JPH0513163B2

JPH0513163B2 -

Info

Publication number: JPH0513163B2
Application number: JP5524783A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Yamamizu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-01
Filing date: 1983-04-01
Publication date: 1993-02-19
Also published as: JPS59182808A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な機能性共重合体およびその製造
法に関するものであり、さらに詳しくは１，２−
ジハロゲノエチル基を有するスチレン誘導体の共
重合体およびその製造法に関するものである。従来から、スチレン誘導体は数多く開発合成さ
れてきており、機能性高分子の合成に広く利用さ
れている。たとえばシアノスチレン、アミノスチ
レン等は、ラジカル重合により容易に高分子化
し、各種官能基を有する高分子を供給する。また、ハロゲン原子を有するスチレン誘導体と
しては、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロ
ロメチルスチレン、パラ−（２−ブロモエチル）
スチレン等が知られている。これらの化合物と他
のビニルモノマーとの共重合体は数多く知られて
いるが、１，２−ジハロゲノエチル基を有するス
チレン誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体
は、これまで全く知られていない。本発明者は、ハロゲン化アルキル基を側鎖に有
する機能性高分子化合物について種々の検討を加
えた結果、下記に示す新規な機能性共重合体を見
い出すに至つた。本発明に係る共重合体は、構造式（）で示さ
れる重合単位を10〜90モル％および構造式（）
で示される重合単位を10〜90モル％含有する分子
量1000ないし2000000の機能性共重合体である。

【式】〔式中、X₁およびX₂はハロゲンを表わす。ＹおよびＺは水素、炭化水素基（炭素数１から10）、ハロゲン化炭化水素基（炭素数１から10）、ハロゲン、シアノ基、水酸基、COOR₁（R₁は水素または炭素数１から10の炭化水素基）、COR₂（R₂は炭素数１から10の炭化水素基）、OCOR₃（R₃は炭素数１から10の炭化水素基）またはCONHR₄（R₄は水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表わす。〕

構造式（）においてX₁、X₂の好ましい態様
は、塩素、臭素およびヨウ素のうち同一または異
なる組合せである。また、主鎖と１，２−ジハロ
ゲノエチル基の好ましい位置関係は、メタ位また
はパラ位またはそれらの混合物である。構造式（）において、Ｙとしては水素または
メチル基が、Ｚとしてはフエニル基、シアノ基、
クロロメニルフエニル基、ハロゲンまたは
COOR₁、COR₂、OCOR₃、CONHR₄（R₁、R₂、
R₃、R₄はは水素または炭素数１から10の炭化水
素基）等の電子吸引基が好ましい。勿論、複数種
の重合単位（）を含む共重合体も本発明に含ま
れる。重合単位（）と（）のモル分率に制限はな
いが、一般には、それぞれ10モル％以上90モル％
以下である。さらに、好ましくは構造式（）で
示される部分が20モル％以上80モル％以下であ
る。また、共重合体の性質を殆んど変化させない
範囲で、重合単位（）および（）以外の少量
の第３成分が共重合体に含まれるこれは差支えな
い。本発明における共重合体の分子量は1000ないし
2000000であるが、より好ましくは10000ないし
2000000である。本発明の共重合体は、構造式（）で示される
単量体と構造式（）で示される単量体を共重合
することにより得ることができる。

構造式（）で示される単量体は、例えば、ジ
ビニルベンゼンまたはその置換体とハロゲン分子
を不活性化したハロゲン化剤とを反応させること
により得ることができる。構造式（）で示される単量体の例としては、
スチレン、メチルスチレン、ジフエニルエチレ
ン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニル
ナフタリン、ビニルフエナントレン、ビニルメシ
チレン、３，４，６−トリメチルスチレン等の炭
化水素化合物；クロルスチレン、メトキシスチレ
ン、ブロムスチレン、シアノスチレン、フルオル
スチレン、ジクロルスチレン、クロルメチルスチ
レン、トリフルオルスチレン、トリフルオルメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−アセトキシアクリ
ロニトリル等のアクリロニトリル誘導体；アクリ
ル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸クロルメチル、アセト
キシアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチ
ル；メチルビニルケトン、エチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン；塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン、シアン化ビニリデン等のビニリデン
化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−フエニルアクリルアミド等のアクリルアミド誘
導体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル等の脂肪酸ビニル誘導体などである。この中でも、ＹおよびＺが水素、シアノ基、ク
ロル基、メチル基、フエニル基、クロロメチルフ
エニル基、COOH、COOMe、COOC₆H₁₁、
COMe、OCOMeまたはCONH₂であるものがよ
り好ましい。本発明の共重合体を構造式（）および（）
で示される単量体を用いて製造する場合の重合方
法は特に制限はなく、加熱による重合でも充分可
能であるが、重合開始剤を利用することが好まし
い場合が多い。重合開始剤として用いられるの
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化アシル類、アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルマレロニト
リル）等のアゾニトリル類、過酸化ジターシヤリ
ーブチル、過酸化ジクミル、メチルエチルケトン
パーオキシド等の過酸化物、クメンヒドロペルオ
キシド、ターシヤリーヒドロペルオキシド等のヒ
ドロペルオキシド類である。本発明における共重合体は、不活性液体の存在
下で重合を行つて製造することも可能である。不
活性液体としては、ノルマル−ペンタン、ノルマ
ル−ヘキサン、ノルマル−ヘプタン、ノルマル−
オクタンを始めとする脂肪族炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエ
ーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドを始めとするアミド類、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン等の脂肪
族ハロゲン化物、クロルベンゼンを始めとする芳
香族ハロゲン化物およびジメチルスルホキシド等
の極性液体も用いることができる。これらの液体
は単独で用いるほか二つ以上の液体の混合物とし
て用いることもできる。反応の温度に制限はないが、20℃から120℃程
度が好ましく、さらに好ましくは60℃から100℃
程度である。本発明の共重合体は、隣接する炭素に１個づつ
ハロゲンを有するアルキル置換フエニル基、即ち
１，２−ジハロゲノエチルフエニル基を側鎖に有
し、各種反応により種々の官能基に変換すること
が可能であり、機能性高分子として有用である。
たとえば、窒素化合物との反応によりアニオン交
換能を有する高分子を生成したり、また、イミノ
ジ酢酸基

【式】を導入することにより、各種金属に対してキレート能を有する高
分子を生成することが可能である。この場合、ハロゲン原子１個を有するアルキル
置換スチレン、例えばパラ−（２−ブロモエチル）
スチレンやクロロメチルスチレンの共重合体も同
様な高分子の合成が可能である。しかし、合成さ
れる高分子の性能には非常に大きな質的な差があ
る。たとえば、イミノジ酢酸基を導入したキレー
ト高分子において、その差は明らかである。１，２−ジハロゲノエチルフエニル基より生成
する高分子にイミノジ酢酸基を導入した場合、イ
ミノジ酢酸基が２個並んだ側鎖が生成する。それ
は、下記の構造式（）で示される。これに対し、たとえばクロロメチルスチレンよ
り生成する高分子にイミノジ酢酸基を導入した場
合は、下記の構造式（）のようになる。ここで、構造式（）と（）の側鎖を比較す
ると、（）の方が各種金属に対する錯形成能が
大きく、本発明の共重合体より合成されるキレー
ト高分子が、金属除去剤として非常に有用である
ことがわかる。また、本発明の共重合体は、側鎖にハロゲン原
子２個を有するため、難燃高分子としても有用で
ある。以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発
明を制限するものではない。実施例１ 30mlのアンプル管に8.70ｇの３−（１，２−ブ
ロモエチル）スチレンと3.13ｇのスチレンおよび
0.15ｇのアゾビスイソブチロニトリルを混合注入
し、アンプル管内を窒素パージした後、封管し
た。これを90℃の水浴中に24時間浸漬した後、封
管を割つて固化した内容物を取り出した。メタノ
ールで洗浄後、真空乾燥して重量を測定したとこ
ろ11.72ｇ（収率99％）であつた。このものの元
素分析値および赤外吸収スペクトルにおける主な
ピークは次のとおりである。元素分析値（括弧内は理論値を表わす。）Ｃ；53.35（53.43）Ｈ；4.90（4.75） Br；41.75（41.82）赤外吸収スペクトル（cm^-1） 3020、2970、1510、1480、1215、800、690 赤外吸収スペクトルにおいて、炭素−炭素の二
重結合に起因するピークが全く消失したこと、元
素分析値および収量から、得られた固体は、３−
（１，２−ジブロモエチル）スチレンとスチレン
の共重合体であると結論された。このものをゲルパーミエイジヨンクロマトグラ
フイーにより、ポリスチレンを検量線として用い
ることによつて分子量を測定した所、分子量は
1200000であつた。実施例２３−（１，２−ジブロモエチル）スチレンの代
りに４−（１，２−ジブロモエチルノスチレンを
用いた以外は、実施例１とまつたく同様に反応、
操作を行なつた。得られた固体の収量は11.60ｇ
（98％）であり、その元素分析値および赤外吸収
スペクトルにおける主なピークは次のとおりであ
つた。元素分析値（括弧内は理論値を表わす。）Ｃ；53.37（53.43）Ｈ；4.87（4.75） Br；41.76（41.82）赤外吸収スペクル（cm^-1） 3020、2910、1600、1510、1430、1230、835、
695 また、分子量を実施例１と同様に測定したとこ
ろ1100000であつた。実施例３〜11 実施例１と同様の手法により、構造式（）で
示される単量体と構造式（）で示される単量体
の共重合体を行い、得られた共重合体について元
素分析値および赤外吸収スペクトルの測定を行つ
た。結果を第１表に示す。これらの結果によれば、得られた共重合体は何
れも特許請求の範囲第１項に含まれるものであつ
た。

【表】

【表】実施例 12 8.20ｇの３−（１，２−ジブロモエチル）スチ
レン、1.80ｇのスチレン、10.0ｇのｍ−キシレン
および0.10ｇのアゾビスイソブチロニトリルを均
一に混合し、これを30mlのアンプル管に注入し、
アンプル管内を窒素パージした後封管した。これ
を90℃の水浴中に24時間浸漬した後、封管を割つ
て内容物を取り出した。この共重合体を温度計、還流器、撹拌器を備え
た200mlの４つ口フラスコに入れ、次いでイミノ
ジ酢酸エチルエステル12.0ｇを溶解したエタノー
ル液100mlを加え、70℃で24時間撹拌を続けた。
続いて水酸化ナトリウム4.0ｇを溶解した純水50
mlを加え、90℃で５時間撹拌を続けた。冷却、洗
浄後次に示すように金属の除去能を調べた。 Cuの２価およびFeの３価の塩化物を純水に溶
解せしめ、各金属100mlを含有する水溶液１を
用意した。この水溶液に上記操作で合成した共重
合体5.0ｇを加え、24時間浸漬後、水溶液に残存
する金属イオン量に測定したところ、Cu、Feと
もに0.1ml以下であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記構造式（）で示される重合単位を10〜
90モル％および構造式（）で示される重合単位
を10〜90モル％含有する、分子量1000ないし
2000000の機能性共重合体。【式】【式】〔式中、X₁およびX₂はハロゲンを表わす。Ｙお
よびＺは水素、炭化水素基（炭素数１から10）、
ハロゲン化炭化水素基（炭素数１から10）、ハロ
ゲン、シアノ基、水酸基、COOR₁（R₁は水素また
は炭素数１から10の炭化水素基）、COR₂（R₂は炭
素数１から10の炭化水素基）、OCOR₃（R₃は炭素
数１から10の炭化水素基）またはCONHR₄（R₄は
水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表わ
す。〕２下記の構造式（）で示される単量体10〜90
モル％と構造式（）で示される単量体10〜90モ
ル％とを共重合させることを特徴とする、分子量
1000ないし2000000の機能性共重合体の製造法。【式】【式】〔式中、X₁およびX₂はハロゲンを表わす。Ｙお
よびＺは水素、炭化水素基（炭素数１から10）、
ハロゲン化炭化水素基（炭素数１から10）、ハロ
ゲン、シアノ基、水酸基、COOR₁（R₁は水素また
は炭素数１から10の炭化水素基）、COR₂（R₂は炭
素数１から10の炭化水素基）、OCOR₃（R₃は炭素
数１から10の炭化水素基）またはCONHR₄（R₄は
水素または炭素数１から10の炭化水素基）を表わ
す。〕