8	B-11	7.8	C-11	3.5	-	-	E-11	0.8	H-1	0.1	F-1/F-2	80/20
Re-12	Α-12	83.6	B-12	9.2	C-12	2.5	D-3	0.5	E-8	4.2	-	-	F-1	100
Re-13	Α-1	88.2	B-13	9.4	C-13	1.0	-	-	E-7	1.4	-	-	F-7	100
Re-14	Α-2	86.5	B-14	10.5	C-14	0.5		-	E-10	2.5	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-15	Α-1/Α-5	40.0/44.5	B-15	12.0	C-15	0.2	-	-	E-1	3.3	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-16	Α-11	85.9	B-16	7.4	C-16	5.5	-	-	E-3	1.2	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-17	Α-4	87.5	B-17	11.5	C-17	0.5	-	-	E-5	0.5	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-18	Α-1	86.7	B-18	12.0	C-18	0.3		-	E-6	1.0	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-19	Α-5	84.7	B-19	11.0	C-19	2.8	-	-	E-3	1.5	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-20	Α-7	87.3	B-20	10.8	C-20	1.1	-	-	E-5	0.8	-	-	F-1/F-2/F-8	50/40/10
Re-21	Α-8	87.3	B-21	10.0	C-21	1.5	-	-	E-9	1.2	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-22	Α-9	87.9	B-1	9.5	C-12	1.1	-	-	E-2	1.5	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-23	Α-1	89.4	B-2/B-12	4.0/5.0	C-3	0.6	-	-	E-5	1.0	-	-	F-1/F-2/F-8	70/25/5
Re-24	Α-3	85.6	B-3	8.5	C-12/C-20	4.0/1.0	-	-	E-3	0.9	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-25	Α-9	88.6	B-1	7.9	C-22	2.5	-	-	E-1	1.0	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-26	Α-10	86.2	B-2	8.6	C-23	4.0	-	-	E-1	1.2	-	-	F-1/F-8	85/15

[表6]

表5 (其2)	樹脂A	光酸產生劑B	光酸產生劑C	酸擴散控制劑D	疏水性樹脂	界面活性劑	溶劑
種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	混合比 (質量比)
Re-49	Α-23	86.9	B-22	7.5	C-12	5.5	-	-	E-3	0.1	-	-	F-1/F-2/F-8	70/28.5/1.5
Re-50	Α-24	90.5	B-22	7.1	C-12	0.4	-	-	E-3	0.1	-	-	F-1/F-2/F-8	70/28.5/1.5
Re-51	Α-25	82.9	B-23	10.2	C-12	5.3	D-5	0.6	E-1	1.0	-	-	F-1/F-2/F-8	80/19/1
Re-52	Α-26	80.8	B-24	14.6	C-2	3.6	-	-	E-2	1.0	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-53	Α-27	88.7	B-25	5.8	C-10	5.0	-	-	E-3	0.3	-	-	F-1/F_ 8	95/5
Re-54	Α-1	82.5	B-22	7.8	C-6	7.7	-	-	E-4	2.0	-	-	F-1/F-4	70/30
Re-55	Α-3	83.6	B-23	8.4	C-18	7.6	-	-	E-5	0.4	-	-	F-1/F-2/F-8	70/28/2
Re-56	Α-8	87.8	B-24	9.2	C-19	2.8	-	-	E-3	0.2	-	-	F-1/F-2/F-8	70/28/2
Re-57	Α-9	82.4	B-25	7.7	C-22	9.1	-	-	E-3	0.8	-	-	F-1/F-4	80/20
Re-58	Α-24	90.4	B-1	9.4	C-12	0.1	D-1	0.1	-	-	-	-	F-1/F-8	95/5
Re-59	Α-23	85.8	B-3	5.0	C-1	7.7	-	-	E-4	1.5	-	-	F-1/F-4	70/30
Re-60	Α-24	88.6	B-6	6.0	C-4	5.1	-	-	E-5	0.3	-	-	F-1/F-2/F-8	70/28/2
Re-61	Α-25	78.9	B-11	15.1	C-9	5.8	-	-	E-3	0.2	-	-	F-1/F-2/F-8	70/28/2
Re-62	Α-26	82.4	B-13	8.9	C-7	7.9	-	-	E-3	0.8	-	-	F-1/F-4	80/20
Re-63	Α-27	89.8	B-18	5	C-11	4.7	D-1/D-5	0.2/0.2	E-3	0.1	-	-	F-1/F-8	95/5

[頂塗層組成物之製備]  於以下表示表6所示之頂塗層組成物中所包含之各種成分。  ＜樹脂＞  作為表6所示之樹脂，使用表4所示之樹脂PT-1～PT-3。  ＜添加劑＞  將表6所示之添加劑之結構示於以下。

[化87]

＜界面活性劑＞  作為表6所示之界面活性劑，使用上述界面活性劑H-3。

＜溶劑＞  將表6所示之溶劑示於以下。  FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)  FT-2：正癸烷  FT-3：二異戊基醚

＜頂塗層組成物之製備＞  將表6所示之各成分以固形物成分濃度成為3質量%之方式進行混合，繼而將所獲得之混合液以最初孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、繼而孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備頂塗層組成物。再者，此處所謂固形物成分，意指溶劑以外之全部成分。於實施例中使用所獲得之頂塗層組成物。

[表7]

表6	樹脂	添加劑	界面活性劑	溶劑
種類	質量[g]	種類	質量[g]	種類	質量[g]	種類	混合比(質量)
TC-1	PT-1	10	DT-1/DT-2	1.3/0.06			FT-1/FT-2	70/30
TC-2	PT-2	10	DT-3/DT-4	0.04/0.06	H-3	0.005	FT-1/FT-3	75/25
TC-3	PT-3	10	DT-5	0.05			FT-1/FT-3	10/90

[圖案形成(1)：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影]  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製造)，於205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚98 nm之抗反射膜。於其上塗佈表7所示之樹脂組成物(關於樹脂組成物之組成，參照表5)，於100℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚90 nm之光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)。再者，關於實施例1-5、實施例1-6、實施例1-7、實施例1-26、實施例1-34、及實施例1-37，於光阻膜之上層形成頂塗層膜。頂塗層膜之膜厚均設為100 nm。  對於光阻膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、偶極、外部σ 0.950、內部σ 0.850、Y 偏光)，隔著線寬45 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調遮罩進行曝光。液浸液係使用超純水。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後，利用乙酸正丁酯進行30秒鐘顯影，繼而利用4-甲基-2-戊醇進行30秒鐘清洗。其後，將其進行旋轉乾燥而獲得負型圖案。

＜各種評價＞  (缺陷評價)  形成上述線寬45 nm之圖案後，利用UVision5(AMAT公司製造)檢測矽晶圓上之缺陷分佈，並使用SEMVisionG4(AMAT公司製造)觀察缺陷形狀。再者，圖案晶圓所產生之缺陷例如以如圖1及圖2之圖像之形式被觀察到。計數矽晶圓每1片之缺陷數，依據以下之評價標準來評價。缺陷數越少，表示越良好之結果。將評價結果示於下述表7。  「A」：缺陷數為100個以下  「B」：缺陷數超過100個且為300個以下  「C」：缺陷數超過300個且為500個以下  「D」：缺陷數超過500個

(LWR評價)  對於利用對線寬為平均45 nm之線圖案進行解析時之最佳曝光量解析過之45 nm(1：1)的線與間隙之圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)S-9380II))，自圖案上部進行觀察時，於任意之點觀測線寬，以3σ對其測定偏差進行評價。值越小，表示越良好之性能。再者，LWR(nm)較佳為2.8 nm以下，更佳為2.5 nm以下，進而較佳為2.4 nm以下，尤佳為2.3 nm以下，最佳為2.0 nm以下。將評價結果示於下述表7。

[表8]

表7	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	頂塗層組成物	評價項目1 缺陷	評價項目2 LWR
實施例1-1	Re-1	-	A	1.9
實施例1-2	Re-2	-	B	2.2
實施例1-3	Re-3	-	A	1.8
實施例1-4	Re-4	-	B	2.3
實施例1-5	Re-5	TC-1	A	1.8
實施例1-6	Re-6	TC-2	A	1.9
實施例1-7	Re-7	TC-3	A	1.8
實施例1-8	Re-8	-	A	1.9
實施例1-9	Re-9	-	A	1.9
實施例1-10	Re-10	-	B	2.2
實施例1-11	Re-11	-	A	1.9
實施例1-12	Re-12	-	A	1.8
實施例1-13	Re-13	-	B	2.2
實施例1-14	Re-14	-	B	2.3
實施例1-15	Re-15	-	A	1.9
實施例1-16	Re-16	-	B	2.2
實施例1-17	Re-17	-	C	2.4
實施例1-18	Re-18	-	B	2.2
實施例1-19	Re-19	-	B	2.3
實施例1-20	Re-20	-	B	2.2
實施例1-21	Re-21	-	B	2.3
實施例1-22	Re- 22	-	A	1.8
實施例1-23	Re-23	-	A	1.9
實施例1-24	Re-24	-	A	1.9
比較例1-1	Re-25	-	D	3.1
比較例1-2	Re-26	-	D	3.2
實施例1-25	Re-49	-	A	1.8
實施例1-26	Re-50	TC-1	A	1.9
實施例1-27	Re-51	-	A	1.9
實施例1-28	Re-52	-	A	1.8
實施例1-29	Re-53	-	A	1.8
實施例1-30	Re-54		A	1.8
實施例1-31	Re-55	-	B	2.3
實施例1-32	Re-56	-	A	1.8
實施例1-33	Re-57	-	A	1.8
實施例1-34	Re-58	TC-2	A	1.9
實施例1-35	Re-59	-	A	1.9
實施例1-36	Re-60	-	A	1.8
實施例1-37	Re-61	TC-2	A	1.8
實施例1-38	Re-62	-	B	2.2
實施例1-39	Re-63	-	A	1.9

如上述表7所示，若為實施例之抗蝕劑組成物，則顯示出所需之效果。  又，根據表7之結果確認到，於光酸產生劑B相當於化合物(I)及化合物(II)之情形時，於由光酸產生劑B產生之酸中，酸解離常數a1與酸解離常數a2滿足下述條件X之情形時(較佳為滿足下述條件Y之情形時)，所形成之圖案之缺陷抑制性及LWR性能更優異。  條件X：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下，或者由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。  條件Y：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。

關於比較例之抗蝕劑組成物，未獲得所需之結果。認為其原因在於：比較例之抗蝕劑組成物於光酸產生劑B與光酸產生劑C之組合時，光酸產生劑C之酸解離常數未達-2.0。

[圖案形成(2)：ArF液浸曝光、鹼性水溶液顯影]  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science公司製造)，於205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚98 nm之抗反射膜。於其上塗佈表8所示之樹脂組成物(關於樹脂組成物之組成，參照表5)，於100℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚90 nm之光阻膜。再者，關於實施例2-3、實施例2-5～實施例2-7、實施例2-25、實施例2-34、及實施例2-37，於光阻膜之上層形成頂塗層膜。頂塗層膜之膜厚均設為100 nm。  對於光阻膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、偶極、外部σ 0.950、內部σ 0.890、Y偏向)，隔著線寬45 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調遮罩進行曝光。液浸液係使用超純水。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒鐘顯影，繼而利用純水進行30秒鐘清洗。其後，對其進行旋轉乾燥而獲得正型圖案。  對於所獲得之正型圖案，實施以上述[圖案形成(1)：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影]中所獲得之負型圖案所實施的(缺陷評價)及(線寬粗糙度(LWR、nm))。將評價結果示於下述表8。

[表9]

表8	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	頂塗層組成物	評價項目1 缺陷	評價項目2 LWR
實施例2-1	Re-1	-	A	1.8
實施例2-2	Re-2	-	B	2.1
實施例2-3	Re-3	TC-1	A	1.7
實施例2-4	Re-4	-	B	2.2
實施例2-5	Re-5	TC-2	A	1.8
實施例2-6	Re-6	TC-2	A	2.0
實施例2-7	Re-7	TC-3	A	1.7
實施例2-8	Re-8	-	A	1.9
實施例2-9	Re-9	-	A	1.9
實施例2-10	Re-10	-	B	2.3
實施例2-11	Re-11	-	A	1.8
實施例2-12	Re-12	-	A	1.9
實施例2-13	Re-13	-	B	2.3
實施例2-14	Re-14	-	B	2.3
實施例2-15	Re-15	-	A	1.8
實施例2-16	Re-16	-	B	2.3
實施例2-17	Re-17	-	C	2.5
實施例2-18	Re-18	-	B	2.2
實施例2-19	Re-19	-	B	2.2
實施例2-20	Re-20	-	B	2.2
實施例2-21	Re-21	-	B	2.4
實施例2-22	Re-22	-	A	1.7
實施例2-23	Re-23	-	A	1.9
實施例2-24	Re-24	-	A	1.9
比較例2-1	Re-25	-	D	3.3
比較例2-2	Re-26	-	D	3.5
實施例2-25	Re-49	TC-2	A	1.7
實施例2-26	Re-50	-	A	1.7
實施例2-27	Re-51	-	A	1.8
實施例2-28	Re-52	-	A	1.9
實施例2-29	Re-53	-	A	1.8
實施例2-30	Re-54	-	A	1.8
實施例2-31	Re-55	-	B	2.2
實施例2-32	Re-56	-	A	1.8
實施例2-33	Re-57	-	A	1.9
實施例2-34	Re-58	TC-3	A	1.7
實施例2-35	Re-59	-	A	1.7
實施例2-36	Re-60	-	A	1.7
實施例2-37	Re-61	TC-2	A	1.9
實施例2-38	Re-62	-	B	2.3
實施例2-39	Re-63	-	A	1.8

如上述表8所示，若為本發明之抗蝕劑組成物，則顯示出所需之效果。  又，根據表8之結果確認到，於光酸產生劑B相當於化合物(I)及化合物(II)之情形時，由光酸產生劑B產生之酸中，酸解離常數a1與酸解離常數a2滿足下述條件X之情形時(較佳為滿足下述條件Y之情形時)，所形成之圖案之缺陷抑制性及LWR性能更優異。  條件X：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下，或者由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。  條件Y：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。

關於比較例之抗蝕劑組成物，未獲得所需之結果。認為其原因在於：比較例之抗蝕劑組成物於光酸產生劑B與光酸產生劑C之組合時，光酸產生劑C之酸解離常數未達-2.0。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備及圖案形成：EUV曝光]  [感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之製備(2)]  將表9所示之各成分以固形物成分濃度成為2質量%之方式進行混合。繼而，將所獲得之混合液以最初孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、其次孔徑10 nm之尼龍製過濾器、最後孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為樹脂組成物)。再者，於樹脂組成物中，固形物成分意指溶劑以外之全部成分。於實施例及比較例中使用所獲得之樹脂組成物。

[表10]

表9	樹脂A	光酸產生劑B	光酸產生劑C	酸擴散控制劑	疏水性樹脂	界面活性劑	溶劑
種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	含量 (質量%)	種類	混合比 (質量比)
Re-27	Α-6	87.2	B-14	8.6	C-14	4.2	-	-	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-28	Α-15	87.9	8-2	10.8	C-2	1.3	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2/F-8	70/25/5
Re-29	Α-16	85.0	B-3	12.8	C-3	2.1	D-2	0.1	-	-	-	-	F-4	100
Re-30	Α-17	79.6	B-4	12.2	C-4	8.2	-	-	-	-	-	-	F-I/F-2	70/30
Re-31	Α-13	81.0	B-8	15.6	C-8/C-10	1.0/2.0	D-4/D-1	0.1/0.3	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-32	Α-5	79.2	B-10	10.8	C-10	10.0	-	-	-	-	-	-	F-I/F-8	85/15
Re-33	Α-14	82.3	B-1	13.5	C-1	4.2	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-34	Α-18	84.1	B-5	9.8	C-5	6.0	-	-	-	-	H-1	0.1	F-1/F-8	85/15
Re-35	Α-20	79.8	B-7	17.7	C-7	2.5	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2/F-8	50/40/10
Re-36	Α-12	86.1	B-11	12.9	C-11	1.0	-	-	-	-	-	-	F-1/F-9	90/10
Re-37	Α-13	88.3	B-11/B-15	5.0/5.5	C-15	1.2	-	-	-	-	-	-	F-1/F-6	40/60
Re-38	Α-19	83.2	B-6	7.1	C-6	8.5	-	-	E-5	1.2	-	-	F-1/F-8	90/10
Re-39	Α-1	85.1	B-9	8.7	C-9	6.2	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	80/20
Re-40	Α-15/Α-16	42.1/42.0	B-12	10.4	C-12	5.5	-	-	-	-	-	-	F-1	100
Re-41	Α-4	87.1	B-13	9.4	C-13	3.5	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-42	Α-19	79.3	B-16	19.5	C-16	1.2	-	-	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-43	Α-14	84.3	B-4	10.5	C-22	5.2	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-44	Α-16	87.3	8-17	9.2	C-23	3.5	-	-	-	-	-	-	F-1/F-8	85/15
Re-45	Α-14	64.3	B-1	27.2	C-1	8.5	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-46	Α-21	76.8	B-11	20.1	C-11	3.1	-	-	-	-	-	-	F-1/F-9	90/10
Re-47	Α-22	75.3	B-9	12.3	C-6	12.4	-	-	-	-	-	-	F-1/F-2	70/30
Re-48	Α-20	76.3	B-7	17.7	C-24	6.0	-	-	-	-	-	-	F-1/F-8	80/20

[圖案形成(3)：EUV曝光、有機溶劑顯影]  於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science公司製造)，於205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚20 nm之基底膜。於其上塗佈表10所示之樹脂組成物(關於樹脂組成物之組成，參照表9)，於100℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造，Micro Exposure Tool、NA0.3、四極、外部σ 0.68、內部σ 0.36)，對於具有所獲得之光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，作為光罩，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之遮罩。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後，利用乙酸正丁酯進行30秒鐘顯影，對其進行旋轉乾燥而獲得負型圖案。

[評價]  (缺陷評價)  形成上述線寬20 nm之圖案後，其後利用UVision5(AMAT公司製造)檢測矽晶圓上之缺陷分佈，並使用SEMVisionG4(AMAT公司製造)觀察缺陷之形狀。再者，圖案晶圓所產生之缺陷例如以如圖1及圖2之圖像之形式被觀察到。計數矽晶圓每1片之缺陷數，依據以下之評價基準進行評價。缺陷數越少，表示越良好之結果。將評價結果示於下述表10。  「A」：缺陷數為100個以下  「B」：缺陷數超過100個且為300個以下  「C」：缺陷數超過300個且為500個以下  「D」：缺陷數超過500個

(線寬粗糙度(LWR、nm))  對於經對線寬為平均20 nm之線圖案進行解析時之最佳曝光量解析過之20 nm(1：1)的線與間隙之圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所(股)S-9380II))，自圖案上部進行觀察時，於任意之點觀測線寬，以3σ對其測定偏差進行評價。值越小，表示越良好之性能。再者，LWR(nm)較佳為4.2 nm以下，更佳為3.8 nm以下，進而較佳為3.5 nm以下，尤佳為3.2 nm以下。將評價結果示於下述表10。

[表11]

表10	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	評價項目1 缺陷	評價項目2 LWR
實施例3-1	Re-27	B	3.4
實施例3-2	Re-28	B	3.3
實施例3-3	Re-29	A	3.0
實施例3-4	Re-30	B	3.5
實施例3-5	Re-31	A	2.9
實施例3-6	Re-32	B	3.4
實施例3-7	Re-33	A	3.1
實施例3-8	Re-34	A	3.1
實施例3-9	Re-35	A	3.0
實施例3-10	Re-36	A	2.9
實施例3-11	Re-37	A	2.8
實施例3-12	Re-38	A	3.1
實施例3-13	Re-39	A	3.2
實施例3-14	Re-40	A	3.0
實施例3-15	Re-41	B	3.4
實施例3-16	Re-42	B	3.5
實施例3-17	Re-45	A	2.9
實施例3-18	Re-46	A	3.0
實施例3-19	Re-47	A	3.1
實施例3-20	Re-48	A	3.0
比較例3-1	Re-43	D	4.4
比較例3-2	Re-44	D	4.5

如上述表10所示，若為本發明之抗蝕劑組成物，則顯示出所需之效果。  又，根據表10之結果確認到，於光酸產生劑B相當於化合物(I)及化合物(II)之情形時，由光酸產生劑B產生之酸中，酸解離常數a1與酸解離常數a2滿足下述條件X之情形時(較佳為滿足下述條件Y之情形時)，所形成之圖案之缺陷抑制性及LWR性能更優異。  條件X：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下，或者由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。  條件Y：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。

關於比較例之抗蝕劑組成物，未獲得所需之結果。認為其原因在於：比較例之抗蝕劑組成物於光酸產生劑B與光酸產生劑C之組合時，光酸產生劑C之酸解離常數未達-2.0。

[圖案形成(4)：EUV曝光、鹼性水溶液顯影]  於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science公司製造)，於205℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚20 nm之基底膜。於其上塗佈表11(關於樹脂組成物之組成，參照表9)所示之樹脂組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造，Micro Exposure Tool、NA0.3、四極、外部σ 0.68、內部σ 0.36)，對於具有所獲得之光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，作為光罩，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之遮罩。  將曝光後之光阻膜於90℃下烘烤60秒鐘後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒鐘顯影，繼而利用純水進行30秒鐘清洗。其後，對其進行旋轉乾燥而獲得正型圖案。  對於所獲得之正型圖案，實施以上述[圖案形成(3)：EUV曝光、有機溶劑顯影]中所獲得之負型圖案實施之(缺陷評價)及(線寬粗糙度(LWR、nm))。將評價結果示於下述表11。

[表12]

表11	感光化射線性或感放射線性樹脂組成物	評價項目1 缺陷	評價項目2 LWR
實施例4-1	Re-27	B	3.3
實施例4-2	Re-28	B	3.4
實施例4-3	Re-29	A	2.9
實施例4-4	Re-30	B	3.4
實施例4-5	Re-31	A	3.0
實施例4-6	Re-32	B	3.5
實施例4-7	Re-33	A	2.8
實施例4-8	Re-34	A	2.9
實施例4-9	Re-35	A	3.1
實施例4-10	Re-36	A	2.8
實施例4-11	Re-37	A	2.8
實施例4-12	Re-38	A	3.2
實施例4-13	Re-39	A	3.2
實施例4-14	Re-40	A	3.1
實施例4-15	Re-41	B	3.4
實施例4-16	Re-42	B	3.5
實施例4-17	Re-45	A	3.0
實施例4-18	Re-46	A	2.8
實施例4-19	Re-47	A	2.9
實施例4-20	Re-48	A	2.8
比較例4-1	Re-43	D	4.3
比較例4-2	Re-44	D	4.3

如上述表11所示，若為本發明之抗蝕劑組成物，則顯示出所需之效果。  又，根據表11之結果確認到，於光酸產生劑B相當於化合物(I)及化合物(II)之情形時，由光酸產生劑B產生之酸中，酸解離常數a1與酸解離常數a2滿足下述條件X之情形時(較佳為滿足下述條件Y之情形時)，所形成之圖案之缺陷抑制性及LWR性能更優異。  條件X：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下，或者由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。  條件Y：由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a2為2.0以下，由光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數a1與酸解離常數a2之差為2.0以上，且由光酸產生劑C產生之酸之酸解離常數為2.0以下。

關於比較例之抗蝕劑組成物，未獲得所需之結果。認為其原因在於：比較例之抗蝕劑組成物於光酸產生劑B與光酸產生劑C之組合時，光酸產生劑C之酸解離常數未達-2.0。

圖1係用以說明圖案形成後缺陷評價之評價方法之模式圖，且係利用測長掃描式電子顯微鏡(SEM)所觀察到之缺陷之一例。  圖2係用以說明圖案形成後缺陷評價之評價方法之模式圖，且係利用測長掃描式電子顯微鏡(SEM)所觀察到之缺陷之另一例。

Claims (10)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含酸分解性樹脂、及  藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物，  上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含選自由下述化合物(I)～下述化合物(III)所組成之群中之1種以上、與選自由下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上，  化合物(I)：該化合物係具有下述結構部位X及下述結構部位Y各1個之化合物，且藉由活性光線或放射線之照射，產生包含源自下述結構部位X之下述第1酸性部位及源自下述結構部位Y之下述第2酸性部位之酸  結構部位X：包含陰離子部位A₁ ^- 及陽離子部位M₁ ⁺ 且藉由活性光線或放射線之照射而形成HA₁ 所表示之第1酸性部位之結構部位  結構部位Y：包含陰離子部位A₂ ^- 及陽離子部位M₂ ⁺ 且藉由活性光線或放射線之照射而形成與由上述結構部位X所形成之上述第1酸性部位不同結構之HA₂ 所表示之第2酸性部位的結構部位  其中，化合物(I)滿足下述條件I；  條件I：於上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之化合物PI具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₂ 所表示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1；  化合物(II)：該化合物係具有上述結構部位X兩個以上及上述結構部位Y之化合物，且藉由活性光線或放射線之照射，產生包含源自上述結構部位X之上述第1酸性部位兩個以上及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位之酸  其中，化合物(II)滿足下述條件II；  條件II：於上述化合物(II)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之化合物PII具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M₁ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₁ 所表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M₂ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₂ 所表示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1；  化合物(III)：該化合物係具有上述結構部位X兩個以上及下述結構部位Z之化合物，且藉由活性光線或放射線之照射，產生包含源自上述結構部位X之上述第1酸性部位兩個以上及上述結構部位Z之酸  結構部位Z：能夠對酸進行中和之非離子性之部位  [化1]

   

   通式(1)中，M₃ ⁺ 表示有機陽離子；A₃ ^- 表示陰離子性官能基；Ra表示氫原子、或1價之有機基；La表示單鍵、或2價連結基；  其中，將通式(1)中之M₃ ⁺ 取代為H⁺ 而成之HA₃ -La-Ra所表示之化合物Q中，HA₃ 所表示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以上；  [化2]

   

   上述通式(2)中，M₄ ⁺ 表示硫離子或碘離子；m表示1或2，於M₄ ⁺ 為硫離子之情形時為2，於M₄ ⁺ 為碘離子之情形時為1；R_b 分別獨立地表示可含有雜原子之烷基或烯基、芳基、或雜芳基；L_b 表示2價連結基；A₄ ^- 表示陰離子性官能基；  再者，於m為2之情形時，2個R_b 可相互鍵結而形成環；  其中，將通式(2)中之A₄ ^- 取代為HA₄ 而成之HA₄ -L_b -M₄ ⁺ -(R_b )_m 所表示之化合物R中，HA₄ 所表示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以上。
2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於上述化合物PI及上述化合物PII中，上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上。
3. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於上述化合物PI及上述化合物PII中，上述酸解離常數a2為2.0以下。
4. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中於上述化合物Q及上述化合物R中，上述酸解離常數為2.0以下。
5. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含上述化合物(I)、與選自由上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
6. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含上述化合物(I)、與選自由上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上，  上述化合物PI中上述酸解離常數a2為2.0以下，且上述化合物Q及上述化合物R中上述酸解離常數為2.0以下，或者  上述化合物PI中上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上，且上述化合物Q及上述化合物R中上述酸解離常數為2.0以下。
7. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物包含上述化合物(I)、與選自由上述通式(1)所表示之化合物及上述通式(2)所表示之化合物所組成之群中之1種以上，  上述化合物PI中上述酸解離常數a2為2.0以下，上述化合物PI中上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上，且上述化合物Q及上述化合物R中上述酸解離常數為2.0以下。
8. 一種光阻膜，其係使用如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。
9. 一種圖案形成方法，其具有：使用如請求項1至7中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支持體上形成光阻膜之步驟；  對上述光阻膜進行曝光之步驟；及  使用顯影液對上述曝光過之光阻膜進行顯影之步驟。
10. 一種電子裝置之製造方法，其包括如請求項9之圖案形成方法。

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