JP6550610B2 - ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 - Google Patents
ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6550610B2 JP6550610B2 JP2015550980A JP2015550980A JP6550610B2 JP 6550610 B2 JP6550610 B2 JP 6550610B2 JP 2015550980 A JP2015550980 A JP 2015550980A JP 2015550980 A JP2015550980 A JP 2015550980A JP 6550610 B2 JP6550610 B2 JP 6550610B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituent
- formula
- polymer
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 title claims description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 95
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 63
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 48
- -1 ditelluride compound Chemical class 0.000 claims description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 39
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 21
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 102
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 48
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 30
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 21
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 21
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 19
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 19
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 13
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 13
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 12
- LCMDQKIQBKULEI-UHFFFAOYSA-N dimethyl ditelluride Chemical compound C[Te][Te]C LCMDQKIQBKULEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JPIIVHIVGGOMMV-UHFFFAOYSA-N ditellurium Chemical compound [Te]=[Te] JPIIVHIVGGOMMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CFEMBVVZPUEPPP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.CC(=C)C=C CFEMBVVZPUEPPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 6,7-dimethoxy-3,4-dihydronaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(O)=O)=CC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- SFLRURCEBYIKSS-UHFFFAOYSA-N n-butyl-2-[[1-(butylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound CCCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCCC SFLRURCEBYIKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- BIXCBWDGHACUIH-UHFFFAOYSA-N 1-(butylditellanyl)butane Chemical compound CCCC[Te][Te]CCCC BIXCBWDGHACUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N (3z)-penta-1,3-diene Chemical compound C\C=C/C=C PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000530 1-propynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C#C* 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100040409 Ameloblastin Human genes 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 101000891247 Homo sapiens Ameloblastin Proteins 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100020870 La-related protein 6 Human genes 0.000 description 2
- 108050008265 La-related protein 6 Proteins 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALBJGICXDBJZGK-UHFFFAOYSA-N [1-[(1-acetyloxy-1-phenylethyl)diazenyl]-1-phenylethyl] acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(OC(=O)C)N=NC(C)(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ALBJGICXDBJZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)diazene Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N=NC(C)(C)CC(C)(C)C WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VRLFOXMNTSYGMX-UHFFFAOYSA-N diphenyl ditelluride Chemical group C=1C=CC=CC=1[Te][Te]C1=CC=CC=C1 VRLFOXMNTSYGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N n-[[2-cyanopropan-2-yl(formyl)amino]hydrazinylidene]formamide Chemical compound N#CC(C)(C)N(C=O)NN=NC=O CYTJMBLSQUBVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMRNGPYHLQSTDL-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-2-[[1-(cyclohexylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC1CCCCC1 WMRNGPYHLQSTDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- DRAQBUIVUGPBEB-UHFFFAOYSA-N (ethylditellanyl)ethane Chemical compound CC[Te][Te]CC DRAQBUIVUGPBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOVCUELHTLHMEN-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 QOVCUELHTLHMEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPIMDGCETSZFGC-UHFFFAOYSA-N 2-(propan-2-ylditellanyl)propane Chemical compound CC(C)[Te][Te]C(C)C VPIMDGCETSZFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUKYWZYFZZJLRZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-methyliminopropan-2-yl)diazenyl]-n',2-dimethylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NC VUKYWZYFZZJLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVYPZLKCQQAIZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methylbutan-2-yl)diazenyl]-2-methylbutan-1-amine Chemical compound CCC(C)(CN)N=NC(C)(CC)CN IUVYPZLKCQQAIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GHGVPCNHGZIJRN-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1-methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1C=C GHGVPCNHGZIJRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRDDLSFHZLETFD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C=C.COC(=O)C(C)=C NRDDLSFHZLETFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)C#N RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORNUPNRNNSVZTC-UHFFFAOYSA-N 2-vinylthiophene Chemical compound C=CC1=CC=CS1 ORNUPNRNNSVZTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKDUJRRWLQXHM-UHFFFAOYSA-N 3-bromocyclohexene Chemical compound BrC1CCCC=C1 AJKDUJRRWLQXHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)C#N RTANHMOFHGSZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 101100490446 Penicillium chrysogenum PCBAB gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRAQSJTZGAMLPR-UHFFFAOYSA-N [Cl-].C(C=C)(=O)NCC[N+](CC1=CC=CC=C1)(C)C Chemical compound [Cl-].C(C=C)(=O)NCC[N+](CC1=CC=CC=C1)(C)C XRAQSJTZGAMLPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005092 alkenyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005225 alkynyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000005427 anthranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000499 benzofuranyl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000000638 benzylaminocarbonyl group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)NC(=O)* 0.000 description 1
- LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene Chemical compound N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HOIWWOKSBHULCU-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C=C.CCCCOC(=O)C=C HOIWWOKSBHULCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVOFPQVUVXHNL-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C AHVOFPQVUVXHNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N cinnamyl alcohol Chemical compound OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000001162 cycloheptenyl group Chemical group C1(=CCCCCC1)* 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006263 dimethyl aminosulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000006260 ethylaminocarbonyl group Chemical group [H]N(C(*)=O)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- CFTUQSLVERGMHL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(bromomethyl)prop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(=C)CBr CFTUQSLVERGMHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006261 methyl amino sulfonyl group Chemical group [H]N(C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000004458 methylaminocarbonyl group Chemical group [H]N(C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- WTNTZFRNCHEDOS-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)NCCO WTNTZFRNCHEDOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005495 pyridazyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- AJURYMCOXVKKFB-UHFFFAOYSA-M trimethyl(3-prop-2-enoyloxypropyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCOC(=O)C=C AJURYMCOXVKKFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C395/00—Compounds containing tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
例えば、特許文献1には、分子末端に、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を有するマクロモノマーを重合する、分岐構造を有する重合体の製造方法が開示されている。この文献には、用いるマクロモノマーの製造方法として、重合開始剤(有機ハロゲン化物等)および触媒(遷移金属錯体等)を用いる原子移動ラジカル重合法により、ビニル系モノマーを重合して、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体を得、次いで、その末端のハロゲン基を、二重結合を有する化合物等で置換する方法等が記載されている。
しかしながら、ラジカル重合開始剤は炭素−炭素二重結合に対して反応性を有するために、多くのラジカル重合開始剤では、その分子内に炭素−炭素二重結合を導入すると、十分な重合活性を示すことができなくなるという問題があり、望まれているような炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合開始剤は得られていない。
〔3〕重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする〔2〕に記載の重合体の製造方法。
〔4〕重合反応系に、光を照射しながら、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする〔2〕または〔3〕に記載の重合体の製造方法。
〔5〕重合反応系に、さらに、下記式(3)で示されるジテルリド化合物を存在させることを特徴とする〔2〕〜〔4〕のいずれかに記載の重合体の製造方法。
〔6〕前記〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載の重合体の製造方法により得られる重合体。
「分子末端に二重結合を有する」とは、式(1)で示される有機テルル化合物由来の、式:(R5)(R6)C=C(R4)−C(R2)(R3)−で示される基が、重合体鎖の一方の末端を構成することをいう。
本発明のラジカル重合開始剤は、前記式(1)で示される有機テルル化合物からなるものである。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」を意味する。
R1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の分岐アルキル基が挙げられる。
R1の置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
R1の置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;水酸基;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜8のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;アミノ基;ニトロ基;シアノ基;−CORaで示される基(Raは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜8のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の炭素数3〜8のシクロアルキル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基;フェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリーロキシ基;トリフルオロメチル基等の炭素数1〜8のハロアルキル基;等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等の5員環の芳香族複素環基;ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピラジニル基等の6員環の芳香族複素環基;ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等の縮合芳香族複素環基;等が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基の置換基は、重合反応を妨げないものであれば特に限定されない。例えば、置換基を有していてもよいシクロアルキル基の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
R2およびR3の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基;1−プロペニル基、2−プロペニル基等の炭素数2〜10のアルケニル基;1−プロピニル基、2−プロピニル基等の炭素数2〜10のアルキニル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基;等が挙げられる。
R2およびR3の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、R1の置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
R2およびR3のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R2およびR3のヒドロカルビルオキシカルボニル基としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基;エテニルオキシカルボニル基、2−プロペニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基;プロパギルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、4−メチルフェニルオキシカルボニル基、4−クロロフェノキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基等の、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基;等が挙げられる。
R4、R5およびR6の置換基を有していてもよいアリール基の具体例としては、R1の置換基を有していてもよいアリール基として示したものと同様のものが挙げられる。
R4、R5およびR6の置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、R1の置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
R4、R5およびR6のハロゲン原子の具体例としては、R2およびR3のハロゲン原子として示したものと同様のものが挙げられる。
R4、R5およびR6のヒドロカルビルオキシカルボニル基の具体例としては、R2およびR3のヒドロカルビルオキシカルボニル基として示したものと同様のものが挙げられる。
R4、R5およびR6のアミド基の具体例としては、R2およびR3のアミド基として示したものと同様のものが挙げられる。
環は、5〜7員環が好ましく、6員環がより好ましい。
R3とR6の結合やR4とR5の結合のように、環が二重結合を有する場合、環としては、置換基を有していてもよいシクロペンテン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン環、置換基を有していてもよいシクロヘプテン環等が挙げられる。
R5とR6の結合のように、環が二重結合を有さない場合、環としては、置換基を有していてもよいシクロペンタン環、置換基を有していてもよいシクロヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘプタン環等が挙げられる。
環に結合する置換基としては、R2〜R6の置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
3−メチルテラニル−1−シクロペンテン、3−メチルテラニル−1−シクロヘキセン、3−メチルテラニル−1−シクロオクテン、3−エチルテラニル−1−シクロヘキセン、3−メチルテラニル−1−シクロヘキセン、3−[(n−プロピル)テラニル]−1−シクロヘキセン、3−[(n−ブチル)テラニル]−1−シクロヘキセン、
2−(メチルテラニルメチル)アクリル酸メチル、2−(メチルテラニルメチル)アクリル酸エチル、2−(メチルテラニルメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(エチルテラニルメチル)アクリル酸メチル、2−[(n−ブチル)テラニルメチル]アクリル酸メチル、2−(シクロヘキシルテラニルメチル)アクリル酸メチル、
1,4−ビス(メチルテラニル)−2−ブテン、1,4−ビス(エチルテラニル)−2−ブテン、1,4−ビス[(n−ブチル)テラニル]−2−ブテン、1,4−ビス(シクロヘキシルテラニル)−2−ブテン、1,4−ビス(フェニルテラニル)−2−ブテン等が挙げられる。本発明で用いられる有機テルル化合物はこれらに限定されるものではない。
式(5)中、R1は、上記と同じものを表す。Mは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属;マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属;または銅;を表す。Mがアルカリ金属のとき、mは1、Mがアルカリ土類金属のとき、mは2、Mが銅のとき、mは1または2である。なお、式(5)において、Mがマグネシウムである場合は、R1で表される2つの基のうちの1つは、ハロゲン原子であってもよい。すなわち、式(5)で示される化合物は、いわゆるグリニヤール試薬であってもよい。
式(4)で示される化合物の使用量は、金属テルル1molに対して、通常、0.5〜1.5mol、好ましくは0.8〜1.2molである。
用いる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒;トルエン等の芳香族系溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
式(5)で示される化合物および式(4)で示される化合物を、それぞれ反応系に加える際は、低温下(−20℃〜5℃)で滴下することが好ましい。
反応条件は、特に限定されない。例えば、反応時間が5分〜24時間、反応温度が−20℃〜80℃である。
で示される化合物を用いて、同様の反応を行うことで得ることができる。
後述するように、式(1)で示される有機テルル化合物の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することで、重合開始末端にその炭素−炭素二重結合が導入され、しかも、制御性に優れたリビングラジカル重合反応を行うことができる。
したがって、本発明のラジカル重合開始剤を用いることで、分子末端に二重結合を有する重合体を効率よく製造することができる。
本発明の重合体の製造方法は、本発明のラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とするものである。
エチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィン系単量体;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン等の共役ジエン系単量体;
4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の非共役ジエン系単量体;等が挙げられる。
これらの溶媒は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒を用いる場合、その使用量は、ラジカル重合性単量体1gに対して、例えば0.01〜50ml、好ましくは、0.05〜10ml、より好ましくは、0.1〜5mlである。
反応は、通常、常圧下で行われるが、加圧下または減圧下で行ってもよい。
アゾ系ラジカル発生剤の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
例えば2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(ACHN)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチルアミド)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
これらのアゾ系ラジカル発生剤は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば低温(40℃以下)で重合反応を行う場合は、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましく、中温(40〜80℃)で重合反応を行う場合は、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)が好ましく、高温(80℃以上)で重合反応を行う場合は、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(ACHN)、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)が好ましい。
重合反応系に光を照射しながら重合反応を行うことで、重合反応がより促進され、重合体を効率よく得ることができる。
照射する光としては、紫外線(波長200〜380nmの光)または可視光(波長380〜830nmの光)が好ましい。光の照射は、光重合反応において通常用いられる方法により行うことができ、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、LEDランプなどの光源を用いて光を照射すればよい。
なお、アゾ系ラジカル発生剤の使用および光の照射は、両者を併用することもできるが、通常はどちらか一方を行えば、十分に重合反応が促進される。
前記式(3)で示されるジテルリド化合物の存在下で重合反応を行うことで、重合反応がより良好に制御され、より理論値に近い分子量と狭い分子量分布とを有する重合体を得ることができる。
R10およびR11のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例としては、それぞれ、R1のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基として示したものと同様のものが挙げられる。
これらのジテルリド化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、式(3)で示されるジテルリド化合物の使用は、アゾ系ラジカル発生剤の使用および光の照射のそれぞれと併用することができる。
例えば、二種以上のラジカル重合性単量体を同時に重合反応系に存在させることで、ランダム共重合体を得ることができる。
このリビング性を有する重合体鎖の成長末端が空気中に晒されると、その成長末端が水素原子や水酸基に置き換わり、成長末端は失活する。
測定装置としてBRUKER社製「BRUKER−500」を用い、溶媒としてCDCl3またはd−DMSOを用いて測定した。
測定装置として島津製作所社製「GC2010」を用い、カラムとしてphenomenex社製「ZB−5」を用いて測定し、定量はメシチレンを用いた内部標準法に基づいて行った。
重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とし、測定装置として東ソー社製「HLC−8220」を、カラムとして東ソー社製「TSK―GEL」の「G6000HHR」、「G5000HHR」、「G4000HHR」、および「G2500HHR」をこの順で連結したものを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定により、ポリスチレン換算の値として求めた。
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコ内で、金属テルル(Aldrich社製、以下同じ)5.23g(41mmol)をTHF45mlに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら0℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム(1.10Mジエチルエーテル溶液、関東化学社製、以下同じ)45.0ml(43.0mmol)を、10分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温(25℃)で20分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和NH4Cl水溶液30mLを加え、1時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和NaCl水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層(洗浄後の反応溶液)に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留(0.6mmHg、43℃)することにより、褐色油状物として、ジメチルジテルリド2.48g(収率42%)を得た。
得られたジメチルジテルリドの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)2.67(s,6H)
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコ内で、金属テルル8.75g(68.6mmol)をTHF90mlに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら0℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液、関東化学社製、以下同じ)45.0ml(72.0mmol)を、10分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温(25℃)で20分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら、この反応溶液に、飽和NH4Cl水溶液50mLを加え、1時間空気中で撹拌した。有機層を分離し、水、飽和NaCl水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層(洗浄後の反応溶液)に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、セライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留(0.2mmHg、84℃)することにより、褐色油状物として、ジブチルジテルリド4.98g(収率39%)を得た。
得られたジブチルジテルリドの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)0.93(t,J=7.4Hz、3H)、1.35−1.43(m,4H)、1.67−1.74(m,4H)、3.11(t、J=7.4Hz、4H)
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコ内で、金属テルル11.48g(90mmol)をTHF86mlに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら0℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム(1.10Mジエチルエーテル溶液)86.0ml(94.5mmol)を、10分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温(25℃)で20分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら0℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル(東京化成工業社製、以下同じ)11.4g(94.5mmol)を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を2時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和NH4Cl水溶液、脱気飽和NaCl水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層(洗浄後の反応溶液)に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留(33mmHg、55℃)することにより、黄色油状物として、3−メチルテラニル−1−プロペン6.55g(収率40%)を得た。
得られた3−メチルテラニル−1−プロペンの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)1.85(s,3H),3.31(d,J=8.5Hz,2H),4.80(d,J=9.0Hz,1H),4.85(d,J=17.0Hz,1H),5.90−5.99(m,1H)
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコ内で、金属テルル6.38g(50mmol)をTHF50mlに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら0℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、フェニルリチウム(1.08Mシクロヘキサン・ジエチルエーテル溶液、関東化学社製)48.6ml(52.5mmol)を、10分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温(25℃)で20分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら0℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、臭化アリル6.35g(52.5mmol)を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を2時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和NH4Cl水溶液、脱気飽和NaCl水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層(洗浄後の反応溶液)に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留(2.0mmHg、70℃)することにより、黄色油状物として、3−フェニルテラニル−1−プロペン5.6g(収率46%)を得た。
得られた3−フェニルテラニル−1−プロペンの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)3.63(dd,2H),4.77(d,J=10.0Hz,1H),4.83(dd,J=16.8Hz,1H),6.03−6.12(m,1H),7.18−7.78(m,5H)
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコ内で、金属テルル3.76g(29.5mmol)をTHF38mlに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら0℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)19.4ml(31.0mmol)を、10分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温(25℃)で20分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら0℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、3−ブロモシクロヘキセン(東京化成工業社製)5.0g(31.0mmol)を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を2時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和NH4Cl水溶液、脱気飽和NaCl水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層(洗浄後の反応溶液)に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留(1.0mmHg、82℃)することにより、黄色油状物として、3−[(n−ブチル)テラニル]−1−シクロヘキセン4.47g(収率57%)を得た。
得られた3−[(n−ブチル)テラニル]−1−シクロヘキセンの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl3、TMS,δppm)0.92(t,J=7.5Hz,3H),1.38(dt,J=7.5Hz、14.8Hz,2H),1.64−1.89(m,4H)、2.01−2.22(m,4H)、2.62−2.78(m,2H)、3.96−4.00(m,1H)5.56−5.60(m,1H)、5.85−5.89(m,1H)
窒素雰囲気下、300mLの三口フラスコ内で、金属テルル3.39g(26.6mmol)をTHF25mlに懸濁させた。得られた懸濁液を撹拌しながら0℃に冷却した。懸濁液の撹拌と冷却を続けながら、この懸濁液に、メチルリチウム(1.11Mジエチルエーテル溶液)25.1ml(27.9mmol)を、10分かけて滴下した。滴下終了後、三口フラスコ内の内容物を、室温(25℃)で20分撹拌することで、金属テルルが完全に消失した反応溶液を得た。
得られた反応溶液を撹拌しながら0℃に冷却した。反応溶液の撹拌と冷却を続けながら、この反応溶液に、2−(ブロモメチル)アクリル酸メチル(東京化成工業社製)5.0g(27.9mmol)を加えた。そのまま、三口フラスコ内の内容物の撹拌を2時間続けて反応を行った後、反応溶液を室温に戻した。
得られた反応溶液を、脱気水、脱気飽和NH4Cl水溶液、脱気飽和NaCl水溶液で順次洗浄した。次いで、有機層(洗浄後の反応溶液)に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、窒素雰囲気下でセライトろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、次いで、濃縮物を減圧蒸留(1.0mmHg、52℃)することにより、黄色油状物として、2−(メチルテラニルメチル)アクリル酸メチル2.3g(収率36%)を得た。
得られた2−(メチルテラニルメチル)アクリル酸メチルの1H−NMRデータを以下に示す。
1H−NMR(500MHz,CDCl3、TMS,δppm)1.91(s,3H),3.74(s,2H),3.76(s,3H),5.54(s,1H),6.18(s,1H)
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、イソプレン(東京化成工業社製、以下同じ)0.68g(10mmol)、アクリロニトリル(和光純薬工業社製、以下同じ)0.53g(10mmol)、実施例1で得た3−メチルテラニル−1−プロペン36.7mg(0.20mmol)、合成例1で得たジメチルジテルリド5.7mg(0.02mmol)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(和光純薬工業社製、以下同じ)24.4mg(0.10mmol)、およびガスクロマトグラフ分析用内部標準(以下、「内部標準」という。)として、メシチレン(和光純薬工業社製、以下同じ)0.24gを加え、これらを80℃で16時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は93%、アクリロニトリルの転化率は84%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、重量平均分子量(Mw)は7,060、数平均分子量(Mn)は6,130、分子量分布(Mw/Mn)は1.15であった。
1H−NMR分析の結果、98%の割合で末端に二重結合を有していた。
1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を添加しなかったこと、および重合反応中、重合反応系に出力6WのLEDランプ(5%NDフィルタ使用)を用いて光を照射したこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は88%、アクリロニトリルの転化率は81%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは6,730、Mnは6,100、Mw/Mnは1.09であった。
1H−NMR分析の結果、96%の割合で末端に二重結合を有していた。
ジメチルジテルリドを添加しなかったこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は92%、アクリロニトリルの転化率は82%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは8,690、Mnは6,980、Mw/Mnは1.25であった。
1H−NMR分析の結果、98%の割合で末端に二重結合を有していた。
ジメチルジテルリドおよび1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)を添加しなかったこと、および重合反応時間を72時間にしたこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は75%、アクリロニトリルの転化率は63%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは4,160、Mnは3,080、Mw/Mnは1.35であった。
1H−NMR分析の結果、97%の割合で末端に二重結合を有していた。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、アクリル酸n−ブチル(和光純薬工業社製、以下同じ)2.56g(20mmol)、実施例1で得た3−メチルテラニル−1−プロペン36.7mg(0.20mmol)、アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製、以下同じ)16.4mg(0.10mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを60℃で1時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、アクリル酸n−ブチル重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、アクリル酸n−ブチルの転化率は91%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは18,970、Mnは15,240、Mw/Mnは1.25であった。
1H−NMR分析の結果、90%の割合で末端に二重結合を有していた。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、アクリル酸n−ブチル2.56g(20mmol)、実施例1で得た3−メチルテラニル−1−プロペン36.7mg(0.20mmol)、アゾビスイソブチロニトリル16.4mg(0.10mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを60℃で1時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、この反応容器に、メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製、以下同じ)1.00g(10mmol)、合成例1で得たジメチルジテルリド28.5mg(0.1mmol)を加え、これらを80℃で15時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、アクリル酸n−ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは50,900、Mnは29,600、Mw/Mnは1.71であった。
1H−NMR分析の結果、88%の割合で末端に二重結合を有していた。
アクリル酸n−ブチルの代わりに、スチレン(東京化成工業社製、以下同じ)2.08g(20mmol)を用いたこと以外は、実施例9と同様にして重合反応を行い、スチレン重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、スチレンの転化率は91%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは10,860、Mnは8,150、Mw/Mnは1.33であった。
1H−NMR分析の結果、97%の割合で末端に二重結合を有していた。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、スチレン2.08g(20mmol)、実施例1で得た3−メチルテラニル−1−プロペン36.7mg(0.20mmol)、アゾビスイソブチロニトリル16.4mg(0.10mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを60℃で1時間撹拌し、重合反応を行った。次いで、この反応容器に、メタクリル酸メチル1.00g(10mmol)、合成例1で得たジメチルジテルリド28.5mg(0.1mmol)を加え、これらを80℃で15時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、メタクリル酸メチルの転化率は100%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは26,600、Mnは18,800、Mw/Mnは1.41であった。
1H−NMR分析の結果、92%の割合で末端に二重結合を有していた。
アクリロニトリルの代わりに、メタクリル酸メチル1.00g(10mmol)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は97%、メタクリル酸メチルの転化率は90%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは9,110、Mnは7,530、Mw/Mn=1.21であった。
1H−NMR分析の結果、96%の割合で末端に二重結合を有していた。
アクリロニトリルの代わりに、アクリル酸n−ブチル1.28g(10mmol)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリル酸n−ブチルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は99%、アクリル酸n−ブチルの転化率は87%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは5,800、Mnは4,700、Mw/Mnは1.23であった。
1H−NMR分析の結果、95%の割合で末端に二重結合を有していた。
アクリロニトリルの代わりに、スチレン1.04g(10mmol)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−スチレンランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は93%、スチレンの転化率は73%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは8,070、Mnは6,580、Mw/Mnは1.19であった。
1H−NMR分析の結果、98%の割合で末端に二重結合を有していた。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのステンレス製オートクレーブに、1,3−ブタジエン(東京化成工業社製)1.62g(30mmol)、アクリロニトリル1.59g(30mmol)、実施例1で得た3−メチルテラニル−1−プロペン0.6mg(0.003mmol)、ジメチルジテルリド0.1mg(0.0006mmol)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)1.5mg(0.009mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを80℃で21時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、ブタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、1,3−ブタジエンの転化率は81%、アクリロニトリルの転化率は58%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは332,300、Mnは223,000、Mw/Mnは1.49であった。
1H−NMR分析の結果、96%の割合で末端に二重結合を有していた。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、cis−1,3−ペンタジエン(東京化成工業社製)0.68g(10mmol)、アクリロニトリル0.53g(10mmol)、実施例1で得た3−メチルテラニル−1−プロペン1.2mg(0.0067mmol)、ジメチルジテルリド0.4mg(0.0013mmol)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)0.8mg(0.003mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを80℃で38時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、cis−1,3−ペンタジエン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、cis−1,3−ペンタジエンの転化率は76%、アクリロニトリルの転化率は36%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは89,400、Mnは60,400、Mw/Mnは1.48であった。
1H−NMR分析の結果、92%の割合で末端に二重結合を有していた。
3−メチルテラニル−1−プロペンの代わりに、実施例2で得た3−フェニルテラニル−1−プロペン49.1mg(0.2mmol)、ジメチルジテルリドの代わりにジフェニルジテルリド(Aldrich社製)8.2mg(0.02mmol)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は91%、アクリロニトリルの転化率は82%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは5,740、Mnは5,010、Mw/Mnは1.15であった。
1H−NMR分析の結果、94%の割合で末端に二重結合を有していた。
3−メチルテラニル−1−プロペンの代わりに、実施例3で得た3−[(n−ブチル)テラニル]−1−シクロヘキセン52.9mg(0.2mmol)を用いたこと、およびジメチルジテルリドの代わりに、合成例2で得たジブチルジテルリド7.5mg(0.02mmol)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は91%、アクリロニトリルの転化率は84%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは7,770、Mnは6,150、Mw/Mnは1.26であった。
1H−NMR分析の結果、99%の割合で末端に二重結合を有していた。
3−メチルテラニル−1−プロペンの代わりに、実施例4で得た2−(メチルテラニルメチル)アクリル酸メチル48.3mg(0.2mmol)を用いたこと以外は、実施例10と同様にして重合反応を行い、イソプレン−アクリロニトリルランダム共重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は86%、アクリロニトリルの転化率は76%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは8,190、Mnは5,570、Mw/Mnは1.47であった。
1H−NMR分析の結果、85%の割合で末端に二重結合を有していた。
アクリル酸n−ブチルの代わりに、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート3.14g(20mmol)を用いたこと以外は、実施例9と同様にして重合反応を行い、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートの転化率は83%であった。GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは25,900、Mnは19,300、Mw/Mnは1.34であった。
1H−NMR分析の結果、87%の割合で末端に二重結合を有していた。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、臭化銅(I)(和光純薬工業社製、以下同じ)28.7mg(0.2mmol)、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン(和光純薬工業社製)34.7mg(0.2mmol)、イソプレン0.68g(10mmol)、アクリロニトリル0.53g(10mmol)、臭化アリル24.2mg(0.20mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを80℃で15時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥した。
ガスクロマトグラフ分析の結果、イソプレンの転化率は21%、アクリロニトリルの転化率は27%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは370、Mnは360、Mw/Mnは1.04であり、重合反応で得られたものはオリゴマーであった。
窒素置換したグローブボックス内で、30mLのガラス製反応容器に、臭化銅(I)28.7mg(0.2mmol)、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン34.7mg(0.2mmol)、トルエン2mL、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート3.14g(20mmol)、臭化アリル24.2mg(0.20mmol)、内部標準として、メシチレン0.24gを加え、これらを80℃で15時間撹拌し、重合反応を行った。
得られた重合反応生成物を、揮発分を減圧留去することにより精製し、精製物を乾燥することにより、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート重合体を得た。
ガスクロマトグラフ分析の結果、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートの転化率は42%であった。
GPC分析の結果(ポリスチレン標準サンプル基準)、Mwは36,000、Mnは13,300、Mw/Mnは2.71であり、得られた重合体の分布は比較的に広いものであった。
Claims (3)
- 式(1)
〔式中、R 1 は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、
R 2 およびR 3 は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表し、
R 4 、R 5 およびR 6 は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基、アミド基および下記式(2)で示される基から選択される基を表す。
また、R 2 〜R 6 から選択される2つの基が結合して、芳香環以外の環を形成していてもよい。
(式中、R 7 は、アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選択される基を表し、R 8 およびR 9 は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、シアノ基およびアミド基から選択される基を表す。波線は、式(1)中の二重結合を構成する炭素原子と結合していることを表す。)〕で示される有機テルル化合物からなるラジカル重合開始剤、及び、式(3)
- 重合反応系に、さらに、アゾ系ラジカル発生剤を存在させることを特徴とする請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 重合反応系に、光を照射しながら、ラジカル重合性単量体をラジカル重合することを特徴とする請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013245352 | 2013-11-27 | ||
JP2013245352 | 2013-11-27 | ||
PCT/JP2014/081334 WO2015080189A1 (ja) | 2013-11-27 | 2014-11-27 | ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015080189A1 JPWO2015080189A1 (ja) | 2017-03-16 |
JP6550610B2 true JP6550610B2 (ja) | 2019-07-31 |
Family
ID=53199127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015550980A Active JP6550610B2 (ja) | 2013-11-27 | 2014-11-27 | ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20160297755A1 (ja) |
EP (1) | EP3075748B1 (ja) |
JP (1) | JP6550610B2 (ja) |
CN (1) | CN105745230B (ja) |
WO (1) | WO2015080189A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20190092890A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-03-28 | Zeon Corporation | Method for producing copolymer, and method for producing latex |
EP3453726B1 (en) * | 2016-05-02 | 2021-03-03 | Kyoto University | Method for producing multibranched polymer and multibranched polymer |
CN110418806B (zh) * | 2017-03-09 | 2022-02-22 | Agc株式会社 | 聚合物的制造方法 |
TWI733069B (zh) * | 2017-12-31 | 2021-07-11 | 美商羅門哈斯電子材料有限公司 | 單體、聚合物及包含其的微影組合物 |
CN111848861B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-03-04 | 天津大学 | 一种基于有机碲与铂配位的响应型水凝胶及制备方法 |
CN114292354B (zh) * | 2021-11-01 | 2023-06-16 | 深圳市森若新材科技有限公司 | 一种可应用于空调蓄冷的聚合物相变材料 |
CN116082545B (zh) * | 2023-02-07 | 2024-04-05 | 苏州大学 | 一种近红外光诱导碲调控可逆-失活自由基聚合的方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5043477A (en) * | 1987-07-13 | 1991-08-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Methyl allyl telluride |
US6274688B1 (en) * | 1997-07-28 | 2001-08-14 | Kaneka Corporation | Functional groups-terminated vinyl polymers |
CN1294171C (zh) | 1998-06-19 | 2007-01-10 | 钟渊化学工业株式会社 | 支链聚合物的制备方法和聚合物 |
JP4842887B2 (ja) | 1998-06-19 | 2011-12-21 | 株式会社カネカ | 枝分かれした重合体の製造方法及び重合体 |
ATE411282T1 (de) * | 2002-08-06 | 2008-10-15 | Otsuka Chemical Co Ltd | Organische tellurverbindung, verfahren zu deren herstellung, initiator für die lebende radikalische polymerisation, verfahren zur herstellung eines polymers unter anwendung desselben, und polymer |
DE60313628T2 (de) | 2002-08-08 | 2008-01-31 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur herstellung von lebenden radikalischen polymeren und so hergestellte polymere |
JP4107996B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2008-06-25 | 大塚化学株式会社 | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー |
JP2005344009A (ja) * | 2004-06-03 | 2005-12-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料用高分子化合物及びその製造方法並びに化学増幅ポジ型レジスト材料 |
JP5193480B2 (ja) | 2006-03-11 | 2013-05-08 | 大塚化学株式会社 | リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー |
US20100016191A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Harrison James J | Copolymers Made With Allyl-Terminated Polyolefins And Unsaturated Acidic Reagents, Dispersants Using Same, and Methods of Making Same |
CN102344537B (zh) * | 2010-07-30 | 2014-04-16 | 奇美实业股份有限公司 | 嵌段共聚物及以其制得的聚合物组成物 |
JP5963516B2 (ja) * | 2011-04-28 | 2016-08-03 | 国立大学法人京都大学 | ポリマーの製造方法及び該方法により製造されたポリマー |
-
2014
- 2014-11-27 CN CN201480063079.0A patent/CN105745230B/zh active Active
- 2014-11-27 US US15/038,579 patent/US20160297755A1/en not_active Abandoned
- 2014-11-27 EP EP14866248.9A patent/EP3075748B1/en active Active
- 2014-11-27 WO PCT/JP2014/081334 patent/WO2015080189A1/ja active Application Filing
- 2014-11-27 JP JP2015550980A patent/JP6550610B2/ja active Active
-
2019
- 2019-06-12 US US16/439,109 patent/US10689336B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105745230B (zh) | 2019-08-13 |
CN105745230A (zh) | 2016-07-06 |
JPWO2015080189A1 (ja) | 2017-03-16 |
US10689336B2 (en) | 2020-06-23 |
US20160297755A1 (en) | 2016-10-13 |
EP3075748A4 (en) | 2017-06-14 |
WO2015080189A1 (ja) | 2015-06-04 |
EP3075748A1 (en) | 2016-10-05 |
EP3075748B1 (en) | 2020-11-18 |
US20190292146A1 (en) | 2019-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6550610B2 (ja) | ラジカル重合開始剤、および重合体の製造方法 | |
US10414848B2 (en) | Living radical polymerization initiator, method for producing polymer, and polymer | |
Duréault et al. | Synthesis of multifunctional dithioesters using tetraphosphorus decasulfide and their behavior as RAFT agents | |
WO2006001496A1 (ja) | 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP2007277533A (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法およびポリマー | |
WO2006062255A1 (ja) | 有機ビスマス化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー | |
JP6754124B2 (ja) | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー | |
JP5380709B2 (ja) | リビングラジカル重合反応助触媒 | |
JP5496114B2 (ja) | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 | |
JP5176120B2 (ja) | リビングラジカル重合開始剤及びそれを用いるポリマーの製造方法 | |
JP2018145262A (ja) | グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、グラフトポリマーの開始剤 | |
JP5963516B2 (ja) | ポリマーの製造方法及び該方法により製造されたポリマー | |
JP2007302737A (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法 | |
JP2009091376A (ja) | N−アクリロイルアゼチジン系重合体およびその製造方法 | |
WO2017170250A1 (ja) | 共重合体の製造方法、及びラテックスの製造方法 | |
JP4093679B2 (ja) | 重合開始剤系及びそれを用いた重合体の製造方法 | |
JP6786194B2 (ja) | 有機テルル化合物の製造方法およびビニル重合体の製造方法 | |
JP4679703B2 (ja) | 複合系重合開始剤 | |
JP2010043193A (ja) | 制御ラジカル重合用触媒及びそれを用いた制御ラジカル重合方法 | |
JP2004331817A (ja) | グラフトコポリマーの製造方法 | |
JP2017210466A (ja) | 環状イミド化合物およびその製造方法 | |
JP2009215472A (ja) | 末端に官能基を有するリビングラジカルポリマーの製造方法 | |
Mputumana | Siloxyl and hydroxyl functionalized polymers by atom transfer radical polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20160802 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160905 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190528 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190606 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6550610 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |