JP2012236984A - ポリマーの製造方法及び該方法により製造されたポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】分子量及び分子量分布が制御されたポリマーを、高い収率で、かつ短時間で製造する。
【解決手段】マクロリビング開始剤を調製する工程と、マクロリビング開始剤に、共役オレフィン化合物を添加する工程と、前記化合物を添加した後、光照射することにより、前記化合物を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化する工程とを備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リビングラジカル重合法により合成されたポリマーの成長末端での選択的かつ高効率的な二量化反応によるポリマーの製造方法及び該方法により製造されたポリマーに関するものである。

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。なかでも、重合成長末端に対して異なるモノマーを加えて重合することで生成する、構造の制御されたブロック共重合体は機能性材料の宝庫であると期待されている。

本発明者らは、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合法を報告している（特許文献１及び特許文献２）。例えば、特許文献１では、有機テルル化合物を用いて、８０〜１０５℃にて重合することにより、分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）の精密制御されたリビングラジカルポリマーを得ている。また、特許文献２では、有機テルル化合物とジテルリド化合物を用いて、８０〜１２０℃にて重合することにより、分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）の精密制御されたリビングラジカルポリマーを得ている。これらの重合方法により、多種のビニルモノマーの重合を可能としている。しかし、分子量が大きくなると反応時間が長く収率が悪いという問題がある。さらに、ブロック共重合体、特にトリブロック共重合体よりポリマーブロックの多い共重合体等を得るためには、使用できるブロックセグメント種に大きな制約がある。

さらに、本発明者らは光照射による有機テルル重合開始剤を用いたビニルモノマーのリビングラジカル重合法を報告している（特許文献３）。光照射条件においても精密な分子量及び分子量分布を制御することが可能である。さらに、熱に不安定なモノマーの重合が可能であると共に、低温で重合をおこなうことができるため、熱による副反応を抑えて重合が可能である。しかし、熱重合と同じ問題、すなわち、高分子量体の合成が難しいことや、ブロック共重合体の合成に制約を持っている。

従って、分子量及び分子量分布が制御された高分子量体のポリマーを高収率でかつ短時間に得ることができる製造方法や、マルチブロック共重合体を自由度高く得ることができる製造方法が望まれている。

国際公開２００４／１４８４８号パンフレット 国際公開２００４／１４９６２号パンフレット 特開２００７−３０２７３７号公報

本発明の目的は、分子量及び分子量分布が制御されたポリマーを、リビングラジカルポリマーのカップリング反応による二量化で、高効率的かつ選択的に製造する方法、及びブロック共重合体をリビングラジカルポリマーとして用いることで、マルチブロック共重合体を提供することにある。

本発明の第１の局面に従うポリマーの製造方法は、マクロリビング開始剤を調製する工程と、マクロリビング開始剤に、共役オレフィン化合物を添加する工程と、前記化合物を添加した後、光照射することにより、前記化合物由来の構成単位を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第１の局面に従う光照射する工程は、前記化合物を添加した後、加熱してマクロリビング開始剤で前記化合物を重合させ、その後に光照射する工程であってもよい。これにより、前記化合物の重合体からなるブロックを含むブロック共重合体を製造することができる。

また、本発明の第２の局面に従うポリマーの製造方法は、共役オレフィン化合物由来の構成単位を重合成長末端とするマクロリビングラジカル開始剤を調整する工程と、マクロリビング開始剤に光照射することにより、共役オレフィン化合物由来の構成単位を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化する工程とを備えることを特徴とすることを特徴としている。

以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する。

本発明において、光照射する工程は、波長３００〜７００ｎｍの発光分布を有する光源を用いて行われることが好ましい。

本発明において、光照射する工程は、−７０℃〜８０℃の範囲の温度で光照射することにより行われることが好ましい。

本発明において、マクロリビング開始剤は、有機テルル系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合法でビニルモノマーを重合することにより調製されることが好ましい。

この場合において、有機テルル系重合開始剤は、
（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物のいずれかであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ⁴は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）

（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）

本発明のポリマーは、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴としている。

本発明によれば、分子量及び分子量分布が制御されたポリマーを、リビングラジカルポリマーのカップリング反応による二量化で、高収率、かつ短時間に製造することができる。さらに、構造の制御されたブロック共重合体からなるマクロリビング開始剤を出発基質として用いることで、対称な構造を持つマルチブロック共重合体を容易に製造することができる。

実施例１〜３、実施例８及び実施例１１〜１２における二量化反応前のマクロリビング開始剤及び二量化反応後のポリマーのＧＰＣチャートを示す図。 実施例１６及び比較例１〜３における二量化反応前のマクロリビング開始剤及び二量化反応後のポリマーのＧＰＣチャートを示す図。 ＧＰＣチャートにおけるピーク分割法について説明するための図。

本発明の第１の局面においては、上述のように、マクロリビング開始剤に、共役オレフィン化合物を添加した後、光照射することにより、前記化合物を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化している。

本発明の第２の局面においては、上述のように、マクロリビング開始剤に光照射することにより、共役オレフィン化合物由来の構成単位を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化している。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜マクロリビング開始剤の調製＞
本発明においてマクロリビング開始剤とは、−ＴｅＲ^１の形態でテルル原子をポリマー末端に有する（Ｒ^１は、上記と同じ）化合物のことをいう。

マクロリビング開始剤は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載された有機テルル化合物系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合法でビニルモノマーを重合することにより得ることができる。

具体的には、
（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
のいずれかである有機テルル化合物系重合開始剤を用いて重合する。

本発明で使用する有機テルル化合物系開始剤としては、例えば、一般式（１）で表されるものが挙げられる。

Ｒ^１で示される基は、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が良い。より好ましくは、メチル基、エチル基又はｎ−ブチル基が良い。

アリール基は、任意の位置にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ^ａで示されるカルボニル含有基[Ｒ^ａ＝炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基）、アリール基、アリーロキシ基]、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個、パラ位又はオルト位）有していてもよい。アリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基が良い。

芳香族へテロ環基としては、ピリジル基、ピロール基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３で示される各基は、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ^１で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。

Ｒ^４で示される各基は、具体的には次の通りである。

炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ^１で示した基と同様のものを挙げることができる。

アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。

アミド基としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、ベンズアミド、２−フルアミド等のカルボン酸アミド、チオアセトアミド、ヘキサンジチオアミド、チオベンズアミド、メタンチオスルホンアミド等のチオアミド、セレノアセトアミド、ヘキサンジセレノアミド、セレノベンズアミド、メタンセレノスルホンアミド等のセレノアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアニリド、シクロヘキサンカルボキサニリド、２,４'−ジクロロアセトアニリド等のＮ−置換アミド等を挙げることができる。

オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ^ｂ[Ｒ^ｂ＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、炭素数２〜８のアルケニル基（好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基）、炭素数２〜８のアルキニル基（好ましくは炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基）、アリール基]で示される基を挙げることができる。Ｒ^ｂで示される炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、アリール基は、任意の位置にハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリアルキルシリルエーテル基（該アルキルは炭素数１〜８）、トリアルキルシリル基（該アルキルは炭素数１〜８）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していても良い。オキシカルボニル基としては、具体的にはカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができ、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

好ましいＲ^４で示される各基としては、アリール基、オキシカルボニル基又はシアノ基が良い。

好ましい一般式（１）で示される有機テルル化合物としては、Ｒ^１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^４がアリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が良い。特に好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^４がフェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。

一般式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートなど、特許文献１及び特許文献２等に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。

一般式（１）で示される有機テルル化合物の製造方法は特に限定されず、特許文献１及び特許文献２等に記載された公知の方法等により製造することができる。

例えば、一般式（１）の化合物は、一般式（３）の化合物、一般式（４）の化合物及び金属テルルを反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、上記と同じ。Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
Ｘで示される基としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子を挙げることができる。好ましくは、塩素、臭素が良い。

（Ｒ^１は、上記と同じ。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は銅原子を示す。Ｍがアルカリ金属の時、ｍは１、Ｍがアルカリ土類金属の時、ｍは２、Ｍが銅原子の時、ｍは１または２を示す。）

Ｍで示されるものとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、銅を挙げることができる。好ましくは、リチウムが良い。

なお、Ｍがマグネシウムの時、一般式（４）の化合物はＭｇ（Ｒ^１）_２でも、或いはＲ^１ＭｇＸ（Ｘは、ハロゲン原子）で表される化合物（グリニャール試薬）でも良い。Ｘは、好ましくは、塩素、臭素が良い。

本発明で使用する他の有機テルル化合物としては、例えば、一般式（２）で表されるものが挙げられる。

Ｒ^１で示される基は、一般式（１）に示した通りである。

好ましい一般式（２）で示される化合物としては、Ｒ^１が炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が良い。

一般式（２）で示される化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジフェニルジテルリドが良い。

また本発明では重合速度の促進を目的にアゾ系重合開始剤を使用してもよい。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。

例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

これらのアゾ開始剤は反応条件に応じて適宜選択するのが好ましい。例えば低温重合（４０℃以下）の場合は２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、中温重合（４０〜８０℃）の場合は２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、１，１′−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、高温重合（８０℃以上）の場合は１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］を用いるのが良い。

一般式（１）の化合物の使用量としては、得られるマクロリビング開始剤の分子量或いは分子量分布により適宜調節すれば良いが、通常、ビニルモノマー１０ｍｏｌに対し一般式（１）の化合物を０．５〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは１〜１００ｍｍｏｌとするのが良い。

一般式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤の使用割合は、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を併用する場合、その使用量としては、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、一般式（２）の化合物０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.０５〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、その使用量としては、通常、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０.０１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０.１〜１０ｍｏｌ、特に好ましくは０.１〜５ｍｏｌとするのが良い。

マクロリビング開始剤を得る反応は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用して行うことができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼンや、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルテトラフルオロボレート１−メチル３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、得られるマクロリビング開始剤１０００ｇに対して、溶媒を０.０１〜５０Ｌ、好ましくは、０.０５〜１０Ｌが、特に好ましくは、０.１〜５Ｌが良い。

有機テルル化合物系重合開始剤とビニルモノマーの混合物を攪拌することにより、マクロリビング開始剤を得ることができる。反応温度、反応時間は、得られるマクロリビング開始剤の分子量或いは分子量分布により適宜調節すれば良いが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。好ましくは、２０〜１００℃で、０.１〜３０時間撹拌するのが良い。更に好ましくは、２０〜８０℃で、０.１〜１５時間撹拌するのが良い。このように低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。この時、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧或いは減圧しても構わない。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的のマクロリビング開始剤を取り出したり、不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的のマクロリビング開始剤を単離することができる。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行うことができる。また、マクロリビング開始剤は、単離せずそのまま用いることもできる。

マクロリビング開始剤の分子量は、反応時間、一般式（１）の化合物の量および一般式（２）の化合物の量により調整可能であるが、重量平均分子量２０００〜２００００００の範囲とするのが良く、より好ましくは重量平均分子量５０００〜１００００００の範囲とするのがよい。

マクロリビング開始剤の分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１.０５〜２.００の間で制御される。更に、分子量分布１.０５〜１.８０、更には１.０５〜１.５０のより狭い分子量分布を持ったマクロリビング開始剤を得ることができる。

本発明のマクロリビング開始剤を得るために用いるビニルモノマーとしては、ラジカル重合可能であれば特に制限なく使用することができる。これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。

例えば、本発明に用いるビニルモノマーとして下記のものを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル。

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル等のシクロアルキル基含有不飽和モノマー。

（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等メチル等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の３級アミン含有不飽和モノマー。

Ｎ−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー。

（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有不飽和モノマー。

スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）。

２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のヘテロ環含有不飽和モノマー。

Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド。

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド。

１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン。

ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン類。

酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル。（メタ）アクリロニトリル。メチルビニルケトン。塩化ビニル。塩化ビニリデン。

この中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル、シクロアルキル基含有不飽和モノマー、芳香族不飽和モノマー（スチレン系モノマー）、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトンが良い。

好ましい（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられる。特に好ましくは、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチルが良い。

好ましいシクロアルキル基含有不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが良い。特に好ましくは、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルが良い。

好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。

好ましい（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。特に好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミドが良い。

尚、上記の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の総称である。

マクロリビング開始剤は、モノマーの種類に関係なく、反応させるビニルモノマーの順番によるポリマーを得ることができる。ビニルモノマーＡとビニルモノマーＢを反応させブロック共重合体を得る場合、反応させる順番によりＡ−Ｂのものも、Ｂ−Ａのものも得ることができる。上記で、各ブロックを製造後、そのまま次のブロックの反応を開始しても良いし、一度反応を終了後、精製してから次のブロックの反応を開始しても良い。ブロック共重合体の単離は通常の方法により行うことができる。

＜二量化反応＞
二量化反応は、マクロリビング開始剤に共役オレフィン化合物を混合し、光照射することにより行うことができる。具体的には、不活性ガスで置換した容器で、マクロリビング開始剤と共役オレフィン化合物を混合する。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。

容器としては、特に制限なく使用することができる。例えば、ＵＶ透過ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス等の硬質ガラス、石英ガラス等の軟質ガラスを利用することができる。

光の照射方法としては、特に制限されることが無く、イマージョン型の光反応装置や通常の反応容器に光照射を行うことで重合を行うことができる。

マクロリビング開始剤と共役オレフィン化合物の使用量としては、得られる二量体の分子量あるいは分子量分布により適宜調整すれば良いが、通常、マクロリビング重合開始剤１ｍｏｌに対して、共役オレフィン化合物を１〜２００００ｍｏｌ、好ましくは１０〜１００００ｍｏｌが良い。

反応は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼンや、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルテトラフルオロボレート１−メチル３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、例えば、マクロリビング開始剤１０００ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０Ｌ、好ましくは０．０５〜１０Ｌが、特に好ましくは０．１〜５Ｌが良い。

また、マクロリビング開始剤を単離せずに反応を行う場合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒或いは水性溶媒を使用（追加）しても構わない。使用できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼンや、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルテトラフルオロボレート１−メチル３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル３−メチルイミダゾリウムクロライド等のイオン液体等が挙げられる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すれば良いが、マクロリビング開始剤１０００ｇに対して、溶媒を０．０１〜５０Ｌ、好ましくは０．０５〜１０Ｌが、特に好ましくは０．１〜５Ｌが良い。

光照射、反応温度、反応時間は、得られる二量体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよい。また、反応により有機ジテルル化合物（２）が定量的に副生し、有機ジテルル化合物（２）は光分解により金属テルルを析出し光を遮ることから、反応を高効率かつ短時間で行うためには、適宜下記反応条件で調節すれば良い。

光照射は、光照射するために用いられるランプ類としては、光波長３００〜７００nmに発光分布を有するものが好適に用いられ、その例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンランプ、ＬＥＤランプ、有機ＥＬランプ等が挙げられる。

また、照射する光源と、ガラス製のカットオフフィルター、減光フィルターや溶媒フィルターを組み合わせることで、照射波長の領域を制御して行うこともできる。好ましい照射波長は、３００〜６００ｎｍに発光分布を持つ光源を用いるのが良く、さらに好ましくは３００〜４５０ｎｍ領域の波長を有する光を照射することが良い。

反応温度は−７０℃〜８０℃が良く、好ましくは−７０〜６０℃が良く、さらに好ましくは０〜３５℃が良い。

反応時間は光の照射強度や照射波長により変化するため、特に制限はない。通常は１分〜１００時間程度で行うことができる。好ましくは０．１〜３０時間が良い。更に好ましくは０．１〜１５時間が良い。

反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去して目的ポリマーを取り出したり、目的ポリマー不溶溶媒を使用して再沈殿処理により目的物を単離する。反応処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行うことができる。

本発明の第１の局面において、二量化反応はマクロリビング開始剤に由来する重合成長末端ラジカルが共役オレフィン化合物と反応して生成したラジカルが、カップリング反応を起こすことで進行する。また、本発明の第２の局面のように、二量化反応に共役オレフィン化合物由来の構成単位を重合成長末端とするマクロリビング開始剤を使用する場合には、共役オレフィン化合物を混合することなく二量化反応を行うことができる。これらの反応に使用する共役オレフィン化合物は、ラジカルカップリングを起こす共役オレフィン化合物であれば特に制限なく使利用でき、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用される。

例えば、本発明に用いる共役オレフィン化合物としては、共役ジエンや共役トリエン等の共役ポリエン化合物や、スチレン誘導体などの芳香族基と共役したオレフィン化合物を挙げることができる。具体的には、下記のものを挙げることができるが、これらの化合物に限定されるものではない。

共役ポリエン化合物は、任意の位置に後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。具体的には、１,３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２,４−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、２−メチル−１,３−オクタジエン、４,５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、１,３−シクロペンタジエン、１,３−シクロヘキサジエン、１,３−シクロオクタジエン、１,３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン、１,３,５−ヘキサトリエン、１,３,５−ヘプタトリエン、トランス−２，４−ヘキサジエン−１−オール、ソルビン酸エチル等を挙げることができる。

芳香族基と共役したオレフィン化合物は、任意の位置に後述する置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していてもよい。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、２−メチルスチレン（ｏ−メチルスチレン）、３−メチルスチレン（ｍ−メチルスチレン）、４−メトキシスチレン（ｐ−メトキシスチレン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン（ｏ−クロロスチレン）、４−クロロスチレン（ｐ−クロロスチレン）、２，４−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等を挙げることができる。

共役ポリエン化合物、芳香族基と共役したオレフィン化合物の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基、−ＣＯＲ^ｃで示されるカルボニル含有基[Ｒ^ｃ＝炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、アリール基]、−ＣＯＯＲ^ｄ[Ｒ^ｄ＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）、アリール基]、トリアルキルシリルエーテル基（該アルキルは炭素数１〜８）、トリアルキルシリル基（該アルキルは炭素数１〜８）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、トリフルオロメチル基等の置換基を１〜４個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１個）有していても良い。

好ましい共役ポリエン化合物としては、１,３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１,３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、２,４−ジメチル−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、２−メチル−１,３−オクタジエン、ミルセン等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の共役ポリエン化合物が良い。

好ましい芳香族基と共役したオレフィン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。特に好ましくは、スチレン、ｐ−クロロスチレンが良い。

本発明の製造方法において、マクロリビング開始剤のセグメントと、共役オレフィン化合物のセグメントが選択的にカップリング反応したのちに二量化することで分子量が２倍になり、対称系のＡＢＡで示されるトリブロック共重合体を容易に得ることができる。さらに、ブロック共重合体であるマクロリビング開始剤を用いることで、ＡＢＣＢＡペンタブロック共重合体等も得ることができる。

本発明の製造方法は、容易に分子量を２倍にする事ができる上に、更にその工程中に有機ジテルル化合物（２）が定量的に副生することから、有機ジテルル化合物（２）が回収できる。また、得られたブロック共重合体のポリマー末端からテルルを除去する処理を行う必要がないという利点もある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

二量化反応は以下の機器を用いた。

装置：ＵＳＨＩＯ Ｏｐｔｃａｌ Ｍｏｄｕｌｅｘ ＳＸ−ＵＩ ５０１ＨＱ型
水銀ランプ：超高圧水銀ランプ５００Ｗ（ＢＡ−Ｈ５０１）
ＬＥＤランプ：３６５ｎｍＬＥＤランプ（１２００ｍＷ、日亜化学工業社製）
フィルターＡ：Ｌ−３９（５０％光遮断波長３９０ｎｍ、旭テクノグラス社製）
フィルターＢ：Ｙ−４２（５０％光遮断波長４２０ｎｍ、旭テクノグラス社製）

数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ[Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−６０４ｘ２）、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１（カラム:Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４・Ｋ−８０５Ｆ・Ｋ−８００ＲＬ）]を用いて、ポリスチレン標準サンプル（東ソーＴＳＫ Ｓｔａｎｄａｒｄ）又はポリメチルメタクリレート標準サンプル（Ｓｈｏｄｅｘ ＰＭＭＳ Ｓｔａｎｄａｒｄ）の分子量を基準に求めた。

二量化反応のカップリング反応効率（ｘ_ｃ）は、ＧＰＣ分析におけるピーク分割法により求めた。なお、実施例１〜３、８、１２、１６、比較例１〜３においては、式ｘ_ｃ＝２＊（１−Ｍｎ（マクロリビング開始剤）／Ｍｎ（生成物））より算出した。

ＧＰＣ分析におけるピーク分割法とは、反応前後のＧＰＣチャートの比較において、ポリマーの濃度を一定にして測定を行うことで反応後の曲線中に反応前の曲線の成分がどれほどあるかを見積もることにより、反応前のポリマー（すなわち、反応しなかったポリマー）が生成物中にどれだけ含まれているかを算出する方法である。

具体的には、以下の手順で行うことができる。

１．反応前の反応溶液を一定量（Ａｍｇ）取り、これにＢｇの溶媒を加えてＧＰＣ測定を行う。

２．反応後の溶液を一定量（Ｃｍｇ）取り、これにＤｇの溶媒を加えてＧＰＣ測定を行う。

３．それぞれのＧＰＣ測定についてＲＩ強度をＡ／ＢまたはＣ／Ｄで割り算する。

図３は、ピーク分割法を説明するためのＧＰＣチャートであり、上記ＲＩ強度を換算したピークを示している。（１）が反応前の曲線であり、（２）が反応後の曲線である。

４．反応前の曲線（１）に係数Ｘをかけてピークを縮小し、反応後の曲線（２）に含まれる量を推定する。図３に示す例では、Ｘ＝０．０８（すなわち、残っている量は８％、カップリング効率は９２％）である。（３）は反応前の曲線（１）を上記のように係数Ｘをかけて縮小した曲線である。（４）は反応後の曲線（２）から、曲線（３）の成分を差し引いたものである。（３）の成分を差し引くことにより、曲線（４）はガウス分布の曲線に近い形状になる。

＜有機テルル化合物の製造＞
合成例１（ＣＴＡ１）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）〕６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍＬに懸濁させ、これにメチルリチウム ５２.９ｍＬ（１.０４Ｍジエチルエーテル溶液、５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（６．５３ｇ、収率５１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、ＩＲより、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＴｅＣＨ_３），４．１６（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）； ^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−１７．３８，１３．８９，２３．４２，２７．９３，６０．８０，１７６．７５； ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ ２６０．００５３，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_２Ｔｅ［Ｍ］^＋２６０．００５６； ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：１７００，１４６６，１３８５，１２９６，１１４６，１１１１，１０２８

合成例２（ＣＴＡ２）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−２００ｍｅｓｈ）〕２．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ １５ｍＬに懸濁させ、これにメチルリチウム １５．４ｍＬ（１．１５Ｍジエチルエーテル溶液、２１．３ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（３０分間）。この反応溶液を氷浴で冷却し、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−ブロモ−イソブチレート６．０ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃で４．５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を塩化アンモニア水溶液および塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（３．４８ｇ、収率５０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、ＩＲより、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．１４（ｓ，９Ｈ），１．７５ （ｓ，６Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）； ^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ−１７．１３，−０．５３，２３．１８，２７．９７，６０．３１，６６．０５，１７６．９２； ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ ３４８．０３９９，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１０Ｈ_２２Ｏ_３ＳｉＴｅ［Ｍ］^＋３４８．０４０１； ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：２９５７，１７１７，１４６６，１２５２，１１５２，１１０５

合成例３（ＣＴＡ３）
ＣＴＡ２（１．２８ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のメタノール（１８ｍＬ）溶液に酢酸１．３ｍＬ（２２．７ ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（０．７１ｇ、収率７０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＨＲＭＳ、ＩＲより、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．７６（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｂｒ，２Ｈ），４．２６（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ）； ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−１６．８９，２３．６３，２７．６７，６１．１２，６６．４２，１７７．０１； ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ ２７６．０００５，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_３Ｔｅ［Ｍ］^＋２７６．０００５； ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３４３７ （ｂｒ），２９５７，１７１０，１４６６，１３８７，１２６０，１１５０，１１１３，１０８０，１０２６

合成例４（ＣＴＡ４）
金属テルル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−２００ｍｅｓｈ）〕１．２３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ７．５ｍＬに懸濁させ、これにメチルリチウム ７．２５ｍＬ（１．３８Ｍジエチルエーテル溶液、１０ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（４０分間）。この反応溶液を氷浴で冷却し、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−ブロモ−イソブチレート ２．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を塩化アンモニア水溶液および塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物（１．７４ｇ、収率５４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲより、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．１８（ｓ，９Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，２Ｈ）
ＣＴＡ１〜ＣＴＡ４の構造式は、以下に示す通りである。

＜有機ジテルル化合物の製造＞
合成例５（ジメチルジテルリド）
金属テルル（上記と同じ）３.１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２５ｍＬに懸濁させ、メチルリチウム（上記と同じ）２５ｍＬ（２８.５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり加えた（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（１０分間）。この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液 ２０ｍＬを室温で加え、１時間撹拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物（２．６９ｇ、収率７５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ（ＨＲＭＳ）より、ジメチルジテルリドであることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．６７（ｓ，６Ｈ）； ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ２８９．８５９３，ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２Ｈ_６Ｔｅ_２（Ｍ）^＋ ２８９．８５９４

＜マクロリビング開始剤の調製＞
合成例６（ＰＩｐ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、イソプレン３．０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ ３８．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド４２．８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を１２０℃で１０時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＩｐ１溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝１７７０、ＰＤＩ＝１.１５であった。

合成例７（ＰＩｐ２）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、イソプレン３．０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ ８．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド８．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を１２０℃で１２時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＩｐ２溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝９６８０、ＰＤＩ＝１.０９であった。

合成例８（ＰＩｐ３）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、イソプレン２．０ｍＬ（２０ ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ２ １８μＬ（０．０６７ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド６μＬ（０．０６７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を１２０℃で８時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＩｐ３溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝２３００、ＰＤＩ＝１．１１であった。

合成例９（ＰＩｐ４）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、イソプレン２．３ｍＬ（２３ ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ３ ２０μＬ（０．１１ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド１２μＬ（０．１１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を１２０℃で１２時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＩｐ４溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝３２００、ＰＤＩ＝１．０９であった。

合成例１０（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩｐ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート３．０ ｍＬ（２８ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ ３２μＬ（０．１９ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド２０μＬ（０．１９ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ ６ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を５５℃で９時間撹拌した。反応後、クロロホルム１０ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりマクロリビング開始剤２．４ｇ（収率８６％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝１３７００、ＰＤＩ＝１．１６であった。

窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、得られたマクロリビング開始剤２００ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、イソプレン０．６ｍＬ（６．０ ｍｍｏｌ）とベンゼン０．６ｍＬを仕込んだ。この反応溶液を１２０℃で８時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩｐ１溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝１６６００、ＰＤＩ＝１．１８であった。

合成例１１（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩｐ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、スチレン７．５ｍＬ（６５ｍｍｏｌ）とＣＴＡ１ ２２８μＬ（１．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を１１０℃で１９．５時間撹拌した。反応後、α，α，α−トリフルオロメチルトルエン２０ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているメタノール７００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりマクロリビング開始剤６．２ｇ（収率９２％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝５９００、ＰＤＩ＝１．１５であった。

窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、得られたマクロリビング開始剤３５４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、イソプレン３．０ｍＬ（３０ ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド６．５μＬ（０．０６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を１２０℃で１０時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＳｔ−ｂ−ＰＩｐ１溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝９７００、ＰＤＩ＝１．１２であった。

合成例１２（ＰＳｔ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、スチレン２．０ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ ９６．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ２９．０ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６０℃で１３．５時間撹拌した。反応終了後、ＤＭＦ ４ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているメタノール４００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＳｔ１（１．５７ｇ、収率８５％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４７００、ＰＤＩ＝１．１５であった。

合成例１３（ＰＳｔ２）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、スチレン２．１３ｍＬ（１９ ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １００μＬ（０．５３ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド１８μＬ（０．５３ ｍｍｏｌ）とＡＣＨＮ ３９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を８０℃で７時間撹拌した。反応後、クロロホルム１０ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているメタノール４００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＳｔ２（１．５２ｇ、収率７９％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝３５００、ＰＤＩ＝１．０８であった。

合成例１４（ＰＡＮ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、アクリロニトリル１．２３ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １００μＬ（０．５３ｍｍｏｌ）、ＡＣＨＮ ３９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ ４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液を６０℃で６時間撹拌した。反応後、ＤＭＦ ４ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているメタノール３００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＡＮ１（８７０ｍｇ、収率８２％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝４７００、ＰＤＩ＝１．２０であった。

合成例１５（ＰＮＶＰ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、Ｎ-ビニルピロリドン１．５ｍＬ（１４．１ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １２０．５ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ３８．０ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＮＶＰ１（１．２１ｇ、収率８０％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝２２５０、ＰＤＩ＝１．１０であった。

合成例１６（ＰＮＶＰ２）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、Ｎ-ビニルピロリドン２．１ｍＬ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １０２．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ３２．８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を５０℃で３時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム５ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＮＶＰ２（２．０６ｇ、収率８９％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝４４４０、ＰＤＩ＝１．１１であった。

合成例１７（ＰＭＭＡ１）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクレート２．２５ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １０３ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド１０６ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ １７．２ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６０℃で３．５時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムを８ｍＬ加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン３５０ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＭＭＡ１（１．８８ｇ、収率８２％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝５７００、ＰＤＩ＝１.１９であった。

合成例１８（ＰＭＭＡ２）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート１．９８ ｍＬ（１９ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １００μＬ（０．５３ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド５６μＬ（０．５３ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ２４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６０℃で８．５時間撹拌した。反応後、クロロホルム８ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＭＭＡ２（１．７２ｇ、収率９０％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝４３００、ＰＤＩ＝１．１６であった。

合成例１９（ＰＭＭＡ３）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート１．０７ ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ２ ２７μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド１１μＬ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を８０℃で３４時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＭＭＡ３溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝９５００、ＰＤ＝１．１４であった。

合成例２０（ＰＭＭＡ４）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート０．５９ ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ４ ２９μＬ（０．１１ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド５．８μＬ（０．０５５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を８０℃で３２時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して重合を停止して、ＰＭＭＡ４溶液を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝５１００、ＰＤＩ＝１．２０であった。

合成例２１（ＰＭＭＡ５）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート０．７９ ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ ４３μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド２６μＬ（０．２５ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ２１ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６０℃で６時間撹拌した。反応後、クロロホルム３ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン３００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＭＭＡ５（６７１ｍｇ、収率８８％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝３３００、ＰＤ＝１．２１であった。

合成例２２（ＰＭＭＡ６）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート２．２ ｍＬ（２０．５ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ １２０μＬ（０．６８ ｍｍｏｌ）とジメチルジテルリド６５μＬ（０．６８ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ ２３ ｍｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６０℃で５．２時間撹拌した。反応後、クロロホルム１０ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＭＭＡ６（２．１ｇ、収率９８％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝３８００、ＰＤＩ＝１．１７であった。

合成例２３（ＰＭＭＡ７）
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、メチルメタクリレート１．９８ ｍｌ（１９ｍｍｏｌ）、ＣＴＡ１ ７０μＬ（０．３７ｍｍｏｌ）、ジメチルジテルリド３９μＬ（０．３７ｍｍｏｌ）とＡＩＢＮ １７ｍｇ（０．０７４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この反応溶液を６０℃で４．５時間撹拌した。反応後、クロロホルム８ｍＬを加えた。得られた溶液を撹拌しているヘキサン５００ｍＬ中に注ぎ、沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＰＭＭＡ７（１．９６ｇ、収率８９％）を得た。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝５１００、ＰＤＩ＝１．１９であった。

＜二量化反応＞
実施例１
ＰＩｐ１溶液を調製した容器から取り出すことなく、フィルターＡを通して２０℃で１時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝３５００、ＰＤＩ＝１．１３、ｘ_ｃ＝０．９９であった。

実施例２
ＰＩｐ１溶液を調製した容器から取り出すことなく、２０℃で３時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝３１００、ＰＤＩ＝１．２０、ｘ_ｃ＝０．８５であった。また、反応管内部表面に金属テルルが析出していた。

実施例３
ＰＩｐ２溶液を調製した容器から取り出すことなく、フィルターＡを通して２０℃で３時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）より、Ｍｎ＝１７２００、ＰＤＩ＝１．１１、ｘ_ｃ＝０．８７であった。

実施例４
ＰＩｐ３溶液を調整した容器から取り出すことなく、フィルターＡを通して室温で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝４４５０、ＰＤＩ＝１．１１、ｘ_ｃ＝０．９３であった。

実施例５
ＰＩｐ４溶液を調整した容器から取り出すことなく、フィルターＡを通して室温で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝６４００、ＰＤＩ＝１．１０、ｘ_ｃ＝０．９６であった

実施例６
ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩｐ１溶液を調整した容器から取り出すことなく、フィルターＡを通して室温で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝２８９００、ＰＤＩ＝１．１５、ｘ_ｃ＝０．８８であった。

実施例７
ＰＳｔ−ｂ−ＰＩｐ１溶液を調整した容器から取り出すことなく、フィルターＡを通して室温で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝１７０００、ＰＤＩ＝１．１８、ｘ_ｃ＝０．８６であった。

実施例８
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＳｔ１ ３８０ｍｇとベンゼン１ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で１１時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）により、Ｍｎ＝７２００、ＰＤＩ＝１．２７、ｘ_ｃ＝０．７２であった。

実施例９
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＳｔ２ ８０ｍｇ、イソプレン９０μＬ（０．９０ｍｍｏｌ）とベンゼン０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で１．５時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝７１００、ＰＤＩ＝１．１３、ｘ_ｃ＝０．９１であった。

実施例１０
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＡＮ１ ８０ｍｇ、イソプレン９２μＬ（０．９２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ １．０ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＢ通して２０℃で１．５時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝９７００、ＰＤＩ＝１．１７、ｘ_ｃ＝０．８９であった。

実施例１１
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＮＶＰ１ １００ｍｇ、イソプレン０．２２ｍＬ（２.２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ０．２２ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で３０分、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝５０５０、ＰＤＩ＝１．１２、ｘ_ｃ＝０．９４であった。

実施例１２
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ１ １００ｍｇ、イソプレン８２μＬ（０．８２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で１．５時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝１０１００、ＰＤＩ＝１．２２、ｘ_ｃ＝０．８７であった。

実施例１３
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ２ ７４ｍｇ、イソプレン９０μＬ（０．９０ｍｍｏｌ）とベンゼン０．７ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、２０℃で４時間、光照射を行った。光源はＬＥＤランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝７２００、ＰＤＩ＝１．１９、ｘ_ｃ＝０．８０であった。

実施例１４
ＰＭＭＡ３溶液を調整した反応容器に、イソプレン０．５ｍＬ（５．０ ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン１ｍＬを加えた。この反応溶液に、フィルターＡを通して室温で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝１５２００、ＰＤ＝１．２１、ｘ_ｃ＝０．８６であった。

実施例１５
ＰＭＭＡ４溶液を調整した反応容器に、にイソプレン０．０９ｍＬ（０．９ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン０．２ｍＬを加えた。この反応溶液に、フィルターＡを通して室温で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝８７００、ＰＤＩ＝１．２１、ｘ_ｃ＝０．８６であった。

実施例１６
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ１ １００ｍｇ、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン９３μＬ（０．８２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で３０分、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝１０７００、ＰＤＩ＝１．２０、ｘ_ｃ＝０．９３であった。

実施例１７
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ５ ５８ｍｇ、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１０２μＬ（０．１０ｍｍｏｌ）とベンゼン０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で１．５時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝６５００、ＰＤＩ＝１．１５、ｘ_ｃ＝０．９５であった。

実施例１８
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ５ ５８ｍｇ、１，３−シクロヘキサジエン３４μＬ（０．３６ｍｍｏｌ）とベンゼン０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で２時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝５３００、ＰＤＩ＝１．２６、ｘ_ｃ＝０．７７であった。

実施例１９
有窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ５ ５８ｍｇ、トランス−２，４−ヘキサジエン−１−オール８８ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ）とベンゼン０．４ ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で１．５時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝５０００、ＰＤＩ＝１．２４、ｘ_ｃ＝０．６３であった。

実施例２０
有窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ６ ６０ｍｇ、ソルビン酸エチル１３４μＬ（０．９０ｍｍｏｌ）とベンゼン０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で３０分、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝５２００、ＰＤＩ＝１．２８、ｘ_ｃ＝０．６２であった。

実施例２１
有窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ７ ８０ｍｇ、スチレン１８６μＬ（１．６２ｍｍｏｌ）と１，４−ジオキサン０．５ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で３時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝１０２００、ＰＤＩ＝１．２４、ｘ_ｃ＝０．９０であった。

実施例２２
有窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ２ ６０ｍｇ、４−ビニルピリジン７４μＬ（０．７０ｍｍｏｌ）とベンゼン０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で４時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝６４００、ＰＤ＝１．２７、ｘ_ｃ＝０．７０であった。

比較例１
ＰＩｐ２溶液を調製した容器から取り出すことなく、この反応溶液を遮光条件下１４０℃で２４時間撹拌し、反応溶液を室温まで放冷して反応を停止した。

ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝１１８００、ＰＤＩ＝１．１９、ｘ_ｃ＝０．３７であり、分子量が変化していない重合体が主生成物であった。

比較例２
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＮＶＰ２ １００ｍｇとＤＭＦ０．２２ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で３０分、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）から、マクロリビング開始剤と同じ分子量を持ち（Ｍｎ＝４４００、ＰＤＩ＝１．１２）、ｘ_ｃ＝０．００であり、二量化反応が進行していなかった。

比較例３
窒素置換したパイレックス（登録商標）ガラス管内で、ＰＭＭＡ１ １００ｍｇとＤＭＦ０．４ｍＬを仕込んだ。この反応溶液に、フィルターＡを通して２０℃で１．５時間、光照射を行った。光源は水銀ランプを用いた。

ＧＰＣ分析（ポリメチルメタクリレート標準サンプルの分子量を基準）よりＭｎ＝６４００、ＰＤＩ＝１．２７、ｘ_ｃ＝０．２２であり、分子量が変化していない重合体が主生成物であった。

＜ＧＰＣチャート＞
図１〜２は、実施例１〜３、実施例８、実施例１１〜１２、実施例１６及び比較例１〜比較例３における二量化反応前のマクロリビング開始剤及び二量化反応後のポリマーのＧＰＣチャートを示す図である。

図１〜２において、実線は反応後のチャートを示し、破線は反応前のチャートを示している。また、図１〜２において図面左側に近づくにつれて分子量が高くなり、図面右側に近づくにつれて分子量が低くなっている。すなわち、時間の短い方が高分子量であり、時間の長い方が低分子量である。

実施例においては、二量化反応後に、ピークがほぼ完全にシフトしており、高効率的かつ選択的に反応が起こっていることがわかる。

これに対し、比較例１及び比較例３では、二量化反応後のＧＰＧチャートにおいて、ショルダーのピークが形成されており、かつ二量化反応前のピークと同じ位置に最も大きなピークが存在している。従って、反応効率が低いため、反応前の分子量のものが多く残存していることがわかる。また、比較例２では、二量化反応後においてもピークが変化していなことから、反応が起こっていないことがわかる。

Claims (8)

1. マクロリビング開始剤を調製する工程と、
   マクロリビング開始剤に、共役オレフィン化合物を添加する工程と、
   前記化合物を添加した後、光照射することにより、前記化合物由来の構成単位を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化する工程とを備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 光照射する工程が、前記化合物を添加した後、加熱してマクロリビング開始剤で前記化合物を重合させ、その後に光照射する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 共役オレフィン化合物由来の構成単位を重合成長末端とするマクロリビング開始剤を調整する工程と、
   マクロリビング開始剤に光照射することにより、共役オレフィン化合物由来の構成単位を重合成長末端とするラジカルを選択的にカップリング反応させて二量化する工程とを備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
4. 光照射する工程が、波長３００〜７００ｎｍの発光分布を有する光源を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
5. 光照射する工程が、−７０℃〜８０℃の範囲の温度で光照射することにより行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
6. マクロリビング開始剤が、有機テルル系重合開始剤を用いたリビングラジカル重合法でビニルモノマーを重合することにより調製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
7. 有機テルル化合物系重合開始剤が、
   （ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、
   （ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
   （ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、又は
   （ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物
   のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のポリマーの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。）
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするポリマー。
   

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