JP2023122060A - ポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、それを用いたデバイスの製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】感度に優れたレジスト組成物に用いるポリマーを提供することを課題とする。当該ポリマーを含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】オニウム塩構造を有するユニットＡを含むポリマーであって、前記ユニットＡが下記式（１）で示されるユニットであるポリマーとする。JPEG2023122060000103.jpg59153（式（１）中、Ｒ１、Ｌ、Ｓｐ、Ｘ１－、およびＭ１＋は特定の構造をとる）【選択図】なし

Description

本発明のいくつかの態様は、レジスト組成物に用いられるポリマーに関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。

近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のｈ線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。

デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、極短紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が照射に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。

露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。

特開平９－９０６３７号公報

本発明のいくつかの態様は、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ等の照射により酸発生剤から生じる酸を利用するだけではなく、酸触媒反応と同時に電子線又はＥＵＶ等の照射により起こる反応を直接利用することで、感度に優れたレジスト組成物に用いるポリマーを提供することを課題とする。
本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アセタール部位又はチオアセタール部位を有する特定のオニウム塩構造を有するユニットＡを含むポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用いることで、高感度であることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。特に、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法に用いるレジスト組成物用ポリマーとすることで、第２活性エネルギー線によりレジスト組成物のポリマーにおける上記オニウム塩構造を有するユニットＡの分解が促進されるため、高感度であることを見出した。

上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、特定のオニウム塩構造を有するユニットＡを含むポリマーである。

上記ユニットＡは下記式（１）で示されるユニットである。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ^１中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。

Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。

Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｘ_１ ^－は、１価のアニオンである。

上記式（１）中のＭ_１ ^＋が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）から選択されるいずれかで表される。

上記式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。

上記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。

上記Ｒ^1１及びＲ^１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキレンオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１～１２であり、かつ、これらは置換基を有していてもよい。
１つのＲ^１４が、直接結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基からなる群より選択されるいずれかを介して該Ｒ^１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成していてもよい。

Ｒ^１５及びＲ^１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記Ｒ^１５及びＲ^１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記Ｒ^１５及びＲ^１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｌ^２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基；炭素原子数２～１２のアルケニレン基；炭素原子数６～１４アリーレン基；炭素原子数４～１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかである。

Ｌ^３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基及び酸素原子からなる群より選択される。

Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。

ｈは１～２の整数であり、iは１～３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０～３、ｈが２のとき０～５の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０～４、iが２のとき０～６、iが３のとき０～８の整数である。
Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１４の中のいずれかの１つの水素並びにＲ^１４が結合するアリール環上の水素原子が、上記式（１）中のＳｐとの結合に置き換えられる。

上記式（３）中、Ｒ^１１～Ｒ^１６、Ｌ^２及びＹ及は独立して各々に、上記式（２）のＲ^１１～Ｒ^１６、Ｌ^２及びＹ各々と同じ選択肢から選択される。

ｈは１～２の整数であり、iは１～３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０～４、ｈが２のとき０～６８の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０～５、ｉが２のとき０～７、ｉが３のとき０～９の整数である。
Ｌ^４及びＬ^５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。

また、本発明のひとつ態様のポリマーは、酸触媒反応により脱水する構造を有するユニットＢ；及び金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＣ；の少なくともいずれかのユニットをさらに含む。
上記ユニットＢは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物のいずれかの位置で下記式（４）のＳｐ基と結合したユニットである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。

Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかである。

ｎ¹は、０又は１の整数である。
ｎ^４及びｎ^５は、それぞれ１～２の整数であり、ｎ^４＋ｎ^５は２～４である。
ｎ^４が１のときｎ^２は０～４の整数であり、ｎ^４が２のときｎ^２は０～６の整数である。
ｎ^５が１のときｎ^３は０～４の整数であり、ｎ^５が２のときｎ^３は０～６の整数である。
ｎ^２が２以上でＲ²が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ²が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
ｎ³が２以上でＲ³が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ³が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４は、それぞれ独立に、電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。

Ｒ^４のうち少なくとも一つは上記電子供与性基である。
Ｒ^5ａは、水素原子；置換基を有してもよい第１級アルキル基；及び置換基を有してもよい第２級アルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ^5ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｒ^５ｂは、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ^５ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、上記Ｒ^５は該Ｒ^５ｂを有するヒドロキシメチレン基が結合したベンゼン環と共に環構造を形成してもよい。
ｎ^６は０～７の整数である。
ｎ^７は１又は２であり、ｎ^７が１のときｎ^６は０～５の整数であり、ｎ^７が２のときｎ^６は０～７の整数である。
ｎ^６が２以上でＲ^４が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ^４が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。

上記式（４）中、Ｒ^１、Ｌ及びＳｐは、それぞれ上記一般式（１）のＲ^１、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、＊は上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物との結合部位を示す。

上記有機金属含有ユニットＣの上記金属は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。

上記課題を解決するための本発明のひとつの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物である。

また、本発明の他の態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。

本発明のいくつかの態様によれば、粒子線又は電磁波等の第１活性エネルギー線と、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線と、を用いるリソグラフィプロセスのレジスト組成物として好適に用いられる感度に優れるオニウム塩構造を有するポリマーを提供できる。また、粒子線又は電磁波、特に電子線又は極端紫外線等の第１活性エネルギー線及び紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線の２段照射に対して高感度のレジスト組成物、及び、それを用いたデバイスの製造方法を提供できる。

本発明において、「粒子線又は電磁波」とは、電子線（ＥＢ）及び極端紫外線（ＥＵＶ）だけでなく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の紫外線を含む。
また、本発明において、「粒子線又は電磁波照射」とは、上記ポリマーの少なくとも一部を粒子線又は電磁波で照射することである。
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

＜１＞ポリマー
本発明のいくつかの態様のポリマーは、オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁線の照射により酸を発生するユニットＡを含むポリマーである。上記ユニットＡのオニウム塩は、アセタール又はチオアセタール等の特定の構造を有することで、紫外線又は可視光等の上記第２活性エネルギー線に顕著な吸収を持たない。一方で、粒子線又は電磁波等の上記第１活性エネルギー線により発生した酸により、上記オニウム塩は光酸発生剤として機能を損なうことなく、上記オニウム塩のアセタール又はチオアセタール等が脱保護し上記オニウム塩はケトン誘導体へ変換される。該ケトン誘導体は、上記第１活性エネルギー線及び第２活性エネルギー線に吸収を持つ。
そのため、本発明のいくつかの態様のポリマーは、レジスト組成物として用いたときに、粒子線又は電磁波等の第１エネルギー線を照射することで、上記ユニットＡのオニウム塩構造が分解しイオン性から非イオン性となる大きな極性変換が起こり、酸が発生する。さらに、上記第１活性エネルギー線が照射された上記組成物中の上記ユニットＡのオニウム塩構造は、酸により構造変化することで第２活性エネルギー線に吸収を持つケトン誘導体へ変換される。上記ケトン誘導体が生成した上記組成物に、紫外線又は可視光等の第２活性エネルギー線を照射することで高効率で酸が発生するため、上記組成物は高感度化及びＬＷＲ等のパターン特性に優れる。このことから、本発明のいくつかの態様のポリマーは、上記第１活性エネルギー線の照射後、上記第１活性エネルギー線の照射した部分に上記第２活性エネルギー線の照射を行う２段照射を有する工程に用いることが好ましい。上記ケトン誘導体は、レジスト膜中、上記第１活性エネルギー線を照射した照射部に生成しているため、第２活性エネルギー線をさらに照射することで上記第１活性エネルギー線による照射部で酸発生量を増大させることができる。
ユニットＡより生じた第１ラジカルは、第１ラジカル同士が結合を形成し、上記ユニットＡ同士で分子内架橋反応が起こり得る。
本発明のいくつかの態様に係るポリマーを用いてパターンを形成すると、感度及びラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の特性に優れる。
また、本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、任意ユニットとして、上記酸触媒反応により脱水する構造を有するユニットＢ及び上記有機金属化合物含有ユニットＣの少なくともいずれかのユニットを含む。
本発明のいくつかの態様のポリマーが上記ユニットＢを有する場合は、上記ユニットＡのオニウム塩構造の分解により生じた酸により、上記ユニットＢの分子内、上記ユニットＡと上記ユニットＢとの間、上記ユニットＢ同士、及び、ユニットＢと該ユニットＢと異なるユニットとの間の少なくともいずれかで脱水反応が起こる。そのため、上記ユニットＡと上記ユニットＢとを含むポリマーは、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波で照射することで、上記ユニットＡの還元により上記ユニットＡからアニオンと第１ラジカルとが発生する。発生したアニオンの一部はプロトンと結合することで酸となる。酸が触媒となって、上記ユニットＡと上記ユニットＢとの間の反応によりエーテル又はチオエーテル化することで架橋反応が起こり得る。そのため、本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、ユニットＢを有することが好ましい。

また、本発明のいくつかの態様のポリマーが上記ユニットＣを有する場合は、金属のルイス酸性により上記ユニットＡの分解により生じる酸の活性低下又は失活が起こり得る。これにより酸拡散制御剤として作用することから、本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、ユニットＣを有することが好ましい。

（ユニットＡ）
上記ユニットＡとしては、特定のオニウム塩構造を有する。詳しくは、該オニウム塩構造は、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波に照射することにより極性変換するものであり、上記一般式（２）又は（３）で表されるオニウム塩構造である。具体的には、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
本発明において、「極性変換」とは、粒子線又は電磁波の照射により、直接的に又は間接的に、イオン性から非イオン性に極性が変化することを示す。

上記式（１）中のＭ_１ ^＋が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）から選択されるいずれかで表される。アセタール部位又はチオアセタール部位を有する特定のオニウム塩構造のユニットＡと、酸触媒反応により脱水する構造を有するユニットＢと、を含む第１のポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用いることで、高感度であり且つラインワイズラフネス（ＬＷＲ）を抑制できる。

上記式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。

上記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
上記Ｒ^1１及びＲ^１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。上記２価のヘテロ原子含有基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ^Ｓｐ）－、－Ｎ（Ａｒ^Ｓｐ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－及び－ＳＯ₂ ^－等からなる群より選ばれる１種又はその組み合わせが挙げられるが、これに限定されない。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましく、上記Ｒ^1１及びＲ^１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されているＲ^1１及びＲ^１２としては、例えばグリコール鎖やチオグリコール鎖を有する基が挙げられる。
上記窒素原子含有基としては、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有する基が挙げられる。
上記Ｒ^Ｓｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基が挙げられ、Ａｒ^Ｓｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２における置換基（以下、「第１の置換基」ともいう）としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、アルキル基（－Ｒ^e）、アルコキシ基（－ＯＲ^e）、アシル基（－ＣＯＲ^e）、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ^e）、アリール基（－Ａｒ）、アリーロキシ基（－ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（－ＮＨＲ^e）、ジアルキルアミノ基（－Ｎ（Ｒ^e）_２）、アリールアミノ基（－ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（－Ｎ（Ａｒ）_２）、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基（－ＮＲ^eＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（－Ｓｉ－（Ｒ^e）_３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（－ＳＲ^e）及びアリールスルファニル基（－ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
Ｒ^e及びＡｒについては以下に説明する。

上記第１の置換基中の上記Ｒ^eは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－１－イル基及びノルボルナン－２－イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記アルキル基中の炭素－炭素一重結合が、炭素－炭素二重結合に置き換わっていてもよい。

上記第１の置換基中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基であることが好ましい。上記アリール基又はヘテロアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、ピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基、カルバゾイル基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、イミダゾール基、ピラン基、ピリジン基、ピリミジン基及びピラジン基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。

上記第１の置換基は、さらに第１の置換基を有する基としてもよく、該基はさらに第１の置換基を有してもよい。Ｒ^１１及びＲ^１２のアルキル基等が上記第１の置換基を有する場合、Ｒ^１１及びＲ^１２の炭素原子数は第１の置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１～２０であることが好ましい。第１の置換基がさらに第１の置換基を有する場合又は上記基がさらに第１の置換基を有する場合においてＲ^１１及びＲ^１２の炭素原子数は、複数の第１の置換基を含めて炭素原子数１～２０であることが好ましい。Ｒ^1１及びＲ^１２が第１の置換基を有し、該第１の置換基がさらに第１の置換基を有する場合のＲ^1１及びＲ^１２としては、例えばグリコール鎖やチオグリコール鎖を有する基が挙げられる。

Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキレンオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１～１２であり、かつ、これらは置換基を有していてもよい。

１つのＲ^１４が、直接結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子及び上記窒素原子含有基からなる群より選択されるいずれかを介して該Ｒ^１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成していてもよい。

Ｒ^１３及びＲ^１４における置換基（以下、「第２の置換基」ともいう）としては、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１３及びＲ^１４のアルキル基等が上記第２の置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ^１３及びＲ^１４の炭素原子数は第２の置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１～２０であることが好ましい。

Ｒ^１３及びＲ^１４のアルキル基を有するとき、該アルキル基のメチレン基の少なくとも１つが上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。ただし、－Ｏ－Ｏ－、－Ｓ－Ｓ－及び－Ｏ－Ｓ－等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。該メチレン基の少なくとも１つが上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよいＲ^１３及びＲ^１４としては、例えば、２－メトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ基、２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ基、２－メトキシプロポキシ基及び３－メトキシプロポキシ基等のポリアルキレンオキシ基；２－メチルチオエチルチオ及び２－エチルチオエチルチオ基等のポリアルキレンチオ基；及び２－メチルチオエトキシ基及び２－エトキシエチルチオ基等のポリアルキレンオキシチオ基；等が挙げられる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
好ましいＲ^１４としては、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、上記第１の置換基を有するアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等であることが、ケトン誘導体となった際の第２活性エネルギー線の吸収が大きくなるため酸発生効率の観点から好ましい。
Ｒ^１４がアリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、上記第１の置換基を有するアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であるときのＲ^１４はアセタール部位又はチオアセタール部位の結合位置に対しパラ位であることが好ましい。これらの置換基がパラ位であるとき、ケトン誘導体となった際に第２活性エネルギー線の吸収が大きくなる傾向がある。

Ｒ^１５及びＲ^１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されることが好ましい。
上記Ｒ^１５及びＲ^１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
上記Ｒ^１５及びＲ^１６中の少なくとも１つのメチレン基が上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｒ^１５及びＲ^１６における置換基は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。

Ｌ^２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基；炭素原子数２～１２のアルケニレン基；炭素原子数６～１４アリーレン基；炭素原子数４～１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は上記窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されることが好ましい。

Ｌ^３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、上記窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択されることが好ましい。

Ｙは酸素原子又は硫黄原子である。
ｈは１～２の整数であり、iは１～３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０～３、ｈが２のとき０～５の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０～４、iが２のとき０～６、iが３のとき０～８の整数である。

本発明のいくつかの態様において、ユニットＡにおけるオニウム塩構造はモノカチオンであることが好ましい。すなわち、上記一般式（２）及び上記一般式（３）中のｈが１～２のとき全てにおいて、スルホニウムカチオンはモノカチオンであることが好ましい。上記一般式（２）中のＬ^２は、ｈが１～２のそれぞれにおいて、下記一般式（２－ａ）～（２－ｂ）の矢印で示すアリーレン上の任意の１つの水素原子と置き換わる。上記一般式（３）中のＬ^２も同様に、ｈが１～２のそれぞれにおいて、下記一般式（３－ａ）～（３－ｂ）の矢印で示すアリーレン上の任意の１つの水素原子と置き換わる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１４の中のいずれかの１つの水素並びにＲ^１４が結合するアリール環上の水素原子が、上記式（１）中のＳｐとの結合に置き換えられる。
上記式（３）中、Ｒ^１１～Ｒ^１６、Ｌ^２及びＹ及は独立して各々に、上記式（２）のＲ^１１～Ｒ^１６、Ｌ^２及びＹ各々と同じ選択肢から選択される。
ｈは１～２の整数であり、iは１～３の整数である。
ｊは、ｈが１のとき０～４、ｈが２のとき０～６の整数である。
ｋは、ｉが１のとき０～５、ｉが２のとき０～７、ｉが３のとき０～９の整数である。
Ｌ^４及びＬ^５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。

本発明のいくつかの態様においてユニットＡに含まれるオニウム塩構造は、下記に示すスルホニウムカチオンを有するものが例示できる。下記に示すスルホニウムカチオン中の波線は、上記式（１）中のＳｐと結合部位を示し、同一構造中に複数の波線を有する場合はいずれかが上記Ｓｐと結合することが好ましい。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。

Ｒ¹は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ¹中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１における置換基（以下、「第３の置換基」ともいう）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；直鎖又は環状の炭素数１～１２のアルキル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて上記ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。

Ｒ¹の炭素数１～６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ¹の炭素数１～６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、基等が挙げられる。
Ｒ¹の炭素数１～６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ¹の直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
また、Ｒ¹の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子が上記第３の置換基で置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。

Ｌは、ポリマーを構成する主鎖と上記オニウム塩構造とを結合できれば特に制限はないが、例えば、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
Ｌとしては、容易に合成できる点から直接結合又はカルボニルオキシ基等が好ましい。

Ｓｐは、上記Ｌと上記オニウム塩とのスペーサーとなり得るものであれば特に制限はないが、例えば、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニレン基；のいずれかが挙げられ、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。

Ｓｐの炭素数１～６の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基及びｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐの炭素数１～６の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基等が挙げられる。

Ｓｐの炭素数１～６の環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が上記２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。なお、上記Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、Ｓｐが有してもよい置換基の炭素数は含まない。

Ｓｐにおける置換基としては、上記第３の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｓｐの第３の置換基としてのアルキル基、上記２価のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基としては、上記Ｓｐのアルキレン基が１価となったアルキル基が挙げられる。
Ｓｐの第３の置換基としてのアリール基としては、上記Ａｒ^Ｓｐと同様のものが挙げられる。
Ｓｐの第３の置換基としてのヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
Ｓｐは、直接結合でもよいが、ユニットＡ同士がラジカル再結合する点及びユニットＢ同士が架橋反応する点等から、分子が動きやすいようにスペーサー構造となるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。

上記Ｍ^＋は、上記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、上記窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよいが、該環構造を形成しなくてもよい。環構造を形成する場合のＭ^＋としてはフェニルジベンゾチオフェニウム骨格、１０－フェニル－９Ｈ－チオキサンテン－１０－イン骨格及び１０－フェニルフェノキサチイン－１０－イウム骨格等が挙げられるが、これに限定されない。

Ｘ_１ ^－は、１価のアニオンであれば特に制限はない。Ｘ_１ ^－はヒドロキシル基及びスルファニル基を有する有機基をアニオン構造中に含んでもよいが、含まなくてもよい。
本発明のひとつの態様のユニットＡは、上記Ｍ^＋がフェニルジベンゾチオフェニウム骨格等の環構造を有さず、且つ、上記Ｘ_１ ^－がアニオン構造中にヒドロキシル基及びスルファニル基を有する有機基を有しないオニウム塩構造であることが好ましい。

Ｘ_１ ^－としては、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、１価の金属オキソニウムアニオン、及び、これを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかが挙げられる。Ｘ_１ ^－中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい。また、Ｘ_１ ^－中のアルキル基及びアリール基は置換基として、カチオンにジベンゾチオフェニウム骨格を有する場合はヒドロキシル基又はスルファニル基を含まないことが好ましい。
金属オキソニウムアニオンとしては、ＮｉＯ_２ ^－及びＳｂＯ_３ ^－等が挙げられる。また、ＶＯ_４ ^３－、ＳｅＯ_３ ^２－、ＳｅＯ_４ ^２－、ＭｏＯ_４ ^２－、ＳｎＯ_３ ^２－、ＴｅＯ_３ ^２－、ＴｅＯ_４ ^２－、ＴａＯ_３ ^２－及びＷＯ_４ ^２－等の２～３価のものに対し、Ｈ^＋、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及び１～２価の金属カチオン等を適宜付加して価数を１価としたものであってもよい。上記１～２価の金属カチオンとしては、通常のものでよく、例えばＮａ^＋、Ｓｎ^２＋、Ｎｉ^２＋等が挙げられる。

なお、Ｘ_１ ^－が金属オキソニウムアニオンであるとき、該金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。理由としては、粒子線また電磁波に対する感度が向上するからである。金属オキソニウムアニオンとして具体的には、ＳｂＦ_６ ^－、ＳｂＯ_３ ^－、Ｓｂ（ＯＨ）_６ ^－、ＨＷＯ_４ ^－等が好ましく挙げられる。

上記ユニットＡのアニオンは、フォトレジストパターン形成においてコントラストを向上する点から親水性の高いものであることが好ましい。具体的には、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン等が挙げられる。これらアニオンは、ヒドロキシル基及びスルファニル基を含まないことが好ましい。

本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＡを２種以上有してもよい。例えば、１つは光酸発生剤ユニットＡ（以下、「ユニットＡ１」ともいう）として、もう一方は光崩壊性塩基ユニットＡ（以下、「ユニットＡ２」ともいう）として使用することも好ましい。上記光崩壊性塩基ユニットＡ２のＸ_１ ^－は、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオンであることが好ましい。上記光崩壊性塩基ユニットＡ２は、上記光酸発生剤ユニットＡ１と組み合わせて使用することが好ましい。なお、上記ポリマーがユニットＡ２を有することでＬＷＲが小さくなる効果を有するため、高い解像度が求められる場合に有効である。

本発明のいくつかの態様に係るユニットＡが含まれるオニウム塩構造は上記式（２）及び（３）で表される構造であり、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ未満であることが好ましく、１．０×１０^４ｃｍ^２／ｍｏｌ未満であることがより好ましい。
また、本発明のいくつかの態様に係るユニットＡに含まれるオニウム塩構造のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、３６５ｎｍのモル吸光係数が１．０×１０^５ｃｍ^２／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０×１０^６ｃｍ^２／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。
上記ケトン誘導体の３６５ｎｍのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るユニットＡに含まれるオニウム塩構造の３６５ｎｍのモル吸光係数が５倍以上となることが好ましく、１０倍以上となることがより好ましく、２０倍以上となることがさらに好ましい。
上記特性とするには、上記式（２）又は（３）で表されるオニウム塩とすればよい。

（ユニットＡ用モノマーの合成方法）
本発明のひとつの態様であるポリマーに係るユニットＡに含まれるスルホニウム塩構造の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。

本発明のひとつの態様であるポリマーに係るユニットＡの合成方法としては、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、任意のＲ^１７基及びＲ^１８基を有するジフェニルスルフィドと任意にＲ^１４基を有するベンゾイルクロリド（下記式においてｉ＝１である）とをルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、スルフィドを酸化してスルホキシドとした後にヒドロキシル基を有するベンゼンとブレンステッド酸をフリーデル・クラフツ反応によりスルホニウムとし、酸触媒を用いてアルコール（Ｒ^１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化する。次いで、塩基性触媒と（メタ）アクリル酸クロライドを用いて目的のするオニウム塩を得る。この場合、上記Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８は、ここに例示した以外の置換基であっても上述したＲ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８の範囲であれば同様に得ることができる。

本発明のひとつの態様であるポリマーに係るユニットＡの別の合成方法として、例えば、下記に示す合成方法が挙げられる。まず、任意のＲ^１７基及びＲ^１８基を有するジフェニルスルフィドと任意にＲ^１４基を有するベンゾイルクロリド（下記式においてｉ＝１である）とをルイス酸を用いてフリーデル・クラフツ反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、スルフィドを酸化してスルホキシドとした後にヒドロキシル基を有するベンゼンとブレンステッド酸をフリーデル・クラフツ反応によりスルホニウムとした後に酸触媒を用いてアルコール（Ｒ^１５ＯＨ）を用いてカルボニル基をアセタール化する。次いで、グリニャール試薬を用いてスルホニウム塩構造とした後、対応するアニオンを有する塩を用いて塩交換することにより目的のスルホニウム塩構造を得る。

（ユニットＢ）
上記ユニットＢは、酸触媒反応により脱水する構造を有し、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で上記式（４）のＳｐ基と結合したユニットが好ましい。該ユニットＢは、上記ユニットＡとは異なるものである。
下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の少なくともいずれかが、該化合物のいずれかの位置で下記式（４）の＊部分に結合したものをユニットＢとしてポリマーに含む。上記ポリマーが上記ユニットＢを含有することで、粒子線又は電磁波に対する感度を向上させることが可能となる。ただし、下記式（４）の＊部分に結合する位置としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中のヒドロキシ基の位置での結合は除く。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であると、酸反応性が向上するため好ましい。
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。

ｎ^１は、０又は１の整数である。ｎ^４及びｎ^５は、それぞれ１～２の整数である。ｎ^４＋ｎ^５は２～４である。
ｎ^４が１のときｎ^２は０～４の整数である。ｎ^４が２のときｎ^２は０～６の整数である。
ｎ^５が１のときｎ^３は０～４の整数である。ｎ^５が２のときｎ^３は０～６の整数である。
ｎ^２が２以上でＲ^２が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ^２が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
ｎ^３が２以上でＲ^３が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ^３が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
上記式（Ｉ）において環構造を形成するための２価の窒素原子含有基は、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有する基が挙げられる。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４は、それぞれ独立に、電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ^４のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であり、上記電子供与性基とすることで酸反応性が向上する。
Ｒ^5ａは、水素原子；置換基を有してもよい第１級アルキル基；及び置換基を有してもよい第２級アルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ^5ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
Ｒ^５ｂは、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ^５ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
また、Ｒ^５ｂは該Ｒ^５ｂを有するヒドロキシメチレン基が結合したベンゼン環と共に環構造を形成してもよい。

Ｒ^５ａの第１級アルキル基又は第２級アルキル基としては、結合点の炭素が第１級炭素又は第２級炭素を有するアルキル基であればよいが、炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状の第１級アルキル基又は第２級アルキル基が好ましく挙げられる。具体的にはＲ¹と同様のアルキル基の中で第１級アルキル基及び第２級アルキル基であるものを挙げることができる。
Ｒ^５ｂのアルキル基としては炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的にはＲ¹と同様のアルキル基を上げることができる。
Ｒ^５ｂのアルケニル基としては炭素数１～１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的にはＲ¹と同様のアルケニル基を上げることができる。
Ｒ^５ａ及びＲ^５ｂが有する置換基としては、上記Ｒ^１が有する上記第３の置換基と同様のものが挙げられる。

ｎ^６は０～７の整数であり、
ｎ^７は１又は２である。ｎ^７が１のときｎ６は０～５の整数である。ｎ^７が２のときｎ^６は０～７の整数である。

ｎ^６が２以上でＲ^４が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ^４が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
上記式（ＩＩ）において環構造を形成するための２価の窒素原子含有基は、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有する基が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物として、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。

上記ユニットＢにおいて、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物の少なくともいずれかは、該化合物のいずれかの位置で下記式（４）の＊部分に結合する。

上記式（４）中、Ｒ^１、Ｌ及びＳｐは、上記一般式（１）と同様である。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の電子供与性基としては、アルキル基（－Ｒ^１３）；該アルキル基（－Ｒ^１３）の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換されたアルケニル基；並びに、水酸基が結合するメチン炭素が結合した芳香環の位置に対してオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（－ＯＲ^１３）及びアルキルチオ基（－ＳＲ^１３）；等が挙げられる。

上記Ｒ^１３は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン－１－イル基、アダマンタン－２－イル基、ノルボルナン－１－イル基及びノルボルナン－２－イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記アルキル基において、上記化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）が有する芳香環に直接結合していない炭素原子が持つ水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記Ｒ^１３は炭素数が４以下であることが好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の電子吸引性基としては、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１３ａ（Ｒ^１３ａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基である。）；－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１３ｂ（Ｒ^１３ｂは置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基である。）；－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１３ａ；－ＳＯ_２Ｒ^１３ａ；－ＳＯ_２Ｒ^１３ｂ；ニトロ基；ニトロソ基、トリフルオロメチル基、水酸基に対してメタ位に置換された－ＯＲ^１３ａ；水酸基に対してメタ位に置換された－ＯＲ^１３ｂ；水酸基に対してメタ位に置換された－ＳＲ^１３ａ；水酸基に対してメタ位に置換された－ＳＲ^１３ｂ；及び上記－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１３ａ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^１３ａ、－ＳＯ_２Ｒ^１３ａ及び－ＳＲ^１３ａ中の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが炭素－炭素二重結合に置換された基又は炭素－炭素三重結合に置換された基；等が挙げられる。
Ｒ^１３ａとＲ^１３ｂが有してもよい置換基としては、上記Ｒ^１が有する上記第３の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１３ａとＲ^１３ｂが置換基を有する場合、Ｒ^１３ａの炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１～１２であることが好ましく、Ｒ^１３ｂの炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数６～１４であることが好ましい。

本発明の一つの態様のポリマーは、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物のいずれかが、該化合物のいずれかの位置で上記式（４）の＊部分に結合したユニットＢとしてポリマーに含まれた態様である。その場合、上記式（４）の＊部分に結合する位置は、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれかが好ましい。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、Ｒ^２中の１つのＨに代えて、上記式（４）の＊部分に結合する結合手を有することが好ましい。本発明の一つの態様のポリマーは、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれかが結合するアリール環上の炭素原子が上記式（４）の＊部分に結合していることが好ましい。

上記ユニットＢとして好ましくは、上記式（４）においてＲ^１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、上記ユニットＢとして、Ｌが、直接結合、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ^１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第３の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第３の置換基を有するＲ^１として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＢを２種以上有してもよい。

（ユニットＣ）
上記ユニットＣは、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットである。
上記ユニットＣに含有される金属原子は、ＥＵＶ等の第１活性エネルギー線に対して高い吸収を有するものであれば特に限定はされず、上記金属原子以外に周期表第１０～１６属の原子であってもよい。
上記ユニットＣとしては、アルキル及びアリールスズ、アルキル及びアリールアンチモニー、アルキル及びアリールゲルマン、又はアルキル及びアリールビスムチン構造が該構造のいずれかの位置で上記式（４）の＊部分に結合したユニットであることが好ましい。該ユニットＣは、上記ユニットＡ及びＢとは異なるものである。
ユニットＣは、ＥＵＶ等の第１活性エネルギー線照射による２次電子発生効率が高く上記ユニットＡ及び任意に含むユニットＢの分解効率を上げることが出来る。ユニットＣとしては、ＥＵＶ等の第１活性エネルギー線を高い効率で吸収する上記金属原子を含んでいれば特に制限はないが、例えば具体的には下記に示されるユニットが挙げられる。

上記一般式中、Ｒ^１２ａの各々は、独立して、アルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ^１２ａとしてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
上記式において、２つ以上のＲ^１２ａが存在するとき、２つのＲ^１２ａは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、上記２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
ｎ^９は０～４の整数であり、ｎ^１０は１～５の整数であり、ｎ^９＋ｎ^１０は５以下の整数である。ｎ^１０は１～３であることが好ましい。

上記一般式中、Ｒ^１２ｂは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ^１２ｂの直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、上記Ｒ¹のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^１２ｂの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記Ｒ¹のアルケニル基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^１２ｂの炭素数６～１４のアリール基としては、上記Ｒ¹¹のアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ^１２ｂの炭素数４～１２のヘテロアリール基としては、上記Ｒ¹¹のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
２つ以上のＲ^１２ｂは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、上記２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
また、３つのＲ^１２ｂのうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合している金属原子と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ^１２ａとＲ^１２ｂが有してもよい置換基としては、上記Ｒ^１が有する上記第３の置換基と同様のものが挙げられる。

ユニットＣとして具体的には、４－ビニルフェニル－トリフェニルスズ、４－ビニルフェニル－トリブチルスズ、４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルスズ、４－イソプロペニルフェニル－トリメチルスズ、アクリル酸トリメチルスズ、アクリル酸トリブチルスズ、アクリル酸トリフェニルスズ、メタクリル酸トリメチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリフェニルスズ、４－ビニルフェニル－ジフェニルアンチモニー、４－イソプロペニルフェニル－ジフェニルアンチモニー、４－ビニルフェニル－トリフェニルゲルマン、４－ビニルフェニル－トリブチルゲルマン、４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルゲルマン及び４－イソプロペニルフェニル－トリメチルゲルマン等の構造を含むモノマーから構成されるユニットが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＣを含有することで、粒子線又は電磁波等の第１活性エネルギー線を照射した際に２次電子の発生効率を向上させることが可能となる。

上記ユニットＣとして好ましくは、上記式（４）においてＲ^１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＣとして、Ｌが、直接結合、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ^１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第３の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第３の置換基を有するＲ^１として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＣを２種以上有してもよい。

（ユニットＤ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｃの他に、アリールオキシ基を有するユニット（以下、「ユニットＤ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。上記ユニットＤとしては、フェノール構造が該構造のいずれかの位置で上記式（４）の＊部分に結合したユニットが好ましい。
ユニットＤは、上記ユニットＡが発生した酸の発生効率を向上させることができれば特に制限はないが、例えば具体的には、下記に示されるユニットが挙げられる。

上記一般式中、Ｒ^６の各々は、独立して、アルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ^６としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ペンチル基等の炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、シアノ基等及び上記Ｒ^１が有する上記第３の置換基と同様のものが挙げられる。
上記式において、２つ以上のＲ^６が存在するとき、２つのＲ^６は単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、上記２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
ｎ^８は０～４の整数である。

ユニットＤとして具体的には、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のモノマーから構成されるものが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＤを含有することで、酸の発生効率を向上させることが可能となる。

上記ユニットＤとして好ましくは、上記式（４）においてＲ^１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＤとして、Ｌが、直接結合、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ^１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第３の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第３の置換基を有するＲ^１として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＤを２種以上有してもよい。

（ユニットＥ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、ハロゲン原子を有する下記式（５）で示されるユニットＥをさらに有することが好ましい。該ユニットＥは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｄとは異なるものである。

上記一般式（５）中、Ｒ^１、Ｌ及びＳｐは、それぞれ上記一般式（４）のＲ^１、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択されることが好ましい。
Ｒ^ｈは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～１２のアルケニル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、且つ、炭素原子に置換している水素原子の一部又は全てが、フッ素原子又はヨウ素原子に置換され
ている。
Ｒ^ｈのアルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基のアルキレン基、アルケニレンオキシ基のアルケニレン基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｓｐと同様のものが挙げられる。
また、Ｒ^ｈの置換基もＲ^１の置換基が有する第３の置換基と同様の基が挙げられる。

ユニットＥとして具体的には、下記に示すモノマーから得られるユニットが挙げられる。

上記ユニットＥとして好ましくは、上記式（５）においてＲ^１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＥとして、Ｌが、直接結合、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ^１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第３の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第３の置換基を有するＲ^１として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＥを２種以上有してもよい。

（その他のユニット）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｅの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニットを有していてもよい。
例えば、上記式（４）の＊部分にエーテル基、ラクトン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＦ」ともいう）が挙げられる。該ユニットＦは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｅとは異なるものである。
また、上記式（４）の＊部分にアルコール性ヒドロキシ基を有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＧ」ともいう）が挙げられる。該ユニットＧは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｆとは異なるものである。上記ユニットＧが上記ポリマーに含まれることで分子内架橋反応の割合が高まる傾向があるため好ましい。
エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基等を含有する骨格を有するユニットは、上記ユニットＡから発生する酸が強酸を用いた場合、カチオン重合も起こり得るため好ましい。

本発明の一つの態様におけるポリマーは、下記一般式（６）で示されるユニットＨを有していてもよい。ユニットＨは上記ユニットＡ及びＢ～Ｇとは異なるユニットである。本発明の一つの態様におけるポリマーがユニットＨを有することで、粒子線又は電磁波の照射により発生するラジカルの作用でポリマー主鎖が切断されやすくなり、照射境界のポリマー鎖を短くすることができ、ＬＷＲを小さくできる効果を有する。

上記一般式（６）中、各置換基は以下であることが好ましい。
Ｒ^１０が直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ^１中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｌ^１０は直接結合であり、Ｒ^ｃは上記第３の置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基であるもの。Ｒ^１０の炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のアルケニル基は上記Ｒ^１の炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のアルケニル基と同様の選択肢から選択される。
あるいは、Ｒ^１０がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第３の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有し、Ｌが、直接結合、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｒ^ｃが水素原子又は上記第３の置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基であるもの。
また、Ｌが、直接結合、カルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｒ^ｃが水素原子又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^１０がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第３の置換基のうち、炭素数１～４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有するもの。上記第３の置換基を有するＲ^１０として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
なお、上記ユニットＨは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｇとは異なるユニットである。

上記ユニットＨは、例えば、α－メチルスチレン誘導体、２－エチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ベンジルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－プロピルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－イソプロピルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ブチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ｓｅｃ－ブチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－フルオロメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－クロロメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ブロモメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２－ヨードメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体等のモノマーから誘導され
たユニットが挙げられる。
上記ユニットＨとして具体的には、下記に示すモノマー由来のものが挙げられる。

本発明の一つの態様におけるポリマーは、下記一般式（７）で示されるユニットＩを有していてもよい。

上記式（７）中、Ｒ^１、Ｌ及びＳｐは、それぞれ上記一般式（４）のＲ^１、Ｌ、及びＳｐと同じ選択肢から選択される。
Ｒ^ｄは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキルシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキルオキシシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニルシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルケニルオキシシリル基；から選択される。炭素原子の一部がケイ素原子及び酸素原子に置換されることで、結合する水素又は炭素が酸素に置き換わったシロキサン結合を含んでいても良い。
Ｒ^ｄが有してもよい置換基としては、上記Ｒ^１が有する上記第３の置換基と同様のものが挙げられる。
上記ユニットＩは、ケイ素を含むことで酸素プラズマのエッチング耐性を高めることができる。さらにポリマー中にユニットＩとしてシラン構造を有する場合、上記ユニットＢが酸触媒存在下で反応することで水が生じ、該水によりユニットＩが加水分解してシラノールとなりシロキサン結合を形成して架橋することで感度や基板密着性を向上できる効果を有するため好ましい。
なお、上記ユニットＩは、上記ユニットＡ及びＢ～Ｈとは異なるユニットである。

ユニットＩは、例えば、４－トリメチルシリルスチレン、４－トリメトキシシリルスチレン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタサイクリック［９，５，１^３，９，１^５，１５，１^７，１３］オクタシロキサン－１－イル）プロピルメタクリレート、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、３－（３，５，７，９，１１，１３，１５－ヘプタイソブチルペンタサイクリック［９，５，１^３，９，１^５，１５，１^７，１３］オクタシロキサン－１－イル）プロピルメタクリレート等のモノマーから誘導されたユニットが挙げられる。

本発明の一つの態様におけるレジスト組成物は、粒子線又は電磁波の照射により分子内架橋反応が起こることを特徴とする。そのため、ユニットＡ以外のオニウム塩構造を有するユニットＪを含んでいてもよい。ユニットＪとしては、上記ユニットＡ以外のカチオン構造と、任意のアニオンと、からなるオニウム塩構造が挙げられる。アニオンは特に限定はないが、ユニットＪのカチオンとしては下記が挙げられる。

上記ユニットＪのカチオンは、上記ユニットＡ以外のカチオン構造であれば特に制限はないが１価のオニウムカチオンが好ましく、硫黄（Ｓ）又はヨウ素（Ｉ）からなる群より選択されるいずれかの原子がオニウムカチオンであることが好ましい。

硫黄（Ｓ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記一般式（８）に示すスルホニウムカチオンが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３はそれぞれ独立して、第１の置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルキル基、第１置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状アルケニル基、第１置換基を有してもよいアリール基及び第１置換基を有してもよいヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｒ^１1及びＲ^１２としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３のうちのいずれか２つが、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
上記２価の窒素原子含有基としては、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有するものが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３がアルキル基の場合、炭素原子数は１～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましい。
上記Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３がアルケニル基の場合、炭素原子数は２～１５が好ましく、炭素原子数２～１０がより好ましい。
上記Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素－炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素－炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
また、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子が上記第１の置換基で置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。

上記式（８）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３がアリール基の場合、炭素原子数は５～１４が好ましく、炭素原子数５～１０がより好ましい。

上記式（８）中、Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３がヘテロアリール基の場合、炭素原子数は３～１４が好ましく、炭素原子数３～１０がより好ましい。
上記Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３のヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する１価の基等が挙げられる。

ヨウ素（Ｉ）原子を有するオニウムカチオンとしては、下記式（１０）に示すヨードニウムカチオンが挙げられる。

上記式中、Ｒ^ａ４～Ｒ^ａ５は、上記Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３と同様のものが挙げられる。

上記ユニットＪは、上記一般式（８）又は（９）で示されるオニウムカチオンのいずれかの位置で上記式（４）中の＊で表される結合部位と結合する。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＪを２種以上有してもよい。

本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡに対して、モル比でそれぞれ、上記ユニットＢが０．２～５であることが好ましく、上記ユニットＣが０～２であることが好ましく、上記ユニットＤが０～２であることが好ましく、上記ユニットＥが０～２であることが好ましく、上記ユニットＦが０～２であることが好ましく、上記ユニットＧが０～２であることが好ましく、上記ユニットＨが０～０．５であることが好ましく、上記ユニットＩが０～４であることが好ましく、上記ユニットＪが０～２であることが好ましい。

＜２＞レジスト組成物
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーを含有することを特徴とする。
上記ポリマー以外に、多置換アルコール化合物、有機金属化合物及び有機金属錯体等の成分を任意に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
レジスト組成物中の上記ポリマーの配合量は、固形分全体で７０～１００質量％であることが好ましい。
（多置換アルコール化合物）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのみ含有する構成であってもよいが、上記ポリマーに加えて、その他の成分、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エリトリトール、アラビトール、１，４－ベンゼンジメタノール及び２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼンジメタノール等分子内に２つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物をさらに含有してもよい。レジスト組成物にこれらを含有することで、架橋反応の効率が向上し、粒子線又は電磁波に対する感度を高めることができる。

（有機金属化合物及び有機金属錯体）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有することが好ましい。
上記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが、上記ユニットＡ及び上記ユニットＢを増感できることから好ましい。

上記有機金属化合物としては、テトラアリール錫、テトラアルキル錫、ビス（アルキルホスフィン）白金等が挙げられる。
有機金属錯体としては、アクリル酸ハフニウム（ＩＶ）、アクリル酸ジルコニウム（ＩＶ）、アクリル酸ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸ビスマス（ＩＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）等が挙げられる。
上記有機金属化合物及び有機金属錯体のレジスト組成物中の配合量は、ユニットＡに対して０～０．５モル当量であることが好ましい。

（その他の成分）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、含フッ素はっ水ポリマー、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。

＜３＞レジスト組成物の調製方法
本発明の一つの態様のレジスト組成物の調製方法は特に制限はなく、上記ポリマー及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
上記ポリマーは、上記ユニットＡを含むポリマーを構成するモノマー、並びに、必要によりその他のユニットを構成するモノマーを通常の方法により適宜重合して合成できる。しかしながら、本発明に係るポリマーの製造方法はこれに限定されない。

＜４＞デバイスの製造方法
本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。

上記第１活性エネルギー線の波長が、上記第２活性エネルギー線の波長よりも短いことが好ましい。

フォトリソグラフィ工程において照射に用いる第１活性エネルギー線となる粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線、ＥＵＶ等が挙げられる。
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ^２以下又は１０００μＣ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記粒子線又は電磁波等としては電子線又は極端紫外線であることが好ましい。

上記第２活性エネルギー線としては、３６５ｎｍ以上の波長を有する紫外線又は可視光等が好ましい。第２活性エネルギー線としては、４２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、第１活性エネルギー線としては、上記第２活性エネルギー線より高いエネルギーであることが好ましく、ユニットＡのオニウム塩から酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はない。

上記第１活性エネルギー線を照射する工程と、上記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、加熱する工程を含むことが好ましい。加熱の方法としては電熱線又はレーザー等を用いた方法が挙げられる。
また、上記２活性エネルギー線を照射する工程後に、加熱する工程と、該加熱する工程の後に上記第２活性エネルギー線を再度照射する工程と、を含むことも好ましい。これにより、第１活性エネルギー線で生成したケトン誘導体の分解量が増え、感度が高くなる傾向がある。
さらに、第２活性エネルギー線を照射する工程の後に加熱する工程を有していてもよい。該加熱工程も上記第１活性エネルギーを照射する工程と第２活性エネルギー線を照射する工程との間の上記加熱と同様に電熱線又はレーザー等による加熱が挙げられるが、これに制限されない。

パターン形成工程における現像は、通常の現像液を用いることができ、現像液として例えばアルカリ現像液、中性現像液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。
また、上記以外の現像液として、水溶性有機溶剤を含む水溶性現像液も好ましく用いられる。上記水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で混合する炭素数１以上の有機化合物が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が具体的に挙げられる。

上記水溶性現像液は１種以上の水溶性有機溶剤を含むことで水溶液となっていればよく、非水溶性有機溶媒をさらに混合していても良い。上記非水溶性有機溶剤としては、例えば、水と混和しないアルコール類、水と混和しないエーテル類、水と混和しないニトリル類、水と混和しないケトン類、水と混和しない酢酸エチル等のエステル類及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。

以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１の合成＞
（合成例１）４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルフィドの合成

フェニルスルフィド４．０ｇと４－メトキシ安息香酸３．６ｇとをメタンスルホン酸１６ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．５ｇを添加して８０℃で１５時間撹拌する。純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、塩化メチレン３０ｇを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、乾固する。得られた固体にメタノール２０ｇを加えて分散洗浄し、固体をろ別して乾燥することで４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルフィドを５．５ｇ得る。

（合成例２）４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルホキシドの合成

上記合成例１で得た４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルフィド５．５ｇをギ酸１７．０ｇに溶解して３５℃とする。これに３５質量％過酸化水素水０．８８ｇを滴下して２５℃で５時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで２回洗浄した後、アセトンを用いて再結晶する。これをろ過した後に乾燥することで４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルホキシドを４．６ｇ得る。

（合成例３）（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例２で得た４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルホキシド４．６ｇとフェノール１．９ｇとをメタンスルホン酸１２ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．０ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にヨウ化カリウム２．５ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドを５．９ｇ得る。

（合成例４）｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例３で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージド５．９ｇと硫酸０．１０ｇとをメタノール１２ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル２．２ｇを滴下して３時間攪拌する。トリエチルアミン０．６ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、反応溶液に塩化メチレン３５ｇと純水５０ｇを加え１０分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を純水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを５．４ｇ得る。

（合成例５）｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージド２．０ｇとメタクリル酸クロライド０．４ｇを塩化メチレン１２ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン０．３ｇを塩化メチレン１．０ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水１５ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水１５ｇで２回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル６０ｇに滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別した後に乾燥させて｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを２．０ｇ得る。

（合成例６）｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホネート(化合物Ａ１)の合成

上記合成例５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージド２．０ｇに塩化メチレン１２ｇを加えて溶解させる。純水１０ｇとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム１．１ｇを添加して２５℃で２時間程度撹拌する。これを分液し純水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ａ１）を２．３ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ２の合成＞
（合成例７）｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホナート（化合物Ａ２）の合成

ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシスルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例６と同様の操作を行うことで、｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－１，１－ジフルオロ－２－ヒドロキシエタンスルホナート（化合物Ａ２）を１．９ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ３の合成＞
（合成例８）｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－４－（３－ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）－１,１,２－トリフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ３)の合成

上記合成例６において、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて４－（３－ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）－１,１,２－トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－４－（３－ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ）－１,１,２－トリフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ３）を２．６ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ４の合成＞
（合成例９）｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートの合成

上記合成例６において、上記合成例５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドにとする以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを２．０ｇ得る。

（合成例１０）｛４－［ジプロピオキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートの合成

上記合成例４において、上記合成例３で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例９で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを用い、さらにメタノールを１－プロパノールに代える以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４－［ジプロピオキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを２．０ｇ得る。

（合成例１１）｛４－［ジプロピオキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ４)の合成

上記合成例５において、上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例１０で得た｛４－［ジプロポキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことによって｛４－［ジプロピオキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ４）を１．９ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ５の合成＞
（合成例１２）｛４－[１,３－ジオキセパン－２－イル－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートの合成

上記合成例４において、上記合成例３で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例９で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを用い、さらにメタノールに代えて１，４－ブタンジオールを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで｛４－[１,３－ジオキセパン－２－イル－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを２．１ｇ得る。

（合成例１３）｛４－[１,３－ジオキセパン－２－イル－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ５)の合成

上記合成例５において、上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例１２で得た｛４－[１,３－ジオキセパン－２－イル－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナートを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことによって｛４－[１,３－ジオキセパン－２－イル－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ５）を２．０ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ６の合成＞
（合成例１４）９－エチル－３－(４－フルオロベンゾイル)カルバゾールの合成

上記合成例１において、フェニルスルフィドに代えて９－エチルカルバゾールを用い、４－メトキシ安息香酸に代えて４－フルオロ安息香酸を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことによって、９－エチル－３－(４-フルオロベンゾイル)カルバゾールを５．４ｇ得る。

（合成例１５）９－エチル－３－(４-フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾールの合成

上記合成例１４で得た９－エチル－３－(４-フルオロベンゾイル)カルバゾール５．０ｇとベンゼンチオール２．２ｇとをＤＭＦ１５ｇに溶解した後に炭酸カリウム２．８ｇを添加して６０℃で１時間撹拌する。室温に戻してから純水４０ｇを添加して酢酸エチル４３ｇで抽出する。有機層を純水で３回洗浄し、溶媒を留去して粗結晶を得る。粗結晶にイソプロピルエーテルを加えて撹拌し、結晶をろ過して回収して乾燥することで９－エチル－３－(４－フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾールを５．５ｇ得る。

（合成例１６）９－エチル－３－(４－フェニルスルフィニルベンゾイル)カルバゾールの合成

上記合成例２において、上記合成例１で得た４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルフィドに代えて上記合成例１５で得た９－エチル－３－(４－フェニルスルファニルベンゾイル)カルバゾールを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことによって９－エチル－３－(４－フェニルスルフィニルベンゾイル)カルバゾールを４．６ｇ得る。

（合成例１７）[４－（９－エチルカルバゾール－３－カルボニル）フェニル]（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例３において、上記合成例２で得た４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルホキシドに代えて上記合成例１６で得た９－エチル－３－(４－フェニルスルフィニルベンゾイル)カルバゾールを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことによって[４－（９－エチルカルバゾール－３－カルボニル）フェニル]（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを５．８ｇ得る。

（合成例１８）（４－｛ジメトキシ－[４－（９-エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例４において、上記合成例３で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例１７で得た[４－（９－エチルカルバゾール－３－カルボニル）フェニル]（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことによって、（４－｛ジメトキシ－[４－（９－エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを５．４ｇ得る。

（合成例１９）（４－｛ジメトキシ－[４－（９－エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例５において、上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例１８で得た（４－｛ジメトキシ－[４－（９-エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことによって、（４－｛ジメトキシ－[４－（９-エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを２．０ｇ得る。

（合成例２０）（４－｛ジメトキシ－[４－（９－エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ６)の合成

上記合成例６において、上記合成例５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例１９で得た（４－｛ジメトキシ－[４－（９－エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことによって、（４－｛ジメトキシ－[４－（９－エチルカルバゾ－３－イル）フェニル]メチル｝フェニル）（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ６）を２．３ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ７の合成＞
（合成例２１）４－フルオロ－４'－フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成

上記合成例１において、４－メトキシ安息香酸に代えて４－フルオロ安息香酸を用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことによって、４－フルオロ－４'－フェニルスルファニルベンゾフェノンを５．０ｇ得る。

（合成例２２）４－フルオロ－４'－フェニルスルフィニルベンゾフェノンの合成

上記合成例２において、上記合成例１で得た４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルフィドに代えて上記合成例２１で得た４－フルオロ－４'－フェニルスルファニルベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことによって、４－フルオロ－４'－フェニルスルフィニルベンゾフェノンを４．０ｇ得る。

（合成例２３）４－フェニルスルファニル－４'－フェニルスルフィニルベンゾフェノンの合成

上記合成例１５において、上記合成例１４で得た９－エチル－３－(４－フルオロベンゾイル)カルバゾールに代えて上記合成例２２で得た４－フルオロ－４'－フェニルスルフィニルベンゾフェノンを用いる以外は合成例１５と同様の操作を行うことによって、４－フェニルスルファニル－４'－フェニルスルフィニルベンゾフェノンを４．３ｇ得る。

（合成例２４）（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例３において、上記合成例２で得た４－（４－メトキシベンゾイル）フェニルフェニルスルホキシドに代えて上記合成例２３で得た４－フェニルスルファニル－４'－フェニルスルフィニルベンゾフェノンを用いる以外は合成例３と同様の操作を行うことによって、（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドを５．５ｇ得る。

（合成例２５）｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例４において、上記合成例３で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成実験２４で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことによって、｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを５．２ｇ得る。

（合成例２６）｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例５において、上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例２５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことによって、｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを２．０ｇ得る。

（合成例２７）｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ７)の合成

上記合成例６において、上記合成例５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例２６で得た｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことによって、｛４－［ジメトキシ－（４－フェニルスルファニルフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ７）を２．３ｇ得る。

＜ユニットＡを構成する化合物Ａ８の合成＞
（合成例２８）ジフェニル［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］スルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例１において、フェノールに代えてベンゼンを用いる以外は合成例３と同様の操作を行うことによって、ジフェニル［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］スルホニウム－ヨージドを５．３ｇ得る。

（合成例２９）ジフェニル［４－（４－ヒドロキシベンゾイル）フェニル］スルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例２８で得たジフェニル［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］スルホニウム－ヨージド３．０ｇを酢酸３０ｍｌに添加して１１０℃とした後に４８質量％臭化水素酸水溶液２．２ｇを滴下して１８時間攪拌する。その後、２５℃に冷却してから純水６０ｍｌと塩化メチレン４０ｇを添加して撹拌する。これを分液して水で３回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝８０／２０（体積比））により精製することで、ジフェニル［４－（４－ヒドロキシベンゾイル）フェニル］スルホニウム－ヨージドを２．５ｇ得る。

（合成例３０）｛４－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例４において、上記合成例３で得た（４－ヒドロキシフェニル）［４－（４－メトキシベンゾイル）フェニル］フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例２９で得たジフェニル［４－（４－ヒドロキシベンゾイル）フェニル］スルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことによって、｛４－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージドを２．４ｇ得る。

（合成例３１）｛４－［ジメトキシ－（４－メタクロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例５において、上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例３０で得た｛４－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことによって、｛４－［ジメトキシ－（４－メタクロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージドを２．３ｇ得る。

（合成例３２）｛４－［ジメトキシ－（４－メタクロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ８)の合成

上記合成例６において、上記合成例５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例３１で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メタクロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことによって、｛４－［ジメトキシ－（４－メタクロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ８）を２．３ｇ得る。

（合成例３３）（４－｛ジメトキシ－[４－（３－ヒドロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例３０で得た｛４－［ジメトキシ－（４－ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル｝ジフェニルスルホニウム－ヨージド４．０ｇと３－ブロモ－１－プロパノール１．５ｇをＤＭＦ３０ｇに溶解した後に炭酸カリウム１．５ｇを添加して６０℃で３時間撹拌する。室温に戻してから純水４０ｇを添加して酢酸エチル４３ｇで抽出する。有機層を純水で３回洗浄し、溶媒を留去して粗結晶を得る。粗結晶にイソプロピルエーテルを加えて撹拌し、結晶をろ過して回収して乾燥することで、（４－｛ジメトキシ－[４－（３－ヒドロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ヨージドを３．５ｇ得る。

（合成例３４）（４－｛ジメトキシ－[４－（３－メタクロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ヨージドの合成

上記合成例５において、上記合成例４で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成実験３３で得た（４－｛ジメトキシ－[４－（３－ヒドロキシプロピル－１－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことによって、（４－｛ジメトキシ－[４－（３－メタクロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ヨージドを２．０ｇ得る。

（合成例３５）（４－｛ジメトキシ－[４－（３－メタクロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート(化合物Ａ９)の合成

上記合成例６において、上記合成例５で得た｛４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル｝（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－ヨージドに代えて上記合成例３４で得た（４－｛ジメトキシ－[４－（３－メタクロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ヨージドを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことによって、（４－｛ジメトキシ－[４－（３－メタクロキシプロピル－1－オキシ）フェニル]メチル｝フェニル）ジフェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホナート（化合物Ａ９）を２．３ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ１の合成＞
（合成例３６）２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾヒドロールの合成

２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノン６．０ｇをＴＨＦ３２ｇに溶解し、これに水素化リチウムアルミニウム２．２ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水６ｇを水素の発生を確認しながら添加後さらに１０分攪拌する。５質量％シュウ酸ナトリウム水溶液を添加して１０分撹拌後に酢酸エチル３０ｇを添加して分液する。これを水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾヒドロール５．９ｇを得る。

（合成例３７）２，４－ジメトキシ－４'－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ１）の合成

上記合成例３６で得た２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾヒドロール４．０ｇとメタクリル酸無水物４．２ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．８ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１５／８５（体積比））により精製することで、２，４－ジメトキシ－４'－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ１）を２．６ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ２の合成＞
（合成例３８）４－ヒドロキシベンゾヒドロールの合成

上記合成例３６において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４－ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３６と同様の操作を行うことで、４－ヒドロキシベンゾヒドロールを３．５ｇ得る。

（合成例３９）４－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ２）の合成

上記合成例３７において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて合成例３８で得た４－ヒドロキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３７と同様の操作を行うことで、４－メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ２）を３．５ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ３の合成＞
（合成例４０）１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールの合成

上記合成例３６において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４－ヒドロキシアセトフェノンを用いる以外は上記合成例３６と同様の操作を行うことで、１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールを２．７ｇ得る。

（合成例４１）１－（４－メタクリルオキシフェニル）エタノール（化合物Ｂ３）の合成

上記合成例３７において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて上記合成例４０で得た２－ヒドロキシベンズヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３７と同様の操作を行うことで、２－メタクリルオキシヒドロキシベンズヒドロール（化合物Ｂ３）を３．５ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ４の合成＞
（合成例４２）２，４－ジメトキシ－４'－（２－ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成

２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシ－ベンゾフェノン４．０ｇと２－クロロエチルビニルエーテル４．８ｇと炭酸カリウム６．４ｇとをジメチルホルムアミド２４ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０ｇの添加後さらに攪拌した後トルエン２４ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇを得る。

（合成例４３）２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンの合成

上記合成例４２で得た２，４－ジメトキシ－４'－（２－ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇとピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸０．４２ｇと純水４．２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、３質量％炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌後に酢酸エチル４２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノン４．３ｇを得る。

（合成例４４）２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールの合成

上記合成例３６において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて上記合成例４３で得た２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３６と同様の操作を行うことで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールを２．７ｇ得る。

（合成例４５）２，４－ジメトキシ－４'－（２－メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ４）の合成

上記合成例３７において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて上記合成例４４で得た２，４－ジメトキシ－４'－（２－ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３７と同様の操作を行うことで、２，４－ジメトキシ－４'－（２－メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ４）を３．５ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ５の合成＞
（合成例４６）１－（３－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）メタノールの合成

上記合成例３６において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて３－ヒドロキシ－４－メトキシベンズアルデヒドを用いる以外は上記合成例３６と同様の操作を行うことで、１－（４－ヒドロキシフェニル）メタノールを２．７ｇ得る。

（合成例４７）１－（３－メタクリルオキシ－４－メトキシフェニル）メタノール（化合物Ｂ５）の合成

上記合成例３７において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンズヒドロールに代えて上記合成例４６で得た１－（４－ヒドロキシフェニル）メタノールルを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例３７と同様の操作を行うことで、１－（３－メタクリルオキシ－４－メトキシフェニル）メタノール（化合物Ｂ５）を２．１ｇ得る。

＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ６の合成＞
（合成例４８）４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾヒドロールの合成

上記合成例３６において、２，４－ジメトキシ－４'－ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例３６と同様の操作を行うことで、４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾヒドロールを３．５ｇ得る。

（合成例４９）４－メタクリルオキシ－４'－メトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ６）の合成

上記合成例３９において、４－ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて上記合成例４８で得た４－ヒドロキシ－４'－メトキシベンゾヒドロールを用いる以外は上記合成例３９と同様の操作を行うことで、４－メタクリルオキシ－４'－メトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ６）を３．５ｇ得る。

＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ１の合成＞
（合成例５６）４－ビニルフェニル－トリフェニルスズ（化合物Ｃ１）の合成

あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム１．２ｇとＴＨＦ６ｇとを加える。これに、４－ビニルブロモベンゼン６．０ｇをＴＨＦ１２．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。滴下後に１時間撹拌した後、得られた４－ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備した塩化トリフェニルスズ７．３ｇとＴＨＦ３６ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に１質量％塩化アンモニウム水溶液６００ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、トルエン６０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで、４－ビニルフェニル－トリフェニルスズ（化合物Ｃ１）を５．６ｇ得る。

＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ２の合成＞
（合成例５７）４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルスズ（化合物Ｃ２）の合成

４－ビニルブロモベンゼンに代えて４－イソプロペニルブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－イソプロペニルフェニル－トリフェニルスズ（化合物Ｃ２）を７．１ｇ得る。

＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ３の合成＞
（合成例５８）４－ビニルフェニル－トリメチルスズ（化合物Ｃ３）の合成

塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリブチルスズを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－ビニルフェニル－トリブチルスズ（化合物Ｃ３）を３．１ｇ得る。

＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ４の合成＞
（合成例５８）３，５－ビス(トリメチルスタンニル)スチレン（化合物Ｃ４）の合成

塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリブチルスズを用い、４－ビニルブロモベンゼンに代えて３，５－ジブロモスチレンを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－ビニルフェニル－トリブチルスズ（化合物Ｃ４）を４．０ｇ得る。

＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ５の合成＞
（合成例５９）４－ビニルフェニル－トリフェニルゲルマン（化合物Ｃ５）の合成

塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリフェニルゲルマニウムを用いる以外は上記合成例５６と同様の操作を行うことで、４－ビニルフェニル－トリブチルゲルマン（化合物Ｃ５）を３．１ｇ得る。

＜ポリマー１の合成＞
（合成例５０）ポリマー１の合成

ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１を４．０ｇと、化合物Ａ１０を０．８ｇと、重合開始剤としてジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．７１ｇと、α－チオグリセロール０．１５ｇとを、シクロヘキサノン９ｇとγ－ブチロラクトン１３ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８０℃に加熱したγ－ブチロラクトン４ｇとシクロヘキサノン４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇの酢酸エチルに滴下することで再沈殿する。これをろ過した後に２０質量％メタノール水溶液４０ｇ中で１０分撹拌後にろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー１を２．９ｇ得る。
なお、上記化合物Ａ１０は４－［ジメトキシ－（４－メトキシフェニル）メチル］フェニル（４－メタクロキシフェニル）フェニルスルホニウム－サリチレートである。
＜ポリマー２の合成＞
（合成例５０）ポリマー２の合成

ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１を３．０ｇと、上記化合物Ａ１０を１．２ｇと、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を１．８ｇと、重合開始剤としてジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．７１ｇと、α－チオグリセロール０．１５ｇとを、シクロヘキサノン９ｇとγ－ブチロラクトン１３ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８０℃に加熱したγ－ブチロラクトン４ｇとシクロヘキサノン４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇの酢酸エチルに滴下することで再沈殿する。これをろ過した後に２０質量％メタノール水溶液４０ｇ中で１０分撹拌後にろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー２を４．１ｇ得る。

＜ポリマー３の合成＞
（合成例５０）ポリマー３の合成

ユニットＡを構成する化合物Ａ１を４．０ｇと、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１を１．５ｇと、重合開始剤としてジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．７１ｇと、α－チオグリセロール０．１５ｇとを、シクロヘキサノン７ｇとγ－ブチロラクトン１１ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８０℃に加熱したγ－ブチロラクトン４ｇとシクロヘキサノン４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇの酢酸エチルに滴下することで再沈殿する。これをろ過した後に２０質量％メタノール水溶液４０ｇ中で１０分撹拌後にろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー２を３．９ｇ得る。

＜ポリマー４の合成＞
（合成例５０）ポリマー４の合成

ユニットＡを構成する化合物Ａ１を３．０ｇと、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を１．８ｇと、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１を２．１ｇと、重合開始剤としてジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）０．７１ｇと、α－チオグリセロール０．１５ｇとを、シクロヘキサノン９ｇとγ－ブチロラクトン１３ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８０℃に加熱したγ－ブチロラクトン４ｇとシクロヘキサノン４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇの酢酸エチルに滴下することで再沈殿する。これをろ過した後に２０質量％メタノール水溶液４０ｇ中で１０分撹拌後にろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー２を５．３ｇ得る。

＜ポリマー５～８及び比較ポリマー１～４の合成＞
（合成例５１）
上記合成例５０に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１、Ａ２及びＡ６～Ａ７、又は、比較ユニットＡとなる化合物ａ１～ａ２と、ユニットＢを構成する上記化合物Ｂ１、Ｂ２及びＢ４と、ユニットＣを構成する上記化合物Ｃ１～Ｃ３と、を用いて、ポリマー５～８、比較ポリマー１～比較ポリマー４を合成した。合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
化合物ａ１：（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－ノナフルオロブタンスルホネート（下記に示す）

化合物ａ２：（４－メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム－サリチレート（下記に示す）

＜レジスト組成物の調製＞
上記ポリマーのうちポリマー１～６及び比較ポリマー１～４のいずれかのポリマー５０ｍｇをシクロヘキサノン及びγ－ブチロラクトンを９：１の比率で混合した溶媒に溶解して、実施例１～６及び比較例１～４の各レジスト組成物のサンプル２、４～６、８～１０及び比較サンプル１、３、５及び７を調製する。各サンプルで用いたポリマーを表２～表５に示す。

＜現像液の調製＞
現像液を以下のようにして調製した。
（１）上記各ポリマー１～６及び比較ポリマー１～４を溶解したレジスト組成物の各サンプル２、４～６、８～１０及び比較サンプル１、３、５及び７を用いて、スピンコート法によって膜厚１００ｎｍとなるように組成物を塗布したフィルムを準備する。
（２）アセトニトリル濃度が０～８０質量％のアセトニトリル水溶液を準備する。
（３）上記（１）で得られた各フィルムを各アセトニトリル水溶液に含浸させ、フィルムに塗布した組成物が３０秒以内で完全に溶解するアセトニトリル水溶液のアセトニトリルの最低濃度を求める。
（４）上記（３）で求めたアセトニトリルの最低濃度に対して５質量％増加した濃度となるアセトニトリル水溶液をレジスト組成物の各サンプルに対する現像液とする。

＜電子線感度評価１＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物の比較サンプル１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ５０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。
上記基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（（株）エリオニクス製 ＥＬＳ－Ｆ１００Ｔ）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により５０ｎｍラインアンドスペースパターンを描画する。電子線照射後の基板を、３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤによって１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で全面照射した後、基板を９０℃のホットプレートで１分間ポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）する。その後、レジスト組成物の比較サンプル１用に最適化した上記現像液をパターニング用現像液として用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで５０ｎｍのライン＆スペースパターンを得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテク製 Ｓ－５５００）を用いて観察して、５０ｎｍ（±１ｎｍ）のラインが得られたときの照射量をＥ_max[μＣ／ｃｍ^２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル２に対しても、上記比較サンプル１と同様にして感度の評価を行う。なお、サンプル２の感度は、上記比較サンプル１（比較例１）の感度を基準値として感度を比較し、相対感度として得た。相対感度は、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。結果を表２に示す。なお、ポリマー１はユニットＡに相当するものを２種使用しているが１種であってもポリマー１と同様の感度が得られる。

上記サンプル４及び比較サンプル３に対しても、上記比較サンプル１と同様にして感度の評価を行う。なお、各サンプルの感度は、上記比較サンプル１（比較例１）の感度を基準値としてサンプル４の感度を比較し、相対感度として得た。結果を表３に示す。

上記サンプル６及び比較サンプル５に対しても、上記比較サンプル１と同様にして感度の評価を行う。なお、各サンプルの感度は、上記比較サンプル５（比較例３）の感度を基準値としてサンプル６の感度を比較し、相対感度として得た。結果を表４に示す。

上記サンプル８～１０及び比較サンプル７に対しても、上記比較サンプル１と同様にして感度の評価を行う。なお、各サンプルの感度は、上記比較サンプル７（比較例４）の感度を基準値として各サンプル８～１０の感度を比較し、相対感度として得た。結果を表５に示す。

実施例１～６はいずれのポリマーもユニットＡのカチオンにアセタール構造を有する。該構造を有することでＥＢ照射により発生した酸による触媒反応で分解してケトン誘導体を生成し該ケトン誘導体が３６５ｎｍ以上のＵＶを吸収することが出来る。本発明の一つの態様であるポリマーを有するサンプルは、ＥＢ照射後のＵＶ照射によりユニットＡが分解して酸が発生するため酸発生効率が向上し、同様のユニット組成比からなる比較例１～４より１０～２５％感度が高い。

ユニットＢはＥＢ照射により発生した酸による触媒反応で脱水反応により２分子がエーテル化により架橋することで現像液に溶けにくくなるため、ユニットＢを有する比較例２は１よりも相対的に感度が高い。ユニットＢの反応によって生成する水はユニットＡが酸触媒反応による加水分解反応でケトン誘導体を生成する効率を高めるため、実施例１と比較例１の比較では１０％感度が高くなるのに対して、実施例２はＵＶ照射によって比較例２よりも２０％以上感度が高い。

ユニットＣはスズのルイス酸性を利用してＥＢ照射により発生した酸の活性を失活するため、実施例１よりも感度がよく、また、実施例１や実施例２のように酸拡散制御剤を添加せずにパターンを形成できる。金属を含むことでレジスト膜の密度が向上するためＥＢ照射による２次電子発生効率が向上する。また、ＥＵＶの吸収が高いためＥＵＶ照射においても同様に２次電子発生効率を向上させる効果が期待できる。ユニットＣを有する実施例３は２次電子の発生効率が高く酸を効率良く生成することでケトン誘導体を生成する効率を高めるため、実施例１と比較例１の比較では１０％感度が高くなるのに対して、実施例３はＵＶ照射によって比較例３よりも２０％感度が高い。

実施例５及び６で用いたポリマー５及び６は、ユニットＡがそれぞれ化合物Ａ６及びＡ７由来である。化合物Ａ６及びＡ７は、酸により分解して生成するケトン誘導体が、実施例１で用いた化合物Ａ１由来のケトン誘導体よりも３６５ｎｍ以上の吸収が大きくなる。その理由としてはアリールスルファニル基や置換基を有するアミノ基をカルボニル基のパラ位に有するためである。それにより、ＵＶ吸収が長波長になり第二活性エネルギー線である３６５ｎｍのＵＶでの分解効率が高くなる傾向があり、実施例４と比較してさらに１０～１５％感度が高い。

＜電子線感度評価２＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物の比較サンプル１１をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ５０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。
上記基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（（株）エリオニクス製 ＥＬＳ－Ｆ１００Ｔ）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により５０ｎｍラインアンドスペースパターンを描画する。電子線照射後の基板を９０℃のホットプレートで１分間ポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）する。その後基板を３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤによって１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で全面照射した後、レジスト組成物の比較サンプル１１用に最適化した上記現像液をパターニング用現像液として用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで５０ｎｍのライン＆スペースパターンを得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテク製 Ｓ－５５００）を用いて観察して、５０ｎｍのラインが得られたときの照射量をＥ_max[μＣ／ｃｍ^２]として電子線照射による感度を求める。
下記サンプル１２に対しても、上記比較サンプル１１と同様にして感度の評価を行う。なお、サンプル１２の感度は、上記比較サンプル１１（比較例５）の感度を基準値として感度を比較し、相対感度として得た。結果を表６に示す。

本発明の一つの態様であるポリマー４は、第１活性エネルギー線照射後に加熱を行うことで、ＥＢ照射によって生じるケトン誘導体に加えて、ＵＶ照射前の加熱によって酸触媒反応によるアセタールの分解でもケトン誘導体が生成する。そのため、その後のＵＶ照射でケトン誘導体の分解量が増える傾向があることが実施例７と比較例５の結果より推測される。そのため、実施例７は比較例５より相対感度が高い。また実施例７はＵＶ照射前に加熱するため、ＵＶ照射前に加熱を実施しない実施例４よりも感度が高い。

＜電子線感度評価３＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物の比較サンプル１３をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ５０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。
上記基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（（株）エリオニクス製 ＥＬＳ－Ｆ１００Ｔ）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により５０ｎｍラインアンドスペースパターンを描画する。その後、基板を３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤによって１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で全面照射した後、ＵＶ後の基板を９０℃のホットプレートで１分間ポストエクスポージャーベイク（ＰＥＢ）する。その後再び基板を３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤによって１０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で全面照射した後、レジスト組成物の比較サンプル１３用に最適化した上記現像液をパターニング用現像液として用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで５０ｎｍのライン＆スペースパターンを得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立ハイテク製 Ｓ－５５００）を用いて観察して、５０ｎｍのラインが得られたときの照射量をＥ_max[μＣ／ｃｍ^２]として電子線照射による感度を求める。
下記サンプル１４に対しても、上記比較サンプル１３と同様にして感度の評価を行う。なお、サンプル１４の感度は、上記比較サンプル１３（比較例６）の感度を基準値として感度を比較し、相対感度として得た。結果を表７に示す。

本発明の一つの態様であるポリマー４は、第１活性エネルギー線照射後にＵＶ照射することで生じるケトン誘導体に加えて、１度目のＵＶ照射の後の加熱によって酸触媒反応によるアセタールの分解でもケトン誘導体が生成する。そのため、その後の２度目のＵＶ照射でさらにケトン誘導体が分解しやすい傾向があることが実施例８と比較例６の結果より推測される。そのため、実施例８は比較例６より相対感度が高い。また実施例８は、ＵＶ照射を２回し且つ２回目のＵＶ照射前に加熱しているため実施例４及び実施例７のいずれの場合よりも感度が高くなる。

本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ又は電子線等の粒子線又は電磁波の吸収効率が大きく、感度に優れたポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物を提供することができる。

Claims (12)

1. オニウム塩構造を有するユニットＡを含むポリマーであって、前記ユニットＡが下記式（１）で示されるユニットである、ポリマー。
   （前記一般式（１）中、
   Ｒ^１は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキル基；及び直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ^１中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、
   Ｌは、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
   Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～６のアルケニレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｘ_１ ^－は、１価のアニオンであり、
   前記式（１）中のＭ_１ ^＋が、下記一般式（２）及び下記一般式（３）から選択されるいずれかで表され、
   （前記式（２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   前記Ｒ^1１、Ｒ^１２及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
   前記Ｒ^1１及びＲ^１２中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｒ^１３及びＲ^１４は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキレンオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキレンオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が１～１２であり、かつ、これらは置換基を有していてもよく、
   １つのＲ^１４が、直接結合、メチレン基、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子含有基からなる群より選択されるいずれかを介して該Ｒ^１４が結合するアリール基と共に互いにヘテロ環構造を形成していてもよく、
   Ｒ^１５及びＲ^１６は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基；置換基を有してもよい炭素原子数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素原子数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   前記Ｒ^１５及びＲ^１６は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
   前記Ｒ^１５及びＲ^１６中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｌ^２は、直接結合；直鎖、分岐又は環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基；炭素原子数２～１２のアルケニレン基；炭素原子数６～１４アリーレン基；炭素原子数４～１２のヘテロアリーレン基；及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   Ｌ^３は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択され、
   Ｙは酸素原子又は硫黄原子であり、
   ｈは１～２の整数であり、
   iは１～３の整数であり、
   ｊは、ｈが１のとき０～３、ｈが２のとき０～５の整数であり、
   ｋは、ｉが１のとき０～４、iが２のとき０～６、iが３のとき０～８の整数であり、
   Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１４の中のいずれかの１つの水素並びにＲ^１４が結合するアリール環上の水素原子が、上記式（１）中のＳｐとの結合に置き換えられ、
   前記式（３）中、Ｒ^１１～Ｒ^１６、Ｌ^２及びＹ及は独立して各々に、前記式（２）のＲ^１１～Ｒ^１６、Ｌ^２及びＹ各々と同じ選択肢から選択され、
   ｈは１～２の整数であり、
   iは１～３の整数であり、
   ｊは、ｈが１のとき０～４、ｈが２のとき０～６の整数であり、
   ｋは、ｉが１のとき０～５、ｉが２のとき０～７、ｉが３のとき０～９の整数であり、
   Ｌ^４及びＬ^５は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が２のアルケニレン基、炭素原子数が２のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。））
2. 前記ポリマーが、酸触媒反応により脱水する構造を有するユニットＢ；及び金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＣ；の少なくともいずれかのユニットをさらに含み、
   前記ユニットＢが、下記一般式（I）又は（II）で示される化合物のいずれかの位置で下記式（４）のＳｐ基と結合したユニットであり、
   （前記一般式（Ｉ）中、
   Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   ｎ¹は、０又は１の整数であり、
   ｎ^４及びｎ^５は、それぞれ１～２の整数であり、ｎ^４＋ｎ^５は２～４であり、
   ｎ^４が１のときｎ^２は０～４の整数であり、ｎ^４が２のときｎ^２は０～６の整数であり、
   ｎ^５が１のときｎ^３は０～４の整数であり、ｎ^５が２のときｎ^３は０～６の整数であり、
   ｎ^２が２以上でＲ²が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ²が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
   ｎ³が２以上でＲ³が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ³が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
   前記一般式（II）中、Ｒ⁴は、それぞれ独立に、電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
   Ｒ^5ａは、水素原子；置換基を有してもよい第１級アルキル基；及び置換基を有してもよい第２級アルキル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ^5ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
   Ｒ^5ｂは、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ^5ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記Ｒ^5ｂは該Ｒ^5ｂを有するヒドロキシメチレン基が結合したベンゼン環と共に環構造を形成してもよく、
   ｎ^６は０～７の整数であり、
   ｎ^７は１又は２であり、ｎ^７が１のときｎ^６は０～５の整数であり、ｎ^７が２のときｎ^６は０～７の整数であり、
   ｎ⁶が２以上でＲ⁴が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ⁴が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。）
   （前記式（４）中、Ｒ¹、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（１）のＲ¹、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、＊は前記一般式（I）又は（II）で示される化合物との結合部位を示す。）
   前記有機金属含有ユニットＣの前記金属が、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択されるいずれかである、請求項１に記載のポリマー。
3. アリールオキシ基を有するユニットＤをさらに含む請求項１又は２に記載のポリマー。
4. ハロゲン原子を有する下記式（５）で示されるユニットＥをさらに含む請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
   （前記一般式（５）中、
   Ｒ¹、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（１）のＲ¹、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、
   Ｒ^ｈは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１～１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～１２のアルケニル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数２～１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６～１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４～１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、且つ、炭素原子に置換している水素原子の一部又は全てが、フッ素原子又はヨウ素原子に置換されている。）
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマーを含有するレジスト組成物。
6. 有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有し、
   前記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載のレジスト組成物。
7. 請求項５又は６に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
   前記レジスト膜に第１活性エネルギー線を照射する工程と、
   前記第１活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第２活性エネルギー線を照射する工程と、
   前記第２活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。
8. 前記第１活性エネルギー線の波長が、前記第２活性エネルギー線の波長よりも短い請求項７に記載のデバイスの製造方法。
9. 前記第１活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である請求項７又は８に記載のデバイスの製造方法。
10. 前記第１活性エネルギー線を照射する工程と、前記第２活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、加熱する工程を含む請求項７～９のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
11. 前記２活性エネルギー線を照射する工程後に加熱する工程と、
    該加熱する工程の後に、前記第２活性エネルギー線を再度照射する工程と、を含む請求項７～１０のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
12. 前記第１活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第１活性種を発生させ、
    前記第１活性種により前記ユニットＡの前記オニウム塩構造を構造変化させ、
    前記第２活性エネルギー線照射により、前記構造変化した光酸発生剤から第２活性種を
    発生させる請求項７～１１のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。