JP2022078097A - ビニルモノマーの線状重合および擬環拡大重合を制御するための調節剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】ビニルモノマーの新規な重合方法であって、組成に対して改善された制御および高い変換率に至るまでほぼ完全ないし完全な構成の完全性の保持を有するポリマーが得られる方法のための新しい調節剤化合物を提供する。【解決手段】ビニルモノマーの重合に適した調節剤化合物であって、下記構造式群のいずれか１つからなるものである、調節剤化合物を提供する。JPEG2022078097000058.jpg53170（式中、Ｙは１，２－エタンジイルである）【選択図】なし
Description
本発明は、調節剤化合物を用いたビニルモノマーの重合方法、前記方法によって得られ得る線状および環状のポリマー、該調節剤化合物の調製方法、新規な調節剤化合物、該調節剤化合物の調製ならびにビニルモノマーの重合における該調節剤化合物の使用に関する。
当該技術分野の水準および存在する制限
フリーラジカル重合は、例えばモノマーの選択範囲の広さ（例えば、官能性のもの、水およびプロトン性溶媒に対する耐性など）と、比較的容易な工業化とを兼ね備えているため、ビニルモノマーの重合には圧倒的に最も重要な技術である。ポリマー構成に対する制御を伴う（ブロック、星型、超分岐など）ビニルポリマーを得ることは、古典的なフリーラジカル重合では実現可能であった。
フリーラジカル重合は、例えばモノマーの選択範囲の広さ（例えば、官能性のもの、水およびプロトン性溶媒に対する耐性など）と、比較的容易な工業化とを兼ね備えているため、ビニルモノマーの重合には圧倒的に最も重要な技術である。ポリマー構成に対する制御を伴う（ブロック、星型、超分岐など）ビニルポリマーを得ることは、古典的なフリーラジカル重合では実現可能であった。
９０年代半ばまで、ビニルポリマーの構成の制御は、リビングイオン重合技術によってのみ行なうことができた。かかるポリマーは、種々の最終使用用途において卓越した性能の点で大きな有望性を示したが、モノマーの選択における制限および生産に必要とされるストリンジェントなプロセス条件の結果としての高コストにより、工業化の範囲が制限されている。
９０年代半ば以降、精密ラジカル重合（ＣＲＰ）が、ＣＲＰではリビングイオン重合の制限のいくつかが解決され得る：ストリンジェントなプロセス条件がもはや必要とされず、モノマー型に関して汎用性が大きく拡張されたため、有望な代替法として登場した。この場合、ポリマー構成は、高分子レベルで精密フリーラジカル重合によって操作され得る。いくつかの方法がＣＲＰの実施に利用可能である。工業的実施の観点から、最も傑出した３つの技術は：
－ニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ），この場合では、ニトロキシドがアルコキシアミンを形成することによってポリマーラジカルを可逆的に不活性化させる；
－原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ），この場合では、金属塩錯体が（ハロゲン）原子移動によってポリマーラジカルを可逆的に不活性化させる；および
－可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ），この場合では、ジチオカルボニル化合物および関連化合物が交換連鎖移動によってポリマーラジカルを可逆的に不活性化させる
である。
－ニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ），この場合では、ニトロキシドがアルコキシアミンを形成することによってポリマーラジカルを可逆的に不活性化させる；
－原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ），この場合では、金属塩錯体が（ハロゲン）原子移動によってポリマーラジカルを可逆的に不活性化させる；および
－可逆的付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ），この場合では、ジチオカルボニル化合物および関連化合物が交換連鎖移動によってポリマーラジカルを可逆的に不活性化させる
である。
中位ないし高級な性能の特製ポリマーが作製されるその可能性に鑑みるとＣＲＰの範囲の展開は非常に大きく進歩しているが、現在の工業化の規模は予想とはかけ離れている。鍵となる課題は、構成に対する制御を伴うポリマーを、技術的－経済的観点から現実的なプロセス条件下で、どのようにして作製するかである（Ｄｅｓｔａｒａｃ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．２０１０，４，１６５－１７９）。
製造業者は、典型的には特製ビニルポリマーを多目的バッチプラントで生産する。ほとんどの場合、工業的バッチラジカル重合は「半連続的に」操作される、すなわち、大部分またはほとんどのモノマーを第１段階で連続的に供給し（とりわけ、このプロセスの発熱性を制御するため）、次いで、まだ残っているほとんどの遊離モノマーを第２段階で反応させる。構成に対する制御を伴うビニルポリマーをＣＲＰ法によって工業的に生産する場合、これは、このように、占有に関して製造業者によって既に供給されている一連の他の特製ビニルポリマーとの直接競合状態にあるが、次いで古典的なラジカル重合によって生成する。
原料および／または転換のコストの増大は高い売値を上げることによって経済的に調整可能であるが、構成に対する制御を伴うビニルポリマーの生産は、プラントの実行能に技術的に適合させる必要がある。ＣＲＰにおいて高い変換率が許容範囲のバッチ時間内で、すなわち実際面で、生産される他の生産品と異ならない時間で得られる必要がある。重合が終了したら、ポリマーは使用準備済または配合準備済でなければならない：広範囲の清浄操作は禁止である。バッチ間の一貫性および再現性が優れている必要がある。
また、この重合方法を制御するための調節剤は、手頃な価格で複数の供給元から入手可能でなければならない（単一の供給元からの複数の支給ではない）。許容範囲のバッチ時間内で高い変換率を得るための調節剤が開発されているが、現在のところ、そのコストおよび入手可能性はすべてのＣＲＰ技術で依然として課題である。
不安定な末端基を除去するため（ＡＴＲＰおよびＲＡＦＴの場合）ならびに酸性基を導入するため（特にＡＴＲＰの場合）の重合後修飾ならびに洗浄および清浄作業（触媒の金属塩錯体および末端基の転換中に形成される断片を除去するため）の必要性のためＡＴＲＰおよびＲＡＦＴはあまり魅力的でない。ＮＭＰは、このような追加のプロセス工程が必要とされないため、この点において、工業的ラジカル重合において操作される多目的バッチプラントの既存の実行能に適合させるのに、より適合している。
これまで知られているＣＲＰ法では、特に高変換率において一部終結が回避され得ず、したがって、これは末端基忠実度および構成の完全性の変動的な低下において達成される：最終使用性能がこのようなバッチ間の一貫性および再現性の固有の変動に対してどれだけ寛容であるかが鍵となる課題である。これは、業界ではＣＲＰが半連続的に高い即時変換率で実行されるため深刻である。モノマー大量供給条件で動作させ、重合を低最終変換率で止め、続いてモノマーを除去および再利用することによる末端基忠実度および構成の完全性の保持の改善は、多目的バッチプラントの設定条件では選択肢がない。
この点において、リビングイオン重合は、厳密な制御によって構成の完全性を高い変換率に至るまで保持することが可能であるため、ＣＲＰと比べて明白な利点を有する。したがって、構成の完全性がリビングイオン重合の場合と同様に高い変換率に至るまで等しく良好に保持され得ると同時に後者の制限が解決される次世代の調節剤化合物、好ましくはアルコキシアミン型のものを設計することが望ましかろう。
Ｄｅｓｔａｒａｃ，Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅａｃｔ．Ｅｎｇ．２０１０，４，１６５－１７９
本発明の目的
本発明の目的は、ビニルモノマーの新規な重合方法であって、高い変換率に至るまでほぼ完全ないし完全な構成の完全性の保持および組成に対して改善された制御を有するポリマーが得られる方法のための調節剤化合物を提供することである。
本発明の目的は、ビニルモノマーの新規な重合方法であって、高い変換率に至るまでほぼ完全ないし完全な構成の完全性の保持および組成に対して改善された制御を有するポリマーが得られる方法のための調節剤化合物を提供することである。
本発明の新規性を明白に示すため、このようにして作製されるポリマーの構成および組成の制御能を、２つの様式：ＣＲＰまたはリビングイオンビニル重合技術ではまだマスターできていなかった（あるいは絶対にマスターできそうにない）明確に規定される環状ポリマー（方法と構成の組合せ）を得るための重合中における構成の完全性の保持；ならびに組成に関して、ほとんどのアルコキシアミンの先行技術で避けられていた組成物の型の１つであるメタクリル系モノマーの単独重合の制御で実証する。
前記ポリマーの作製方法は、好ましくは業界実務と充分に適合性であり、このようにして作製されたポリマーは好ましくは使用準備済または配合準備済である。本明細書において使用されるアルコキシアミン調節剤は、そのままで添加されるか、あるいは方法の開始時に適当な前駆物質からインサイチュで定量的に生成されるかのいずれかである。好ましくは、該調節剤（前駆物質）は、容易に入手可能で安価な原料から効率的に作製されるものである。手頃な化学物質からの容易な作製により、構成および組成の制御を伴うビニルポリマーの作製がサポートされ、最終使用用途におけるこのような新規なポリマーの充分な可能性の利用が助長される。
本発明
本目的は、ビニルモノマーの重合に適した調節剤化合物であって、式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈおよび１Ｉ：
（式中
Ｒ１は、任意選択的に置換されている第２級もしくは第３級のアルキルまたは第２級もしくは第３級のアラルキルを表し；
Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し；
Ｚ２は、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルおよびハロゲンの群から選択され得；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、Ｈ、アルキル、アラルキル、（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステルの群から選択され；
Ｒ７は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表し；
Ｙは橋架け基を表し、ｎは２、３、４、５または６であり；
Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表し；
Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級もしくは第２級のアルキルまたは第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表し；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６およびＲ２７は各々、独立して、１～３０個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含むアルキルまたはアラルキルを表す）
のいずれか１つによる調節剤化合物によって達成される。
本目的は、ビニルモノマーの重合に適した調節剤化合物であって、式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈおよび１Ｉ：
Ｒ１は、任意選択的に置換されている第２級もしくは第３級のアルキルまたは第２級もしくは第３級のアラルキルを表し；
Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し；
Ｚ２は、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルおよびハロゲンの群から選択され得；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、Ｈ、アルキル、アラルキル、（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステルの群から選択され；
Ｒ７は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表し；
Ｙは橋架け基を表し、ｎは２、３、４、５または６であり；
Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表し；
Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級もしくは第２級のアルキルまたは第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表し；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６およびＲ２７は各々、独立して、１～３０個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含むアルキルまたはアラルキルを表す）
のいずれか１つによる調節剤化合物によって達成される。
アルキル基は、線状、分枝状または環状の構造を有するものであり得る。
アラルキル基は、１個以上の水素原子をアリール基で置き換えることによりアルキルラジカルから誘導される一価のラジカルである。
（ヘテロ）アリール基は、芳香族環構造を有し、１個以上のヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ）を含有していてもよいアリールである。（ヘテロ）アリール基の例はフェニル、１－ナフチルおよび２－ナフチル、２－フリル、１－イミダゾリル、２－インドリル、２－ピリジル、１－ピロリルならびに３－チエニルである。
構成および組成に対する制御を伴うビニルポリマーの作製の工業化において存在する主な制限はすべて、式（１Ａ）～（１Ｉ）の化合物（本明細書において以下、まとめて式（１）の化合物と規定する）を調節剤として適用することによって解決される：
－式（１）の調節剤は、ビニル重合を、商業的に許容され得るバッチ時間で高い変換率に至るまで制御することができる；
－明確に規定される環状ビニルポリマーの最初の成功裡の調製によって証明されるように、構成の完全性の充分な保持を伴って高い変換率が得られる：したがって、バッチ同士の一貫性および再現性が優れている；
－式（１）の調節剤は、これまでは、ひどくコストが高いアルコキシアミンを使用し、着色したポリマー生成物が生じる方法でしか得られていなかったメタクリル系モノマーの単独重合を制御することができる；
－このようにして得られたポリマーは使用準備済または配合準備済である；
－式（１）の調節剤は、安価で容易に入手可能な原料から得られ得る。
－式（１）の調節剤は、ビニル重合を、商業的に許容され得るバッチ時間で高い変換率に至るまで制御することができる；
－明確に規定される環状ビニルポリマーの最初の成功裡の調製によって証明されるように、構成の完全性の充分な保持を伴って高い変換率が得られる：したがって、バッチ同士の一貫性および再現性が優れている；
－式（１）の調節剤は、これまでは、ひどくコストが高いアルコキシアミンを使用し、着色したポリマー生成物が生じる方法でしか得られていなかったメタクリル系モノマーの単独重合を制御することができる；
－このようにして得られたポリマーは使用準備済または配合準備済である；
－式（１）の調節剤は、安価で容易に入手可能な原料から得られ得る。
さらなる利点
環状ビニルポリマーの成功裡の調製により、式（１）の調節剤化合物が重合を制御するプロセス機構が、これまで知られているＮＭＰおよび他のＣＲＰ技術のものと明白に区別される。なんら理論に拘束されることを望まないが、本特許の解釈上、該方法を擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）と命名し、これは環状ビニルポリマーの調製に関するものである。
環状ビニルポリマーの成功裡の調製により、式（１）の調節剤化合物が重合を制御するプロセス機構が、これまで知られているＮＭＰおよび他のＣＲＰ技術のものと明白に区別される。なんら理論に拘束されることを望まないが、本特許の解釈上、該方法を擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）と命名し、これは環状ビニルポリマーの調製に関するものである。
これまでのＣＲＰと比べると、組成および構成が制御されたポリマーを作製するためのビニル重合の実施における作業上の自由度が、式（１）の調節剤を使用することにより大きく拡大される。例えば、バッチ時間を最小限にするために、ビニル重合を半連続的に高い即時変換率で実行することが、ここに、反応温度の適切な選択によって実現可能になる。これは、末端基忠実度および構成の完全性が確保されているためである。
また、ブロックコポリマーの調製では、必要なことは、第１段階のモノマーがほぼ完全に消費されたときに第２段階のモノマーの導入を開始することだけであり、構成ブロックの均一性が最大限になる。対照的に、ＣＲＰでは、末端基忠実度を保持するために、第２段階のモノマーの導入は実際面において、第１段階のモノマーの最終変換率が低い時点で開始され、有意なテーパー化、すなわち、混合組成のゾーンがもたらされ、これは、相溶化剤として作用し、最終使用用途の性能に悪影響を及ぼす場合があり得る。
式（１）の調節剤化合物を用いた構成に対する制御を伴うビニルポリマーの作製は、リビングイオン重合と共通のこのような利点を有していると同時に、後者の制限を解決する。イオン重合では慣習的なモノマーおよび溶媒の徹底した精製、水および他のプロトン源の厳密な排除、低い反応温度などは必要でないとともに、ここでは、多種多様なモノマー、例えば官能性のもの、および溶媒、例えばプロトン性溶媒および水も同様に使用することができる。
従来型およびこれまでの精密フリーラジカル重合のものとは相違する機構によって成長が起こるため、このようにして作製されるポリマーの立体化学構造も異なる。したがって、ビニル重合を制御するための式（１）の調節剤の使用により、ポリマーの微細組織の違い、例えば、１，３－ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）を重合させた場合の選択性の変化および本明細書に例示したようなタクティシティ富化などによってもたらされる好都合な材料特性を活用する付加的な好機が提供される。
これまで、環状ビニルポリマーは、ひどく高い生産コストのため商業的に利用されていなかった。ここに、費用効果のある調製が入手可能になる：式（１Ａ）の環状アルコキシアミン調節剤（本明細書に記載の式（１）の他の調節剤からインサイチュで生成する）の使用により、明確に規定される環状ビニルポリマーが直接、精密擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法において得られる。ここに、式（１）の選択された調節剤化合物を用いて、環状ビニルポリマーを工業的に実現し、この類型のポリマーの好都合な特性を最終使用用途に活用することができる。
式（１）の調節剤化合物．
該調節剤化合物は、一般式（１Ｊ）：
で表されるコア構造を有するものであり、この主鎖にいろいろな置換基を含めたものであり得る。
該調節剤化合物は、一般式（１Ｊ）：
該調節剤化合物は、式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈおよび１Ｉ：
（式中
Ｒ１は、任意選択的に置換されている第２級もしくは第３級のアルキルまたは第２級もしくは第３級のアラルキルを表し；
Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し；
Ｚ２は、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルおよびハロゲンの群から選択され得；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、Ｈ、アルキル、アラルキル、（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステルの群から選択され；
Ｒ７は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表し；
Ｙは橋架け基を表し、ｎは２、３、４、５または６であり；
Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表し；
Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級もしくは第２級のアルキルまたは第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表し；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６およびＲ２７は各々、独立して、１～３０個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含むアルキルまたはアラルキルを表す）
のいずれか１つによって規定される。
Ｒ１は、任意選択的に置換されている第２級もしくは第３級のアルキルまたは第２級もしくは第３級のアラルキルを表し；
Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し；
Ｚ２は、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルおよびハロゲンの群から選択され得；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、Ｈ、アルキル、アラルキル、（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステルの群から選択され；
Ｒ７は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表し；
Ｙは橋架け基を表し、ｎは２、３、４、５または６であり；
Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表し；
Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級もしくは第２級のアルキルまたは第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表し；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６およびＲ２７は各々、独立して、１～３０個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含むアルキルまたはアラルキルを表す）
のいずれか１つによって規定される。
Ｒ１の例としては、典型的には３～１００個のＣ原子を含む第２級および第３級アルキルならびに第２級もしくは第３級のアラルキル基、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、３－ペンチル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロヘキシル、２，４－ジメチル－３－ペンチル、２，２，４－トリメチル－３－ペンチルおよび１－アダマンチル；１－フェニルエチル、２－メチル－１－フェニル－１－プロピルおよびジフェニルメチルなどが挙げられる。該アルキルおよびアラルキル基は、－ＣＮ、カルボン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびヒドロキシなどの極性置換基を含有しているものであってもよい。かかる基の例は１－シアノシクロヘキシル、１－（メトキシカルボニル）－２－メチル－１－プロピル、１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル、１－ヒドロキシ－２－メチル－２－プロピルおよび１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－プロピルである。好ましい一実施形態では、Ｒ１が、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、２－メチル－１－フェニル－１－プロピルからなる群より、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルおよびシクロヘキシルからなる群より選択される。
Ｚ１の例としては、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルが挙げられる。好ましくは、Ｚ１が－ＣＮまたはＣ（Ｏ）ＯＭｅを表し、より好ましくは、Ｚ１が－ＣＮを表す。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、Ｈ、１～３０個のＣ原子を有するアルキル、および４～３０個のＣ原子を有する（ヘテロ）アリールの群から選択される。好ましい一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々、独立して、Ｈ、メチルおよびエチルから選択される。
Ｒ３は、Ｈ、１～３０個のＣ原子を有するアルキル、４～３０個のＣ原子を有する（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２３のカルボン酸エステルであり得る。Ｒ３は好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、－ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅまたはＣ（Ｏ）ＯＥｔである。
Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキル（好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル）を表している場合、Ｒ６は、１～１８個のＣ原子を有する第１級アルキル、７～１８個のＣ原子を有する第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表す。
第１級アルキルまたは第１級アラルキルとしてのＲ６の例としては、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジルおよび２－フェニルエチルが挙げられる。
好ましくは、Ｒ６は－ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔまたはメチルである。
第１級アルキルまたは第１級アラルキルとしてのＲ６の例としては、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジルおよび２－フェニルエチルが挙げられる。
好ましくは、Ｒ６は－ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔまたはメチルである。
Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキル（好ましくは、シクロヘキシル）を表している場合、Ｒ６は、１～３０個のＣ原子を有する第１級もしくは第２級のアルキル、７～１８個のＣ原子を有する第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表す。
第１級アルキルまたは第１級アラルキルとしてのＲ６の例としては、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジルおよび２－フェニルエチルが挙げられる。
第２級アルキルまたは第２級アラルキルとしてのＲ６の例としては、イソプロピル、シクロヘキシルおよび１－フェニルエチルが挙げられる。
第２級アルキルまたは第２級アラルキルとしてのＲ６の例としては、イソプロピル、シクロヘキシルおよび１－フェニルエチルが挙げられる。
（ヘテロ）アリールとしてのＲ６の例としては、フェニル、２－フリルおよび２－ピリジルが挙げられる。
アルケニルとしてのＲ６の例としては、エテニル（ビニル）、１－メチルエテニル（イソプロペニル）、２－フェニルエテン－１－イル、１－プロペン－１－イルおよび２－メチル－１－プロペン－１－イルが挙げられる。
好ましくは、Ｒ６は－ＣＮ、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ、Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２またはイソプロピル基である。
アルケニルとしてのＲ６の例としては、エテニル（ビニル）、１－メチルエテニル（イソプロペニル）、２－フェニルエテン－１－イル、１－プロペン－１－イルおよび２－メチル－１－プロペン－１－イルが挙げられる。
好ましくは、Ｒ６は－ＣＮ、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ、Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２またはイソプロピル基である。
本明細書に記載の化合物において、Ｒ７は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表す。
第１級アルキルまたは第１級アラルキルとしてのＲ７の例としては、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジルおよび２－フェニルエチルが挙げられる。
好ましくは、Ｒ７が水素またはメチルである。
第１級アルキルまたは第１級アラルキルとしてのＲ７の例としては、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジルおよび２－フェニルエチルが挙げられる。
好ましくは、Ｒ７が水素またはメチルである。
Ｚ２は、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステル、カルボン酸もしくはその塩、カルボン酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルまたはハロゲンを表すものであり得る。
（ヘテロ）アリールの例としては、フェニル、２－フリルおよび２－ピリジルが挙げられる。
アルケニルの例としては、エテニル（ビニル）、１－メチルエテニル（イソプロペニル）、２－フェニルエテン－１－イル、１－プロペン－１－イルおよび２－メチル－１－プロペン－１－イルが挙げられる。
好ましくは、Ｚ２は、－ＣＮ、Ｐｈ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔまたはＣ（Ｏ）ＯＨの群から選択され、より好ましくは、Ｚ２は－ＣＮである。
（ヘテロ）アリールの例としては、フェニル、２－フリルおよび２－ピリジルが挙げられる。
アルケニルの例としては、エテニル（ビニル）、１－メチルエテニル（イソプロペニル）、２－フェニルエテン－１－イル、１－プロペン－１－イルおよび２－メチル－１－プロペン－１－イルが挙げられる。
好ましくは、Ｚ２は、－ＣＮ、Ｐｈ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔまたはＣ（Ｏ）ＯＨの群から選択され、より好ましくは、Ｚ２は－ＣＮである。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２６およびＲ２７の例としては、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ベンジル、シクロヘキシル、２－ヒドロキシエチル、２－メトキシエチル、２－アセトアセトキシエチルおよび２，３－エポキシプロピルが挙げられる。
好ましい一実施形態では、Ｒ２１がメチルである。
好ましい一実施形態では、Ｒ２２がメチル、エチルおよびシクロヘキシルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２３がメチルおよびエチルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２６がメチル、ベンジルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２７がエチルおよびｎ－ブチルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２１がメチルである。
好ましい一実施形態では、Ｒ２２がメチル、エチルおよびシクロヘキシルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２３がメチルおよびエチルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２６がメチル、ベンジルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ２７がエチルおよびｎ－ブチルから選択される。
調節剤化合物においてＲ１とＲ４もしくはＲ５の間、および／またはＲ２とＲ３の間、および／またはＲ４とＲ５の間、および／またはＲ７とＲ４もしくはＲ５の間、および／またはＲ１とＲ６もしくはＲ７の間（後者の場合、最低環サイズは６）に１つ以上の環が存在していてもよい。かかる環は、例えば、Ｒ２－Ｒ３および／またはＲ４－Ｒ５が（ＣＨ２）５である場合、調節剤化合物自体に存在し得、その場合、該環は不変のままである。あるいはまた、環は、Ｒ１とＲ４もしくはＲ５の間または択一的にＲ７とＲ４もしくはＲ５の間での重合の開始時にインサイチュで生成されるものであってもよく、その場合、該環は、擬環拡大重合の開始時にインサイチュで形成される式（１Ａ）の環状のモノアルコキシアミンオリゴマーの場合のようにモノマーの挿入によって拡大し、ここで、スチレンの重合の場合、Ｒ７およびＲ４は各々（第１級）ＣＨ２であり、ＣＨＰｈ（ＣＨ２ＣＨＰｈ）ｍ鎖（ここで、ｍは１～１００，０００であり得る）によって１つの環に連結される。
ｎ個の独立した一般式（１Ｊ）の単位が、式（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）および（１Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ１およびＺ２は上記に規定のとおりである）の多官能性化合物の場合のように、橋架け置換基Ｙによって１つの分子に連結されていてもよい。
Ｙの例としては、限定されないが：１，２－エタンジイル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイルおよび１，６－ヘキサンジイル（ｎ＝２）ならびにペンタエリスリチル（ｎは４まで）およびジペンタエリスリチル（ｎは６まで）が挙げられる。
重複する２つの一般式（１Ｊ）の単位が組み込まれた特別な場合は、式（１Ｄ）（式中、Ｒ１は上記に規定のとおりである）の二官能性化合物で表される。
式（１Ａ）の好ましい化合物としては：
が挙げられる。
式（１Ｂ）の好ましい化合物としては：
が挙げられる。
式（１Ｃ）の好ましい化合物としては：
が挙げられる。
式（１Ｄ）の好ましい化合物としては：
が挙げられる。
式（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）および（１Ｉ）の好ましい化合物としては：
（式中、Ｙは１，２－エタンジイルである）
が挙げられる。
が挙げられる。
また、本発明は、ビニルモノマーと上記に規定のいずれか１種類の調節剤との重合により新規なポリマーを得る方法に関する。
ビニルモノマー
本発明によるポリマーの調製に使用されるビニルモノマーは好ましくは、式（２）：
（式中、Ｒ８は、任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリールもしくはアルケニル、ハロゲン、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドを表す）
で表される１－置換型ビニルモノマーの群、
または式（３）：
（式中、Ｒ９が任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリールもしくはアルケニル、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステルまたはカルボン酸アミドを表している場合、Ｒ１０はアルキル、最も好ましくはメチルを表すか、あるいは
Ｒ９がハロゲンを表している場合、Ｒ１０もまたハロゲンを表すか、または任意選択的に置換されているアルケニルを表す）
で表される１，１－二置換型ビニルモノマーの群
から選択される。
本発明によるポリマーの調製に使用されるビニルモノマーは好ましくは、式（２）：
で表される１－置換型ビニルモノマーの群、
または式（３）：
Ｒ９がハロゲンを表している場合、Ｒ１０もまたハロゲンを表すか、または任意選択的に置換されているアルケニルを表す）
で表される１，１－二置換型ビニルモノマーの群
から選択される。
ビニルモノマーは、式（２）の１－置換型ビニルモノマーの群および／または式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの群から選択される混合物であって、任意選択で式（４）：
（式中、Ｒ１２が、任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール、－ＣＮまたはカルボン酸（その塩、エステルおよびアミドを含む）を表している場合、Ｒ１１は、任意選択的に置換されている（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、カルボン酸（その塩、エステルおよびアミドを含む）またはアルキルを表し、ここで、Ｒ１１およびＲ１２は任意選択で、環を形成していてもよい）
で表される１，２－二置換型ビニルモノマーの群から選択されるビニルコモノマーとの組合せでの混合物であってもよい。
で表される１，２－二置換型ビニルモノマーの群から選択されるビニルコモノマーとの組合せでの混合物であってもよい。
式（２）の１－置換型ビニルモノマーの例としては、限定されないが：スチレン（Ｓ）、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸およびアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが好ましいモノマーとして挙げられる。
式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの例としては、限定されないが：メタクリル酸およびメタクリル酸エステル、より好ましくは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）およびメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、ならびに他のもの、例えばメタクリロニトリルおよびα－メチルスチレンが挙げられる。
ハロゲン化型の式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの例としては、限定されないが：フッ化ビニリデン、塩化ビニリデンおよびクロロプレンが挙げられる。
反応性基を含有している式（２）の１－置換型ビニルモノマーおよび式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの例としては、限定されないが：アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルおよびアセトアセトキシメタクリル酸エチルが挙げられる。
式（４）の１，２－二置換型ビニルモノマーの例としては、限定されないが：マレイン酸およびフマル酸（その（半）エステルおよびアミドを含む）、例えばマレイン酸ジメチルおよびフマル酸ジメチル、マレオニトリルおよびフマロニトリル、クロトン酸および桂皮酸（そのエステルおよびアミドを含む）、クロトノニトリル、シンナモニトリルならびにスチルベンが挙げられる。
式中のＲ１１とＲ１２が環を形成している式（４）の１，２－二置換型ビニルモノマーの例としては、限定されないが：無水マレイン酸およびマレイミド、例えばそのＮ－置換型誘導体、例えばＮ－メチルマレイミドなどが挙げられる。
好ましいモノマーとしては、スチレン（Ｓ）、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および無水マレイン酸（ＭＡ）が挙げられる。
式（１）の調節剤を用いた重合
式（１）の調節剤化合物は、式（２）の１－置換型ビニルモノマーと式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの、任意選択で式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーとの組合せでの重合の制御に特に適合している。本発明の新しい重合方法は、先行技術のＮＭＰおよび他のＣＲＰ技術のものと明白に異なる：本明細書において、擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法での環状ビニルポリマーの最初の成功裡の調製によって実証されているとおり、終結は有効に抑制されるはずである。
式（１）の調節剤化合物は、式（２）の１－置換型ビニルモノマーと式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの、任意選択で式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーとの組合せでの重合の制御に特に適合している。本発明の新しい重合方法は、先行技術のＮＭＰおよび他のＣＲＰ技術のものと明白に異なる：本明細書において、擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法での環状ビニルポリマーの最初の成功裡の調製によって実証されているとおり、終結は有効に抑制されるはずである。
終結の抑制は当業者には特に好都合である。それは、これにより、当業者が、構成に対する制御を伴う特製ビニルポリマーの作製方法が既存の工業用ラジカル重合設備で容易に実施されるような条件を設計することがここに可能になるためである。これにより、当業者が該方法を最大効率で、すなわち、プロセス全体を通して構成および組成に対する完全制御を維持しながら、すべて（またはほとんど）のモノマーを、高い即時変換率が実現可能な最短バッチ時間で得られるような速度で供給することにより実行することが可能になる。そのため、これとの関連において、この重合方法の実行のための温度の下限は、式（１）の調節剤化合物の置換基のパターンによって主に支配される。原則的には、温度の選択は、作製されたポリマーの天井温度が問題となり得る場合を除き、モノマーの選択に関して制限を提示しない。実際には、活性の低い式（１）の調節剤で高い即時変換率を最短バッチ時間で得るために重合温度が１３０～１６０℃の好ましい範囲を超える必要はなく、一方、より活性の高い調節剤では、この範囲は８０～１４０℃である。反応温度が、使用したモノマーおよび／または媒体（溶媒もしくは分散法における連続相）の沸点の温度を超えた場合、圧力を加えなければならない場合があり得る。該重合方法は溶媒中で行なってもよく、溶媒なしで行なってもよい（その場合、ビニルモノマーが本質的に溶媒としての機能を果たす）。溶媒の例としては、芳香族溶媒（例えば、トルエンおよびキシレンなど）、またはエステル（例えば、酢酸ブチルなど）、またはエーテル（例えば、ジオキサンなど）が挙げられる。あるいはまた、重合を分散体（エマルジョン、ミニエマルジョン、マイクロエマルジョン、懸濁液）として実施してもよい。最も顕著には、より環境によい（溶液重合よりも）方法として水中で実施され得る。（高度に）水溶性のモノマーでは、該方法は、溶媒として水中で直接、または逆相エマルジョン－、－ミニエマルジョン－、－マイクロエマルジョン－もしくは－懸濁－重合として実施され得る。
式中のＲ７が第１級アルキルまたは－ＣＮ（後者の場合はＲ１として第３級アルキルを有する）である式（１Ａ）および（１Ｂ）の調節剤を、式（２）の１－置換型ビニルモノマーおよび／または式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーと、任意選択で式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーとの組合せで接触させることにより、線状ポリマーが得られる。同様に置換されている式（１Ｅ）、（１Ｆ）および（１Ｈ）の多官能性調節剤を使用することにより（（１Ａ）および（１Ｂ）の代わりに）、複数の線状ポリマーセグメントが連結されて、２本の枝ポリマーの線状（ｎ＝２では）、３本の枝ポリマーの星型（ｎ＝３）、４本の枝ポリマーの星型（ｎ＝４）などのポリマー構成が得られる。
Ｒ７が水素または－ＣＮ（後者の場合はＲ１として第２級アルキルを有する）を表す場合、式（１Ａ）および（１Ｂ）の調節剤を式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーと接触させると線状ポリマーが得られる。同様に置換されている式（１Ｅ）、（１Ｆ）および（１Ｈ）の多官能性調節剤を使用することにより（（１Ａ）および（１Ｂ）の代わりに）、複数の線状ポリマーセグメントが連結されて、２本の枝ポリマーの線状（ｎ＝２では）、３本の枝ポリマーの星型（ｎ＝３）、４本の枝ポリマーの星型（ｎ＝４）などのポリマー構成が得られる。
対照的に、Ｒ７が、水素または－ＣＮ（後者の場合はＲ１として第２級アルキルを有する）を表す場合、式（１Ａ）および（１Ｂ）の調節剤を式（２）の１－置換型ビニルモノマーと、任意選択で式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーとの組合せで接触させると、式（２）の１－置換型ビニルモノマーと式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの、任意選択で式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーとの組合せでの混合物を使用した場合と同様に、環状ポリマーが得られる。
例えば：
のような（１Ｂ－２）の場合、式（１Ａ）および（１Ｂ）の調節剤は、インサイチュで対応する式（１Ｃ）（Ｒ７＝Ｈの場合）の調節剤化合物またはその位置異性体に転換されるため、環状ポリマー構造が得られる。
このインサイチュ転換は、Ｒ８として共役基、例えばＰｈ（すなわち、スチレン）またはアルケニル（ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンの場合）を担持している式（２）の１－置換型ビニルモノマーを、そのままで（本明細書においてスチレンのＰ－ＲＥＰで例示のとおり）または少量割合の好ましくはスチレンコモノマーを製法に含めることによってのいずれかで使用することにより最良に行なわれる：好ましくは、そのとき、スチレンは、反応性の高い式（２）の１－置換型ビニルモノマー、例えばアクリル酸およびそのエステルを重合させる場合は、モノマー組成物の少なくとも約５％の量にするが、反応性の低い式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸メチル（本明細書において実証）など）では約１％程度の少量でもよい。
また、環状ビニルポリマーは、直接、すなわち、式（１Ｃ）のニトロン調節剤を式（２）の１－置換型ビニルモノマーおよび／または式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーと、任意選択で式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーとの組合せで接触させることによっても得られる。
同様に置換されている式（１Ｅ）および（１Ｆ）の多官能性調節剤を使用することにより（（１Ａ）および（１Ｂ）の代わりに）、より好ましくは、式（１Ｄ）、（１Ｇ）および（１Ｉ）の多官能性ニトロン調節剤を使用することにより、複数の環状ポリマー環が１つのポリマー構成に連結される。
これまで、線状対応物と比べたときの最終使用用途における環状ビニルポリマーの潜在的利点は、ひどく高い生産コストのため、利用されていなかった。本明細書に開示の方法では、存在するこのような制限が解決され、ここに、環状ビニルポリマーが、業界実務と充分に適合性の様式で作製され得る。
式（１）の調節剤を用いた重合によって得られ得るポリマー
また、本発明は、式（１０）による線状ポリマーおよび式（１１）による環状ポリマーに関するものであり、これらは本発明による方法によって調製され得る。該ポリマーはホモポリマーであってもよく、２種類以上のビニルモノマーのコポリマーであってもよい。コポリマーは、モノマーを重合反応器内に供給する様式に応じて、ランダム、グラジエントおよび／または（マルチ－）ブロック構造を有するものであり得る。
また、本発明は、式（１０）による線状ポリマーおよび式（１１）による環状ポリマーに関するものであり、これらは本発明による方法によって調製され得る。該ポリマーはホモポリマーであってもよく、２種類以上のビニルモノマーのコポリマーであってもよい。コポリマーは、モノマーを重合反応器内に供給する様式に応じて、ランダム、グラジエントおよび／または（マルチ－）ブロック構造を有するものであり得る。
本発明は、式（１０）：
による線状ポリマーに関するものであり、ここで、式（１０Ａ）による線状ポリマーは式（１Ａ）の調節剤化合物を使用した場合に、式（１０Ｂ）によるものは（１Ｂ）を使用した場合に得られ、ただし、各場合において、いずれかのＲ７は第１級アルキルまたは－ＣＮ（後者の場合はＲ１としてｔｅｒｔ－アルキルを有する）であるものとし、他のすべての置換基は上記に規定のとおりである。式中、ｐは、該ポリマー鎖内に組み込まれている式（２）の１種類以上の型のビニルモノマー単位の平均数を表し、ｐは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｑは、該ポリマー鎖内に組み込まれている式（３）の１種類以上の型のビニルモノマー単位の平均数を表し、ｑは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｒは、該ポリマー鎖内に組み込まれている式（４）の１種類以上の型のビニルコモノマー単位の平均数を表し、ｒは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｓは、シス－および／またはトランス－の１，４－および／または４，１－付加によって該ポリマー鎖内に組み込まれている１種類以上の型のジエンモノマー単位の平均数を表し、Ｒ１３は、水素、メチルおよび／またはハロゲンを表し、ｓは０～１００，０００の範囲であり；
ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは少なくとも１０であり；
いろいろな該モノマー単位がポリマー鎖内に任意の順序で存在し得る。
による線状ポリマーに関するものであり、ここで、式（１０Ａ）による線状ポリマーは式（１Ａ）の調節剤化合物を使用した場合に、式（１０Ｂ）によるものは（１Ｂ）を使用した場合に得られ、ただし、各場合において、いずれかのＲ７は第１級アルキルまたは－ＣＮ（後者の場合はＲ１としてｔｅｒｔ－アルキルを有する）であるものとし、他のすべての置換基は上記に規定のとおりである。式中、ｐは、該ポリマー鎖内に組み込まれている式（２）の１種類以上の型のビニルモノマー単位の平均数を表し、ｐは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｑは、該ポリマー鎖内に組み込まれている式（３）の１種類以上の型のビニルモノマー単位の平均数を表し、ｑは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｒは、該ポリマー鎖内に組み込まれている式（４）の１種類以上の型のビニルコモノマー単位の平均数を表し、ｒは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｓは、シス－および／またはトランス－の１，４－および／または４，１－付加によって該ポリマー鎖内に組み込まれている１種類以上の型のジエンモノマー単位の平均数を表し、Ｒ１３は、水素、メチルおよび／またはハロゲンを表し、ｓは０～１００，０００の範囲であり；
ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは少なくとも１０であり；
いろいろな該モノマー単位がポリマー鎖内に任意の順序で存在し得る。
また、特別な一例の場合において、本発明は、それぞれ式中のＲ７が水素または－ＣＮ（後者の場合はＲ１として第２級アルキルを有する）を表す式（１Ａ）および（１Ｂ）の調節剤化合物を使用した場合、式（３）の１，１－二置換型モノマー（１種類または複数種）を単独重合させた場合に得られる式（１０Ａ）および（１０Ｂ）の線状ポリマー（すなわち、ｐ＝ｒ＝ｓ＝０）に関する。
また、本発明は、式（１１Ｃ）：
による単環式ポリマーに関するものであり、ここで、式（１１Ｃ）による単環式ポリマーは、すべての置換基および添え字は上記に規定のとおりである式（１Ｃ）の調節剤化合物を使用した場合に得られる。あるいはまた、式（１Ａ）および（１Ｂ）の調節剤化合物を使用した場合も、式（１１Ｃ）による同じ単環式ポリマーが得られるが、Ｒ７は水素であるものとする。
式（１Ｅ）、（１Ｆ）および（１Ｈ）の多官能性調節剤を使用することにより、複数の線状ポリマーセグメントが連結されて、それぞれ式（１０Ｅ）、（１０Ｆ）および（１０Ｈ）：
の２本の枝ポリマーの線状（ｎ＝２では）、３本の枝ポリマーの星型（ｎ＝３）、４本の枝ポリマーの星型（ｎ＝４）などのポリマー構成が得られるが、各場合において、いずれかのＲ７は第１級アルキルまたは－ＣＮ（後者の場合はＲ１として第３級アルキルを有する）であるものとし、式中、Ｙおよびｎならびにさらなる置換基および添え字はすべて、上記に規定のとおりである。
同様に、式（１Ｄ）、（１Ｇ）および（１Ｉ）の多官能性調節剤を使用した場合、それぞれ、式（１１Ｄ）、（１１Ｇ）および（１１Ｉ）：
（式中、すべての置換基ならびにＹおよびすべての添え字は上記に規定のとおりである）
で表されるような複数の環状ポリマーが１つのポリマー構成に連結される。
で表されるような複数の環状ポリマーが１つのポリマー構成に連結される。
その後の重合によって式（１１Ｃ）の単環式ポリマーが得られる式（１Ａ）および（１Ｂ）の単官能性調節剤の（１Ｃ）へのインサイチュ転換に関して、式（１Ｅ）および（１Ｆ）の多官能性調節剤化合物もそのように、（１Ｇ）へのインサイチュ転換、その後の重合により式（１１Ｇ）のポリマーが得られるが、各場合において、最初に重合される環状のブロックセグメントではすべて、Ｒ７は水素であり、ｐ≠０であるものとする。
したがって、このようにして得られる線状および環状のポリマーは新規なポリマーである。したがって、別の態様において、本発明はまた、本発明の方法によって得られ得る線状および環状のポリマー、ならびに式（２）の１－置換型ビニルモノマー、式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマー、式（４）の１，２－二置換型ビニルコモノマーおよびその混合物の群から選択されるビニルモノマーから調製される線状および環状のポリマーに関するものである。
式（１）の調節剤化合物の調製
式（１）の調節剤化合物は原則的には、当業者に知られた方法論の適合および統合によって調製され得る。課題は、このようにして調製される調節剤化合物の全体的なプライシングが、意図される使用に対して経済的に妥当であるかどうかである。容易に入手可能で安価な原料からの、より費用効果のある手段の必要性が依然として存在している。
式（１）の調節剤化合物は原則的には、当業者に知られた方法論の適合および統合によって調製され得る。課題は、このようにして調製される調節剤化合物の全体的なプライシングが、意図される使用に対して経済的に妥当であるかどうかである。容易に入手可能で安価な原料からの、より費用効果のある手段の必要性が依然として存在している。
式（１Ｂ）のヒドロキシ化合物経由の式（１Ａ）のアルコキシアミン調節剤の調製
ニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）のためのアルコキシアミン調節剤は、多くの様式で作製され得る（アルコキシアミン調節剤の合成態様を含むＮＭＰに関する概説については：Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５）。より一般的で好ましい２つの方法はニトロキシドによるラジカル捕捉とニトロンによる１，３－ジラジカル捕捉である（次のセクション参照）。
ニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）のためのアルコキシアミン調節剤は、多くの様式で作製され得る（アルコキシアミン調節剤の合成態様を含むＮＭＰに関する概説については：Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５）。より一般的で好ましい２つの方法はニトロキシドによるラジカル捕捉とニトロンによる１，３－ジラジカル捕捉である（次のセクション参照）。
ニトロキシドラジカル捕捉によるアルコキシアミン調節剤の調製は、ニトロキシドを最初に調製すること、およびいくらか時間がかかることを必要とする。ニトロキシドは、対応するＮ－ヒドロキシ化合物の酸化によって最良に調製される。後者は、ニトロンへの有機金属試薬の付加によって調製される－ほとんどの前例ではグリニャール型の試薬が使用されている。あるいはまた、これは、対応する第２級アミンの酸化によって調製され得るか、またはアミンのニトロキシド化合物への直接酸化における中間体として使用され得る。
式（１Ａ）のアルコキシアミンは、スキーム（Ｉ）に示すように、同様の反応シーケンスによって式（１Ｂ）のヒドロキシ化合物から、ニトロキシド化合物を経由して調製され得る：
鍵となる工程は、好ましくは有機亜鉛試薬（一般的な概説については：Ｋｎｏｃｈｅｌ，Ｐ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．Ｏｒｇａｎｏｚｉｎｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ：Ａ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９９参照）の、対応するニトロン（式（１Ｂ）のＮ－ヒドロキシ化合物が直接得られる）または択一的に、対応するイミンのいずれかへの付加、その後の酸化である。式（１Ｂ）のＮ－ヒドロキシ化合物のニトロキシド化合物への酸化は、原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）プロトコルを使用することにより後者と対応するブロモ化合物とのカップリングによって式（１Ａ）のアルコキシアミンが得られる（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，５９５５－７に最初に報告）場合と同様に直接的である。
ニトロンによる１，３－ジラジカル捕捉によるアルコキシアミン調節剤の調製：当該技術分野の水準
原則的には、ニトロンによる１，３－ジラジカル捕捉によるアルコキシアミン調節剤の調製は、アルコキシアミンがその後、３工程ではなく１工程で直接調製されるため、より効率的であろう。大半は、このストラテジーは、インサイチュニトロキシド媒介性重合の状況において研究されてきた（インサイチュＮＭＰ，概説については：Ｓｃｉａｎｎａｍｅａ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８，１０８，１１０４－２６およびこれに挙げられた参考文献参照）。
原則的には、ニトロンによる１，３－ジラジカル捕捉によるアルコキシアミン調節剤の調製は、アルコキシアミンがその後、３工程ではなく１工程で直接調製されるため、より効率的であろう。大半は、このストラテジーは、インサイチュニトロキシド媒介性重合の状況において研究されてきた（インサイチュＮＭＰ，概説については：Ｓｃｉａｎｎａｍｅａ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８，１０８，１１０４－２６およびこれに挙げられた参考文献参照）。
インサイチュＮＭＰの過程では、アルコキシアミンをまず、Ｎ－ｔｅｒｔ－アルキルアルドニトロン（ほとんどの例では、ＰＢＮが使用されている）とラジカル重合開始剤（ほとんどの場合、アゾ化合物）から、一部のモノマーの存在下で、予備反応期間中に生成させ、その後、残りのモノマーを添加する。あるいはまた、モノマーは、予備反応期間後にだけ、ニトロンとアゾ化合物に添加する。インサイチュＮＭＰ法では低ＰＤＩの線状ポリマーが得られ得るが、この方法は、いくつかの制限を有する（Ｓｃｉａｎｎａｍｅａ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８，１０８，１１０４－２６）：
－（高価な）ニトロンのインサイチュ変換が非効率的であり、過剰な開始剤を必要とする；
－分子量が理論値よりも（有意に）大きい；
－ニトロン、開始剤およびモノマーの各組合せについて広範囲にわたる最適化が必要とされる；
－低ＰＤＩのポリマーを得るために低温での予備反応が必要であり、これは時間がかかり、したがって、許容され得ないバッチ時間がもたらされ得よう。
インサイチュＮＭＰベースの方法は工業的に実施されていないようである。
－（高価な）ニトロンのインサイチュ変換が非効率的であり、過剰な開始剤を必要とする；
－分子量が理論値よりも（有意に）大きい；
－ニトロン、開始剤およびモノマーの各組合せについて広範囲にわたる最適化が必要とされる；
－低ＰＤＩのポリマーを得るために低温での予備反応が必要であり、これは時間がかかり、したがって、許容され得ないバッチ時間がもたらされ得よう。
インサイチュＮＭＰベースの方法は工業的に実施されていないようである。
そのため、より良好なアプローチは、純粋なアルコキシアミン調節剤をＮ－ｔｅｒｔ－アルキルニトロンとアゾ化合物から１，３－ジラジカル捕捉によって最初に調製した後、このようにして得られた純粋なアルコキシアミンをビニル重合の制御に使用することである。注目すべきことには、このストラテジーは、成功は限定的ではあったが１回だけ追求されたことがあるようである（Ｚｉｎｋ，Ｍ．－Ｏ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，８１０６－８参照）。したがって、この転換を行なうため、およびこのようにして調製されるアルコキシアミンを利用するための良好な方法論が依然として必要とされている。
より高温においてアゾ化合物をラジカル源として使用する場合のこれらおよび他の報告された困難さに鑑み、原子移動ラジカル付加プロトコル（ＡＴＲＡ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８，３１，５９５５－７に最初に報告）を、基質としてニトロキシドではなくニトロンを使用し、反応を周囲温度で行なうことがまず検討された。スキーム（ＩＩ）参照：
α－ブロモイソ酪酸メチル（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ，Ｚ１＝ＣＯ２Ｍｅ）では、このプロトコルは、Ｒ６として－ＣＮ（実施例１３）またはエステル基（実施例１５）を担持している式（６Ａ）のＮ－ｔｅｒｔ－アルキル（Ｒ１＝ｔ－Ｂｕ）アルドニトロンを用いて良好に機能するが、後者の場合、式（８Ａ）のアルコキシアミン生成物は使用される塩基に感受性である。対照的に、Ｒ６としてフェニルの場合は、Ｒ１としてのｔｅｒｔ－ブチルを立体的にあまりきつくないシクロヘキシルで置き換えた場合であっても、ニトロンの変換はほとんど観察されない（実施例２２）。α－ブロモイソブチロニトリル（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ，Ｚ１＝－ＣＮ）では、Ｒ６として－ＣＮを担持している式（６Ａ）のＮ－ｔｅｒｔ－アルキル（Ｒ１＝ｔ－Ｂｕ）アルドニトロンを使用した場合であっても、ニトロンの変換は少ない（実施例１１）。したがって、ＡＴＲＡプロトコルによるニトロンへの１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加は範囲が限られている。
本プロトコルは、１，３－ジ－ｓｅｃ－ラジカル付加反応に、より適合している：例えば、式（６Ａ）のＮ－ｔｅｒｔ－アルキル（Ｒ１＝ｔ－Ｂｕ）アルドニトロンはすべて、Ｒ６の性質（－ＣＮ、カルボン酸エステル、ホスホン酸エステル、Ｐｈ）に関係なく２－ブロモプロピオン酸メチル（Ｒ２＝Ｍｅ，Ｒ３＝Ｈ，Ｚ１＝ＣＯ２Ｍｅ）と反応し、式（８Ａ）のアルコキシアミンは、このようにして高収率で得られ得る。対照的に、（１－ブロモエチル）ベンゼンの使用は、Ｒ６として－ＣＮでは成功裡であるがＰｈでは不成功である。このようにして調製されるアルコキシアミンの主な欠点は、酸素における第２級アルキルの存在のため、解離およびラジカル重合の開始が遅いことである。また、そのため、制御を実質的に改善するため－または少しでもこれを得るために、いくらかの遊離ニトロキシドを重合製法に含めることが必要とされる（Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５）。
ニトロンから直接、１，３－ジラジカル捕捉によってアルコキシアミン調節剤を作製するためのこのＡＴＲＡプロトコルの主な不都合点は、化学量論量の銅（塩）および配位子（ＰＭＤＥＴＡ）を使用する必要性であり、これは原料コストを有意に上昇させ、所望のアルコキシアミンの有効な単離を障害し、大量の廃棄物流を生成させる。したがって、ニトロンから直接、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル捕捉によってアルコキシアミン調節剤を得るためのより良好な方法の必要性が依然として存在している。
１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル捕捉による式（８）のアルコキシアミン調節剤の調製
式（１Ａ）および（１Ｅ）の調節剤化合物であって、式中のＲ５がＲ２と同一であり、Ｒ４がＲ３と同一であり、Ｚ２がＺ１と同一であり、Ｒ７＝Ｈであり、式（８Ａ）および（８Ｅ）：
（式中、Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し、ここで、Ｒ２がＭｅまたはＥｔを表している場合、Ｒ３は、第１級アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ－Ｂｕ）を表すか、あるいはＲ２とＲ３が連接されて環（例えば、－（ＣＨ２）５－）になっていてもよく、Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキル（例えば、ｔ－Ｂｕ）を表している場合、Ｒ６は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表すか、あるいはＲ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキル（例えば、ｃ－Ｈｅｘ）を表している場合、Ｒ６は、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリール（例えば、Ｐｈ）またはアルケニルを表し、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
のアルコキシアミンで表されるものであり得る調節剤化合物を調製し、本明細書に記載の化合物は、直接的で費用効果のある方法において、容易に入手可能な出発物質から好適に調製され得る。したがって、本発明の別の態様は、式（６）：
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
の対応するアルドニトロンと、式（７）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は上記に規定のとおりである）
の対応するアゾ化合物との１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加反応における反応による、式（８）のアルコキシアミンの調製方法に関するものである。
式（１Ａ）および（１Ｅ）の調節剤化合物であって、式中のＲ５がＲ２と同一であり、Ｒ４がＲ３と同一であり、Ｚ２がＺ１と同一であり、Ｒ７＝Ｈであり、式（８Ａ）および（８Ｅ）：
のアルコキシアミンで表されるものであり得る調節剤化合物を調製し、本明細書に記載の化合物は、直接的で費用効果のある方法において、容易に入手可能な出発物質から好適に調製され得る。したがって、本発明の別の態様は、式（６）：
の対応するアルドニトロンと、式（７）：
の対応するアゾ化合物との１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加反応における反応による、式（８）のアルコキシアミンの調製方法に関するものである。
以前に研究（Ｉｗａｍｕｒａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０）により、式（７）のアゾ化合物であるアゾビスイソブチロニトリル（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ，Ｚ１＝－ＣＮ）（ＡＩＢＮ）およびアゾビス（イソ酪酸メチル）（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ，Ｚ１＝ＣＯ２Ｍｅ）（ＡＩＢＭｅ）は、（第１級）Ｎ－ベンジルまたはＮ－フェニル置換基Ｒ１を担持しているＣ－フェニルアルドニトロンに対してかかる１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加を示し、アルコキシアミンが妥当な単離収率で得られることが知られている（実施例２３および２４も参照のこと）。
しかしながら、このようなアルコキシアミンは、スチレンの重合において調節剤として使用した場合、明確に規定されるポリマーを作製することができない（比較例５１および５２参照）。これは、これまでスチレンＮＭＰにおいて成功裡であったアルコキシアミンは、２つのｔｅｒｔ－アルキルＮ－置換基またはｔｅｒｔ－アルキルとｓｅｃ－アルキルＮ－置換基を１つずつ構造の一部として有するものであるため、予測されることである（Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５およびこれに挙げられた参考文献）。２つのｓｅｃ－アルキルＮ－置換基を有するもの（例えば、Ｂｅｎｏｉｔ、Ｄ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，３９０４－２０参照）では、Ｎ－フェニルを有するものと同様、一貫してスチレンの重合を制御することができない（例えば、Ｇｒｅｅｎｅ，Ａ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２，４３８８－９０参照）。
そのため、候補のＮＭＰ調節剤は、ｔｅｒｔ－アルキルＮ－置換基とｓｅｃ－アルキルＮ－置換基を１つずつ有するアルコキシアミンを得た場合のＮ－ｔｅｒｔ－アルキルアルドニトロンと式（７）のアゾ化合物との１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加反応によってのみ調製され得る。Ｎ－ｓｅｃ－アルキルアルドニトロンを使用することにより、それでもなお、２つの第２級Ｎ－置換基を有する式（８）のアルコキシアミンが作製され、これは、現在の当該技術分野の水準の考えによると、調節剤として不成功であるはずであり、したがって、適合しないと予測された：そのため、その役割を比較のためだけに使用した（注：ｓｅｃ－アルキルＮ－置換基とｔｅｒｔ－アルキルＮ－置換基を１つずつ有する、すなわち、Ｎ－ｓｅｃ－アルキルケトニトロンとアゾ化合物との反応による異性体のアルコキシアミンを調製する試みは、限定的な変換率を示し、したがって不成功である）。残念ながら、過去において、Ｎ－置換基としてｔｅｒｔ－ブチルを有するＣ－フェニルアルドニトロンに対する１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加を試みたとき、これでは、所望のアルコキシアミンを作製することができなかった：ＡＩＢＮでは、ニトロキシドのみが非常に低い収率で単離された（Ｉｗａｍｕｒａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８６０－３；実施例１７参照）。Ｎ－第２級置換基を担持しているＣ－フェニルアルドニトロンに対する１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加の例は報告されていないようである。
アルドニトロンにおいてフェニルを脂肪族Ｃ－置換基で置き換えた場合、より悪い結果が得られる：既知のＣ－イソプロピルアルドニトロンに対する１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加では、ほとんど変換が示されず、したがって、Ｎ－置換基の性質に関係なく（第３級（ｔ－Ｂｕ）、第２級（ｃ－Ｈｅｘ）またはさらには第１級（ｉ－Ｂｕ）であろうと）、アルコキシアミンを作製することができない。それに加えて、第１級Ｃ－置換基（ｉ－Ｂｕ）を有するＮ－ｔｅｒｔ－ブチルアルドニトロンおよびＣ－置換基を有しないもの（すなわち、２－メチル－Ｎ－メチレンプロパン－２－アミンオキシド）であっても、この様式でアルコキシアミンを作製することはできない。
そのため、残された唯一の希望は、ニトロン内への活性化基の導入である。しかしながら、Ｎ－置換基Ｒ１の性質に関係ないＲ６として活性化基（すなわち、－ＣＮ、エステル、ホスホネート）を担持している式（６）のアルドニトロンに対する１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加に関する報告はなかった。それに加えて、かかるアルドニトロンの既知の合成方法では、このようにして作製される式（８）の候補の調節剤の全体コストが、意図されるほとんどの使用に対して受け入れがたいものとなり得よう。
すべての先行技術に基づくと候補に希望はないが、式（８）のアルコキシアミンのかかる調製は、それにより容易に入手可能で安価な原料から効率的に作製され得るため（ただし、必須の式（６）のアルドニトロンも同様に費用効果のある様式で作製され得るものとする）、非常に魅力的である。必須の式（６）のアルドニトロンが技術的に実行可能で商業的に魅力的な様式で得られることが確保されているため（下記参照）、特別な一態様では、したがって、本発明により、式（８）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｚ１、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
のアルコキシアミンを、式（６）：
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
のアルドニトロンと、式（７）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＺ１は上記に規定のとおりである）
のアゾ化合物を、溶媒中で加熱し、式（８）のアルコキシアミンを形成させることにより調製するための方法もまた提供される。
のアルコキシアミンを、式（６）：
のアルドニトロンと、式（７）：
のアゾ化合物を、溶媒中で加熱し、式（８）のアルコキシアミンを形成させることにより調製するための方法もまた提供される。
式（８）のアルコキシアミンの調製方法において、式中、Ｒ１はｔｅｒｔ－アルキル（例えば、ｔ－Ｂｕ）を表し、Ｒ６は好ましくは－ＣＮを表す。これは、それにより、式（８）のアルコキシアミンの高い変換率と良好な収率が式（６）のニトロンと式（７）の種々のアゾ化合物との反応において得られるためである。Ｒ６としてカルボン酸エステルの場合も、本明細書において実証されているように、良い結果が同様に得られる。
対照的に、式（６Ａ）のニトロンにおいてアミドまたはカルボン酸の塩をＲ６として使用した場合、ほとんど反応は起こらない。これにより、Ｒ１がｔｅｒｔ－アルキル（例えば、ｔ－Ｂｕ）を表している場合に１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加が成功裡であるためには、式（６）のアルドニトロンはＲ６として強力な活性化基を有していなければならないという考えが裏付けられる。強力な活性化基Ｒ６としてホスホネートを有する式（６Ａ）のニトロンの場合にアルコキシアミンが単離されないことは、反応性の欠如によるものではなく、合成条件下での生成物の安定性の欠如によるものである。
Ｒ１がｓｅｃ－アルキル（例えば、ｃ－Ｈｅｘ）を表している場合、本発明の１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加法は、任意の型の活性化基（シアノ、エステル、ホスホネート）を担持している式（６）のアルドニトロンで成功裡であり、ここでは、Ｒ６として、本明細書に開示しているような共役基（例えば、フェニル）を有するものでも成功裡である。この付加は、該共役基内の多種多様な置換基に対して寛容であるが、注目すべき例外が１つある、すなわち、ニトロン酸素と水素結合を形成し得る位置のものである：式（６Ａ）のニトロンにおいて、Ｒ６として２－ヒドロキシ－または２－カルボキシフェニルでは１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加は観察されないが、Ｒ６として４－ヒドロキシフェニルでは完全な変換がみられる。
調製中に、ある程度起こり得る副反応は式（８）のアルコキシアミンの不均化である。例えば、式（８Ａ）のアルコキシアミンでは、これによりＮＯＨ化合物がもたらされ得、これは、Ｚ１が－ＣＮを表す場合は安定であり、式（８Ｂ）で表されるが、Ｚ１がカルボン酸エステル基を表す場合、これは縮合によってさらに反応して式（９）のイソオキサゾリジノン化合物を形成する：
この副反応は、式（７）のアゾ化合物がＡＩＢＭｅで最も顕著である：式（９）のイソオキサゾリジノン化合物の存在は式（８）のアルコキシアミンの容易な単離を妨げ得る。対照的に、式（７）のアゾ化合物がＡＩＢＮである場合、不均化はほとんど起こらない。
式（８）のアルコキシアミンの調製のための反応条件、例えば、温度、化学量論および溶媒の型は、当業者によって容易に決定される。したがって、温度の選択は、主に反応条件下でのアルコキシアミンの安定性によって支配される。例えば、ＡＩＢＮから誘導される式（８）のアルコキシアミンのほとんどは熱的に安定であり、したがって、温度は重要な要素ではない。対照的に、ＡＩＢＭｅから誘導されるものは不均化および式（９）のイソオキサゾリジノン化合物の混在を最小限にするためには、９２℃以下の温度で最良に調製される。
化学量論に関して、例えばＡＩＢＮが解離したら、形成された２つのラジカルは、籠形に結合してテトラメチルスクシノニトリル（ＴＭＳＮ）をもたらし得るか、または籠から逸出し、次いで式（６）のニトロンによって捕捉されて式（８）のアルコキシアミンをもたらし得るかのいずれかである。ＴＭＳＮが形成される程度は温度依存性であり、化学量論に考慮する必要がある。したがって、例えば、式（６）のニトロンの完全な変換率が行なわれるためには、８５～９２℃の範囲の温度では１．６～１．７当量のＡＩＢＮ／ニトロン官能部が好ましいが、１０５℃以上では１．１～１．３当量／ニトロン官能部で充分である。
原則的には、使用される溶媒の性質に関して、式（６）のニトロンが好ましくは反応温度で完全に溶解されるものであること以外、制限はない。溶解度が低すぎる場合、可溶化が起こるのが遅すぎると反応が不完全になり得る。したがって、エステル－、エーテル－、アルコール－および芳香族－型の溶媒が一般的に好ましいが、炭化水素はあまり適しない。アルコールは、特別な場合において、これが純粋なアルコキシアミンの直接的な単離を助長する場合、さらにいっそう好ましい場合があり得る（下記参照）。溶媒の実際の選択は、反応温度の関数で最良に決定され、そのため、全体を通して穏やかな還流が維持され得る。８５～９２℃の範囲の反応温度では酢酸エチルおよび、任意選択でイソプロパノール（直接的な単離を助長する場合－下記参照）が最も好ましいが、１０５℃ではトルエンが最も好ましい。
反応が完全である場合、主な混在物は、アゾ化合物に由来する籠形結合生成物、例えばＡＩＢＮの場合はＴＭＳＮである。多くの場合、単離は、式（８Ａ）のアルコキシアミンが１種類の異性体である場合（すなわち、Ｒ２＝Ｒ３）、好ましくはアルコール溶媒での再結晶によって容易に行なわれ得る。特別な場合では（実施例１８参照）、純粋なアルコキシアミンは、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加反応をアルコール溶媒中、好ましくはイソプロパノール中で実行した場合、高収率で直接単離される。晶析が不成功である場合、特に、式（８）のアルコキシアミンがジアステレオマーの混合物である場合（Ｒ２≠Ｒ３の場合およびすべての８Ｅでは）、ＴＭＳＮおよび他の籠形結合生成物を除去するための確立された手順である水蒸気ストリッピングが好ましい。
式（８Ａ）および（８Ｅ）のアルコキシアミンの調製方法において使用される必須の式（６）のアルドニトロン：
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
は、式（５）：
（式中、Ｒ１、Ｒ６、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
の対応するアミンの、式（５）のアミンおよび重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを含有する水－アセトン混合物中での、活性成分として式（ＫＨＳＯ５）２．ＫＨＳＯ４．Ｋ２ＳＯ４のペルオキシ一硫酸カリウムによる酸化によって最良に調製される。第２級アミンをアルドニトロンに変換させるための既知の酸化反応は、特に、Ｒ６として活性化基（－ＣＮ、エステル、ホスホネート）を担持している式（６）のアルドニトロンを調製しようとする場合、都合が悪い。
は、式（５）：
の対応するアミンの、式（５）のアミンおよび重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを含有する水－アセトン混合物中での、活性成分として式（ＫＨＳＯ５）２．ＫＨＳＯ４．Ｋ２ＳＯ４のペルオキシ一硫酸カリウムによる酸化によって最良に調製される。第２級アミンをアルドニトロンに変換させるための既知の酸化反応は、特に、Ｒ６として活性化基（－ＣＮ、エステル、ホスホネート）を担持している式（６）のアルドニトロンを調製しようとする場合、都合が悪い。
Ｒ６として活性化基を有する式（６Ａ）のアルドニトロンを調製するためのほとんどの例はＣ－シアノ－アルドニトロンを伴い、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を酸化剤として使用するものである（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献参照）。ｍＣＰＢＡを用いてＣ－シアノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンを調製することもできるが（実施例１）、その使用により、調製された調節剤化合物の全体コストが、意図されるほとんどの最終用途にとってひどく高くなる。さらに、対応するエステル置換型アルドニトロンを調製する場合、出発物質は一部しか変換されず（実施例２）、一方、対応するホスホネート置換型アルドニトロンでは生成物は形成されない（実施例３）。
過酸化水素およびタングステン酸ナトリウム触媒（メタノール中）による酸化（Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，１７３６－４４参照）は脂肪族アミンならびにベンジルアミンに有効であり、環状（プロリン）α－アミノ酸エステルの酸化に使用されているが、Ｃ－シアノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンの合成におけるその使用によりニトロンと第１級アミドの１：１の混合物が生成した（実施例１）が、非環状のエステル置換型アミンでは収率が低い（実施例２）。
ジメチルジオキシランは、Ｃ－アリールニトロンの合成に使用されている（Ｍｕｒｒａｙ，Ｒ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．Ｉｂｉｄ．１９９０，５５，２９５４－７）が、その検討により、ベンジル水素がないアミンを使用すると副反応および低収率が示されることが示された。この試薬を蒸留して非常に希薄なアセトン溶液として使用する必要性に鑑みると、この方法もまた、ニトロンを工業的規模で作製するために適用する場合は非実用的である。
インサイチュでアセトンとオキソンから二相条件下で、相間移動触媒（ＰＴＣ）を用いて生成されるジメチルジオキシランでの酸化が、１例の環状のエステルについて報告されている（Ｂａｌｄｗｉｎ，Ｓ．Ｗ．ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，６８１９－２２）が、活性化基を有する非環状アルドニトロンＣ－置換型についての報告は知られていない。ごく最近では、トリフルオロメチルケトンがＰＴＣ条件下で、環状（プロリン）エステルの酸化のためにジオキシランをインサイチュで生成させるために使用された（Ｇｅｌｌａ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，６３６５－７）が、使用される試薬のプライシングにより、これは商業的に実行可能な選択肢にはならない。
さらに、ジオキシランのインサイチュ生成のためのこれらおよび他の既知の手順はすべて、希薄条件下（有機相中のアミン濃度が０．２Ｍ以下）ならびに毒性溶媒およびＰＴＣの存在下で進められる：使用される大量の溶媒および生成する大量の廃棄物流は、コストおよび環境の両方の観点から望ましくない。また、ＰＴＣは、目的物のアルドニトロンに混在する、またはその容易な単離を妨げる場合があり得る。それに加えて、かかる手順は、シアノ基が同等の反応条件下で第１級アミドが変換されているため、Ｃ－シアノアルドニトロンには適しないであろう（Ｂｏｓｅ，Ｄ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，２７，３１１９－２３参照）。
したがって、特別な一態様では、本発明によりまた、式（６）：
のアルドニトロンの、式（５）：
の対応するアミンからの調製のための改善された方法であって、式（５）の対応するアミンの、式（５）のアミンと重炭酸ナトリウムもしくは重炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムを含有するアセトン－水混合物に添加される固体のオキソンによる酸化による方法を提供する。オキソンは（ＫＨＳＯ５）２．ＫＨＳＯ４．Ｋ２ＳＯ４の商標名であり、これは、ペルオキシ一硫酸カリウムを活性成分として含有している（Ｄｕｐｏｎｔから市販；択一的に、同じ配合物がＥｖｏｎｉｋから商標名Ｃａｒｏａｔで入手可能である）。
先行技術と比較すると、相間移動触媒もさらなる有機溶媒も不要であるが、本発明による酸化は、１０倍の（またはそれより高い）濃度のアミン化合物（典型的には１．５Ｍから２Ｍに至るまで）で行なわれ得、したがって大量の溶媒の必要性が低減され、この方法が環境によりよいものとなる。アセトンをブタノンで置き換えた場合、その他の点では同一の条件下において不完全な変換率がみられ、アセトンの使用が極めて重要であることを示す。使用される塩基の性質は重要ではなく：例えば、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムはどちらも等しく良好に使用され得る。
式（５）においてＲ６として活性化基（－ＣＮ、エステル、ホスホネート）を担持しているＮ－ｔｅｒｔ－アルキルアミンの変換では、約４０℃より下の反応温度が好ましい。対応するＮ－ｓｅｃ－アルキルアミンの変換では、２５℃前後またはそれより下の反応温度が好ましい。式（６）のアルドニトロンは、それ自体は既知の抽出手順および晶析手順を用いて容易に単離され、後続の反応（例えば、以下の反応ＩＩ）で使用されるのに充分に純粋な形態で得られる。
式（１Ｃ）のニトロン調節剤の調製
式（１Ｃ）のニトロンは、当該技術分野で知られた方法を用いて調製され得る。この目的のため、最も一般的な方法は、ヒドロキシルアミン化合物とカルボニル化合物の縮合反応によるものである（実施例３５および３６に実例を示す）。具体的な場合の一例では、これは、ヒドロキシルアミン化合物とアルキンから付加－互変反応によって作製され得る（Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，４４９３－６；実施例３４において使用）。このような方法は、ヒドロキシルアミン化合物（市販される場合）のプライシングが、意図されるあらゆる最終用途にとってひどく高くなるため、工業的観点からあまり好ましくない。それに加えて、本発明との関連において、Ｒ６としてカルボン酸エステル基を担持している式（１Ｃ）のニトロンのみがこの様式で得られ得る。
式（１Ｃ）のニトロンは、当該技術分野で知られた方法を用いて調製され得る。この目的のため、最も一般的な方法は、ヒドロキシルアミン化合物とカルボニル化合物の縮合反応によるものである（実施例３５および３６に実例を示す）。具体的な場合の一例では、これは、ヒドロキシルアミン化合物とアルキンから付加－互変反応によって作製され得る（Ｎｇｕｙｅｎ，Ｔ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，４４９３－６；実施例３４において使用）。このような方法は、ヒドロキシルアミン化合物（市販される場合）のプライシングが、意図されるあらゆる最終用途にとってひどく高くなるため、工業的観点からあまり好ましくない。それに加えて、本発明との関連において、Ｒ６としてカルボン酸エステル基を担持している式（１Ｃ）のニトロンのみがこの様式で得られ得る。
式（８Ａ）および（８Ｅ）のアルコキシアミン調節剤からの式（１Ｃ）および（１Ｇ）の特定のニトロン調節剤の調製
式（１Ｃ）および（１Ｇ）：
（式中、Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し、ここで、Ｒ２がＭｅまたはＥｔを表している場合、Ｒ３は、第１級アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、ｉ－Ｂｕ）を表すか、あるいはＲ２とＲ３が連接されて環（例えば、－（ＣＨ２）５－）になっていてもよく、Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキル（例えば、ｔ－Ｂｕ）を表している場合、Ｒ６は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表すか、あるいはＲ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキル（例えば、ｃ－Ｈｅｘ）を表している場合、Ｒ６は、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリール（例えば、Ｐｈ）またはアルケニルを表し、Ｒ２１、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
の特定のニトロン調節剤が、直接的で費用効果のある方法において、容易に入手可能な出発物質から好適に調製され得る。したがって、本発明の別の態様は、式（１Ｃ）および（１Ｇ）の特定のニトロン調節剤の、それぞれ式（８Ａ）および（８Ｅ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｚ１、Ｙおよびｎは上記に規定のとおりである）
の対応するアルコキシアミンからの、金属アルコキシドまたはアミン塩基での処理による調製方法に関するものである。
式（１Ｃ）および（１Ｇ）：
の特定のニトロン調節剤が、直接的で費用効果のある方法において、容易に入手可能な出発物質から好適に調製され得る。したがって、本発明の別の態様は、式（１Ｃ）および（１Ｇ）の特定のニトロン調節剤の、それぞれ式（８Ａ）および（８Ｅ）：
の対応するアルコキシアミンからの、金属アルコキシドまたはアミン塩基での処理による調製方法に関するものである。
先行技術がないこの転換を行なうために、強力な塩基（例えば、金属水素化物、例えば水素化ナトリウム、または金属アミド、例えばリチウムジイソプロピルアミド）を、空気と水を厳密に排除した条件下で使用する必要はない：金属アルコキシド塩基（例えば、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドまたはナトリウムメトキシド）の極性非プロトン性溶媒中、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での使用で充分である。Ｒ６として－ＣＮでは触媒量の塩基で充分であるが、Ｒ６としてエステルまたはホスホネートの使用は化学量論量の金属アルコキシド塩基を必要とし、一方、Ｒ６としてフェニルでは少なくとも２当量の塩基が必要である。注目すべきことには、一般的に、Ｒ６として－ＣＮでは、準化学量論量の弱い有機アミン塩基（例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス－７－エン（ＤＢＵ）など）（有機溶媒中）であってもこの転換が行なわれ得、場合によっては、Ｒ６としてカルボン酸エステルを使用した場合でも観察される。
反応温度は重要ではないようであり、水または酸素を厳密に排除する必要も全くない。式（８Ａ）および（８Ｅ）のアルコキシアミンを対応する式（１Ｃ）および（１Ｇ）のニトロンに転換させるためのこの方法は高収率および高効率で行なわれ得、したがって、商業的に魅力的で容易に入手可能な出発物質からの式（１Ｃ）および（１Ｇ）のニトロンの入手がもたらされる。
次に、本発明を、以下の実施例によって説明するが、これらに限定されない。
実施例
（合成総論）
市販品等級の試薬、溶媒、開始剤およびモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＷａｋｏおよびＴＣＩから購入し、特に記載のない限り、受領したままの状態で使用した。１，３，５－トリシクロヘキシルヘキサヒドロ－１，３，５－ｓ－トリアジンは、Ｂｕｊｎｏｗｓｋｉ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．ＡＲＫＩＶＯＣ ２００８，１０６－１４に従って調製し、再結晶後の収率は８５％であった。アゾ開始剤アゾビス（α－エチルブチロニトリル）（ＡＥＢＮ）は、Ｄｏｘ，Ａ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９２５，４７，１４７１－７に従って調製した。Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンは、イソブチロフェノンから、そのオキシムのシアノ水素化ホウ素ナトリウムでの還元によって調製し、ｐ－トルエンスルホン酸塩として単離した。
（合成総論）
市販品等級の試薬、溶媒、開始剤およびモノマーは、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＷａｋｏおよびＴＣＩから購入し、特に記載のない限り、受領したままの状態で使用した。１，３，５－トリシクロヘキシルヘキサヒドロ－１，３，５－ｓ－トリアジンは、Ｂｕｊｎｏｗｓｋｉ，Ｋ．ｅｔ ａｌ．ＡＲＫＩＶＯＣ ２００８，１０６－１４に従って調製し、再結晶後の収率は８５％であった。アゾ開始剤アゾビス（α－エチルブチロニトリル）（ＡＥＢＮ）は、Ｄｏｘ，Ａ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９２５，４７，１４７１－７に従って調製した。Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンは、イソブチロフェノンから、そのオキシムのシアノ水素化ホウ素ナトリウムでの還元によって調製し、ｐ－トルエンスルホン酸塩として単離した。
２－（（ｔｅｒｔ－ブチル（１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル）アミノ）－オキシ）－２－メチルプロパン酸（Ａｒｋｅｍａにより商標名Ｂｌｏｃ Ｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ調節剤で商品化されている）は、文献の手順に従って調製した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ ３００分光計で、溶媒としてＣＤＣｌ３中で２９８Ｋにて、または実施例１８～２４のアルコキシアミンの完全特性評価では、トルエン－ｄ８中で３６８Ｋにて（周囲温度で記録した場合、強いブロードニングのため）記録した。Ｒ１がベンジル（Ｂｎ）である実施例９－２３－３２（および５１）ならびにＲ１がフェニル（Ｐｈ）である１０－２４－３３（および５２）は、それぞれ第１級アラルキルおよびアリールが適用されているため比較例である。
オキソンでの酸化を用いた式（６Ａ）のアルドニトロンの合成
実施例１～１０には、第２級アミンからの、オキソンを酸化剤として用いる代表的なアルドニトロン化合物、特に、シアノ－、エステル－およびホスホネート－型の活性化基を担持しているものの調製を開示する。これは、反応（Ｉ）によって模式的に示される：
実施例１～１０には、第２級アミンからの、オキソンを酸化剤として用いる代表的なアルドニトロン化合物、特に、シアノ－、エステル－およびホスホネート－型の活性化基を担持しているものの調製を開示する。これは、反応（Ｉ）によって模式的に示される：
実施例１：（Ｚ）－Ｎ－（シアノメチレン）－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド
工程１：撹拌バーを備えた５００ｍＬ容三角フラスコ内に、２５２ｍＬ（３当量）のｔｅｒｔ－ブチルアミンと１５０ｍＬの酢酸エチルを仕込み、フラスコを水浴中で冷却した。これに、６０．４ｇ（５０．６ｍＬ，０．８ｍｏｌ）のクロロアセトニトリルを３０分間で滴下し、得られた混合物を室温で３日間撹拌した。反応混合物を、２５０ｍＬの酢酸エチルの補助を伴って濾過した。濾液を水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、揮発性物質をエバポレートし、そのままでさらなる使用に適した９８％より高い純度（１Ｈ ＮＭＲ）の７３．６ｇ（８２％）の無色の液状物を得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．１１（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．１７（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），３．５３（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．９１（ｔ－Ｂｕ），３１．１７（ＣＨ２），５１．５１（Ｃ－Ｎ），１１９．９０（Ｃ≡Ｎ）．
注：択一的に、Ｅｘｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，７５，４８４１－２に従って同様の品質の物質が８６％収率で調製され、酸化工程で成功裡に使用された。
工程１：撹拌バーを備えた５００ｍＬ容三角フラスコ内に、２５２ｍＬ（３当量）のｔｅｒｔ－ブチルアミンと１５０ｍＬの酢酸エチルを仕込み、フラスコを水浴中で冷却した。これに、６０．４ｇ（５０．６ｍＬ，０．８ｍｏｌ）のクロロアセトニトリルを３０分間で滴下し、得られた混合物を室温で３日間撹拌した。反応混合物を、２５０ｍＬの酢酸エチルの補助を伴って濾過した。濾液を水、ブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、揮発性物質をエバポレートし、そのままでさらなる使用に適した９８％より高い純度（１Ｈ ＮＭＲ）の７３．６ｇ（８２％）の無色の液状物を得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．１１（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．１７（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），３．５３（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．９１（ｔ－Ｂｕ），３１．１７（ＣＨ２），５１．５１（Ｃ－Ｎ），１１９．９０（Ｃ≡Ｎ）．
注：択一的に、Ｅｘｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，７５，４８４１－２に従って同様の品質の物質が８６％収率で調製され、酸化工程で成功裡に使用された。
工程２：４５０ｍＬのアセトンに溶解させた工程１の生成物を、４５０ｍＬの水中の２５０ｇの重炭酸ナトリウムの機械的撹拌溶液／懸濁液を入れた２Ｌ容ビーカーに添加した。４６０ｇのオキソン（１．１３モル当量）を約１０ｇずつ少量に分けて１時間にわたって添加し；少量の砕氷を時々、添加して温度を約４０℃より下に維持した。オキソンの添加が終了した後、撹拌を１時間、継続した。次に４００ｍＬの酢酸エチルを添加し、５分間撹拌した後、反応混合物を相分離させ、その後、上層をデカンテーションした；これを、２００ｍＬの分割量の酢酸エチルを用いて３回繰り返した。次に、合わせた有機相をブラインで２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過溶媒をエバポレーションによって除去した後、赤みがかった液状物を得た。これは、放置すると晶析され得る。収量７０．６ｇ（２工程で８５％または７０％）．得られた生成物は、さらなる使用のために充分に純粋である。１Ｈ ＮＭＲ δ １．５４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），６．８５（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．１６（ｔ－Ｂｕ），７４．７８（Ｃ－Ｎ），１０３．８８（Ｃ＝Ｎ），１１２．９８（Ｃ≡Ｎ）．
注：これまで、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）がシアノメチルアミンの酸化に使用されている（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献）：が、このニトロンがｍＣＰＢＡの酸化によって調製される場合があり得、ｍＣＰＢＡのプライシングがこの方法の商業的な魅力を低下させている。Ｎ－シアノメチルアミンに適用した場合、メタノール中での過酸化水素とタングステン酸ナトリウム触媒による酸化（最初にＭｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，１７３６－４４によって報告された）により所望のニトロンと対応する第１級アミドとの１：１の混合物が生成し、したがって収率は許容不可能に低くなった。
注：これまで、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）がシアノメチルアミンの酸化に使用されている（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献）：が、このニトロンがｍＣＰＢＡの酸化によって調製される場合があり得、ｍＣＰＢＡのプライシングがこの方法の商業的な魅力を低下させている。Ｎ－シアノメチルアミンに適用した場合、メタノール中での過酸化水素とタングステン酸ナトリウム触媒による酸化（最初にＭｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，１７３６－４４によって報告された）により所望のニトロンと対応する第１級アミドとの１：１の混合物が生成し、したがって収率は許容不可能に低くなった。
実施例２：（Ｚ）－Ｎ－（２－メトキシ－２－オキソエチリデン）－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド
工程１：撹拌バーを備えた１Ｌ容三角フラスコ内に３００ｍＬ（約４当量）のｔｅｒｔ－ブチルアミンと５５０ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを仕込み、この溶液を氷浴中で冷却した。この撹拌溶液に、１１０．１ｇ（６８．２ｍＬ；０．７２ｍｏｌ）のブロモ酢酸メチルを約９０分間で滴下し、次いで、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を、２７５ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの補助を伴って濾過し、揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そのままでさらなる使用に適した９９％より高い純度（１Ｈ ＮＭＲ）の９６．２ｇ（９２％）のわずかに着色した液状物を得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０８（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５０（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），３．３８（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２），３．７０（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．９６（ｔ－Ｂｕ），４４．９９（ＣＨ２），５０．４５（Ｃ－Ｎ），５２．０６（ＯＭｅ），１７３．６８（Ｃ＝Ｏ）．
工程１：撹拌バーを備えた１Ｌ容三角フラスコ内に３００ｍＬ（約４当量）のｔｅｒｔ－ブチルアミンと５５０ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを仕込み、この溶液を氷浴中で冷却した。この撹拌溶液に、１１０．１ｇ（６８．２ｍＬ；０．７２ｍｏｌ）のブロモ酢酸メチルを約９０分間で滴下し、次いで、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を、２７５ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの補助を伴って濾過し、揮発性物質をエバポレーションによって除去し、そのままでさらなる使用に適した９９％より高い純度（１Ｈ ＮＭＲ）の９６．２ｇ（９２％）のわずかに着色した液状物を得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０８（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５０（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），３．３８（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２），３．７０（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．９６（ｔ－Ｂｕ），４４．９９（ＣＨ２），５０．４５（Ｃ－Ｎ），５２．０６（ＯＭｅ），１７３．６８（Ｃ＝Ｏ）．
工程２：実施例１に記載の一般製法に従い、工程１の粗製生成物および２５０ｇの重炭酸ナトリウム（４５０ｍＬずつのアセトンおよび水中）の使用、次いで４６０ｇのオキソンの分割添加により、後処理後、粗製ニトロンをわずかに黄色の液状物として７４．０ｇ（７３％）の収量で得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．５０（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），３．７６（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），７．２５（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．２６（ｔ－Ｂｕ），５１．９３（ＯＭｅ），７４．８９（Ｃ－Ｎ），１２１．１６（Ｃ＝Ｎ），１６１．４６（Ｃ＝Ｏ）．
注：適切なブロモ酢酸エステルを出発物質にして、この２工程手順は、ａ．ｏ．、エチル（９４％および８２％）、ベンジル（９９％および８８％）ならびにｔｅｒｔ－ブチル（それぞれ、工程１では９３％および工程２では８８％）エステル－置換型Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアルドニトロンの調製にも同様に等しく使用され得る。メチルエステルでは、メタノール中での過酸化水素およびタングステン酸ナトリウム触媒による酸化（Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，１７３６－４４参照）によりニトロンが約１０％の単離収率で得られ、これは、本発明の方法によって得られるものよりはるかに低い。エチルエステルでは、シアノメチルアミンの酸化で成功裡であった製法（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献参照）におけるｍ－クロロ－ペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）の使用では、このアミンの一部変換しか得られず、カラムクロマトグラフィー後に単離されたニトロンの収率は４０％より低かった。
注：適切なブロモ酢酸エステルを出発物質にして、この２工程手順は、ａ．ｏ．、エチル（９４％および８２％）、ベンジル（９９％および８８％）ならびにｔｅｒｔ－ブチル（それぞれ、工程１では９３％および工程２では８８％）エステル－置換型Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアルドニトロンの調製にも同様に等しく使用され得る。メチルエステルでは、メタノール中での過酸化水素およびタングステン酸ナトリウム触媒による酸化（Ｍｕｒａｈａｓｈｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，１７３６－４４参照）によりニトロンが約１０％の単離収率で得られ、これは、本発明の方法によって得られるものよりはるかに低い。エチルエステルでは、シアノメチルアミンの酸化で成功裡であった製法（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献参照）におけるｍ－クロロ－ペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）の使用では、このアミンの一部変換しか得られず、カラムクロマトグラフィー後に単離されたニトロンの収率は４０％より低かった。
実施例３：（Ｚ）－Ｎ－（（ジエトキシホスホリル）メチレン）－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド
工程１：１Ｌ容の丸底フラスコ内に１１０．５ｇ（０．８０ｍｏｌ）の亜リン酸ジエチル、４００ｍＬのトルエン、１１０ｍＬ（１．３当量）のｔｅｒｔ－ブチルアミン、１．６ｇ（１ｍｏｌ％）のｐ－トルエンスルホン酸水和物および２４ｇのパラホルムアルデヒドを仕込んだ。このフラスコにディーン・スターク・トラップおよび還流冷却器を塩化カルシウム管とともに装着し、内容物を撹拌し、窒素雰囲気下で約１．５時間、加熱還流した。約７０℃まで冷却した後、１０ｇの重炭酸ナトリウムを添加し、次いで反応混合物をさらに０．５時間還流した。室温まで冷却した後、反応液を濾過し、次いで、溶媒および他の揮発性物質をエバポレートした。このようにして得られた生成物は、約３０％のヒドロキシメチルホスホン酸ジエチルを含有していた。酸性化の後、洗浄および中和によってこの成分のほとんどを除去し、アミンを１０７．４ｇ（６０％）の収量で得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２８（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），１．５－２．５（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），２．８６（ｄ，２ Ｈ，２ＪＨＰ＝１５，ＣＨ２Ｐ），４．１０（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．４２（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２８．２６（ｔ－Ｂｕ），３８．４９（ｄ，１ＪＣＰ＝１５１，ＣＨ２Ｐ），５１．０４（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，Ｃ－Ｎ），６２．２０（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ２８．５７．
工程１：１Ｌ容の丸底フラスコ内に１１０．５ｇ（０．８０ｍｏｌ）の亜リン酸ジエチル、４００ｍＬのトルエン、１１０ｍＬ（１．３当量）のｔｅｒｔ－ブチルアミン、１．６ｇ（１ｍｏｌ％）のｐ－トルエンスルホン酸水和物および２４ｇのパラホルムアルデヒドを仕込んだ。このフラスコにディーン・スターク・トラップおよび還流冷却器を塩化カルシウム管とともに装着し、内容物を撹拌し、窒素雰囲気下で約１．５時間、加熱還流した。約７０℃まで冷却した後、１０ｇの重炭酸ナトリウムを添加し、次いで反応混合物をさらに０．５時間還流した。室温まで冷却した後、反応液を濾過し、次いで、溶媒および他の揮発性物質をエバポレートした。このようにして得られた生成物は、約３０％のヒドロキシメチルホスホン酸ジエチルを含有していた。酸性化の後、洗浄および中和によってこの成分のほとんどを除去し、アミンを１０７．４ｇ（６０％）の収量で得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２８（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），１．５－２．５（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），２．８６（ｄ，２ Ｈ，２ＪＨＰ＝１５，ＣＨ２Ｐ），４．１０（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．４２（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２８．２６（ｔ－Ｂｕ），３８．４９（ｄ，１ＪＣＰ＝１５１，ＣＨ２Ｐ），５１．０４（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，Ｃ－Ｎ），６２．２０（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ２８．５７．
工程２：実施例１に開示した一般製法に従い、工程１の粗製生成物および１７０ｇの重炭酸ナトリウム（３５０ｍＬずつのアセトンおよび水中）の使用、次いで３３０ｇのオキソンの分割添加により、後処理後、９１％収率でニトロンをほぼ無色の液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３３（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），１．５１（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），４．２５（五重項，４ Ｈ，ＯＥｔ），６．９４（ｄ，１ Ｈ，２ＪＨＰ＝２６，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．３７（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２８．１９（ｔ－Ｂｕ），６３．２１（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），７３．３４（ｄ，３ＪＣＰ＝８，Ｃ－Ｎ），１２１．３１（ｄ，１ＪＣＰ＝２１１，Ｃ＝Ｎ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ８．６４．
注：シアノメチルアミンの酸化に成功裡であったｍ－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）の使用（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献参照）により出発物質アミンは完全に変換されたが、所望のニトロンは全く得られなかった。
注：シアノメチルアミンの酸化に成功裡であったｍ－クロロペルオキシ安息香酸（ｍＣＰＢＡ）の使用（Ｐａｔｅｌ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２００９，１３，４９－５３およびこれに挙げられた参考文献参照）により出発物質アミンは完全に変換されたが、所望のニトロンは全く得られなかった。
実施例４：（Ｚ）－Ｎ－ベンジリデン－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド（ＰＢＮ）
工程１：実施例２の場合と同様にして、１３６．８ｇ（９５．２ｍＬ，０．８ｍｏｌ）の臭化ベンジルの使用により、後処理後、１２８．０ｇ（９８％）の無色の液状物を得、これは、次の工程のために充分に純粋である：これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．６６）は２％未満である。１Ｈ ＮＭＲ δ １．１４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．０－１．４（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），３．６９（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２），７．２０－７．４５（ｍ，５ Ｈ，Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２９．１６（ｔ－Ｂｕ），４７．２７（ＣＨ２），５０．６４（Ｃ－Ｎ），１２６．６８，１２８．３０および１２８．３６（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１４１．５２（ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
工程１：実施例２の場合と同様にして、１３６．８ｇ（９５．２ｍＬ，０．８ｍｏｌ）の臭化ベンジルの使用により、後処理後、１２８．０ｇ（９８％）の無色の液状物を得、これは、次の工程のために充分に純粋である：これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．６６）は２％未満である。１Ｈ ＮＭＲ δ １．１４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．０－１．４（ｂｒ，１ Ｈ，Ｎ－Ｈ），３．６９（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２），７．２０－７．４５（ｍ，５ Ｈ，Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２９．１６（ｔ－Ｂｕ），４７．２７（ＣＨ２），５０．６４（Ｃ－Ｎ），１２６．６８，１２８．３０および１２８．３６（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１４１．５２（ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
工程２：実施例１に開示した一般製法に従い、工程１の粗製生成物および３００ｇの重炭酸ナトリウム（５００ｍＬずつのアセトンおよび水中）の使用、次いで５３０ｇのオキソンの分割添加により、後処理後、１１９．１ｇ（９０％）の粗製ニトロンを得た。ｎ－ヘプタン－酢酸エチル（７：１ ｖ／ｖ）での再結晶により、第１収量の純粋ＰＢＮを得た。濾液のエバポレーション後、再結晶により第２収量を得た。ＰＢＮの総収量：１０２．１ｇ（２工程で７２％）．１Ｈ ＮＭＲ δ １．６１（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），７．４０（ｍ，３ Ｈ，Ｐｈ），７．５３（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），８．２８（ｍ，２ Ｈ，Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２８．４８（ｔ－Ｂｕ），７０．９３（Ｃ－Ｎ），１２８．５３，１２８．８８および１３０．１７（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１２９．８４（Ｃ＝Ｎ），１３１．２２（ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
実施例５：（Ｚ）－Ｎ－（シアノメチレン）シクロヘキサンアミンオキシド
工程１（すなわち、Ｅｘｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，７５，４８４１－２として公開された研究のマイナーな適合）：１２５．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）のメタ重亜硫酸ナトリウムを２００ｍＬの水中に含む溶液に、９７．４ｇの≧３７．０％のホルマリン（≧１．２ｍｏｌ）を添加し（発熱性）、この溶液を７０℃で４５分間加熱した。６０℃まで冷却した後、１２６．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを急速に添加し、撹拌をその温度で０．５時間継続した。室温まで冷却した後、６２．５ｇ（１．２７５ｍｏｌ）のシアン化ナトリウムを２５０ｍＬの水中に含む溶液を１時間で滴下し、撹拌を４時間継続した。水およびトルエン（５００ｍＬずつ）を添加し、層を分離させた。水層を２５０ｍＬのトルエンでもう１回、抽出した。合わせた有機層を水とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒をエバポレートし、１５５．９（９４％）の生成物を無色の液状物として得た。これは次の工程のために充分に純粋である。これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．６７）は２％未満である：１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９９－１．３４（ｍ，６ Ｈ）および１．５４－１．８５（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），２．６４（ｔｔ，１ Ｈ，ＣＨＮ），３．５８（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．５９，２６．０５，３２．７７および３４．４９（ｃ－Ｈｅｘ），５５．３２（ＣＨ２Ｎ），１１８．３０（Ｃ≡Ｎ）．
工程１（すなわち、Ｅｘｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，７５，４８４１－２として公開された研究のマイナーな適合）：１２５．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）のメタ重亜硫酸ナトリウムを２００ｍＬの水中に含む溶液に、９７．４ｇの≧３７．０％のホルマリン（≧１．２ｍｏｌ）を添加し（発熱性）、この溶液を７０℃で４５分間加熱した。６０℃まで冷却した後、１２６．０ｇ（１．２７ｍｏｌ）のシクロヘキシルアミンを急速に添加し、撹拌をその温度で０．５時間継続した。室温まで冷却した後、６２．５ｇ（１．２７５ｍｏｌ）のシアン化ナトリウムを２５０ｍＬの水中に含む溶液を１時間で滴下し、撹拌を４時間継続した。水およびトルエン（５００ｍＬずつ）を添加し、層を分離させた。水層を２５０ｍＬのトルエンでもう１回、抽出した。合わせた有機層を水とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒をエバポレートし、１５５．９（９４％）の生成物を無色の液状物として得た。これは次の工程のために充分に純粋である。これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．６７）は２％未満である：１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９９－１．３４（ｍ，６ Ｈ）および１．５４－１．８５（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），２．６４（ｔｔ，１ Ｈ，ＣＨＮ），３．５８（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．５９，２６．０５，３２．７７および３４．４９（ｃ－Ｈｅｘ），５５．３２（ＣＨ２Ｎ），１１８．３０（Ｃ≡Ｎ）．
工程２：実施例１に開示した一般製法に従い（試薬をわずかにより過剰にした）、工程１の粗製生成物および４７０ｇの重炭酸カリウム（６００ｍＬずつのアセトンおよび水中）を使用、次いで、８３０ｇのオキソンを２時間で分割添加。シクロヘキサン－酢酸エチル（３：１ ｖ／ｖ）での再結晶により、第１収量のニトロンを得た。濾液をエバポレートした後、再結晶により第２収量を得た。総収量：１２６．２ｇ（７５％）の１種類の異性体としてのニトロン．１Ｈ ＮＭＲ δ １．１３－１．３６（ｍ，３ Ｈ）および１．６０－２．０４（ｍ，７ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），３．９２（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），６．７９（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．７１，２４．７５および３１．２５（ｃ－Ｈｅｘ），７６．５３（ＨＣ－Ｎ），１０５．２６（ＨＣ＝Ｎ），１１２．６６（Ｃ≡Ｎ）．
注：アセトンを、標準的な操作条件下でメチルエチルケトンに置き換えた場合、後処理後、３０％までものヒドロキシルアミン中間体が存在した。したがって、オキソンを用いた酸化にはアセトン－水混合物の使用が好ましい。
注：アセトンを、標準的な操作条件下でメチルエチルケトンに置き換えた場合、後処理後、３０％までものヒドロキシルアミン中間体が存在した。したがって、オキソンを用いた酸化にはアセトン－水混合物の使用が好ましい。
実施例６：（Ｚ）－Ｎ－（２－エトキシ－２－オキソエチリデン）シクロヘキサンアミンオキシド
工程１：撹拌バーを備えた１Ｌ容三角フラスコ内に、３６５ｍＬ（４当量）のシクロヘキシルアミンと５００ｍＬのトルエンを仕込み、この溶液を氷浴中で冷却した。この撹拌溶液に、約２時間で１３３．６ｇ（８８．７ｍＬ；０．８ｍｏｌ）のブロモ酢酸エチルを滴下し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を、２５０ｍＬのトルエンの補助を伴って濾過し、次いで揮発性物質をエバポレートした。残留シクロヘキシルアミンをトルエンとの共エバポレーションによって除去した。これにより１３９．３ｇ（９５％）の生成物を無色の液状物として得、これは次の工程のために充分に純粋であった。これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．４８）は０．５％未満であった。１Ｈ ＮＭＲ δ・０．９０－１．２（ｍ，６ Ｈ）および１．５０－１．８０（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），１．１９（ｔ，２ Ｈ，ＯＥｔ），２．３２（ｔｔ，１ Ｈ，ＣＨＮ），３．３４（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２Ｎ），４．１０（ｑ，２ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ・１４．２６（ＯＥｔ），２４．８９，２６．１０，３３．３６および４８．３４（ｃ－Ｈｅｘ），５６．４７（ＣＨ２Ｎ），６０．７１（ＯＥｔ），１７２．８９（Ｃ＝Ｏ）．
工程１：撹拌バーを備えた１Ｌ容三角フラスコ内に、３６５ｍＬ（４当量）のシクロヘキシルアミンと５００ｍＬのトルエンを仕込み、この溶液を氷浴中で冷却した。この撹拌溶液に、約２時間で１３３．６ｇ（８８．７ｍＬ；０．８ｍｏｌ）のブロモ酢酸エチルを滴下し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を、２５０ｍＬのトルエンの補助を伴って濾過し、次いで揮発性物質をエバポレートした。残留シクロヘキシルアミンをトルエンとの共エバポレーションによって除去した。これにより１３９．３ｇ（９５％）の生成物を無色の液状物として得、これは次の工程のために充分に純粋であった。これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．４８）は０．５％未満であった。１Ｈ ＮＭＲ δ・０．９０－１．２（ｍ，６ Ｈ）および１．５０－１．８０（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），１．１９（ｔ，２ Ｈ，ＯＥｔ），２．３２（ｔｔ，１ Ｈ，ＣＨＮ），３．３４（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２Ｎ），４．１０（ｑ，２ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ・１４．２６（ＯＥｔ），２４．８９，２６．１０，３３．３６および４８．３４（ｃ－Ｈｅｘ），５６．４７（ＣＨ２Ｎ），６０．７１（ＯＥｔ），１７２．８９（Ｃ＝Ｏ）．
工程２：実施例１に開示した一般製法に従い、工程１の粗製生成物および３２０ｇの重炭酸ナトリウム（５００ｍＬのアセトン／１０００ｍＬの水中）の使用、次いで、２．５時間での６００ｇのオキソンの周囲温度での分割添加。後処理後、粗製ニトロンをｎ－ヘプタン－酢酸エチル（７：１ ｖ／ｖ）で再結晶させ、８３．２ｇ（２工程で５２％）の（Ｚ）生成物（５％の（Ｅ）異性体を含有）を得た（１Ｈ ＮＭＲ δ・５．５０（ＣＨ－Ｎ）および７．０８（ＨＣ＝Ｎ））。１Ｈ ＮＭＲ（Ｚ）δ １．２４（ｔ，３ Ｈ，ＯＥｔ），１．１０－１．３９（ｍ，３ Ｈ），１．６２（ｍ，１ Ｈ）および１．７５－２．００（ｍ，６ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），３．７８（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），４．１９（ｑ，２ Ｈ，ＯＥｔ），７．１１（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １４．２８（ＯＥｔ），２４．８９，２４．８９および３１．２１（ｃ－Ｈｅｘ），６０．８６（ＯＥｔ），７８．１３（ＨＣ－Ｎ），１２３．５３（ＨＣ＝Ｎ），１６０．４１（Ｃ＝Ｏ）．
注：適切なブロモ酢酸エステルを出発物質にして、この２工程手順は、ａ．ｏ．、メチル（４８％）、ベンジル（５０％）およびｔｅｒｔ－ブチル（２工程で５４％）のＣ－エステルＮ－シクロヘキシルアルドニトロンの調製にも同様に等しく使用され得る。
注：適切なブロモ酢酸エステルを出発物質にして、この２工程手順は、ａ．ｏ．、メチル（４８％）、ベンジル（５０％）およびｔｅｒｔ－ブチル（２工程で５４％）のＣ－エステルＮ－シクロヘキシルアルドニトロンの調製にも同様に等しく使用され得る。
実施例７：（Ｚ）－Ｎ－（（ジエトキシホスホリル）メチレン）シクロヘキサンアミンオキシド
工程１：９５．０ｇ（０．２８５ｍｏｌ）の再結晶１，３，５－トリシクロヘキシルヘキサヒドロ－１，３，５－ｓ－トリアジンと１３０．０ｇ（０．９４ｍｏｌ；３．３当量）の亜リン酸ジエチルを１００ｍＬのシクロヘキサン中で一晩還流した。溶媒をエバポレートし、次の工程での使用に充分に純粋な粗製アミンを得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９０－１．３０（ｍ，６ Ｈ）および１．４３－１．７８（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），１．２４（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），２．３６（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），２．９０（ｄ，２ Ｈ，２ＪＨＰ＝１２，ＣＨ２Ｐ），４．０５（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５５（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２４．８７，２６．１５および３３．０９（ｃ－Ｈｅｘ），４２．４３（ｄ，１ＪＣＰ＝１５３，ＣＨ２Ｐ），５７．７９（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，ＨＣ－Ｎ），６２．１０（ｄ，２ＪＣＰ＝７，ＯＥｔ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ２８．２０．
工程１：９５．０ｇ（０．２８５ｍｏｌ）の再結晶１，３，５－トリシクロヘキシルヘキサヒドロ－１，３，５－ｓ－トリアジンと１３０．０ｇ（０．９４ｍｏｌ；３．３当量）の亜リン酸ジエチルを１００ｍＬのシクロヘキサン中で一晩還流した。溶媒をエバポレートし、次の工程での使用に充分に純粋な粗製アミンを得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９０－１．３０（ｍ，６ Ｈ）および１．４３－１．７８（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），１．２４（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），２．３６（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），２．９０（ｄ，２ Ｈ，２ＪＨＰ＝１２，ＣＨ２Ｐ），４．０５（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５５（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２４．８７，２６．１５および３３．０９（ｃ－Ｈｅｘ），４２．４３（ｄ，１ＪＣＰ＝１５３，ＣＨ２Ｐ），５７．７９（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，ＨＣ－Ｎ），６２．１０（ｄ，２ＪＣＰ＝７，ＯＥｔ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ２８．２０．
工程２：実施例１に開示した一般製法に従い、工程１の粗製生成物および３５０ｇの重炭酸ナトリウム（５００ｍＬずつのアセトンおよび水中）の使用、次いで、周囲温度で６３０ｇのオキソン２時間での分割添加により、粗製ニトロンを、（Ｚ）異性体と（Ｅ）異性体の９５：５の混合物（５％の未確認生成物（３１Ｐ ＮＭＲ δ ２８．９２）を含有）として得た。ｎ－ヘプタン－酢酸エチル（８：１ ｖ／ｖ）での再結晶により第１収量のニトロンを得た。濾液のエバポレーション後、再結晶により第２収量を得た。総収量：１６０．８ｇ（２工程で７２％）のワックス状の結晶としての（Ｚ）－ニトロン（１％の（Ｅ）－異性体を含有）（１Ｈ ＮＭＲ δ ６．８０（ｄ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ６．９７）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｚ）δ １．０５－１．３５（ｍ，３ Ｈ），１．５７－１．８６（ｍ，５ Ｈ）および１．９５－２．０５（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．２７（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），３．７６（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），４．１８（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ），６．７８（ｄ，１ Ｈ，２ＪＨＰ＝１５，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５０（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２４．９１，２５．００および３１．５５（ｃ－Ｈｅｘ），６３．３０（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），７７．００（ｄ，３ＪＣＰ＝８，ＨＣ－Ｎ），１２３．３２（ｄ，１ＪＣＰ＝２０９，ＨＣ＝Ｎ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ７．７０．
実施例８：（Ｚ）－Ｎ－ベンジリデンシクロヘキサンアミンオキシド
工程１：撹拌バーを備えた１Ｌ容三角フラスコ内に、３６０ｍＬ（約３．５当量）のシクロヘキシルアミンと５００ｍＬの酢酸エチルを仕込み、この溶液を氷浴中で冷却した。この撹拌溶液に、約２．０時間で１５３．９ｇ（１０７．０ｍＬ；０．９ｍｏｌ）の臭化ベンジルを滴下し、得られた混合物を周囲温度で一晩撹拌した。反応混合物を、５００ｍＬのトルエンの補助を伴って濾過した。濾液を水とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、揮発性物質をエバポレートした。残留シクロヘキシルアミンをトルエンとの共エバポレーションによって除去した。これにより、１８６．６ｇ（９８％）の生成物を、次の工程のために充分に純粋な無色の液状物として得た。これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．６０）は２％未満であった。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０１－１．３２（ｍ，６ Ｈ）および１．５３－１．９３（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），２．４６（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．７８（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２Ｐｈ），７．２０－７．５５（ｍ，５ Ｈ，Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．１９，２６．４０および３３．７７（ｃ－Ｈｅｘ），５１．２５（ＨＣ－Ｎ），５６．３６（ＣＨ２Ｐｈ），１２６．９６，１２８．２３および１２８．５２（Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１４１．２３（ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
工程１：撹拌バーを備えた１Ｌ容三角フラスコ内に、３６０ｍＬ（約３．５当量）のシクロヘキシルアミンと５００ｍＬの酢酸エチルを仕込み、この溶液を氷浴中で冷却した。この撹拌溶液に、約２．０時間で１５３．９ｇ（１０７．０ｍＬ；０．９ｍｏｌ）の臭化ベンジルを滴下し、得られた混合物を周囲温度で一晩撹拌した。反応混合物を、５００ｍＬのトルエンの補助を伴って濾過した。濾液を水とブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、揮発性物質をエバポレートした。残留シクロヘキシルアミンをトルエンとの共エバポレーションによって除去した。これにより、１８６．６ｇ（９８％）の生成物を、次の工程のために充分に純粋な無色の液状物として得た。これに含まれているビス－アルキル化生成物（δ ３．６０）は２％未満であった。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０１－１．３２（ｍ，６ Ｈ）および１．５３－１．９３（ｍ，５ Ｈ）（ｃ－ＨｅｘおよびＮ－Ｈ），２．４６（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．７８（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２Ｐｈ），７．２０－７．５５（ｍ，５ Ｈ，Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．１９，２６．４０および３３．７７（ｃ－Ｈｅｘ），５１．２５（ＨＣ－Ｎ），５６．３６（ＣＨ２Ｐｈ），１２６．９６，１２８．２３および１２８．５２（Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１４１．２３（ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
工程２：実施例１に開示した一般製法に従い、工程１の粗製生成物および４１０ｇの重炭酸カリウム（５００ｍＬのアセトン／１０００ｍＬの水中）の使用、次いで、周囲温度での７００ｇのオキソンの２．５時間での分割添加（最初の抽出に使用した５００ｍＬの酢酸エチルを、ここでオキソンの添加の６０％終了時に、形成されたニトロンの沈殿による気泡形成を相殺するために添加）により粗製生成物を得、これをｎ－ヘプタン－酢酸エチル（７：１ ｖ／ｖ）で再結晶させた。収量：１１０．３ｇ（６０％）の１種類の異性体としてのニトロン．１Ｈ ＮＭＲ δ １．１１－１．３９（ｍ，３ Ｈ），１．６０（ｍ，１ Ｈ）および１．８３－２．１２（ｍ，６ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），３．７９（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２８－７．３８（ｍ，３Ｈ，Ｐｈ），７．３８（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），８．２１（ｍ，２ Ｈ，Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．１２，２５．１２および３１．２２（ｃ－Ｈｅｘ），７５．６９（ＨＣ－Ｎ），１２８．４８，１２８．５９および１３０．０６（Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３０．９５（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３２．１９（Ｃ＝Ｎ）．
実施例９（比較例）：（Ｚ）－Ｎ－ベンジリデン－１－フェニルメタンアミンオキシド
実施例１に開示した一般製法に従い、１０１ｇ（０．５１ｍｏｌ）のジベンジルアミン、２２５ｇの重炭酸ナトリウム（４００ｍＬずつのアセトンおよび水中）の使用、次いで、３７５ｇのオキソンの周囲温度での分割添加により、後処理後、粗製ニトロンをほぼ定量的収率で得た。ｎ－ヘプタン－酢酸エチル（１：１ ｖ／ｖ）での再結晶により第１収量の純粋な生成物を得た。濾液のエバポレーション後、再結晶により第２収量を得た。合計収量：９９．８ｇ（９２％）．１Ｈ ＮＭＲ δ ５．０２（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２），７．３０－７．５０（ｍ，９ Ｈ），８．１９（ｍ，２ Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ７１．３５（ＣＨ２Ｎ），１２８．５４，１２８．６９，１２９．０４，１２９．０４，１２９．２８および１３０．５０（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３０．５８および１３３．４３（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３４．２８（ＨＣ＝Ｎ）．
実施例１に開示した一般製法に従い、１０１ｇ（０．５１ｍｏｌ）のジベンジルアミン、２２５ｇの重炭酸ナトリウム（４００ｍＬずつのアセトンおよび水中）の使用、次いで、３７５ｇのオキソンの周囲温度での分割添加により、後処理後、粗製ニトロンをほぼ定量的収率で得た。ｎ－ヘプタン－酢酸エチル（１：１ ｖ／ｖ）での再結晶により第１収量の純粋な生成物を得た。濾液のエバポレーション後、再結晶により第２収量を得た。合計収量：９９．８ｇ（９２％）．１Ｈ ＮＭＲ δ ５．０２（ｓ，２ Ｈ，ＣＨ２），７．３０－７．５０（ｍ，９ Ｈ），８．１９（ｍ，２ Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ７１．３５（ＣＨ２Ｎ），１２８．５４，１２８．６９，１２９．０４，１２９．０４，１２９．２８および１３０．５０（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３０．５８および１３３．４３（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３４．２８（ＨＣ＝Ｎ）．
実施例１０（比較例）：（Ｚ）－Ｎ－ベンジリデンアニリンオキシド
実施例１に開示した一般製法に従い、１２２．８ｇ（０．６７ｍｏｌ）のＮ－フェニルベンジルアミン、２８０ｇの重炭酸ナトリウム（４５０ｍＬずつのアセトンおよび水中）から、次いで、４８０ｇのオキソン（２５０ｍＬの酢酸エチルを、オキソンの添加の７５％終了時に形成されたニトロンの沈殿による気泡形成を相殺するために添加する）の分割添加により、後処理およびエタノールでの晶析後、４４．８ｇ（３４％）の濃い緑色のニトロンを得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ７．３８－７．４８（ｍ，６ Ｈ），７．７２－７．７７（ｍ，２ Ｈ）および８．３５－８．４２（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ），７．９０（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １２１．９０，１２８．７９，１２９．１８，１２９．３０，１３０．０６および１３１．０６（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３０．８６および１４９．２６（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３４．６８（ＨＣ＝Ｎ）．
実施例１に開示した一般製法に従い、１２２．８ｇ（０．６７ｍｏｌ）のＮ－フェニルベンジルアミン、２８０ｇの重炭酸ナトリウム（４５０ｍＬずつのアセトンおよび水中）から、次いで、４８０ｇのオキソン（２５０ｍＬの酢酸エチルを、オキソンの添加の７５％終了時に形成されたニトロンの沈殿による気泡形成を相殺するために添加する）の分割添加により、後処理およびエタノールでの晶析後、４４．８ｇ（３４％）の濃い緑色のニトロンを得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ７．３８－７．４８（ｍ，６ Ｈ），７．７２－７．７７（ｍ，２ Ｈ）および８．３５－８．４２（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ），７．９０（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １２１．９０，１２８．７９，１２９．１８，１２９．３０，１３０．０６および１３１．０６（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３０．８６および１４９．２６（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３４．６８（ＨＣ＝Ｎ）．
実施例１～１０の結果の考察
驚くべきことに、強力な活性化基、例えば－ＣＮ、カルボン酸エステルまたはホスホネートエステルを有するアルドニトロンＣ－置換型は、出発物質のアミンと重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムのみを含有するアセトン－水混合物を使用し、固体のオキソンを反応液に供給する酸化により、モルスケールで良好ないし優れた収率で容易に効率的に調製されることがわかった。この手順では相間移動触媒の使用が不要である。また、さらなる有機溶媒（環境の観点からあまり望ましくない）も必要でない。この反応は、有意に高い濃度の出発アミン（典型的には、１．５Ｍから２Ｍまで）で、すなわち、これまで報告されているものの１０倍以上もの濃度で行なうことができる。生成物は抽出によって容易に単離することができ、充分に純粋であり、そのため、さらに精製せずに直接使用され得る。
驚くべきことに、強力な活性化基、例えば－ＣＮ、カルボン酸エステルまたはホスホネートエステルを有するアルドニトロンＣ－置換型は、出発物質のアミンと重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムのみを含有するアセトン－水混合物を使用し、固体のオキソンを反応液に供給する酸化により、モルスケールで良好ないし優れた収率で容易に効率的に調製されることがわかった。この手順では相間移動触媒の使用が不要である。また、さらなる有機溶媒（環境の観点からあまり望ましくない）も必要でない。この反応は、有意に高い濃度の出発アミン（典型的には、１．５Ｍから２Ｍまで）で、すなわち、これまで報告されているものの１０倍以上もの濃度で行なうことができる。生成物は抽出によって容易に単離することができ、充分に純粋であり、そのため、さらに精製せずに直接使用され得る。
このようにして、Ｃ－シアノ置換型アルドニトロン（実施例１および５）、Ｃ－エステル置換型アルドニトロン（実施例２および６）ならびにＣ－ホスホネート置換型アルドニトロン（実施例３および７）が、ここに、その対応する第２級アミンから、これまで知られているものよりもロバストで、規模拡大可能であり、経済的に実行可能な酸化方法で入手可能になる。Ｃ－シアノアルドニトロンに関して、この手順では、文献（Ｂｏｓｅ，Ｄ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，２７，３１１９－２３参照）から予測され得たような、第１級アミドニトロン共生成物の形成がなんらもたらされないことは驚くべきことである。Ｃ－エステル置換型およびＣ－ホスホネート置換型アルドニトロンに関して、対応する第２級アミンの直接酸化によるこれらの入手は前例がなく、上記のような既知の酸化方法でみられる困難さに鑑みると予想外である。
また、この手順は、第３級（実施例４）、第２級（実施例８）または第１級（比較例９）Ｎ－置換基を担持しているＣ－フェニルアルドニトロンに有用であり、Ｎ－フェニル置換基（比較例１０）を有するＣ－フェニルアルドニトロンにも同様に有用であり、それにより、この方法は、多種多様なアルドニトロンの調製のための多用途の方法となっている。
１．３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加による式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤の合成
実施例１１～１４および１９～２１には、このようにして得られたニトロンからの、２種類の第３級ラジカルの１，３－付加による代表的なアルコキシアミンの直接調製を開示し、後者は好ましくは、本発明によるアゾ化合物の熱分解によって生成するものである。これは反応（ＩＩ）によって模式的に示される：
実施例１１～１４および１９～２１には、このようにして得られたニトロンからの、２種類の第３級ラジカルの１，３－付加による代表的なアルコキシアミンの直接調製を開示し、後者は好ましくは、本発明によるアゾ化合物の熱分解によって生成するものである。これは反応（ＩＩ）によって模式的に示される：
比較例１３、１５～１７および２２は、変換が限定的であるため（実施例１６および１７）、および／または反応条件下での目的のアルコキシアミンの完全な不安定性（実施例１５Ａ）もしくは部分的不安定性（実施例１３Ａ、１６、１７および２２Ａ）のため、反応（ＩＩ）による不成功の１．３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加としてリストに挙げる。比較例２３および２４は、既知のアルコキシアミン化合物の調製を示す（Ｉｗａｍｕｒａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０）。
アルコキシアミンの合成についての本発明の詳述において、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加の際にアルコキシアミン内にニトロン炭素以外にさらなる不斉中心が作出されないようなアゾ開始剤の選択を行なった。これは、なんら、他のアゾ開始剤化合物について選択の制限を示すことを意図するものではない：結果の表示を容易にするために使用するにすぎない。したがって、本明細書に開示している実施例では、以下の３種類の式（７）のアゾ開始剤：アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ：Ｚ１＝－ＣＮ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ）、アゾビス（α－エチルブチロニトリル）（ＡＥＢＮ：Ｚ１＝－ＣＮ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｅｔ）およびアゾビス（イソ酪酸メチル）（ＡＩＢＭｅ：Ｚ１＝ＣＯ２Ｍｅ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ）が使用される。
実施例１１：３－（ｔｅｒｔ－ブチル（２－シアノプロパン－２－イルオキシ）アミノ）－２，２－ジメチルスクシノニトリル
実施例１に従って調製された１８．９２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のニトロンおよび４０．６４ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。溶媒のエバポレーション、次いでイソプロパノールでの再結晶および冷蔵庫内での冷却により、１０～２０％のテトラメチルスクシノニトリル（ＴＭＳＮ）が混在した約８０％のアルコキシアミンが回収された。この物質を高温イソプロパノールに溶解させ、溶液を室温までゆっくり冷却すると、濾過後に純粋なアルコキシアミンが得られた。収量：２６．０ｇ（６６％）．１Ｈ ＮＭＲ δ １．２６（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５０，１．６１，１．８２および１．８２（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．７７（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．５１，２６．１３，２８．１８および２８．１８（各々、Ｍｅ），２６．６１（ｔ－Ｂｕ），３６．２５（ＣＭｅ２），６１．９８（ＨＣ－Ｎ），６３．０８（Ｃ－Ｎ），７６．５８（Ｃ－Ｏ），１１３．４６，１２１．０９および１２２．１２（各々、Ｃ≡Ｎ）．
注：水蒸気ストリッピング－ＴＭＳＮを除去するための業界で確立された実務－また、純粋なアルコキシアミンを得るために、イソプロパノールでの事前の１回の晶析が使用される場合もあり得る。反応は、還流下、トルエン中で、１．３当量のＡＩＢＮを少量に分けて供給することにより等しく良好に実行できた。原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）（実施例１３Ｂと同様の手順、ここではα－ブロモイソブチロニトリルを使用）において、実施例１の出発ニトロンは１４％しか実施例１１のアルコキシアミンに変換されず、一方、残りのα－ブロモイソブチロニトリルはＴＭＳＮに変換された。
実施例１に従って調製された１８．９２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のニトロンおよび４０．６４ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。溶媒のエバポレーション、次いでイソプロパノールでの再結晶および冷蔵庫内での冷却により、１０～２０％のテトラメチルスクシノニトリル（ＴＭＳＮ）が混在した約８０％のアルコキシアミンが回収された。この物質を高温イソプロパノールに溶解させ、溶液を室温までゆっくり冷却すると、濾過後に純粋なアルコキシアミンが得られた。収量：２６．０ｇ（６６％）．１Ｈ ＮＭＲ δ １．２６（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５０，１．６１，１．８２および１．８２（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．７７（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．５１，２６．１３，２８．１８および２８．１８（各々、Ｍｅ），２６．６１（ｔ－Ｂｕ），３６．２５（ＣＭｅ２），６１．９８（ＨＣ－Ｎ），６３．０８（Ｃ－Ｎ），７６．５８（Ｃ－Ｏ），１１３．４６，１２１．０９および１２２．１２（各々、Ｃ≡Ｎ）．
注：水蒸気ストリッピング－ＴＭＳＮを除去するための業界で確立された実務－また、純粋なアルコキシアミンを得るために、イソプロパノールでの事前の１回の晶析が使用される場合もあり得る。反応は、還流下、トルエン中で、１．３当量のＡＩＢＮを少量に分けて供給することにより等しく良好に実行できた。原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）（実施例１３Ｂと同様の手順、ここではα－ブロモイソブチロニトリルを使用）において、実施例１の出発ニトロンは１４％しか実施例１１のアルコキシアミンに変換されず、一方、残りのα－ブロモイソブチロニトリルはＴＭＳＮに変換された。
実施例１２：３－（ｔｅｒｔ－ブチル（３－シアノペンタン－３－イルオキシ）アミノ）－２，２－ジエチルスクシノニトリル
実施例１に従って調製された５．６８ｇ（４５ｍｍｏｌ）のニトロンおよび１５．８６ｇ（１．６当量）のＡＥＢＮ（７５ｍＬのトルエン中）を８６℃（浴温度）で一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより、変換は約９０％であることが示された。溶媒のエバポレーション、次いでイソプロパノールでの再結晶および冷凍庫内での冷却により、濾過後、５．４０ｇ（３８％）のアルコキシアミンを針状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０６，１．１１，１．１３および１．１８（各々、ｔ，３ Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），１．２８（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５５（ｍ，１ Ｈ），１．８６－２．１５（ｍ，５ Ｈ）および２．１８－２．３４（ｍ，２ Ｈ）（ＣＨ３ＣＨ２），４．０４（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ７．９２，８．２８，８．９３および９．１３（各々、ＣＨ３ＣＨ２），２５．２８，２８．２４，２９．３２および３０．６４（各々、ＣＨ３ＣＨ２），２６．９８（ｔ－Ｂｕ），４５．３８（ＣＥｔ２），５８．７０（ＨＣ－Ｎ），６３．８８（Ｃ－Ｎ），８４．５０（Ｃ－Ｏ），１１３．９６，１１９．４５および１２０．６４（各々、Ｃ≡Ｎ）．
注：１つの実験では、１．６当量のＡＥＢＮを固形物として少量に分けて、１０５℃（浴温度）で０．５時間添加し、加熱を１６時間継続した：変換は９０％であり、アルコキシアミンとＮＯＨ化合物の１：１の混合物が得られた。また、不均化において共形成された２－エチルブト－２－エンニトリルも観察された（２種類の異性体δ ６．１８および６．３６（各々、ｂｒ ｑ，ＣＨ＝））。
実施例１に従って調製された５．６８ｇ（４５ｍｍｏｌ）のニトロンおよび１５．８６ｇ（１．６当量）のＡＥＢＮ（７５ｍＬのトルエン中）を８６℃（浴温度）で一晩撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより、変換は約９０％であることが示された。溶媒のエバポレーション、次いでイソプロパノールでの再結晶および冷凍庫内での冷却により、濾過後、５．４０ｇ（３８％）のアルコキシアミンを針状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．０６，１．１１，１．１３および１．１８（各々、ｔ，３ Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２），１．２８（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５５（ｍ，１ Ｈ），１．８６－２．１５（ｍ，５ Ｈ）および２．１８－２．３４（ｍ，２ Ｈ）（ＣＨ３ＣＨ２），４．０４（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ７．９２，８．２８，８．９３および９．１３（各々、ＣＨ３ＣＨ２），２５．２８，２８．２４，２９．３２および３０．６４（各々、ＣＨ３ＣＨ２），２６．９８（ｔ－Ｂｕ），４５．３８（ＣＥｔ２），５８．７０（ＨＣ－Ｎ），６３．８８（Ｃ－Ｎ），８４．５０（Ｃ－Ｏ），１１３．９６，１１９．４５および１２０．６４（各々、Ｃ≡Ｎ）．
注：１つの実験では、１．６当量のＡＥＢＮを固形物として少量に分けて、１０５℃（浴温度）で０．５時間添加し、加熱を１６時間継続した：変換は９０％であり、アルコキシアミンとＮＯＨ化合物の１：１の混合物が得られた。また、不均化において共形成された２－エチルブト－２－エンニトリルも観察された（２種類の異性体δ ６．１８および６．３６（各々、ｂｒ ｑ，ＣＨ＝））。
実施例１３：３－（ｔｅｒｔ－ブチル（１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イルオキシ）アミノ）－３－シアノ－２，２－ジメチルプロパン酸メチル
手順Ａ：５．６８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例１に従って調製されたニトロンおよび１２．９５ｇ（１．２５当量）の２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＡＩＢＭｅ）（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより、最終変換は９２％であり、７５％は所望のアルコキシアミンであり、１７％は、アルコキシアミンからＮＯＨ化合物への不均化、その後の環化によって形成された２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，４－ジメチル－５－オキソイソオキサゾリジン－３－カルボニトリル（δ ４．０６（ｓ，１Ｈ，Ｈ－３））と、不均化において形成されたメタクリル酸メチルへの出発ニトロンの双極子付加環化によって形成された２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－シアノ－５－メチルイソオキサゾリジン－５－カルボン酸メチル（δ ２．４８，３．２０および３．９６（各々、ｄｄ，１Ｈ，Ｈ－３およびＨ－４））との１：１の混合物からなることが示された。選択的晶析による純粋なアルコキシアミンの単離は実現可能でなかった。
手順Ａ：５．６８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例１に従って調製されたニトロンおよび１２．９５ｇ（１．２５当量）の２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＡＩＢＭｅ）（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより、最終変換は９２％であり、７５％は所望のアルコキシアミンであり、１７％は、アルコキシアミンからＮＯＨ化合物への不均化、その後の環化によって形成された２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，４－ジメチル－５－オキソイソオキサゾリジン－３－カルボニトリル（δ ４．０６（ｓ，１Ｈ，Ｈ－３））と、不均化において形成されたメタクリル酸メチルへの出発ニトロンの双極子付加環化によって形成された２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－シアノ－５－メチルイソオキサゾリジン－５－カルボン酸メチル（δ ２．４８，３．２０および３．９６（各々、ｄｄ，１Ｈ，Ｈ－３およびＨ－４））との１：１の混合物からなることが示された。選択的晶析による純粋なアルコキシアミンの単離は実現可能でなかった。
手順Ｂ，原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）の使用：７．５７ｇ（６０ｍｍｏｌ）の実施例１に従って調製されたニトロンおよび３０．２ｇ（２．９当量）のＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）（１００ｍＬの窒素フラッシング済メタノール中）に、１６．２５ｇの臭化銅（Ｉ）と２．７０ｇの銅粉末（２．６当量の銅）の混合物を添加した。この撹拌溶液に、室温にて０．５時間で、２７．１５ｇ（２．５当量）のα－ブロモイソ酪酸メチルを２０ｍＬの窒素フラッシング済メタノール中に含む溶液を添加し、反応液を一晩撹拌し、このとき、出発ニトロンは完全に変換された。反応液を２５０ｍＬの５０％飽和水性塩化アンモニウム中に注入し、２５０ｍＬのジクロロメタンを添加した。分離後、その水を１２５ｍＬ分割量のジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機画分を５０％飽和水性塩化アンモニウムで２回、ブラインで１回、洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒を真空除去した。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー、続いてイソプロパノールでの再結晶により精製し、第１収量の純粋なアルコキシアミンを得た。濾液のエバポレーションおよび再度イソプロパノールでの再結晶により第２収量を得た。合計収量：１２．６２ｇ（６４％）の白色結晶．１Ｈ ＮＭＲ δ １．１１（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２８（ｓ，６ Ｈ），１．４６（ｓ，３ Ｈ）および１．４９（ｓ，３Ｈ）（各々、Ｍｅ），３．６６および３．６８（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），４．２８（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２１．７７，２３．８８，２４．２８および２４．４５（各々、Ｍｅ），２６．４６（ｔ－Ｂｕ），４６．６１（ＣＭｅ２），５１．７７および５２．１２（各々、ＯＭｅ），６１．２９（ＨＣ－Ｎ），６２．８２（Ｃ－Ｎ），７８．６８（Ｃ－Ｏ），１１５．８０（Ｃ≡Ｎ），１７４．５７および１７５．１９（各々、Ｃ＝Ｏ）．
実施例１４：２－（ｔｅｒｔ－ブチル（２－シアノプロパン－２－イルオキシ）アミノ）－３－シアノ－３－メチルブタン酸メチル
２３．８８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の実施例２に従って調製されたニトロンおよび４０．６４ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより、アルコキシアミンと１種類の環状付加物の９６：４の混合物への出発ニトロンの完全変換が示された（基準試料との比較によって同定：下記の注釈参照）。溶媒のエバポレーション、次いでイソプロパノールでの再結晶および冷蔵庫内での冷却により、２０～３０％のＴＭＳＮが混在した約８０％のアルコキシアミンを得た。イソプロパノールでの２～３回のさらなる再結晶により、純粋なアルコキシアミンを白色結晶として２５．８０ｇ（５８％）で得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．２６（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３５，１．４８，１．７１および１．８２（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．５５（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．７５（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．６８，２６．２２，２６．４５および２８．４２（各々、Ｍｅ），２７．６６（ｔ－Ｂｕ），３４．３３（ＣＭｅ２），５１．６１（ＯＭｅ），６２．９２（Ｃ－Ｎ），７１．３３（ＨＣ－Ｎ），７７．０９（Ｃ－Ｏ），１２１．３５および１２４．５９（各々、Ｃ≡Ｎ），１６６．７７（Ｃ＝Ｏ）．
注：１０５℃において、環状付加物に対するアルコキシアミンの比は９２：８であったが、この場合、４％のＮＯＨ不均化生成物が観察された：δ ５．６７（ｂｒ，ＮＯＨ）および３．５２（ＨＣ－Ｎ）。出発ニトロンを２当量のメタクリロニトリルとともにトルエン中で９０℃にて６時間、加熱することにより、９５：５の比の２種類のジアステレオ異性体環状付加物の形成を伴う完全変換を得た。主生成物：１Ｈ ＮＭＲ δ １．１４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．６９（ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．６５，２．９０および４．０９（各々、ｄｄ，１ Ｈ，Ｈ－３およびＨ－４），３．７４（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）。
２３．８８ｇ（０．１５ｍｏｌ）の実施例２に従って調製されたニトロンおよび４０．６４ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより、アルコキシアミンと１種類の環状付加物の９６：４の混合物への出発ニトロンの完全変換が示された（基準試料との比較によって同定：下記の注釈参照）。溶媒のエバポレーション、次いでイソプロパノールでの再結晶および冷蔵庫内での冷却により、２０～３０％のＴＭＳＮが混在した約８０％のアルコキシアミンを得た。イソプロパノールでの２～３回のさらなる再結晶により、純粋なアルコキシアミンを白色結晶として２５．８０ｇ（５８％）で得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．２６（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３５，１．４８，１．７１および１．８２（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．５５（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．７５（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．６８，２６．２２，２６．４５および２８．４２（各々、Ｍｅ），２７．６６（ｔ－Ｂｕ），３４．３３（ＣＭｅ２），５１．６１（ＯＭｅ），６２．９２（Ｃ－Ｎ），７１．３３（ＨＣ－Ｎ），７７．０９（Ｃ－Ｏ），１２１．３５および１２４．５９（各々、Ｃ≡Ｎ），１６６．７７（Ｃ＝Ｏ）．
注：１０５℃において、環状付加物に対するアルコキシアミンの比は９２：８であったが、この場合、４％のＮＯＨ不均化生成物が観察された：δ ５．６７（ｂｒ，ＮＯＨ）および３．５２（ＨＣ－Ｎ）。出発ニトロンを２当量のメタクリロニトリルとともにトルエン中で９０℃にて６時間、加熱することにより、９５：５の比の２種類のジアステレオ異性体環状付加物の形成を伴う完全変換を得た。主生成物：１Ｈ ＮＭＲ δ １．１４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．６９（ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．６５，２．９０および４．０９（各々、ｄｄ，１ Ｈ，Ｈ－３およびＨ－４），３．７４（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）。
実施例１５：３－（ｔｅｒｔ－ブチル（（１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル）オキシ）アミノ）－２，２－ジメチルコハク酸ジメチル
手順Ａ：７．１６ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例２に従って調製されたニトロンおよび１２．９５ｇ（１．２５当量）のＡＩＢＭｅ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲ解析により、すべてのニトロンが変換されたこと、しかしながら、所望のアルコキシアミン（δ ４．２６（ＨＣ－Ｎ）－下記参照）は全く存在しなかったことが示された。変換ニトロンの８０％を占める主成分は２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，４－ジメチル－５－オキソイソオキサゾリジン－３－カルボン酸メチルであった（δ １．１２（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２４および１．３４（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．７５（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），および３．８５（ｓ，１ Ｈ，Ｈ－３））。
手順Ａ：７．１６ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例２に従って調製されたニトロンおよび１２．９５ｇ（１．２５当量）のＡＩＢＭｅ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲ解析により、すべてのニトロンが変換されたこと、しかしながら、所望のアルコキシアミン（δ ４．２６（ＨＣ－Ｎ）－下記参照）は全く存在しなかったことが示された。変換ニトロンの８０％を占める主成分は２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，４－ジメチル－５－オキソイソオキサゾリジン－３－カルボン酸メチルであった（δ １．１２（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２４および１．３４（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．７５（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），および３．８５（ｓ，１ Ｈ，Ｈ－３））。
一部において、この成分は、アルコキシアミンのＮＯＨへの不均化、その後の環化によって形成された。不均化において共形成されたＭＭＡは、１，３－双極子付加環化によって２０％のニトロンを消費し、２種類の異性体（９：１の比）の２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルイソオキサゾリジン－３，５－ジカルボン酸ジメチルが得られた（主生成物δ １．０６（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ）、１．５３（ｓ，３ Ｈ，５－Ｍｅ）、２．３９および２．９６（各々、ｄｄ，１ Ｈ，Ｈ－４）、３．７１および３．７１（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）、Ｈ－３ 不明瞭）。また、ＭＭＡはアルコキシアミンのＣ－Ｏ結合内にも挿入されたが、そのようにして形成された新たなアルコキシアミンも同様に不均化を受け、同じ環化生成物（該形成の３０％を占める）ならびに既知の（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｔ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃ．Ｓｃｉ．２００１，２３７，２１－７参照）ＭＭＡ不飽和二量体の２，２－ジメチル－４－メチレンペンタン二酸ジメチル（δ １．１３（ｓ，６ Ｈ，Ｍｅ２），２．５８（ｄ，２ Ｈ，ＣＨ２），３．６１および３．７０（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），５．４９（ｂｒ ｓ）および６．１８（ｄ）（＝ＣＨ２））と、おそらく不飽和ＭＭＡ三量体（δ ２．５１（ｍ，ＣＨ２）、５．４６（ｂｒ ｓ）および６．１６（ｄ）（＝ＣＨ２））が得られ、該三量体に対する該二量体の比は約７：１であった。単離は試みなかった。
手順Ｂ，原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）の使用：９．５５ｇ（６０ｍｍｏｌ）の実施例２に従って調製されたニトロンおよび３０．２ｇ（２．９当量）のＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン（１００ｍＬの窒素フラッシング済メタノール中）に、１６．２５ｇの臭化銅（Ｉ）と２．７０ｇの銅粉末（２．６当量の銅）の混合物を添加した。この撹拌溶液に、室温にて０．５時間で、２７．１５ｇ（２．５当量）のα－ブロモイソ酪酸メチルを２０ｍＬの窒素フラッシング済メタノール中に含む溶液を添加し、反応液を一晩撹拌し、このとき、出発ニトロンは完全に変換された。反応液を２５０ｍＬの５０％飽和水性塩化アンモニウム中に注入し、２５０ｍＬのジクロロメタンを添加した。分離後、その水を１２５ｍＬ分割量のジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機画分を５０％飽和水性塩化アンモニウムで２回、ブラインで１回、洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒を真空除去した。１Ｈ ＮＭＲ解析により、２，２，３，３－テトラメチルコハク酸ジメチル（δ １．２０、３．６０）の他に、所望のアルコキシアミンも主成分であることが示された（δ １．１４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２０，１．３１，１．４７および１．５１（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．６２，３．６２および３．６５（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），４．２６（ｓ，１ Ｈ，ＣＨ－Ｎ））。しかしながら、最初に形成されたアルコキシアミンの約３０％が２－（ｔｅｒｔ－ブチル（ヒドロキシ）アミノ）－２－メトキシ－３，３－ジメチルコハク酸ジメチルに変換されていた：δ １．１４（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．４２および１．４５（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．４２，３．６６および３．７１（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），４．９（ｂｒ，１ Ｈ，ＯＨ）。目的のアルコキシアミンは純粋な状態で単離することができなかった。
注：副生成物２－（ｔｅｒｔ－ブチル（ヒドロキシ）アミノ）－２－メトキシ－３，３－ジメチルコハク酸ジメチルは、式（８）のアルコキシアミンの式（１Ｂ）のニトロンへの塩基誘導型転換（以下に開示のとおり）、その後の該ニトロンへのメタノール付加の正味の結果である。
注：副生成物２－（ｔｅｒｔ－ブチル（ヒドロキシ）アミノ）－２－メトキシ－３，３－ジメチルコハク酸ジメチルは、式（８）のアルコキシアミンの式（１Ｂ）のニトロンへの塩基誘導型転換（以下に開示のとおり）、その後の該ニトロンへのメタノール付加の正味の結果である。
実施例１６：（１－（ｔｅｒｔ－ブチル（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）アミノ）－２－シアノ－２－メチルプロピル）ホスホン酸ジエチル
実施例３に従って調製された１０．６７ｇ（４５ｍｍｏｌ）のニトロンおよび１１．８２ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。３１Ｐ ＮＭＲ解析により、変換はせいぜい約６０％である：が、アルコキシアミン（δ ２０．６８）が形成され、反応混合物中におけるその存在によって出発ニトロンの５０％より少ない変換が説明され、主生成物成分は、ホスファイト型またはホスフェート型の生成物を示唆するシフトを有することが示された。高ＡＩＢＮ負荷量および／または高温は有益ではなかった：出発ニトロンの変換は増大したが、おそらく目的のアルコキシアミン生成物であるものの相対的割合はさらにいっそう減少した。
実施例３に従って調製された１０．６７ｇ（４５ｍｍｏｌ）のニトロンおよび１１．８２ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。３１Ｐ ＮＭＲ解析により、変換はせいぜい約６０％である：が、アルコキシアミン（δ ２０．６８）が形成され、反応混合物中におけるその存在によって出発ニトロンの５０％より少ない変換が説明され、主生成物成分は、ホスファイト型またはホスフェート型の生成物を示唆するシフトを有することが示された。高ＡＩＢＮ負荷量および／または高温は有益ではなかった：出発ニトロンの変換は増大したが、おそらく目的のアルコキシアミン生成物であるものの相対的割合はさらにいっそう減少した。
実施例１７：３－（ｔｅｒｔ－ブチル（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパンニトリル
７．９８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例４に従って調製されたニトロンおよび１１．８６ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析により、変換は良くてわずか２４％であり、目的のアルコキシアミン（δ ３．７２）は７％しか存在しないことが示された。少量の未確認成分（δ ４．０９ ２％）の他に、主生成物（１５％で存在）はおそらく、アルコキシアミンの不均化の際に形成されたＮＯＨ化合物３－（ｔｅｒｔ－ブチル（ヒドロキシ）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパンニトリルであった（δ ０．９６（ｔ－Ｂｕ），３．６２（ＣＨ－Ｎ），４．７３（ＯＨ））。不均化において共形成されたメタクリロニトリルは優先的にアルコキシアミンのＣ－Ｏ結合内に挿入された（１，３－双極子付加環化においてニトロンと反応したのではなく）が、そのようにして形成された新たなアルコキシアミンは完全に不均化を受けた：不均化において共形成された２，２－ジメチル－４－メチレンペンタンジニトリル（δ ５．９９および６．１５（＝ＣＨ２））が３％で存在した。単離は試みなかった。
７．９８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例４に従って調製されたニトロンおよび１１．８６ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。反応混合物の１Ｈ ＮＭＲ解析により、変換は良くてわずか２４％であり、目的のアルコキシアミン（δ ３．７２）は７％しか存在しないことが示された。少量の未確認成分（δ ４．０９ ２％）の他に、主生成物（１５％で存在）はおそらく、アルコキシアミンの不均化の際に形成されたＮＯＨ化合物３－（ｔｅｒｔ－ブチル（ヒドロキシ）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパンニトリルであった（δ ０．９６（ｔ－Ｂｕ），３．６２（ＣＨ－Ｎ），４．７３（ＯＨ））。不均化において共形成されたメタクリロニトリルは優先的にアルコキシアミンのＣ－Ｏ結合内に挿入された（１，３－双極子付加環化においてニトロンと反応したのではなく）が、そのようにして形成された新たなアルコキシアミンは完全に不均化を受けた：不均化において共形成された２，２－ジメチル－４－メチレンペンタンジニトリル（δ ５．９９および６．１５（＝ＣＨ２））が３％で存在した。単離は試みなかった。
実施例１８：３－（（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）（シクロヘキシル）アミノ）－２，２－ジメチルスクシノニトリル
４５．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）の実施例５に従って調製されたニトロンおよび８１．３ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（５００ｍＬのイソプロパノール中）を６時間、９２℃（油浴温度）で撹拌した。加熱および撹拌のスイッチを切り、混合物を室温までゆっくり放冷した。結晶を濾過によって収集し、イソプロパノールで洗浄し、風乾した。収量：７６．１５ｇ（８８％）の白色結晶としての純粋なアルコキシアミン．１Ｈ ＮＭＲ δ ０．８５－１．７５（ｍ，９ Ｈ）および２．４５（ｍ，１ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．１９，１．２０，１．２８および１．３８（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．３６（ｂｒ ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ，ｃ－Ｈｅｘ），３．５４（ｂｒ ｓ，１ Ｈ ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．９２，２５．８５，２６．０３，２６．０３，２６．３０，２６．４５，２７．０８，２７．５８および３２．８７（ｃ－Ｈｅｘおよび４ Ｍｅ），３６．２５（ＣＭｅ２），６３．０７および６５．７７（各々、ＣＨ－Ｎ），７３．６０（Ｃ－Ｏ），１１４．８６，１２１．５５および１２１．６８（各々、Ｃ≡Ｎ）．
注：反応は、固体のＡＩＢＮ（１．３当量）を少量に分けて、ニトロンを：１）トルエン中に含む還流溶液を１０５℃で供給した後、エバポレーションおよびイソプロパノールでの１回の晶析により；または２）１－ブタノール中に含む還流溶液を１１５℃で供給した後、室温までゆっくり冷却し、純粋なアルコキシアミンの結晶を直接、収集することにより、同様の収率で等しく良好に実行できたが、より速やかであり、消費されるアゾ開始剤は少ない。
４５．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）の実施例５に従って調製されたニトロンおよび８１．３ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（５００ｍＬのイソプロパノール中）を６時間、９２℃（油浴温度）で撹拌した。加熱および撹拌のスイッチを切り、混合物を室温までゆっくり放冷した。結晶を濾過によって収集し、イソプロパノールで洗浄し、風乾した。収量：７６．１５ｇ（８８％）の白色結晶としての純粋なアルコキシアミン．１Ｈ ＮＭＲ δ ０．８５－１．７５（ｍ，９ Ｈ）および２．４５（ｍ，１ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．１９，１．２０，１．２８および１．３８（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．３６（ｂｒ ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ，ｃ－Ｈｅｘ），３．５４（ｂｒ ｓ，１ Ｈ ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．９２，２５．８５，２６．０３，２６．０３，２６．３０，２６．４５，２７．０８，２７．５８および３２．８７（ｃ－Ｈｅｘおよび４ Ｍｅ），３６．２５（ＣＭｅ２），６３．０７および６５．７７（各々、ＣＨ－Ｎ），７３．６０（Ｃ－Ｏ），１１４．８６，１２１．５５および１２１．６８（各々、Ｃ≡Ｎ）．
注：反応は、固体のＡＩＢＮ（１．３当量）を少量に分けて、ニトロンを：１）トルエン中に含む還流溶液を１０５℃で供給した後、エバポレーションおよびイソプロパノールでの１回の晶析により；または２）１－ブタノール中に含む還流溶液を１１５℃で供給した後、室温までゆっくり冷却し、純粋なアルコキシアミンの結晶を直接、収集することにより、同様の収率で等しく良好に実行できたが、より速やかであり、消費されるアゾ開始剤は少ない。
実施例１９：３－シアノ－２－（（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）（シクロヘキシル）アミノ）－３－メチルブタン酸エチル
２９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）の実施例６に従って調製されたニトロンおよび４０．６ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（油浴温度）で撹拌した。粗製反応混合物中の９０％までのＴＭＳＮを水蒸気ストリッピングによって除去することができたが、アルコキシアミンは、結晶性ではあったが、晶析によってＴＭＳＮ無含有の状態で得ることはできなかった。１Ｈ ＮＭＲ δ １．００－１．１４（ｍ，１ Ｈ），１．２５－１．６０（ｍ，５ Ｈ），１．６７－１．７６（ｍ，２ Ｈ）および１．８６－１．９６（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．０８（ｂｒ ｔ，３ Ｈ，ＯＥｔ），１．２０，１．３４，１．４３および１．４６（各々、ｓ，３ Ｈ，４ Ｍｅ），３．６３および３．６７（各々、ｂｒ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．９７－４．０５（ｍ，２ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １４．１４（ＯＥｔ），２５．７２，２６．３９，２６．４９，２６．５８，２６．７５，２７．１０，２９．５９および３３．４０（ｂｒ）（ｃ－Ｈｅｘおよび４ Ｍｅ），３４．４９（ＣＭｅ２），６１．１０（ＯＥｔ），６４．１５（ｂｒ）および７３．６０（各々，ＨＣ－Ｎ），７３．４８（Ｃ－Ｏ），１２１．９１および１２３．０９（各々、Ｃ≡Ｎ），１６８．５６（Ｃ＝Ｏ）．
２９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）の実施例６に従って調製されたニトロンおよび４０．６ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（油浴温度）で撹拌した。粗製反応混合物中の９０％までのＴＭＳＮを水蒸気ストリッピングによって除去することができたが、アルコキシアミンは、結晶性ではあったが、晶析によってＴＭＳＮ無含有の状態で得ることはできなかった。１Ｈ ＮＭＲ δ １．００－１．１４（ｍ，１ Ｈ），１．２５－１．６０（ｍ，５ Ｈ），１．６７－１．７６（ｍ，２ Ｈ）および１．８６－１．９６（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．０８（ｂｒ ｔ，３ Ｈ，ＯＥｔ），１．２０，１．３４，１．４３および１．４６（各々、ｓ，３ Ｈ，４ Ｍｅ），３．６３および３．６７（各々、ｂｒ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．９７－４．０５（ｍ，２ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １４．１４（ＯＥｔ），２５．７２，２６．３９，２６．４９，２６．５８，２６．７５，２７．１０，２９．５９および３３．４０（ｂｒ）（ｃ－Ｈｅｘおよび４ Ｍｅ），３４．４９（ＣＭｅ２），６１．１０（ＯＥｔ），６４．１５（ｂｒ）および７３．６０（各々，ＨＣ－Ｎ），７３．４８（Ｃ－Ｏ），１２１．９１および１２３．０９（各々、Ｃ≡Ｎ），１６８．５６（Ｃ＝Ｏ）．
実施例２０：（２－シアノ－１－（（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）（シクロヘキシル）アミノ）－２－メチルプロピル）ホスホン酸ジエチル
３９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の実施例７に従って調製されたニトロンおよび４１．８５ｇ（１．７当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（油浴温度）で撹拌した。粗製反応混合物中に存在した９０％までのＴＭＳＮを水蒸気ストリッピングによって除去することができたが、純粋なアルコキシアミンを得ることはできず、これは、この生成物が晶析時のすべての試行に抵抗したためであった。
３９．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）の実施例７に従って調製されたニトロンおよび４１．８５ｇ（１．７当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（油浴温度）で撹拌した。粗製反応混合物中に存在した９０％までのＴＭＳＮを水蒸気ストリッピングによって除去することができたが、純粋なアルコキシアミンを得ることはできず、これは、この生成物が晶析時のすべての試行に抵抗したためであった。
実施例２１：３－（（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）（シクロヘキシル）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパンニトリル
２４．３９ｇ（０．１２ｍｏｌ）の実施例８に従って調製されたニトロンおよび３２．５１ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を、９２℃（浴温度）で６時間、撹拌した。溶媒のエバポレーション、生成物の高温イソプロパノール中への再溶解および室温までのゆっくりの冷却により第１収量を得た。濾液のエバポレーションおよびメタノールでの再結晶により第２収量を得た。総収量：２９．４４ｇ（７２％）の結晶性アルコキシアミン．１Ｈ ＮＭＲ δ ０．７４－１．７５（ｍ，１０ Ｈ，ｃ－Ｈｅｘ），０．９１，１．３８，１．４９および１．５７（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．５４（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．５－４．２（ｂｒ，１ Ｈ，ＨＣＰｈ），７．０３－７．１４（ｍ，３ Ｈ）および７．５５－７．６５（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２６．３９，２６．４７，２６．７１，２６．８１，２７．２６，２７．３９，２８．３２（ｂｒ），２９．３１および３４．０３（ｂｒ）（ｃ－Ｈｅｘおよび４ Ｍｅ），３５．５３（ＣＭｅ２），６３．６９（Ｃ－Ｈ，ｃ－Ｈｅｘ），７２．３７（Ｃ－Ｏ），７２．２５（ｂｒ，ＣＨＰｈ），１２２．４７および１２４．８４（各々、Ｃ≡Ｎ），１２８．４０，１２８．５４および１３１．１３（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３６．９７（ｂｒ ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
注：一部の場合では、収集された生成物はなお、微量のＴＭＳＮを含有していた：これは、イソプロパノールでの最終晶析によって有効に除去された。反応は、還流下、トルエン中で、１．３当量のＡＩＢＮを少量に分けて供給することにより等しく良好に実行できた。あるいはまた、水蒸気ストリッピング－ＴＭＳＮを除去するための確立された業界実務－の後、イソプロパノールでの１回の再結晶が、純粋なアルコキシアミンを得るために使用され得る。
２４．３９ｇ（０．１２ｍｏｌ）の実施例８に従って調製されたニトロンおよび３２．５１ｇ（１．６５当量）のＡＩＢＮ（２５０ｍＬのトルエン中）を、９２℃（浴温度）で６時間、撹拌した。溶媒のエバポレーション、生成物の高温イソプロパノール中への再溶解および室温までのゆっくりの冷却により第１収量を得た。濾液のエバポレーションおよびメタノールでの再結晶により第２収量を得た。総収量：２９．４４ｇ（７２％）の結晶性アルコキシアミン．１Ｈ ＮＭＲ δ ０．７４－１．７５（ｍ，１０ Ｈ，ｃ－Ｈｅｘ），０．９１，１．３８，１．４９および１．５７（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．５４（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），３．５－４．２（ｂｒ，１ Ｈ，ＨＣＰｈ），７．０３－７．１４（ｍ，３ Ｈ）および７．５５－７．６５（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２６．３９，２６．４７，２６．７１，２６．８１，２７．２６，２７．３９，２８．３２（ｂｒ），２９．３１および３４．０３（ｂｒ）（ｃ－Ｈｅｘおよび４ Ｍｅ），３５．５３（ＣＭｅ２），６３．６９（Ｃ－Ｈ，ｃ－Ｈｅｘ），７２．３７（Ｃ－Ｏ），７２．２５（ｂｒ，ＣＨＰｈ），１２２．４７および１２４．８４（各々、Ｃ≡Ｎ），１２８．４０，１２８．５４および１３１．１３（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３６．９７（ｂｒ ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
注：一部の場合では、収集された生成物はなお、微量のＴＭＳＮを含有していた：これは、イソプロパノールでの最終晶析によって有効に除去された。反応は、還流下、トルエン中で、１．３当量のＡＩＢＮを少量に分けて供給することにより等しく良好に実行できた。あるいはまた、水蒸気ストリッピング－ＴＭＳＮを除去するための確立された業界実務－の後、イソプロパノールでの１回の再結晶が、純粋なアルコキシアミンを得るために使用され得る。
実施例２２：３－（シクロヘキシル（（１－メトキシ－２－メチル－１－オキソプロパン－２－イル）オキシ）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパン酸メチル
手順Ａ：９．１５ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例８に従って調製されたニトロンおよび１６．５８ｇ（１．６当量）のＡＩＢＭｅ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲ解析により、変換が９０％に近いこと、および目的のアルコキシアミンが主成分であることが示された。しかしながら、２０％のアルコキシアミンはＮＯＨへの不均化の後、環化を受け、２－シクロヘキシル－４，４－ジメチル－３－フェニルイソオキサゾリジン－５－オンが得られた（δ ２．７１（ｔｔ，１ Ｈ，ＣＨ－Ｎ）、および４．１４（ｓ，１ Ｈ，Ｈ－３））。不均化において共形成されたＭＭＡは他のアルコキシアミンのＣ－Ｏ結合内に優先的に挿入された（１，３－双極子付加環化においてニトロンと反応するのではなく）が、そのようにして形成された新たなアルコキシアミンは完全に不均化を受け、上記のものと同じ環化生成物（該形成の約４０％を占める）ならびに既知の（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｔ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃ．Ｓｃｉ．２００１，２３７，２１－７参照）ＭＭＡ不飽和二量体２，２－ジメチル－４－メチレンペンタン二酸ジメチル（δ ２．５８（ｄ，２ Ｈ，ＣＨ２），５．４９（ｂｒ ｓ）および６．１８（ｄ）（＝ＣＨ２））と、おそらく不飽和ＭＭＡ三量体（δ ５．４６（ｂｒ ｓ）および６．１６（ｄ）（＝ＣＨ２））が得られた。分別結晶による単離は不成功であった。
手順Ａ：９．１５ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例８に従って調製されたニトロンおよび１６．５８ｇ（１．６当量）のＡＩＢＭｅ（７５ｍＬのトルエン中）を９２℃（浴温度）で６時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲ解析により、変換が９０％に近いこと、および目的のアルコキシアミンが主成分であることが示された。しかしながら、２０％のアルコキシアミンはＮＯＨへの不均化の後、環化を受け、２－シクロヘキシル－４，４－ジメチル－３－フェニルイソオキサゾリジン－５－オンが得られた（δ ２．７１（ｔｔ，１ Ｈ，ＣＨ－Ｎ）、および４．１４（ｓ，１ Ｈ，Ｈ－３））。不均化において共形成されたＭＭＡは他のアルコキシアミンのＣ－Ｏ結合内に優先的に挿入された（１，３－双極子付加環化においてニトロンと反応するのではなく）が、そのようにして形成された新たなアルコキシアミンは完全に不均化を受け、上記のものと同じ環化生成物（該形成の約４０％を占める）ならびに既知の（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｔ．Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆａｃ．Ｓｃｉ．２００１，２３７，２１－７参照）ＭＭＡ不飽和二量体２，２－ジメチル－４－メチレンペンタン二酸ジメチル（δ ２．５８（ｄ，２ Ｈ，ＣＨ２），５．４９（ｂｒ ｓ）および６．１８（ｄ）（＝ＣＨ２））と、おそらく不飽和ＭＭＡ三量体（δ ５．４６（ｂｒ ｓ）および６．１６（ｄ）（＝ＣＨ２））が得られた。分別結晶による単離は不成功であった。
手順Ｂ，原子移動ラジカル付加（ＡＴＲＡ）の使用：１２．２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の実施例８に従って調製されたニトロンおよび３０．２ｇ（２．９当量）のＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）（１００ｍＬの窒素フラッシング済メタノール中）に、１６．２５ｇの臭化銅（Ｉ）と２．７０ｇの銅粉末（２．６当量の銅）の混合物を添加した。この撹拌溶液に、室温にて０．５時間で、２７．１５ｇ（２．５当量）のα－ブロモイソ酪酸メチルを２０ｍＬの窒素フラッシング済メタノール中に含む溶液を添加し、反応液を一晩撹拌した。反応液を２５０ｍＬの５０％飽和水性塩化アンモニウム中に注入し、次いで、２５０ｍＬのジクロロメタンを添加した。分離後、その水を１２５ｍＬ分割量のジクロロメタンで２回抽出した。合わせた有機画分を塩化アンモニウムの５０％飽和水溶液で２回、ブラインで１回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を除去し、濾過後、真空除去した。１Ｈ ＮＭＲ解析により、すべてのα－ブロモイソ酪酸メチルが変換されたが、ほとんどは２，２，３，３－テトラメチルコハク酸ジメチルに変換され、一方、８０％のニトロンは反応せず：２０％だけが目的のアルコキシアミンに変換されたことが示された。単離は試みなかった
実施例２３（比較例）：３－（ベンジル（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパンニトリル
９．５１ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例９に従って調製されたニトロンおよび１１．８２ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（９０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（浴温度）で撹拌した。溶媒のエバポレーションおよびメタノールでの再結晶により、１１．４７ｇ（７３％）のアルコキシアミンを微細針状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．８９，１．０５（ｂｒ），１．２１および１．６３（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．３３および４．６４（各々、ｄ，１ Ｈ，ＣＨ２Ｐｈ），４．００（ｂｒ ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），６．７９－７．２２（ｍ，８ Ｈ）および７．５７（ｂｒ ｄ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．８１，２７．４０，２７．５２および２７．９６（各々、Ｍｅ），３５．０８（ＣＭｅ２），５９．９８（ＣＨ２－Ｎ），７２．４９（Ｃ－Ｏ），７５．９９（ＣＨ－Ｎ），１２２．３６および１２４．９２（各々、Ｃ≡Ｎ），１２８．００，１２８．５２，１２８．６４，１２８．８６，１３０．７７および１３１．７７（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３４．２６および１３７．９６（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
注：この化合物（しかしながら、その後、４６％収率で単離されたと報告されている）は、Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０の研究により既知のものである。
９．５１ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例９に従って調製されたニトロンおよび１１．８２ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（９０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（浴温度）で撹拌した。溶媒のエバポレーションおよびメタノールでの再結晶により、１１．４７ｇ（７３％）のアルコキシアミンを微細針状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．８９，１．０５（ｂｒ），１．２１および１．６３（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．３３および４．６４（各々、ｄ，１ Ｈ，ＣＨ２Ｐｈ），４．００（ｂｒ ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），６．７９－７．２２（ｍ，８ Ｈ）および７．５７（ｂｒ ｄ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２５．８１，２７．４０，２７．５２および２７．９６（各々、Ｍｅ），３５．０８（ＣＭｅ２），５９．９８（ＣＨ２－Ｎ），７２．４９（Ｃ－Ｏ），７５．９９（ＣＨ－Ｎ），１２２．３６および１２４．９２（各々、Ｃ≡Ｎ），１２８．００，１２８．５２，１２８．６４，１２８．８６，１３０．７７および１３１．７７（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３４．２６および１３７．９６（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
注：この化合物（しかしながら、その後、４６％収率で単離されたと報告されている）は、Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０の研究により既知のものである。
実施例２４（比較例）：３－（（（２－シアノプロパン－２－イル）オキシ）（フェニル）アミノ）－２，２－ジメチル－３－フェニルプロパンニトリル
８．８８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例１０に従って調製されたニトロンおよび１１．８２ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（９０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（浴温度）で撹拌した。溶媒をエバポレートし、メタノールで２回、再結晶させることにより、１０．４５ｇ（７０％）のアルコキシアミンを黄緑色の結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９０，１．１７，１．５２および１．７３（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．４６（ｂｒ ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），６．７８－７．０８（ｍ，８ Ｈ）および７．１４－７．１９（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２６．３２，２７．６４，２７．９１および２７．９１（各々、Ｍｅ），３５．２６（ＣＭｅ２），７５．３５（Ｃ－Ｏ），８６．６４（ＣＨ－Ｎ），１２１．３９および１２４．３６（各々、Ｃ≡Ｎ），１２３．９９，１２６．５９，１２８．０２，１２８．５９，１２８．７４および１３１．６８（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３３．９９および１５１．８７（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
注：この化合物（しかしながら、その後、６３％収率で単離されたと報告されている）は、Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０の研究により既知のものである。
８．８８ｇ（４５ｍｍｏｌ）の実施例１０に従って調製されたニトロンおよび１１．８２ｇ（１．６当量）のＡＩＢＮ（９０ｍＬのトルエン中）を６時間、９２℃（浴温度）で撹拌した。溶媒をエバポレートし、メタノールで２回、再結晶させることにより、１０．４５ｇ（７０％）のアルコキシアミンを黄緑色の結晶として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．９０，１．１７，１．５２および１．７３（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），３．４６（ｂｒ ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），６．７８－７．０８（ｍ，８ Ｈ）および７．１４－７．１９（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２６．３２，２７．６４，２７．９１および２７．９１（各々、Ｍｅ），３５．２６（ＣＭｅ２），７５．３５（Ｃ－Ｏ），８６．６４（ＣＨ－Ｎ），１２１．３９および１２４．３６（各々、Ｃ≡Ｎ），１２３．９９，１２６．５９，１２８．０２，１２８．５９，１２８．７４および１３１．６８（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３３．９９および１５１．８７（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ）．
注：この化合物（しかしながら、その後、６３％収率で単離されたと報告されている）は、Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０の研究により既知のものである。
実施例１１～２４の結果の考察
Ｃ－シアノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンおよび１．６５当量のＡＩＢＮを９２℃で使用すると（実施例１１）、定量的１．３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加が起こり、アルコキシアミンが、存在する唯一の生成物である（ＴＭＳＮの他に）。還流下のトルエン中であっても、アルコキシアミンは、形成される唯一の生成物である：ＮＯＨ化合物をもたらす不均化の形跡は見出されない。ＡＥＢＮの使用（実施例１２）は８６℃において、主成分として目的のアルコキシアミンとともに少量（４％）のＮＯＨ化合物を生成させるが、１０５℃で行なった場合、アルコキシアミンとＮＯＨ化合物が等量で存在する。どちらの場合も、アルコキシアミンは、分別結晶によって純粋な状態で容易に得られる。
Ｃ－シアノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンおよび１．６５当量のＡＩＢＮを９２℃で使用すると（実施例１１）、定量的１．３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加が起こり、アルコキシアミンが、存在する唯一の生成物である（ＴＭＳＮの他に）。還流下のトルエン中であっても、アルコキシアミンは、形成される唯一の生成物である：ＮＯＨ化合物をもたらす不均化の形跡は見出されない。ＡＥＢＮの使用（実施例１２）は８６℃において、主成分として目的のアルコキシアミンとともに少量（４％）のＮＯＨ化合物を生成させるが、１０５℃で行なった場合、アルコキシアミンとＮＯＨ化合物が等量で存在する。どちらの場合も、アルコキシアミンは、分別結晶によって純粋な状態で容易に得られる。
また、立体的により込み合ったＣ－エステル－置換型Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンと１．６５当量のＡＩＢＮでは９２℃において（実施例１４）、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加が優勢な経路であり、消費されたニトロンの９６％を占める：存在する残りの４％は、ニトロンとメタクリロニトリルとの１種類の１，３－双極子環状付加物である。トルエン中、１０５℃では、４％のＮＯＨ化合物も形成される。この場合も、アルコキシアミンは、分別結晶によって純粋な状態で容易に得られる。
対照的に、Ｃ－フェニル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロン（ＰＢＮ）と１．６当量のＡＩＢＮとの９２℃での反応（実施例１７）では、出発ニトロンの変換はわずか２５％であり、主生成物（１５％）はＮＯＨ不均化化合物である。Ｃ－フェニルを、立体的にあまりきつくない活性化性の強いＣ－ホスホネートで置き換えた場合（実施例１６）、出発ニトロンの変換は増大するが６０％までにすぎない。さらに、目的のアルコキシアミンと思われるものは変換ニトロンの５０％未満であり、この生成物は、この反応条件下では安定ではないようである。
したがって、活性化基または共役基によるＣ－置換型のＮ－ｔｅｒｔ－アルキルアルドニトロンへのシアノ官能性アゾ開始剤ＡＩＢＮおよびＡＥＢＮの１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加に関する実施例により、ＡＩＢＮを使用した場合、－ＣＮおよびエステル基のみが有効であり、不均化を伴わず、伴ったとしてもほとんどなしで良好な収率でアルコキシアミン調節剤化合物が生成し得ることが教示される。
Ｎ－第２級置換基の一例としてシクロヘキシルとの９２℃でのＡＩＢＮの使用では、目的のアルコキシアミン調節剤化合物が、－ＣＮ（実施例１８）またはエステル基（実施例１９）によるＣ－置換型のニトロンの場合だけでなく、ここでは、ホスホネート（実施例２０）またはフェニル（実施例２１）を有するものの場合でも単独の生成物として生成する。注目すべきことには、還流下、トルエン中であっても、最初に形成されたアルコキシアミンの不均化によって形成されるＮＯＨ化合物の兆候は、これらのいずれの系でも検出され得ない。
Ｎ－ベンジル（比較例２３）またはＮ－フェニル（比較例２４）置換基を担持しているＣ－フェニルニトロンへのＡＩＢＮの付加は、トルエン中、９２℃で容易に起こり、アルコキシアミンは、晶析によって純粋な状態で良好な収率で容易に得られる。どちらの化合物も、Ｉｗａｍｕｒａ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７０，４３，８５６－６０）の研究により既知である。
式（６）のニトロンへの１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加による式（８）のアルコキシアミンの調製においてＡＩＢＮ（および他のシアノ官能性アゾ開始剤）を使用した場合の多用途性とは対照的に、エステル－置換型アゾ開始剤ＡＩＢＭｅの使用でも入り混じった結果が得られる。トルエン中、９２℃においてＣ－シアノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－（実施例１３Ａ）およびＣ－フェニル－Ｎ－シクロヘキシルニトロン（実施例２２Ａ）とＡＩＢＭｅでもなお、目的のアルコキシアミンが主生成物成分として得られるが、Ｃ－エステル－置換型Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンは、完全に変換されているが、何も示さない（実施例１５Ａ）。代わりに、８０％のニトロンは、最初に形成されたアルコキシアミンのＮＯＨ化合物（およびＭＭＡ）への不均化、その後の環化によって形成される式（９）（Ｒ１＝ｔ－Ｂｕ、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ、Ｒ６＝Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）の２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，４－ジメチル－５－オキソイソオキサゾリジン－３－カルボン酸メチルとして見出される。この副反応は、それぞれ、実施例１３Ａおよび２２Ａの変換ニトロンの１７％および２０％を占め、これらの場合においてアルコキシアミン調節剤の効率的な単離を妨げる。
したがって、式（６Ａ）のアルドニトロンへのＡＩＢＭｅなどのエステル官能性アゾ開始剤の１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加による式（８Ａ）のアルコキシアミンの調製方法はあまり好ましくない。
このようなアルコキシアミンを調製するための代替法、すなわち、α－ブロモイソ酪酸メチルをラジカル源として使用する周囲温度（約２５℃）での原子移動１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加（ＡＴＲＡ）が想定され得る。Ｃ－シアノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンでは、目的のアルコキシアミンが純粋な化合物として得られ得る（実施例１３）。しかしながら、Ｃ－エステル－置換型Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロンでは完全な変換が行なわれるが、副生成物の形成によって目的のアルコキシアミンの純粋な状態での単離が妨げられる（実施例１５Ｂ）。Ｃ－フェニル－置換型Ｎ－シクロヘキシルニトロンでは、アルコキシアミンへの変換が良くて２０％と限定的である（実施例２２Ｂ）。
したがって、かくして、アルコキシアミンの調製は、式（６Ａ）のアルドニトロンと式（７）のアゾ開始剤化合物との反応により式（８Ａ）の対応するアルコキシアミンが形成されることによって行なわれ得ることが実証された。
式（１Ｃ）のニトロンの合成
実施例２５～３６に、式（１Ｃ）のニトロンを調製するための２つの方法を示す。実施例２５～３３に、第１の方法、すなわち、式（８Ａ）のアルコキシアミン（実施例１１～２４に開示）の塩基処理による式（１Ｃ）の特定のニトロンへの転換を開示する。この転換は、反応（ＩＩＩ）：
によって模式的に示される。実施例２５～３１は成功裡であったが、比較例３２および３３はそうではなかった。工業的観点から、ヒドロキシルアミン化合物からの付加（実施例３４）または縮合（実施例３５および３６）反応によるニトロン（１Ｃ）の調製はあまり好ましくない。この方法は、ヒドロキシルアミン化合物（市販された場合）のプライシングが、意図される最終用途にとってひどく高くなるため、価値は限定的である。さらに、本発明との関連において、Ｒ６としてカルボン酸エステル基を担持している一般式（１Ｃ）のニトロンのみがこの様式で入手可能である。それでもなお、実施例３４の生成物は、ニトロン内のα－炭素にＺ１としてエステル置換基のみを担持している一般式（１Ｃ）のニトロンを表すため、具体的に含めた（Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）。実施例３５および３６に従って調製される構造的に関連しているニトロンはα－位に活性化官能部がなく、重合実験において比較例として使用する。
実施例２５～３６に、式（１Ｃ）のニトロンを調製するための２つの方法を示す。実施例２５～３３に、第１の方法、すなわち、式（８Ａ）のアルコキシアミン（実施例１１～２４に開示）の塩基処理による式（１Ｃ）の特定のニトロンへの転換を開示する。この転換は、反応（ＩＩＩ）：
実施例２５：（Ｅ）－Ｎ－（１，２－ジシアノ－２－メチルプロピリデン）シクロヘキサンアミンオキシド
７２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）の実施例１８に従って調製されたアルコキシアミンを２００ｍＬのＤＭＦ中に含む懸濁液に、撹拌および水浴中での冷却下で、０．４２ｇおよび１５分後にさらに０．４２ｇ（合計３ｍｏｌ％の塩基）の固体のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを添加した。すべてのアルコキシアミンは速やかに溶解し、透明な黄色溶液が形成された。３時間後、反応液を、２５０ｍＬの５０％飽和水性塩化アンモニウムと１５０ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの氷冷混合物中に注入した。層を分離し、水層を７５ｍＬ分割量のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで２回抽出した。収集した有機画分を水で２回、ブラインで１回、洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒を真空下で除去した。ほぼ定量的収率で黄色液状物として得られた粗製生成物には、約５％の未知の化合物が含有されており、暫定的にアセトンシアノヒドリンとして帰属させた（１Ｈ ＮＭＲ δ １．５８（ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２９．４１）。ｎ－ペンタンでの再結晶により第１収量の純粋な生成物を得た。濾液のエバポレーション後、再結晶により第２収量を得た。総収量：４３．７ｇ（８０％）の明黄色結晶．１Ｈ ＮＭＲ δ １．２０－１．８５（ｍ，１０ Ｈ，ｃ－Ｈｅｘ），１．６２（ｓ，６ Ｈ，Ｍｅ２），３．６８（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２３．８８，２５．３４および３３．１５（ｃ－Ｈｅｘ），２４．７３（ＣＭｅ２），４０．４４（ＣＭｅ２），６７．３９（ＣＨ－Ｎ），１０８．１７および１２０．２９（各々、Ｃ≡Ｎ），１４０．２７（Ｃ＝Ｎ）．
注：この転換はＴＨＦ中で、１０ｍｏｌ％のＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス－７－エン）を塩基触媒として使用し、反応液を一晩撹拌して等しく良好に行なうことができた。先のとおりの後処理および再結晶により純粋な生成物を７８％収率で得た。
７２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）の実施例１８に従って調製されたアルコキシアミンを２００ｍＬのＤＭＦ中に含む懸濁液に、撹拌および水浴中での冷却下で、０．４２ｇおよび１５分後にさらに０．４２ｇ（合計３ｍｏｌ％の塩基）の固体のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを添加した。すべてのアルコキシアミンは速やかに溶解し、透明な黄色溶液が形成された。３時間後、反応液を、２５０ｍＬの５０％飽和水性塩化アンモニウムと１５０ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの氷冷混合物中に注入した。層を分離し、水層を７５ｍＬ分割量のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルで２回抽出した。収集した有機画分を水で２回、ブラインで１回、洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒を真空下で除去した。ほぼ定量的収率で黄色液状物として得られた粗製生成物には、約５％の未知の化合物が含有されており、暫定的にアセトンシアノヒドリンとして帰属させた（１Ｈ ＮＭＲ δ １．５８（ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２９．４１）。ｎ－ペンタンでの再結晶により第１収量の純粋な生成物を得た。濾液のエバポレーション後、再結晶により第２収量を得た。総収量：４３．７ｇ（８０％）の明黄色結晶．１Ｈ ＮＭＲ δ １．２０－１．８５（ｍ，１０ Ｈ，ｃ－Ｈｅｘ），１．６２（ｓ，６ Ｈ，Ｍｅ２），３．６８（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２３．８８，２５．３４および３３．１５（ｃ－Ｈｅｘ），２４．７３（ＣＭｅ２），４０．４４（ＣＭｅ２），６７．３９（ＣＨ－Ｎ），１０８．１７および１２０．２９（各々、Ｃ≡Ｎ），１４０．２７（Ｃ＝Ｎ）．
注：この転換はＴＨＦ中で、１０ｍｏｌ％のＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス－７－エン）を塩基触媒として使用し、反応液を一晩撹拌して等しく良好に行なうことができた。先のとおりの後処理および再結晶により純粋な生成物を７８％収率で得た。
実施例２６：（Ｅ）－Ｎ－（１，２－ジシアノ－２－メチルプロピリデン）－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、１５．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の実施例１１に従って調製されたアルコキシアミンを使用することにより、後処理後、１０．９４ｇ（９４％）の粗製ニトロン生成物を黄色液状物として得、これには６％の未知の化合物が含有されており、暫定的にアセトンシアノヒドリンとして帰属させた（１Ｈ ＮＭＲ δ １．５８（ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２９．４１）。冷凍庫内でのｎ－ペンタンでの再結晶および低温での濾過によるさらなる精製を行なった。このニトロンは周囲温度で黄色液状物である。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３９（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．６０（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．６５（ＣＭｅ２），２９．１３（ｔ－Ｂｕ），４２．４２（ＣＭｅ２），５９．３０（Ｃ－Ｎ），１０９．７７および１２０．４６（各々、Ｃ≡Ｎ），１３７．６３（Ｃ＝Ｎ）．
実施例２５の場合と同様にして、１５．７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の実施例１１に従って調製されたアルコキシアミンを使用することにより、後処理後、１０．９４ｇ（９４％）の粗製ニトロン生成物を黄色液状物として得、これには６％の未知の化合物が含有されており、暫定的にアセトンシアノヒドリンとして帰属させた（１Ｈ ＮＭＲ δ １．５８（ｓ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２９．４１）。冷凍庫内でのｎ－ペンタンでの再結晶および低温での濾過によるさらなる精製を行なった。このニトロンは周囲温度で黄色液状物である。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３９（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．６０（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．６５（ＣＭｅ２），２９．１３（ｔ－Ｂｕ），４２．４２（ＣＭｅ２），５９．３０（Ｃ－Ｎ），１０９．７７および１２０．４６（各々、Ｃ≡Ｎ），１３７．６３（Ｃ＝Ｎ）．
実施例２７：（Ｅ）－Ｎ－（１－シアノ－３－メトキシ－２，２－ジメチル－３－オキソプロピリデン）－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、６．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の実施例１３に従って調製されたアルコキシアミンおよび合計０．２２５ｇ（１０ｍｏｌ％）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用することにより、一晩撹拌および後処理後、４．０４ｇ（８９％）のニトロンを無色の液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３５（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．４１（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），３．６９（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２３．０４（ＣＭｅ２），２９．１９（ｔ－Ｂｕ），５２．０５（ＣＭｅ２），５２．７２（ＯＭｅ），５８．２６（Ｃ－Ｎ），１１１．３１（Ｃ≡Ｎ），１４１．１１（Ｃ＝Ｎ），１７４．０６（Ｃ＝Ｏ）．
実施例２５の場合と同様にして、６．５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の実施例１３に従って調製されたアルコキシアミンおよび合計０．２２５ｇ（１０ｍｏｌ％）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用することにより、一晩撹拌および後処理後、４．０４ｇ（８９％）のニトロンを無色の液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３５（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．４１（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），３．６９（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２３．０４（ＣＭｅ２），２９．１９（ｔ－Ｂｕ），５２．０５（ＣＭｅ２），５２．７２（ＯＭｅ），５８．２６（Ｃ－Ｎ），１１１．３１（Ｃ≡Ｎ），１４１．１１（Ｃ＝Ｎ），１７４．０６（Ｃ＝Ｏ）．
実施例２８：（Ｅ）－Ｎ－（３－シアノ－１－メトキシ－３－メチル－１－オキソブタン－２－イリデン）－２－メチルプロパン－２－アミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、８．８６ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例１４に従って調製されたアルコキシアミンを使用したが、ここでは、化学量論量のナトリウムメトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、５．７８ｇ（８５％）のニトロンをわずかに黄色の液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．２５（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５６（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），３．８４（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ・２５．７１（ＣＭｅ２），２９．６１（ｔ－Ｂｕ），４０．２６（ＣＭｅ２），５２．１７（ＯＭｅ），５７．６９（Ｃ－Ｎ），１２２．４５（Ｃ≡Ｎ），１３７．７２（Ｃ＝Ｎ），１６６．３８（Ｃ＝Ｏ）．
実施例２５の場合と同様にして、８．８６ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例１４に従って調製されたアルコキシアミンを使用したが、ここでは、化学量論量のナトリウムメトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、５．７８ｇ（８５％）のニトロンをわずかに黄色の液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ １．２５（ｓ，９ Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５６（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），３．８４（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ・２５．７１（ＣＭｅ２），２９．６１（ｔ－Ｂｕ），４０．２６（ＣＭｅ２），５２．１７（ＯＭｅ），５７．６９（Ｃ－Ｎ），１２２．４５（Ｃ≡Ｎ），１３７．７２（Ｃ＝Ｎ），１６６．３８（Ｃ＝Ｏ）．
実施例２９：（Ｅ）－Ｎ－（３－シアノ－１－エトキシ－３－メチル－１－オキソブタン－２－イリデン）シクロヘキサンアミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、１７．１０ｇ（正味５０ｍｍｏｌ）の実施例１９に従って調製されたアルコキシアミンを使用したが、ここでは、化学量論量のナトリウムエトキシド（１００ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、１１．２４ｇ（８２％）ニトロン生成物を得た。これには約５％のＴＭＳＮ（出発物質中に存在）が含有されている。ＴＭＳＮは支障がないため、この物質は重合にそのままで使用することができる。分析により純粋なニトロンが、カラムクロマトグラフィー後に、わずかに黄色の液状物として９．９０ｇ（７４％）で得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３２（ｔ，３ Ｈ，ＯＥｔ），１．５４（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），１．１８－１．２６（ｍ，３ Ｈ），１．３８－１．４７（ｍ，２ Ｈ），１．５２－１．６１（ｍ，３ Ｈ）および１．６８－１．７６（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），３．１７（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），４．３１（ｑ，２ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １４．２９（ＯＥｔ），２４．０５，２５．５２および３３．３１（ｃ－Ｈｅｘ），２５．５２（ＣＭｅ２），３８．７８（ＣＭｅ２），６１．６８（ＯＥｔ），６３．３８（ＨＣ－Ｎ），１２２．１１（Ｃ≡Ｎ），１５７．９５（Ｃ＝Ｎ），１６３．５０（Ｃ＝Ｏ）．
実施例２５の場合と同様にして、１７．１０ｇ（正味５０ｍｍｏｌ）の実施例１９に従って調製されたアルコキシアミンを使用したが、ここでは、化学量論量のナトリウムエトキシド（１００ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、１１．２４ｇ（８２％）ニトロン生成物を得た。これには約５％のＴＭＳＮ（出発物質中に存在）が含有されている。ＴＭＳＮは支障がないため、この物質は重合にそのままで使用することができる。分析により純粋なニトロンが、カラムクロマトグラフィー後に、わずかに黄色の液状物として９．９０ｇ（７４％）で得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ １．３２（ｔ，３ Ｈ，ＯＥｔ），１．５４（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），１．１８－１．２６（ｍ，３ Ｈ），１．３８－１．４７（ｍ，２ Ｈ），１．５２－１．６１（ｍ，３ Ｈ）および１．６８－１．７６（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），３．１７（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），４．３１（ｑ，２ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １４．２９（ＯＥｔ），２４．０５，２５．５２および３３．３１（ｃ－Ｈｅｘ），２５．５２（ＣＭｅ２），３８．７８（ＣＭｅ２），６１．６８（ＯＥｔ），６３．３８（ＨＣ－Ｎ），１２２．１１（Ｃ≡Ｎ），１５７．９５（Ｃ＝Ｎ），１６３．５０（Ｃ＝Ｏ）．
実施例３０：（Ｅ）－Ｎ－（２－シアノ－１－（ジエトキシホスホリル）－２－メチルプロピリデン）シクロヘキサンアミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、１２．２０ｇ（正味３０ｍｍｏｌ）の実施例２０に従って調製されたアルコキシアミンを使用したが、ここでは、化学量論量のナトリウムエトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、約１２％の（Ｚ）異性体および５％のＴＭＳＮ（出発物質中に存在）を含有する８．２０ｇ（８０％）の（Ｅ）ニトロンを得た。ＴＭＳＮは支障がないため、この物質は重合にそのままで使用することができる。カラムクロマトグラフィー後、純粋なニトロンが無色の液状物として７．００ｇ（７４％）で、（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体の９２：８の混合物として得られた。主生成物の（Ｅ）異性体：１Ｈ ＮＭＲ δ １．３２（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），１．５７（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），１．１８－１．３６（ｍ，３ Ｈ），１．３８－１．４７（ｍ，２ Ｈ），１．５２－１．６３（ｍ，３ Ｈ）および１．７０－１．７８（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），４．０７（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），４．３１（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５１（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２３．９０，２５．７４および３３．３２（ｃ－Ｈｅｘ），２５．６９（ＣＭｅ２），４２．００（ｄ，２ＪＣＰ＝４０，ＣＭｅ２），６２．６５（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），６３．０９（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，ＨＣ－Ｎ），１２３．００（ｓ，３ＪＣＰ＝０，Ｃ≡Ｎ），１５８．６８（ｄ，１ＪＣＰ＝１４１，Ｃ＝Ｎ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ １．７０；副生成物の（Ｚ）異性体 部分データ：１Ｈ ＮＭＲ δ １．４９（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），４．８０（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５１（ＯＥｔ），２３．５７（ＣＭｅ２），２３．９２，２５．６６および３３．２（ｃ－Ｈｅｘ），４４．４０（ｓ，２ＪＣＰ＝０，ＣＭｅ２），６２．６１（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），６２．９２（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，ＨＣ－Ｎ），１２１．５５（ｓ，３ＪＣＰ＝０，Ｃ≡Ｎ），１５９．０９（ｄ，１ＪＣＰ＝１４１，Ｃ＝Ｎ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ０．６４．
実施例２５の場合と同様にして、１２．２０ｇ（正味３０ｍｍｏｌ）の実施例２０に従って調製されたアルコキシアミンを使用したが、ここでは、化学量論量のナトリウムエトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、約１２％の（Ｚ）異性体および５％のＴＭＳＮ（出発物質中に存在）を含有する８．２０ｇ（８０％）の（Ｅ）ニトロンを得た。ＴＭＳＮは支障がないため、この物質は重合にそのままで使用することができる。カラムクロマトグラフィー後、純粋なニトロンが無色の液状物として７．００ｇ（７４％）で、（Ｅ）異性体と（Ｚ）異性体の９２：８の混合物として得られた。主生成物の（Ｅ）異性体：１Ｈ ＮＭＲ δ １．３２（ｔ，６ Ｈ，ＯＥｔ），１．５７（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），１．１８－１．３６（ｍ，３ Ｈ），１．３８－１．４７（ｍ，２ Ｈ），１．５２－１．６３（ｍ，３ Ｈ）および１．７０－１．７８（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），４．０７（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），４．３１（ｍ，４ Ｈ，ＯＥｔ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５１（ｄ，３ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），２３．９０，２５．７４および３３．３２（ｃ－Ｈｅｘ），２５．６９（ＣＭｅ２），４２．００（ｄ，２ＪＣＰ＝４０，ＣＭｅ２），６２．６５（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），６３．０９（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，ＨＣ－Ｎ），１２３．００（ｓ，３ＪＣＰ＝０，Ｃ≡Ｎ），１５８．６８（ｄ，１ＪＣＰ＝１４１，Ｃ＝Ｎ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ １．７０；副生成物の（Ｚ）異性体 部分データ：１Ｈ ＮＭＲ δ １．４９（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２），４．８０（ｍ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １６．５１（ＯＥｔ），２３．５７（ＣＭｅ２），２３．９２，２５．６６および３３．２（ｃ－Ｈｅｘ），４４．４０（ｓ，２ＪＣＰ＝０，ＣＭｅ２），６２．６１（ｄ，２ＪＣＰ＝６，ＯＥｔ），６２．９２（ｄ，３ＪＣＰ＝１５，ＨＣ－Ｎ），１２１．５５（ｓ，３ＪＣＰ＝０，Ｃ≡Ｎ），１５９．０９（ｄ，１ＪＣＰ＝１４１，Ｃ＝Ｎ）；３１Ｐ ＮＭＲ δ ０．６４．
実施例３１：（Ｚ）－Ｎ－（２－シアノ－２－メチル－１－フェニルプロピリデン）シクロヘキサンアミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、１０．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例２１に従って調製されたアルコキシアミンおよび７．４０ｇ（２．２当量）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、７．３０ｇ（９０％）の粗製ニトロンを赤みがかった液状物として得、これは、放置すると晶出した。１Ｈ ＮＭＲ δ １．００－１．１１（ｍ，２Ｈ）、１．１５－１．２５（ｍ，１ Ｈ），１．３８－１．５５（ｍ，５ Ｈ）および１．６３－１．７１（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．５１（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２）、２．８９（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．０３－７．０７（ｍ，２ Ｈ）および７．３５－７．４３（ｍ，３ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．１５，２５．７３および３３．５４（ｃ－Ｈｅｘ），２５．８９（ＣＭｅ２），４１．８４（ＣＭｅ２），６０．９９（ＨＣ－Ｎ），１２３．６４（Ｃ≡Ｎ），１２７．４７，１２８．５７および１２８．７２（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３５．１６（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１６５．５６（Ｃ＝Ｎ）．
実施例２５の場合と同様にして、１０．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例２１に従って調製されたアルコキシアミンおよび７．４０ｇ（２．２当量）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、７．３０ｇ（９０％）の粗製ニトロンを赤みがかった液状物として得、これは、放置すると晶出した。１Ｈ ＮＭＲ δ １．００－１．１１（ｍ，２Ｈ）、１．１５－１．２５（ｍ，１ Ｈ），１．３８－１．５５（ｍ，５ Ｈ）および１．６３－１．７１（ｍ，２ Ｈ）（ｃ－Ｈｅｘ），１．５１（ｓ，６ Ｈ，ＣＭｅ２）、２．８９（ｔｔ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．０３－７．０７（ｍ，２ Ｈ）および７．３５－７．４３（ｍ，３ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２４．１５，２５．７３および３３．５４（ｃ－Ｈｅｘ），２５．８９（ＣＭｅ２），４１．８４（ＣＭｅ２），６０．９９（ＨＣ－Ｎ），１２３．６４（Ｃ≡Ｎ），１２７．４７，１２８．５７および１２８．７２（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３５．１６（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１６５．５６（Ｃ＝Ｎ）．
実施例３２（比較例）：（Ｚ）－Ｎ－（２－シアノ－２－メチル－１－フェニルプロピリデン）－１－フェニルメタンアミンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、１０．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例２３に従って調製されたアルコキシアミンおよび７．４０ｇ（２．２当量）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、６．８５ｇ（８２％）の赤みがかった液状物を得た。しかしながら、生成物には所望のニトロンが全く含有されておらず、その異性体（Ｚ）－Ｎ－ベンジリデン－２－シアノ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－アミンオキシドであった：１Ｈ ＮＭＲ δ １．３７および１．４２（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），４．２３（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２６－７．４８（ｍ，６ Ｈ），７．５５（ｂｒ ｄ，２ Ｈ）および７．８７（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ），８．３４（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２３．８３および２４．３７（各々、Ｍｅ），３４．４４（ＣＭｅ２），８０．７２（ＨＣ－Ｎ），１２４．０２（Ｃ≡Ｎ），１２８．０７，１２８．１９，１２８．５５，１２８．５７，１２８．５７および１３１．１１（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３５．７５および１３９．１５（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１６２．２９（ＨＣ＝Ｎ）．単離は試みなかった。
実施例２５の場合と同様にして、１０．４２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例２３に従って調製されたアルコキシアミンおよび７．４０ｇ（２．２当量）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用し、一晩撹拌することにより、後処理後、６．８５ｇ（８２％）の赤みがかった液状物を得た。しかしながら、生成物には所望のニトロンが全く含有されておらず、その異性体（Ｚ）－Ｎ－ベンジリデン－２－シアノ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－アミンオキシドであった：１Ｈ ＮＭＲ δ １．３７および１．４２（各々、ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），４．２３（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２６－７．４８（ｍ，６ Ｈ），７．５５（ｂｒ ｄ，２ Ｈ）および７．８７（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ），８．３４（ｓ，１ Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ ２３．８３および２４．３７（各々、Ｍｅ），３４．４４（ＣＭｅ２），８０．７２（ＨＣ－Ｎ），１２４．０２（Ｃ≡Ｎ），１２８．０７，１２８．１９，１２８．５５，１２８．５７，１２８．５７および１３１．１１（各々、Ｃ－Ｈ，Ｐｈ），１３５．７５および１３９．１５（各々、ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１６２．２９（ＨＣ＝Ｎ）．単離は試みなかった。
実施例３３（比較例）：（Ｚ）－Ｎ－（２－シアノ－２－メチル－１－フェニルプロピリデン）アニリンオキシド
実施例２５の場合と同様にして、１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例２４に従って調製されたアルコキシアミンおよび７．４０ｇ（２．２当量）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用、および一晩撹拌。１Ｈ ＮＭＲ解析により、所望の生成物が形成されているが、この生成物は２，２－ジメチル－３－オキソ－３－フェニルプロパンニトリルおよびＮ－フェニルヒドロキシルアミンに部分加水分解されていることが示された。また、一部のこのアルコキシアミンは、この反応条件下でＮＯＨ化合物に変換されていた。単離は試みなかった。
実施例２５の場合と同様にして、１０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の実施例２４に従って調製されたアルコキシアミンおよび７．４０ｇ（２．２当量）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５０ｍＬのＤＭＦ中）を使用、および一晩撹拌。１Ｈ ＮＭＲ解析により、所望の生成物が形成されているが、この生成物は２，２－ジメチル－３－オキソ－３－フェニルプロパンニトリルおよびＮ－フェニルヒドロキシルアミンに部分加水分解されていることが示された。また、一部のこのアルコキシアミンは、この反応条件下でＮＯＨ化合物に変換されていた。単離は試みなかった。
実施例３４：（Ｅ）－Ｎ－（１，４－ジメトキシ－１，４－ジオキソブタン－２－イリデン）－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－アミンオキシド
１０．１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の４－メチルベンゼンスルホン酸Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンおよび２．７１ｇの酢酸ナトリウムを１００ｍＬのメタノール中に含む撹拌溶液に、１時間で室温にて、４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のアセチレンジカルボン酸ジメチルを２０ｍＬのメタノール中に含む溶液を滴下した。１時間の撹拌後、反応混合物を２５０ｍＬの水中に注入し、次いで１００ｍＬ分割量のジクロロメタンで３回抽出した。収集した有機画分を５０％飽和水性重炭酸塩およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒をエバポレーションによって除去した。粗製生成物を高温石油エーテルに溶解させ、濾過した。冷蔵庫内での冷却後、生成物を濾過によって収集した。収量：６．９２ｇ（７５％）のオフホワイト色の結晶．１Ｈ ＮＭＲ δ ０．７２および１．０１（各々、ｄ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．７４（ｍ，１ Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．６１（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），３．６５（ＡＡ’，２ Ｈ，ＣＨ２），３．８２（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），６．５４（ｄ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２６－７．３３（ｍ，３ Ｈ）および７．５２－７．５８（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １９．５５および１９．６９（ＣＨＭｅ２），３１．８４（ＣＨＭｅ２），３５．０１（ＣＨ２），５２．１８および５２．９１（各々、ＯＭｅ），８０．４９（ＨＣ－Ｎ），１２８．４８，１２８．８１および１２９．１９（各々、ＣＨ，Ｐｈ），１３５．３６（Ｃ＝Ｎ），１３７．１７（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１６２．３３および１６８．７７（各々、Ｃ＝Ｏ）．
１０．１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の４－メチルベンゼンスルホン酸Ｎ－（２－メチル－１－フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンおよび２．７１ｇの酢酸ナトリウムを１００ｍＬのメタノール中に含む撹拌溶液に、１時間で室温にて、４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）のアセチレンジカルボン酸ジメチルを２０ｍＬのメタノール中に含む溶液を滴下した。１時間の撹拌後、反応混合物を２５０ｍＬの水中に注入し、次いで１００ｍＬ分割量のジクロロメタンで３回抽出した。収集した有機画分を５０％飽和水性重炭酸塩およびブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過後、溶媒をエバポレーションによって除去した。粗製生成物を高温石油エーテルに溶解させ、濾過した。冷蔵庫内での冷却後、生成物を濾過によって収集した。収量：６．９２ｇ（７５％）のオフホワイト色の結晶．１Ｈ ＮＭＲ δ ０．７２および１．０１（各々、ｄ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．７４（ｍ，１ Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．６１（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），３．６５（ＡＡ’，２ Ｈ，ＣＨ２），３．８２（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），６．５４（ｄ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２６－７．３３（ｍ，３ Ｈ）および７．５２－７．５８（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １９．５５および１９．６９（ＣＨＭｅ２），３１．８４（ＣＨＭｅ２），３５．０１（ＣＨ２），５２．１８および５２．９１（各々、ＯＭｅ），８０．４９（ＨＣ－Ｎ），１２８．４８，１２８．８１および１２９．１９（各々、ＣＨ，Ｐｈ），１３５．３６（Ｃ＝Ｎ），１３７．１７（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１６２．３３および１６８．７７（各々、Ｃ＝Ｏ）．
実施例３５（比較例）：（Ｅ）－Ｎ－（１－メトキシ－１－オキソプロパン－２－イリデン）－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－アミンオキシド
実施例３４の場合と同様にしたが、ここでは、４．０８ｇ（１．２当量）のピルビン酸メチルを添加し、一晩撹拌：後処理およびｎ－ヘプタンとの共エバポレーションによる過剰のピルビン酸メチルのストリッピング後、生成物をほぼ定量的収率で黄色液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１および０．９５（各々、ｄ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．１７（ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．７８（ｍ，１ Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．８２（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），６．３１（ｄ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２８－７．３５（ｍ，３ Ｈ）および７．５６－７．６１（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １５．６３（ＭｅＣ＝Ｎ），１９．４２および２０．００（ＣＨＭｅ２），３１．５３（ＣＨＭｅ２），５２．６６（ＯＭｅ），８０．０３（ＨＣ－Ｎ），１２８．４２，１２８．６６および１２９．２４（各々、ＣＨ，Ｐｈ），１３７．３６（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３８．２２（Ｃ＝Ｎ），１６３．５９（Ｃ＝Ｏ）．
実施例３４の場合と同様にしたが、ここでは、４．０８ｇ（１．２当量）のピルビン酸メチルを添加し、一晩撹拌：後処理およびｎ－ヘプタンとの共エバポレーションによる過剰のピルビン酸メチルのストリッピング後、生成物をほぼ定量的収率で黄色液状物として得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．７１および０．９５（各々、ｄ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．１７（ｓ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．７８（ｍ，１ Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．８２（ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），６．３１（ｄ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２８－７．３５（ｍ，３ Ｈ）および７．５６－７．６１（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １５．６３（ＭｅＣ＝Ｎ），１９．４２および２０．００（ＣＨＭｅ２），３１．５３（ＣＨＭｅ２），５２．６６（ＯＭｅ），８０．０３（ＨＣ－Ｎ），１２８．４２，１２８．６６および１２９．２４（各々、ＣＨ，Ｐｈ），１３７．３６（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１３８．２２（Ｃ＝Ｎ），１６３．５９（Ｃ＝Ｏ）．
実施例３６（比較例）：（Ｅ）－Ｎ－（１，５－ジメトキシ－１，５－ジオキソペンタン－２－イリデン）－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－アミンオキシド
実施例３４の場合と同様にしたが、ここでは、５．４０ｇ（１．０３当量）の２－オキソグルタル酸ジメチルを添加し、一晩撹拌：出発物質のうち６０％だけが反応した。１当量の酢酸を含有しているｎ－ヘプタンでの晶析、室温まで、次いで冷蔵庫内での冷却により、濾過および風乾後、４．８２ｇ（５２％）の所望のニトロンを得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．６９および０．９４（各々、ｄ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．５２（ｔ，２ Ｈ）および２．９１（ｍ，２ Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２），２．７４（ｍ，１ Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．５６および３．８２（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），６．２３（ｄ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２２－７．３２（ｍ，３ Ｈ）および７．５２－７．５８（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １９．４４および１９．８０（ＣＨＭｅ２），２４．９３および２８．６５（各々、ＣＨ２），３１．５２（ＣＨＭｅ２），５１．７６および５２．７７（各々、ＯＭｅ），８０．３３（ＨＣ－Ｎ），１２８．４４，１２８．７１および１２９．１３（各々、ＣＨ，Ｐｈ），１３７．２６（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１４０．１８（Ｃ＝Ｎ），１６３．３２および１７３．１７（各々、Ｃ＝Ｏ）．
実施例３４の場合と同様にしたが、ここでは、５．４０ｇ（１．０３当量）の２－オキソグルタル酸ジメチルを添加し、一晩撹拌：出発物質のうち６０％だけが反応した。１当量の酢酸を含有しているｎ－ヘプタンでの晶析、室温まで、次いで冷蔵庫内での冷却により、濾過および風乾後、４．８２ｇ（５２％）の所望のニトロンを得た。１Ｈ ＮＭＲ δ ０．６９および０．９４（各々、ｄ，３ Ｈ，Ｍｅ），２．５２（ｔ，２ Ｈ）および２．９１（ｍ，２ Ｈ）（ＣＨ２ＣＨ２），２．７４（ｍ，１ Ｈ，ＣＨＭｅ２），３．５６および３．８２（各々、ｓ，３ Ｈ，ＯＭｅ），６．２３（ｄ，１ Ｈ，ＨＣ－Ｎ），７．２２－７．３２（ｍ，３ Ｈ）および７．５２－７．５８（ｍ，２ Ｈ）（Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ δ １９．４４および１９．８０（ＣＨＭｅ２），２４．９３および２８．６５（各々、ＣＨ２），３１．５２（ＣＨＭｅ２），５１．７６および５２．７７（各々、ＯＭｅ），８０．３３（ＨＣ－Ｎ），１２８．４４，１２８．７１および１２９．１３（各々、ＣＨ，Ｐｈ），１３７．２６（ｑ－Ｃ，Ｐｈ），１４０．１８（Ｃ＝Ｎ），１６３．３２および１７３．１７（各々、Ｃ＝Ｏ）．
実施例２５～３３の結果の考察
驚くべきことに、Ｒ６として活性化基を有する式（１Ｃ）のニトロン調節剤は、式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤から１，３－脱離反応により、触媒性量（Ｒ６として－ＣＮ）または化学量論量（Ｒ６としてエステルまたはホスホネート）の金属アルコキシド塩基を用いて、ＤＭＦなどの極性非プロトン性媒体中で容易に調製される（実施例２５～３０）。共役基（Ｒ６としてＰｈ）を有する場合であっても、この変換は成功裡に実行され得る、ただし、Ｎ－置換基Ｒ１は第２級アルキルであり、少なくとも２当量の金属アルコキシド塩基が使用されるものとする（実施例３１）。対照的に、Ｎ－置換基Ｒ１としてベンジル（比較例３２）またはフェニル（比較例３３）では、この転換は不成功であった。
驚くべきことに、Ｒ６として活性化基を有する式（１Ｃ）のニトロン調節剤は、式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤から１，３－脱離反応により、触媒性量（Ｒ６として－ＣＮ）または化学量論量（Ｒ６としてエステルまたはホスホネート）の金属アルコキシド塩基を用いて、ＤＭＦなどの極性非プロトン性媒体中で容易に調製される（実施例２５～３０）。共役基（Ｒ６としてＰｈ）を有する場合であっても、この変換は成功裡に実行され得る、ただし、Ｎ－置換基Ｒ１は第２級アルキルであり、少なくとも２当量の金属アルコキシド塩基が使用されるものとする（実施例３１）。対照的に、Ｎ－置換基Ｒ１としてベンジル（比較例３２）またはフェニル（比較例３３）では、この転換は不成功であった。
したがって、かくして、式（１Ａ）（式中、Ｒ７＝Ｈ）のアルコキシアミン調節剤からの式（１Ｃ）の特定のニトロン調節剤の調製は、式（８Ａ）のアルコキシアミンを塩基で処理して式（１Ｃ）の対応するニトロン調節剤を形成させることにより行なわれ得ることが実証された。
重合総論
市販品等級のモノマーを減圧下で蒸留し、次いで窒素雰囲気下で冷蔵庫内に、使用時まで保存した。溶液重合に使用した溶媒：トルエンｐａ（Ｔｏｌ）、アニソール９９％（Ａｎｉ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン９９％（ｔＢＢ）および酢酸プロピル≧９９．５％（ＰｒＡｃ）を、受領したままの状態で使用した。
市販品等級のモノマーを減圧下で蒸留し、次いで窒素雰囲気下で冷蔵庫内に、使用時まで保存した。溶液重合に使用した溶媒：トルエンｐａ（Ｔｏｌ）、アニソール９９％（Ａｎｉ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン９９％（ｔＢＢ）および酢酸プロピル≧９９．５％（ＰｒＡｃ）を、受領したままの状態で使用した。
重合製法を表１および２にまとめて示す。重合調節剤Ｒ（式（８）または（１Ｃ）の化合物）、モノマーＭ（式（２）および／または式（３）のビニルモノマー）ならびに任意選択で溶媒Ｓを、撹拌バーを入れた細口瓶内に計り入れ、フラスコをセプタムで密封した。調節剤化合物を完全に溶解させた後、内部の液状物に達する窒素供給ニードルおよび排出ニードルを取り付けた。内容物に、撹拌下で窒素を１５分間パージした。
重合は、撹拌バー、窒素供給ニードルを伴うセプタム、窒素排出管または乾燥用塩化カルシウム管を伴う効率的な（ジャケットコイル）還流冷却器および内部温度読み取りデバイスを備えた１００ｍＬ容（塊状）または２５０ｍＬ容（溶液）三つ口丸底フラスコ内で行なった。反応器への仕込みの前に、フラスコを、重合が行なわれる温度まで予熱した油浴中に降下させ、反応器に窒素を１５分間フラッシングした。
次いで、調節剤をモノマー（および任意選択で溶媒）中に含む溶液を、予熱したフラスコ内に仕込み、内容物を低速窒素流下で撹拌した。温度を所望の内部反応温度まで急速に上昇させ、実験の持続期間中、この温度に維持した。メタクリル系モノマーでは、表２に報告した反応温度は還流時のものであった：この実験設備では明らかに反応器内で少量の圧力降下が引き起こされ、これにより、このモノマー（および任意選択で溶媒）の還流が、報告されている常圧でのその沸点よりわずかに低い温度で引き起こされた。
変換率（ｃ）を重量測定により、０時間後、０：１５時間の一定間隔で（０時間は、重合混合物の内部温度が意図した反応温度より約１０度低くなった時間を自由裁量で選択する）、使い捨てシリンジによって約２～３ｍＬのアリコートを抜き出すことにより求めた。一般に、モニタリングは、重合混合物の粘度増大によって代表的な試料採取が妨げられるまで継続した。試料はすべて、重量が一定になるまで、６０℃に維持した通気炉内で乾燥させた。
重合が制御状態である場合、変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、数平均分子量であるＭｎも、変換率とともにそのように増大する（関連する実施例については図１および２参照）。時間に対する＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞のプロットの線形領域から、重合の一次速度定数ｋａｐｐ（ｈ－１）を得た（表１～２参照）。この定数により、高い変換率を得るために必要とされるバッチ時間の即座の評価が可能である：すなわち、＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞が３．０～３．５の値は、それぞれ９５～９７％を超える変換に相当する。
変換率から、調節剤化合物の効率１００％と仮定して線状ポリマーの理論数平均分子量Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎを計算した。論考するように、スチレンの重合およびスチレンとのメタクリル系の共重合では、実測値のＭｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対するＭｎの比が１より（有意に）小さいことは、生成したポリマーの環状の性質の証拠、したがって、この作製方法が新規な方法（本特許において擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）と称する）である証拠と解釈され得る。
対照的に、以下の比較例に記載のような、線状ポリマーを作製するための充分に精密なニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）方法では、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対するＭｎの比は（わずかに）１より大きい：開始剤の効率は、一部の少量の調節剤化合物が該方法の開始時に消費され、安定ラジカル効果（ＰＲＥ）－終結を抑制する成長に有利なニトロキシド余剰の低減が確立されるため１００％より低い。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリマー特性評価のため、約０．３ｗ％のトルエンを含むＴＨＦにｍＬあたり約２．４ｍｇの乾燥ポリマーを溶解させ、このようにして得られたポリマー溶液をバイアル内に、Ａｃｒｏｄｉｓｃ（登録商標）シリンジフィルター（ナイロン膜；細孔径０．２μｍ）を用いて濾過することにより試料を調製した。ＳＥＣのための設備は、ポンプ、示差屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０）、および直列の３つのカラム（Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ２、ＨＲ４およびＨＲ６、細孔径は１０２～１０６Åの範囲）からなるものであった。ＳＥＣ解析は３５℃で、ＴＨＦを溶媒として用いて１ｍＬ／分の流速で行なった。較正のため、低い多分散指数（ＰＤＩ）の一組の線状ポリスチレン（ＰＳ）標品を使用した。ユニバーサル較正を適用し、以下のＭＨＳ定数：α ０．７０４およびＫ １５．８×１０－５ｄＬ．ｇ－１（ＰＳ）およびα ０．６９およびＫ １２．２×１０－５ｄＬ．ｇ－１（ｐＭＭＡ）（Ｍｏｒｉ，Ｓ．ａｎｄ Ｂａｒｔｈ，Ｈ．Ｇ．Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，１９９９，ｐ．２０１参照）；ならびにα ０．７１４およびＫ ９．７×１０－５ｄＬ．ｇ－１（ｐＥＭＡ，３０℃；Ｈｕｔｃｈｉｎｓｏｎ，Ｒ．Ａ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，３４９０－３参照）を使用した。
重合手順およびその後のＳＥＣによる解析のロバスト性を、塊状の線状のスチレン重合体を１１２℃で流し、調節剤として２－（（ｔｅｒｔ－ブチル（１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル）アミノ）オキシ）－２－メチルプロパン酸（別名ＢｌｏｃｋＢｕｉｌｄｅｒ（登録商標）ＭＡ，ＢＢと略記）を使用することにより検証した。これらの結果を以下に実施例３７（比較例）として含める。
スチレンの精密擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）
表１（実施例３８～５０）に、調節剤として式（８Ａ）のアルコキシアミンまたは式（１Ｃ）のニトロンによって制御され、環状ポリスチレン（ｃＰＳ）を作製するための１－置換型ビニルモノマーであるスチレン（２；Ｒ８＝Ｐｈ）の新しい擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の製法および結果を開示する。以前から知られている２種類のアルコキシアミン（上記に比較例２３および２４として含めた）では、明確に規定されるｃＰＳ（独占的）を作製することができず、したがって比較例である（実施例５１および５２）。
表１（実施例３８～５０）に、調節剤として式（８Ａ）のアルコキシアミンまたは式（１Ｃ）のニトロンによって制御され、環状ポリスチレン（ｃＰＳ）を作製するための１－置換型ビニルモノマーであるスチレン（２；Ｒ８＝Ｐｈ）の新しい擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の製法および結果を開示する。以前から知られている２種類のアルコキシアミン（上記に比較例２３および２４として含めた）では、明確に規定されるｃＰＳ（独占的）を作製することができず、したがって比較例である（実施例５１および５２）。
本実施例の結果は、線状ＰＳを得るためのニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）の調節剤としてのアルコキシアミンである２－（（ｔｅｒｔ－ブチル（１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル）アミノ）オキシ）－２－メチルプロパン酸（ＢＢと略記）の既知の使用を記載した比較例３７のものと明白に異なる。実施例３７により、さらに、本明細書で使用した重合およびＳＥＣ解析の一般的な手順がロバストであることが確立される。
実施例３７（比較例）：調節剤としてＢＢを用いた１１２℃でのスチレンの塊状ＮＭＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、一方、数平均分子量（Ｍｎ）は変換率とともに線形に増大し、多分散指数（ＰＤＩ）は限界値１．１０まで急速に低下した（図１）。したがって、アルコキシアミン調節剤ＢＢによって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であった。実施例３７の結果は文献の前例と整合している（例えば：Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２００４，３７，４４５３－６３参照）。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、一方、数平均分子量（Ｍｎ）は変換率とともに線形に増大し、多分散指数（ＰＤＩ）は限界値１．１０まで急速に低下した（図１）。したがって、アルコキシアミン調節剤ＢＢによって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であった。実施例３７の結果は文献の前例と整合している（例えば：Ｎｉｃｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２００４，３７，４４５３－６３参照）。
重合全体を通して、Ｍｎは、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎよりも約４～５％高かった（ニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）方法における重合開始時の一部終結で安定ラジカル効果（ＰＲＥ）－終結を抑制する成長に有利なニトロキシド余剰の低減が確立されることによって引き起こされた）。この場合も、この所見は文献の前例と整合している。
Ｍｎ１１３００Ｄおよび２７４００Ｄを有する試料でのレオロジーの測定により、各場合において、ゴム状態での損失弾性率（Ｇ’）は、線状ＰＳ鎖について予測されたとおり、２乗に対する度数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｔｏ ｔｈｅ ｐｏｗｅｒ ２）に比例することが明らかになった。
実施例３８：調節剤として実施例１４のアルコキシアミンを用いた１２２℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、一方、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し、ＰＤＩは限界値１．１５まで低下した（図１）。したがって、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、一方、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し、ＰＤＩは限界値１．１５まで低下した（図１）。したがって、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であった。
比較例３７の結果とは対照的に、この重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より有意に小さかった。したがって、このようにして作製されたポリスチレンは線状ポリマーではなかった。
見かけＭｎ６０００Ｄおよび２０２００Ｄを有する試料でのレオロジーの測定により、各々について、ゴム状態での損失弾性率（Ｇ’）は１．５乗に対する度数に比例することが明らかになった。これにより、このようにして作製されたポリスチレンは、独占的でないにしてもほとんどが環状（ｃＰＳ）であるため、比較例３７のものと区別される（Ｓａｎｔａｎｇｅｌｏ，Ｐ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，９００２－５参照）。そのため、実施例３８は、この環状ビニルポリマーの新規な制御型合成の最初の成功裡のケースを表し、これを本特許において擬環拡大重合と称する。
注：環状ＰＳの流体力学的容積は、同じ鎖長のその線状対応物よりも０．７１倍小さい（Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．Ｉｎ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｅｍｌｙｅｎ，Ｊ．Ａ（Ｅｄ．）；Ｋｌｕｗｅｒ，２．Ｅｄ．，２０００；ｐｐ．３４７－８４参照）。Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比をＰＤＩで割り算した場合、実施例３８のほとんどの試料で約０．７１の比が得られる。これにより、さらに、存在しているほとんど（すべてではないにしても）のポリマーの性質が環状であることが確認される（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎの上記の定義はＰＤＩが１．００を含意しているため、この補正は正当化される）
注：環状ＰＳの流体力学的容積は、同じ鎖長のその線状対応物よりも０．７１倍小さい（Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．Ｉｎ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｅｍｌｙｅｎ，Ｊ．Ａ（Ｅｄ．）；Ｋｌｕｗｅｒ，２．Ｅｄ．，２０００；ｐｐ．３４７－８４参照）。Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比をＰＤＩで割り算した場合、実施例３８のほとんどの試料で約０．７１の比が得られる。これにより、さらに、存在しているほとんど（すべてではないにしても）のポリマーの性質が環状であることが確認される（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎの上記の定義はＰＤＩが１．００を含意しているため、この補正は正当化される）
実施例３９：調節剤として実施例２８のニトロンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２８のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実施例３９においてより低温で補正した場合、実施例３８の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２８のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実施例３９においてより低温で補正した場合、実施例３８の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
実施例４０：調節剤として実施例２９のニトロンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２９のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。その他の点は同一の条件下では、実施例３９の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２９のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。その他の点は同一の条件下では、実施例３９の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
実施例４１：調節剤として実施例１４のアルコキシアミンを用いた１２６℃でのスチレンの溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に１．２の値（すなわち約７０％変換）まで増大した；その後、これは加速を示した。依然として、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（少なくとも９２．５％変換まで）、ＰＤＩは最終値１．０９まで低下した（図１）。したがって、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの溶液状での重合は制御状態であった。
実施例３８の場合と同様、重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より充分に下であった。したがって、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に１．２の値（すなわち約７０％変換）まで増大した；その後、これは加速を示した。依然として、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（少なくとも９２．５％変換まで）、ＰＤＩは最終値１．０９まで低下した（図１）。したがって、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの溶液状での重合は制御状態であった。
実施例３８の場合と同様、重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より充分に下であった。したがって、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例４２：調節剤として実施例１１のアルコキシアミンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
５２．４９％変換における見かけＭｎは１６３５０Ｄ（ＰＤＩ １．７０）であり、一方、１８５０５Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
５２．４９％変換における見かけＭｎは１６３５０Ｄ（ＰＤＩ １．７０）であり、一方、１８５０５Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例４３：調節剤として実施例１７のアルコキシアミンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１７のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実験誤差の範囲内およびその他の点では同一の条件下で、実施例４２の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
５２．６３％変換における見かけＭｎは１５７９５Ｄ（ＰＤＩ ２．３０）であり、一方、１８５１４Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１７のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実験誤差の範囲内およびその他の点では同一の条件下で、実施例４２の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
５２．６３％変換における見かけＭｎは１５７９５Ｄ（ＰＤＩ ２．３０）であり、一方、１８５１４Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例４４：調節剤として実施例２５のニトロンを用いた１１２℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２５のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実施例４４においてより低温で補正した場合、実施例４３の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２５のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実施例４４においてより低温で補正した場合、実施例４３の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
実施例４５：調節剤として実施例２６のニトロンを用いた１１２℃でのスチレンの溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２６のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの溶液状での重合は制御状態であることが示された。実施例４５においてより低濃度で補正すると、実施例４２の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２６のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの溶液状での重合は制御状態であることが示された。実施例４５においてより低濃度で補正すると、実施例４２の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
実施例４６：調節剤として実施例１２のアルコキシアミンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１２のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
５３．９１％変換における見かけＭｎは１７４５５Ｄ（ＰＤＩ １．６８）であり、一方、１８９５５Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１２のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
５３．９１％変換における見かけＭｎは１７４５５Ｄ（ＰＤＩ １．６８）であり、一方、１８９５５Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例４７：調節剤として実施例１３のアルコキシアミンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１３のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
５２．８２％変換における見かけＭｎは１３１９２Ｄ（ＰＤＩ １．４３）であり、一方、１８５４１Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１３のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
５２．８２％変換における見かけＭｎは１３１９２Ｄ（ＰＤＩ １．４３）であり、一方、１８５４１Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例４８：調節剤として実施例２７のニトロンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２７のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実施例４８においてより高濃度で補正すると、実施例４７の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２７のニトロン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。実施例４８においてより高濃度で補正すると、実施例４７の場合と同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）がみられた。
実施例４９：調節剤として実施例２１のアルコキシアミンを用いた１１２℃でのスチレンの塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
７０．５９％変換における見かけＭｎは１６８４９Ｄ（ＰＤＩ １．７８）であり、一方、２４６６２Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの塊状での重合は制御状態であることが示された。
７０．５９％変換における見かけＭｎは１６８４９Ｄ（ＰＤＩ １．７８）であり、一方、２４６６２Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１より充分に下であったため、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例５０：調節剤として実施例２１のアルコキシアミンを用いた１２２℃でのスチレンの溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に１．２の値（すなわち約７０％変換）まで増大した；その後、これは加速を示した。依然として、Ｍｎは、全範囲にわたって変換率とともに少なくとも９７．１０％変換まで線形に増大し、ＰＤＩは最終値１．３３まで低下した（図１）。したがって、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの溶液状での重合は制御状態であった。重合のほぼ全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より小さかった。したがって、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に１．２の値（すなわち約７０％変換）まで増大した；その後、これは加速を示した。依然として、Ｍｎは、全範囲にわたって変換率とともに少なくとも９７．１０％変換まで線形に増大し、ＰＤＩは最終値１．３３まで低下した（図１）。したがって、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるスチレンの溶液状での重合は制御状態であった。重合のほぼ全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より小さかった。したがって、このようにして作製されたＰＳは環状であり、その作製方法は、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例であった。
実施例５１（比較例）：調節剤として実施例２３のアルコキシアミンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大した。しかしながら、Ｍｎは、約３５％変換まで１７～２０ｋＤ、すなわち、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎよりはるかに上（ＰＤＩは１．３前後）でいくぶん定常的であった。Ｍｎは約３５％変換より上には増大しなかったが、分布のブロードニングが併存した。したがって、このようにして作製されたＰＳは環状ではなく、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例ではなかった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大した。しかしながら、Ｍｎは、約３５％変換まで１７～２０ｋＤ、すなわち、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎよりはるかに上（ＰＤＩは１．３前後）でいくぶん定常的であった。Ｍｎは約３５％変換より上には増大しなかったが、分布のブロードニングが併存した。したがって、このようにして作製されたＰＳは環状ではなく、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例ではなかった。
実施例５２（比較例）：調節剤として実施例２４のアルコキシアミンを用いた１２０℃でのスチレンの塊状重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大した。しかしながら、５２．８２％変換におけるＭｎは３１８００Ｄ（ＰＤＩ ３．０９）であり、一方、１８４０２Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１よりはるかに上であるため、作製されたＰＳは（独占的に）環状ではなく、したがって、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例ではなかった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大した。しかしながら、５２．８２％変換におけるＭｎは３１８００Ｄ（ＰＤＩ ３．０９）であり、一方、１８４０２Ｄが計算値（Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ）であった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが１よりはるかに上であるため、作製されたＰＳは（独占的に）環状ではなく、したがって、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の一実施例ではなかった。
実施例３７～５２の結果の考察（表１および図１）
線状ＰＳを得るために調節剤として２－（（ｔｅｒｔ－ブチル（１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル）アミノ）オキシ）－２－メチルプロパン酸（ＢＢと略記）を使用するニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）である比較例３７の結果は文献の前例に従うものである。したがって、この結果により、重合手順およびその後のＳＥＣによる解析がロバストであることが確立される。したがって、式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤および式（１Ｃ）のニトロン調節剤を使用した場合の実験３８～５０の予想外の結果は人為的ではない。
線状ＰＳを得るために調節剤として２－（（ｔｅｒｔ－ブチル（１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル）アミノ）オキシ）－２－メチルプロパン酸（ＢＢと略記）を使用するニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）である比較例３７の結果は文献の前例に従うものである。したがって、この結果により、重合手順およびその後のＳＥＣによる解析がロバストであることが確立される。したがって、式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤および式（１Ｃ）のニトロン調節剤を使用した場合の実験３８～５０の予想外の結果は人為的ではない。
実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）はＢＢと構造的に関連している。その違いは、ＢＢにおけるジエトキシホスホリルの置き換えがいくぶん小さいメトキシカルボニルによるもの、特に、脂肪族部分におけるシアノの導入（式（８Ａ）：Ｚ１＝－ＣＮ）であることである。酸素における置換基の違いは、文献により、どちらの型もラジカル重合において速やかな解離および開始を助長するものであることが知られているため、全く重要でない。
比較例３７と同様、スチレンの塊状重合において実施例１４のアルコキシアミン調節剤を使用した場合（実施例３８）、変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎも変換率とともに増大するが、ＰＤＩは最終値１．１５よりわずかに高い値まで低下する。驚くべきことであり予想外なことに、実施例３８では、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は重合全体を通して１より有意に小さく、これは比較例３７の結果（１より上の比）とは著しく対照的である。したがって、実施例３８に従って作製されるポリスチレンは線状にはなり得ない。レオロジーの測定により、重合全体を通して存在するポリマー、したがって、このようにして作製される最終ポリマーは、独占的でないにしてもほとんどが低ＰＤＩの環状ポリスチレン（ｃＰＳ）であることが確立された。そのため、その製造は、このビニルモノマーの、前例がない充分に精密擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法の最初の例である。
次いで、見かけＭｎとＭｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎ間の不一致は容易に説明される。環状ポリマーの方が流体力学的容積が小さいため（Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｊ．Ｉｎ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ｓｅｍｌｙｅｎ，Ｊ．Ａ（Ｅｄ．）；Ｋｌｕｗｅｒ，２．Ｅｄ．，２０００；ｐｐ．３４７－８４参照）、環状ＰＳは同じ重合度のその線状対応物より後に溶出される。ＳＥＣにおけるユニバーサル較正は線状ＰＳ標品に基づいたものであるため、ｃＰＳのＭｎは真の値の７０～７５％にしか帰属されない。式（８Ａ）の他のアルコキシアミンを、スチレンを塊状で重合するために使用した場合、同様の挙動を示し、したがって、これは、環状ポリスチレンを作製するためのその普遍性および多用途性を、精密擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法において示す。
Ｎ－置換基Ｒ１として第３級アルキル（ｔ－Ｂｕ）を有するが、ここではＲ６として－ＣＮを有する式（８Ａ）のアルコキシアミンの３つのさらなる実施例は、時間に対する変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）のプロットにおける線形性および１より充分に小さいＭｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比を示す。したがって、このようにして作製されたポリマーは環状であり、その作製は、精密擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）方法によるものである。実施例３８の場合と同様に、実施例４２および４６では、式（８Ａ）においてＺ１として－ＣＮを有するアルコキシアミンを使用する。実施例４７により、この方法は、Ｚ１としてエステル基（ＣＯ２Ｍｅ）を有する式（８Ａ）のアルコキシアミンを用いて等しく良好に実行され得ることが教示される。
スチレンの塊状重合に関する２つのさらなる実施例は、本発明の範囲に、Ｎ－置換基Ｒ１として第２級アルキル（ｃ－Ｈｅｘ）を有する式（８Ａ）のアルコキシアミン：－ＣＮを有する式（８Ａ）のアルコキシアミンが使用された実施例４３およびＲ６としてフェニルを有する実施例４９もまた包含されることを示す。
対照的に、アルコキシアミンにおいてＮ－置換基としてベンジル（比較例５１）またはフェニル（比較例５２）の場合では、（明確に規定される）環状ポリマーは作製されない。
対照的に、アルコキシアミンにおいてＮ－置換基としてベンジル（比較例５１）またはフェニル（比較例５２）の場合では、（明確に規定される）環状ポリマーは作製されない。
重合全体を通して存在するポリマーが環状の性質であることは、環状の開始アルコキシアミン種が速やかに定量的にインサイチュで、式（８Ａ）のアルコキシアミンから、おそらく対応する式（１Ｃ）のニトロンを介して、方法の開始時に形成されることを要する。これがインサイチュで形成されたら、式（１Ｃ）のニトロンがニトロン炭素においてスチレンのオリゴマー化を開始させ：このようにして形成されたジラジカル種は、各々、１つのニトロキシドラジカル末端と１つのスチレンラジカル末端を有し、主として分子内結合を示し、インサイチュで、式中のＲ７およびＲ４が各々、（第１級）ＣＨ２であり、ＣＨＰｈ（ＣＨ２ＣＨＰｈ）ｍ鎖によって１つの環に連結された式（１Ａ）の環状のモノアルコキシアミンオリゴマー種をもたらす。
ある程度は、２つ（３つなど）のジラジカル種のヘッドトゥーテールカップリングによる分子間結合も起こり、単環式ジ（トリなど）アルコキシアミンオリゴマーが得られる。したがって、最適未満の制御のサインとしてではなく、このような種が形成される程度は、本明細書に開示の一部の実施例においてなぜＰＤＩが１．５より上であったのかを説明している。この考えの裏付けは、塊状および溶液状でのＳ Ｐ－ＲＥＰの結果を比較した場合に見出される（実施例３８と４１；４９と５０）：溶液状では低ＰＤＩが得られ、これは、式（１Ｃ）のニトロン調節剤を経由する環状の開始アルコキシアミン種への式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤のインサイチュ転換が、この場合では、より低濃度で起こり、したがって、分子間結合よりも環状のモノアルコキシアミンが得られるなおさらなる分子内結合の方が有利となり、環状のジ（トリなど）アルコキシアミンオリゴマー種が得られるためである。次いで、式（１Ｃ）のニトロンがおそらくインサイチュで、式（８Ａ）のアルコキシアミンの式（１Ａ）の環状アルコキシアミンオリゴマーへの転換の中間体として形成され次いで、これが擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）を開始させて制御する。この考えを支持して、式（１Ｃ）のニトロンは実際に、時間に対する変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）のプロットにおける線形性（表１：実施例３９、４０、４４、４５および４８）によって証明されるように、スチレンの重合を開始させて制御し得る。それに加えて、濃度および／または温度の差に対して補正した場合、式（１Ｃ）の各ニトロンは、式（８）のそのアルコキシアミン対応物がスチレンのＰ－ＲＥＰにおいてそうであるように、同様の重合一次速度定数ｋａｐｐ（時間－１）を示す（表１の以下の実施例のペア：３９と３８、４５と４２、４４と４３、４８と４７を参照のこと）。式（８Ａ）のアルコキシアミン（式（１Ｃ）のニトロンを経由する式（１Ａ）の環状アルコキシアミンオリゴマーへのインサイチュ転換による）が、本明細書に開示のＭｎおよびＰＤＩに対して制御されたレベルを有する環拡大重合（ＲＥＰ）方法を開始させて制御することができ、したがって、独占的でないにしてもほとんどが環状の性質のポリマーの入手をもたらすということは前例がない。実際、これは、事前に形成させた環状アルコキシアミンをＲＥＰの制御に使用することが記載された先行技術のあらゆる報告例に基づくと、完全に予想外である（Ｒｕｅｈｌ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００８，４６，８０４９－６９；Ｎａｒｕｍｉ，Ａ．ｅｔ ａｌ．Ｉｂｉｄ．２０１０，４８，３４０２－１６；Ｎｉｃｏｌａｙｅ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２０１１，４４，２４０－７参照）。
明確に規定される線状ポリマーを作製するためのフリーラジカルニトロキシド媒介性重合（ＮＭＰ）の２つの固有の特徴が、全体を通して、重合および鎖間のニトロキシド交換反応の開始時の安定ラジカル効果（ＰＲＥ－終結を抑制する成長に有利なニトロキシド余剰の低減）を確立している。このニトロキシド余剰の低減は、ＰＲＥの確立において一部終結によってそのまま付加されるか、インサイチュで生じるかのいずれかである。
これらの同じ特徴により、任意の環状アルコキシアミン系を用いて明確に規定される環状ポリマーを作製するためのフリーラジカルＮＭＰ－型の環拡大重合（ＲＥＰ）法を設計した場合、完全な不成功がもたらされる。ＰＲＥを確立する開始時の結合による終結により、少量割合の線状のジニトロキシドがもたらされる。次いで、ニトロキシド交換反応により、環のオリゴマー化および（最初に形成された少量割合の線状のジニトロキシドにより）有意な重量分率の非常に高い分子量の線状ポリマーがもたらされる。この結果は、変換率から計算されたものをはるかに超えるＭｎおよび高ＰＤＩを有する環状ポリマーと線状ポリマーの明確に規定されないブレンドである：構成の完全性の低下は低変換率のときであっても優勢である（Ｎｉｃｏｌａｙｅ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２０１１，４４，２４０－７の図５および表２参照）。したがって、精密フリーラジカルＮＭＰ－型のＲＥＰ法によって環状ビニルポリマーを作製することはできないと結論付けなければならない。
対照的に、本明細書に開示のスチレンのＰ－ＲＥＰに関する実施例では、構成の完全性に対する制御は全体を通して維持されている：Ｍｎは一貫して、線状の鎖での変換率から計算されたものより小さいままであり、９０％を超える変換率の場合であってもブロードニングの兆候はみられない（実施例４１と５０参照）。その結果、交換反応は全く役割を果たし得ず、したがって、本明細書に開示の環状ビニルポリマーを作製するためのＰ－ＲＥＰ法における成長機構は、フリーラジカルＮＭＰ－型のものではあり得ないが、ある種の挿入機構を伴っているはずである。
本明細書に開示の式（８）のアルコキシアミンおよび式（１Ｃ）のニトロンからインサイチュで形成される環状アルコキシアミンオリゴマーの特有の特徴はＺ１置換基の存在である。先行技術のすべての環状アルコキシアミンにはないため、この基が明らかに、本明細書に開示の方法における制御の確立において重要な役割を果たしている。
この考えは、実施例３４～３６に従って調製されたニトロンを用いた、溶液（溶媒としてトルエン，６５％ Ｒ＋Ｍ，０．００４ Ｒ／Ｍ，１１２℃）中でのｎ－アクリル酸ブチル（２，ＢＡ：Ｒ８＝Ｃ（Ｏ）ＯＢｕ）のＰ－ＲＥＰでの結果によって確証される。実施例３４のニトロン（Ｒ１＝ｓｅｃ－アルキル、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ、Ｒ６＝Ｚ１＝Ｃ（Ｏ）ＯＭｅである式（１Ｃ）の調節剤）はＢＡの溶液重合を制御できる（ｋａｐｐ ０．３８５時間－１）が、比較例３５（エステル基がない）および３６（エステル基の鎖内に１個多くの炭素を有する）のニトロンは、それぞれ２．０％および１．７％の限定的な変換率を示すため、明らかにそうでない（注：ここでは、Ｓの自己開始による変換に対する歪曲性の寄与（あれば）を排除するためにＢＡを使用した）
これまで、種々の最終使用用途における線状対応物と比べたときの環状ビニルポリマーの潜在的利点は、ひどく高い生産コストのため利用されていなかった。これまで利用可能な唯一の方法は、線状物の混在の程度を最小限にするために分子内反応に有利な条件下での、事前に形成した線状ポリマーのα，ω－末端カップリングによるものである（概説については、Ｊｉａ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５０，２０８５－９７参照）。
近年、進歩はしているが、これまで知られている方法論はすべて、依然として、以下の欠点短所：
－プロセスが多工程、複雑および時間のかかる手順：線状ポリマーの合成、鎖末端転換およびα，ω－末端カップリングによる閉環である；
－閉環工程では、多くの場合で反応時間が長く、（超）高希釈が常に必要とされ；例えば、固形分は、わずか約２０～３０の重合度を有するポリマーで、典型的には良くて約１％（多くの場合ではずっと低い）（ほとんどの工業的用途ではより高分子量が必要とされ、なおさらなる希釈が必要とされる）；
－関与する工程のいくつかの後で、ａ．ｏ．鎖末端転換およびα，ω－末端カップリングの両方で使用された大過剰の試薬ならびに後者の工程で使用された莫大な量の溶媒を除去するために精製が必要とされる；これは、コストの観点ならびに作業上および環境面の観点の両方から明らかに望ましくない
のうちの少なくとも１つ、だが多くの場合はすべてに悩まされている。
－プロセスが多工程、複雑および時間のかかる手順：線状ポリマーの合成、鎖末端転換およびα，ω－末端カップリングによる閉環である；
－閉環工程では、多くの場合で反応時間が長く、（超）高希釈が常に必要とされ；例えば、固形分は、わずか約２０～３０の重合度を有するポリマーで、典型的には良くて約１％（多くの場合ではずっと低い）（ほとんどの工業的用途ではより高分子量が必要とされ、なおさらなる希釈が必要とされる）；
－関与する工程のいくつかの後で、ａ．ｏ．鎖末端転換およびα，ω－末端カップリングの両方で使用された大過剰の試薬ならびに後者の工程で使用された莫大な量の溶媒を除去するために精製が必要とされる；これは、コストの観点ならびに作業上および環境面の観点の両方から明らかに望ましくない
のうちの少なくとも１つ、だが多くの場合はすべてに悩まされている。
対照的に、本明細書に開示の方法では、存在するこのような制限のすべてが解決される。例えば、本明細書に開示の実施例４１では、独占的でないにしてもほとんどが環状ポリスチレンであり、３００を超える重合度および低ＰＤＩを有するポリマーが、高変換率で高固形分の溶液環拡大重合方法において１工程で４時間のバッチ時間にて作製され、最終精製として通常の揮発性物質除去が必要とされるにすぎない。
したがって、ここに、環状ビニルポリマーを業界実務と充分に適合性の様式で作製することができる。本明細書に開示の式（８Ａ）および（１Ｃ）の調節剤は安価で容易に入手可能な原料から得られ得るため、工業的規模でのその適用により、ここに、費用効果のある様式での環状ビニルポリマーの作製が可能になり、そのため、最終使用用途における環状ビニルポリマーの充分な可能性を充分に利用することができる。
この目的のためには、一部の塊状ＲＥＰ法でみられた高ＰＤＩは、本発明の限定としていかなる様式でもみられてはならない：本目的がＰＤＩについて気にしない環状ビニルポリマーを調製することであるならば、調節剤として本明細書に開示の式（８Ａ）のアルコキシアミンまたは式（１Ｃ）のニトロン（その組合せを含む）を使用する塊状ビニルＲＥＰは実行可能な方法である。業界実務では、これは、分散重合法または（ミニ）エマルジョン重合法によるミニ塊状系においてより容易に行なわれ得る。
他方で、本目的が低ＰＤＩの環状ビニルポリマーを調製することであるならば、当業者はこれを、本明細書において既に示しているように、実験パラメータ、例えば濃度および温度を適正に調整することによって達成することができよう（実施例３８と４１；実施例４９と５０を比較）。
あるいはまた、特に式（１Ｃ）のニトロン調節剤を使用した場合に好適には、当業者は、この方法を２段階で行なうことができる：第１段階では、式（８Ａ）のアルコキシアミンまたは式（１Ｃ）のニトロンの溶液を一部の少量のモノマーと、環状のモノアルコキシアミンオリゴマーのインサイチュ形成が（ほぼ）排他的に起こるような条件下で短時間、接触させる。このようにして得られた環状プレポリマーに、次いで第２段階においてさらなるモノマーを添加し、このとき、当業者は、ＰＤＩに対して適切な制御を伴って環状プレポリマーを目的の分子量まで成長させることができる。または、任意選択で、当業者は、得られた環状プレポリマーのモノマー中の溶液を用いて、ＲＥＰを、例えば分散重合法または（ミニ）エマルジョン重合法によるミニ塊状系にて実施する場合、溶媒の使用を省くこともできる。
メタクリル系の精密線状単独重合および擬環拡大共重合
表２（実施例５５～５９）は、式（８Ａ）のアルコキシアミンを用いて線状ホモポリマーを形成するための１，１－二置換型ビニルモノマー（３）であるメタクリル酸メチル（Ｒ９＝Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ；Ｒ１０＝Ｍｅ；ＭＭＡ）およびメタクリル酸エチル（Ｒ９＝Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ；Ｒ１０＝Ｍｅ；ＥＭＡ）の単独重合方法の製法および結果を示す。一部の式（８Ａ）のアルコキシアミン（実施例５３および５４参照）は制御状態でなく、したがって比較例である。
表２（実施例５５～５９）は、式（８Ａ）のアルコキシアミンを用いて線状ホモポリマーを形成するための１，１－二置換型ビニルモノマー（３）であるメタクリル酸メチル（Ｒ９＝Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ；Ｒ１０＝Ｍｅ；ＭＭＡ）およびメタクリル酸エチル（Ｒ９＝Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ；Ｒ１０＝Ｍｅ；ＥＭＡ）の単独重合方法の製法および結果を示す。一部の式（８Ａ）のアルコキシアミン（実施例５３および５４参照）は制御状態でなく、したがって比較例である。
少量重量分率のスチレンをメタクリル系の重合製法に含めると、線状ホモポリマーの作製の先行技術のほとんどのアルコキシアミンで示される制御の欠如を解決することが知られているストラテジーもまた、式（８Ａ）のアルコキシアミンを使用した場合、成功裡であるが、先行技術とは対照的に、すべての式（８Ａ）のアルコキシアミンで環状ポリマーが生成する（実施例６０～６５）。したがって、これらの実施例は本明細書に開示の精密擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法のさらなる実例を表す。
実施例５３（比較例）：実施例１４のアルコキシアミンを用いた９７℃でのＭＭＡの溶液単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大するのではなく、限界値である約３１％まで急速に上昇した（図２）。これにより、溶液状でのＭＭＡの単独重合は実施例１４のアルコキシアミンによって開始されるが制御されないことが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大するのではなく、限界値である約３１％まで急速に上昇した（図２）。これにより、溶液状でのＭＭＡの単独重合は実施例１４のアルコキシアミンによって開始されるが制御されないことが示された。
実施例５４（比較例）：実施例１３のアルコキシアミンを用いた９７℃でのＭＭＡの溶液単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大するのではなく、限界値である約３９％まで急速に上昇した。これにより、ＭＭＡの単独重合は実施例１３のアルコキシアミンによって開始されるが制御されないことが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大するのではなく、限界値である約３９％まで急速に上昇した。これにより、ＭＭＡの単独重合は実施例１３のアルコキシアミンによって開始されるが制御されないことが示された。
実施例５５：調節剤として実施例１１のアルコキシアミンを用いた９７℃でのＭＭＡの溶液単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（図２）、実施例１１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。初期では１．３前後であるが、変換が約４０％を超えると限界値１．５までのＰＤＩの進展が起こった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが重合全体を通して１より上であったため、このようにして作製されたＰＭＭＡは線状であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（図２）、実施例１１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。初期では１．３前後であるが、変換が約４０％を超えると限界値１．５までのＰＤＩの進展が起こった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが重合全体を通して１より上であったため、このようにして作製されたＰＭＭＡは線状であった。
実施例５６：調節剤として実施例１２のアルコキシアミンを用いた９７℃でのＭＭＡの溶液単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに少なくとも９７．０９％変換まで線形に増大し（図２）、実施例１２のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。初期では１．２前後であるが、変換が約７０％を超えると限界値１．５までのＰＤＩの進展が起こった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが重合全体を通して１より上であったため、このようにして作製されたＰＭＭＡは線状であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに少なくとも９７．０９％変換まで線形に増大し（図２）、実施例１２のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。初期では１．２前後であるが、変換が約７０％を超えると限界値１．５までのＰＤＩの進展が起こった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが重合全体を通して１より上であったため、このようにして作製されたＰＭＭＡは線状であった。
実施例５７：調節剤として実施例１７のアルコキシアミンを用いた９７℃でのＭＭＡの溶液単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１７のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。濃度の違いを考慮すると、この実施例に開示した実施例１７のアルコキシアミン調節剤によって媒介されるＭＭＡの溶液重合は、実施例５５に開示した実施例１１のアルコキシアミンによって媒介されるものよりも有意に遅かった。これは、実施例１７のアルコキシアミンにおける立体障害の低減を反映している。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１７のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。濃度の違いを考慮すると、この実施例に開示した実施例１７のアルコキシアミン調節剤によって媒介されるＭＭＡの溶液重合は、実施例５５に開示した実施例１１のアルコキシアミンによって媒介されるものよりも有意に遅かった。これは、実施例１７のアルコキシアミンにおける立体障害の低減を反映している。
実施例５８：調節剤として実施例１７のアルコキシアミンを用いた１０８℃でのＥＭＡの塊状単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１７のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるＥＭＡの塊状単独重合は制御状態であることが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、実施例１７のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるＥＭＡの塊状単独重合は制御状態であることが示された。
実施例５９：調節剤として実施例２１のアルコキシアミンを用いた９８～９℃でのＭＭＡの溶液単独重合
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（図２）、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。初期では１．３５まで低下したが、変換が６５％を超えると限界値１．５までのＰＤＩの進展が起こった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが重合全体を通して１より上であったため、このようにして作製されたＰＭＭＡは線状であった。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（図２）、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液状でのＭＭＡの単独重合は制御状態であることが示された。初期では１．３５まで低下したが、変換が６５％を超えると限界値１．５までのＰＤＩの進展が起こった。比Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃが重合全体を通して１より上であったため、このようにして作製されたＰＭＭＡは線状であった。
実施例６０：調節剤として実施例１４のアルコキシアミンを用いた９６℃でのＭＭＡ－Ｓ（４．４ｗ％）の塊状Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し、４．４ｗ％のスチレンを含有しており、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるＭＭＡの塊状重合は制御状態であることが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し、４．４ｗ％のスチレンを含有しており、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるＭＭＡの塊状重合は制御状態であることが示された。
重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より小さかった。したがって、このようにして作製されたコポリマーは主として環状であり、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法の一実施例であった。
実施例６１：調節剤として実施例１４のアルコキシアミンを用いた１０８℃でのＥＭＡ－Ｓ（４．５ｗ％）の溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、一方、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（図２）、４．５ｗ％のスチレンを含有しており、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるＥＭＡの溶液重合は制御状態であることが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、一方、Ｍｎは変換率とともに線形に増大し（図２）、４．５ｗ％のスチレンを含有しており、実施例１４のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるＥＭＡの溶液重合は制御状態であることが示された。
重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より充分に下であった。したがって、このようにして作製されたコポリマーは主として環状であり、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法の一実施例であった。
実施例６２：調節剤として実施例２１のアルコキシアミンを用いた９８～９℃でのＭＭＡ－Ｓ（４．４ｗ％）の溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、２つの領域（図２）：約６５％変換までのＭＭＡ－Ｓ共重合およびそれ以降のＭＭＡ単独重合が示された。Ｍｎは変換率とともに少なくとも９０％まで線形に増大し（図２）、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液重合は制御状態であることが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、２つの領域（図２）：約６５％変換までのＭＭＡ－Ｓ共重合およびそれ以降のＭＭＡ単独重合が示された。Ｍｎは変換率とともに少なくとも９０％まで線形に増大し（図２）、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される溶液重合は制御状態であることが示された。
重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より小さかった。したがって、このようにして作製されたポリマーは主として環状であり、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法の一実施例であった。
実施例６０および６１ならびに上記に開示したスチレンのＰ－ＲＥＰの実施例と比較すると、Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎは有意に小さく、したがって、見かけＭｎはさらにいっそう小さくなった。本発明のＰ－ＲＥＰ法はある種の挿入機構を伴うものであるため、このようにして作製された環状のＰＭＭＡ（コ）ポリマーにおいてある程度のタクティシティ富化が起こったのであろう：そのため、これは、流体力学的容積、したがって見かけＭｎのさらなる低下の説明となり得よう。
実施例６３：調節剤として実施例２１のアルコキシアミンを用いた９８～９℃でのＭＭＡ－Ｓ（１．１ｗ％）の溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、２つの領域：約５０％変換までのＭＭＡ－Ｓ共重合およびそれ以降のＭＭＡ単独重合が示された。Ｍｎは変換率とともに少なくとも９０％まで線形に増大し、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるこの溶液重合は制御状態であることが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、２つの領域：約５０％変換までのＭＭＡ－Ｓ共重合およびそれ以降のＭＭＡ単独重合が示された。Ｍｎは変換率とともに少なくとも９０％まで線形に増大し、実施例２１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介されるこの溶液重合は制御状態であることが示された。
重合全体を通して、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より小さかった。したがって、このようにして作製されたポリマーは主として環状であり、その作製方法は本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法の一実施例であった。
実施例６０および６１ならびに上記に開示したスチレンのＰ－ＲＥＰの実施例と比較したが、実施例６２の場合と同様に、Ｍｎ／Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎは有意に小さく、したがって、見かけＭｎはさらにいっそう小さくなった。本発明のＰ－ＲＥＰ法はある種の挿入機構を伴うものであるため、このようにして作製された環状のＰＭＭＡ（コ）ポリマーにおいてある程度のタクティシティ富化が起こったのであろう：そのため、これは、流体力学的容積、したがって見かけＭｎのさらなる低下の説明となり得よう。
実施例６４：調節剤として実施例１１のアルコキシアミンを用いた９８～９℃でのＭＭＡ－Ｓ（４．０ｗ％）の溶液Ｐ－ＲＥＰ
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、２つの領域：約３５％変換までのＭＭＡ－Ｓ共重合およびそれ以降のＭＭＡ単独重合が示された。注目すべきことには、Ｍｎは変換率とともに線形に増大したが、２つの相違する領域においてもそうであった（下記参照）。それでもなお、この組合せの結果では、やはり、実施例１１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される４．０ｗ％スチレン含有ＭＭＡの溶液重合は制御状態であることが示された。
変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は時間とともに線形に増大し、２つの領域：約３５％変換までのＭＭＡ－Ｓ共重合およびそれ以降のＭＭＡ単独重合が示された。注目すべきことには、Ｍｎは変換率とともに線形に増大したが、２つの相違する領域においてもそうであった（下記参照）。それでもなお、この組合せの結果では、やはり、実施例１１のアルコキシアミン調節剤（本明細書に開示のもの）によって媒介される４．０ｗ％スチレン含有ＭＭＡの溶液重合は制御状態であることが示された。
注目すべきことには、Ｍｎは２つの相違する領域：約２５％変換までの領域と２５％以降の領域で変換率とともに線形に増大し、各場合において、１より有意に大きいＭｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比が示された；が、ＰＤＩは第１領域での方がいくぶん広く（約１．２～１．３）、第２領域全体では約１．１と低かった。
実施例６２および６３の場合と同様、おそらく、この環状の（コ）ポリマーにおけるタクティシティ富化がこの特異な挙動の核心である。ここで、長いＰＭＭＡホモポリマーセグメントおよびおそらくこのセグメントにおける高レベルのタクティシティ富化のため、おそらく鎖間会合が起こり、ＳＥＣに使用した溶媒（ＴＨＦ）中で持続した。低ＰＤＩに鑑みると、会合した鎖の数は充分に規定されると思われ、実施例６４において一時的に４：Ｍｎ／４Ｍｎ，ｃａｌ ｌｉｎとなり、次いで、実施例６４におけるおそらく高レベルのタクティシティ富化により実施例６２および６３のＭｎ／Ｍｎ，ｃａｌ ｌｉｎよりいくぶん小さくなる。
したがって、この解釈に鑑み、先の実施例から類推して、このようにして作製されたポリマーは、やはり、主に環状であるとみなされ、その作製方法は本明細書に開示の擬環環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法の一実施例であるとみなされた。
実施例５３～６４の結果の考察（表２および図２）
先行技術のほとんどのアルコキシアミンはメタクリル系モノマーの単独重合を制御することができない。概説については、Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５）参照）。例外は、Ｎ－置換基として芳香族基を有するものである（Ｇｕｉｌｌａｎｅｕｆ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，３１０８－１４；Ｇｒｅｅｎｅ，Ａ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｉｂｉｄ．２０１０，４３，１０３２０－５参照）。しかしながら、このようなものは、その製造コストがひどく高く、重合速度が遅すぎ、生成するポリマーが、含まれているアルコキシアミン（の断片）のため着色しており、したがって使用準備済または配合準備済でないため、実用的工業的関心がもたれていない。
先行技術のほとんどのアルコキシアミンはメタクリル系モノマーの単独重合を制御することができない。概説については、Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．（Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５）参照）。例外は、Ｎ－置換基として芳香族基を有するものである（Ｇｕｉｌｌａｎｅｕｆ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，４０，３１０８－１４；Ｇｒｅｅｎｅ，Ａ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．Ｉｂｉｄ．２０１０，４３，１０３２０－５参照）。しかしながら、このようなものは、その製造コストがひどく高く、重合速度が遅すぎ、生成するポリマーが、含まれているアルコキシアミン（の断片）のため着色しており、したがって使用準備済または配合準備済でないため、実用的工業的関心がもたれていない。
ごく最近、Ｄｅｔｒｅｍｂｌｅｕｒ ｅｔ ａｌ．（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１４，５，３３５－４０）により、Ｎ－置換基として芳香族基を有するものではないアルコキシアミンがＭＭＡ単独重合を制御できるという最初の例が報告された。しかしながら、インサイチュＮＭＰ法であるため、この方法は、前述のすべての制限に悩まされる（Ｓｃｉａｎｎａｍｅａ，Ｖ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００８，１０８，１１０４－２６）。したがって、存在するこのような制限が解決されるアルコキシアミンの必要性が依然として存在している。
式（８Ａ）のアルコキシアミンは、Ｎ－置換基Ｒ１として芳香族基を有するものではないが第３級アルキル（例えば、ｔ－Ｂｕ）または第２級アルキル（例えば、ｃ－Ｈｅｘ）のいずれかを有している。したがって、驚くことではないが、実施例１４のアルコキシアミン（本明細書に開示のもの）はＭＭＡ単独重合を開始させるが制御はしない（表２の実施例５３；図２参照）。同様の結果が、実施例１３のアルコキシアミンを使用した場合でも得られる（実施例５４）。
したがって、他の式（８Ａ）のアルコキシアミンがメタクリル系モノマーの単独重合を制御することは驚くべき予想外のことである（実施例５５～５９；図２参照）。さらに、これらは、高い変換率に至るまで、先行技術のＮ－アリール系で報告されているものをはるかに超える速度で制御する。
成功裡の式（８Ａ）のアルコキシアミンの特有の特徴はＺ１置換基として－ＣＮの存在であり：先行技術のアルコキシアミンにはなく、これが、線状ポリマーを得るためのメタクリル系モノマーの単独重合においてなんらかの緩和性の影響を有しているはずである。式（８Ａ）のアルコキシアミンの第３級アルキルＲ１としてｔ－Ｂｕでは、Ｚ１としての－ＣＮは、Ｒ６として－ＣＮではこの影響を及ぼすことができる（実施例１１および１２の場合）が、エステルではできない（実施例１４の場合；しかしながら、（１Ａ－３）のＲ１として立体的にわずかにあまりきつくない１－シアノシクロヘキシルではできる）。式（８Ａ）のＲ１としてｃ－Ｈｅｘでは、Ｚ１としての－ＣＮは、実施例１７のアルコキシアミン（－ＣＮを有する）および実施例１８のもの（フェニルを有する）はどちらもメタクリル系モノマーの単独重合を制御することができるため、Ｒ６の性質に関係なくこれができるようである。
本明細書に開示のように、式（８Ａ）のアルコキシアミン調節剤は安価で容易に入手可能な原料から容易に得られ得る。したがって、その使用により、工業的規模でのアルコキシアミンの適用において存在している制限が解決され得る、すなわち、線状ポリマーを作製するためのメタクリル系および他の１，１－二置換型モノマーの単独重合が助長され得る。
少量重量分率のスチレンをコモノマーとして含めることにより、メタクリル系の単独重合ではできないアルコキシアミンに対する制御が確立される（Ｃｈａｒｌｅｕｘ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，５４８５－９２参照）。他のコモノマーもこの目的に使用されている（Ｎｉｃｈｏｌａｓ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．Ｐｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．２０１３，３８，６３－２３５参照）。
このアプローチを実施例１４のアルコキシアミンで使用した場合、この場合は、実施例６０および６１によって証明されるように、制御が実際に確立され得る（表２；図２参照）：実施例５３の結果とは対照的に、変換率（＜ｌｎ １／（１－ｃ）＞として示される）は、ここでは時間とともに線形に増大し、Ｍｎも変換率とともに増大する。驚くべきことに、すべての先行技術とは対照的だがスチレンのＰ－ＲＥＰの実施例３８および４１（本明細書に開示のもの）の場合と同様：実施例１４のアルコキシアミンを実施例６０および６１のメタクリル系の共重合に使用した場合、Ｍｎ，ｃａｌｃ ｌｉｎに対する見かけＭｎの比は１より充分に小さい。したがって、このようにして作製されたコポリマーは主として環状である。
それに加えて、線状ポリマーを得るためのメタクリル系モノマーの単独重合を制御する式（８Ａ）のアルコキシアミン（上記参照）では、少量重量分率のスチレンを含めた場合も主として環状のコポリマーが生成する（実施例６２～６４，図２参照）。したがって、式（８Ａ）のアルコキシアミンはすべて、スチレンとのメタクリル系の共重合に使用した場合、主として環状のコポリマーが生成する。
メタクリル系の単独重合を制御することができる式（８Ａ）のアルコキシアミンでは、スチレン対アルコキシアミンの比が約２．５対１（実施例６３）で充分であり得る。実際には、より多くの量が得策のようであり、これが、このプロセスの開始時の不飽和ＰＭＭＡオリゴマーの形成を抑制するようであり（付加－開裂連鎖移動剤としての機能を果たすその能力によって）（Ｍｏａｄ，Ｇ．ｅｔ ａｌ．Ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２．Ｅｄ，２００６；ｐｐ３２１－２参照）、その存在により、このプロセスにおいてその後、いくらかの環の切断がもたらされ、したがって、最終の環状ポリマー中の線状生成物の混在がもたらされ得るのかもしれない。
本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法において、このようにして作製される環状（コ）ポリマーのタクティシティ富化が起こり得るということは、初めて示されたものである（実施例６２～６４参照）。したがって、ビニル（コ）ポリマーの環状の性質の結果として線状対応物と比べたときの潜在的利点に加えて、本明細書に開示の擬環拡大重合（Ｐ－ＲＥＰ）法におけるメタクリル系モノマーの使用により、タクティシティ富化によってもたらされる潜在的利点が最終使用用途において活用される付加的な好機が提供される。
実施例６２により、約２５０の重合度を有し、大部分がメタクリル系モノマーからなるかかる環状コポリマーの作製は、溶液法で５５％ポリマー含有量にて、４時間のバッチ時間で９８％の（外挿）変換率にて、最終精製工程として通常の揮発性物質除去が必要とされるにすぎず、したがって業界実務と充分に適合性の様式で実施可能であり得ることが明らかである。式（８Ａ）および（１Ｃ）の調節剤は安価で容易に入手可能な原料（本明細書に開示）から容易に得られ得るため、工業的規模でのその適用により、ここに、費用効果のある様式でのこの型の環状ビニルコポリマーの作製が可能になる。
Claims (31)
- ビニルモノマーの重合に適した調節剤化合物であって、式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈおよび１Ｉ：
Ｒ１は、任意選択的に置換されている第２級もしくは第３級のアルキルまたは第２級もしくは第３級のアラルキルを表し；
Ｚ１は、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルを表し；
Ｚ２は、－ＣＮ、カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルおよびハロゲンの群から選択され得；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、Ｈ、アルキル、アラルキル、（ヘテロ）アリール、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステルの群から選択され；
Ｒ７は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表し；
Ｙは橋架け基を表し、ｎは２、３、４、５または６であり；
Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表し；
Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキルを表している場合、Ｒ６は、第１級もしくは第２級のアルキルまたは第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表し；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６およびＲ２７は各々、独立して、１～３０個の炭素原子を有し、任意選択でヘテロ原子を含むアルキルまたはアラルキルを表す）
のいずれか１つによる調節剤化合物。 - Ｒ１が、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、３－ペンチル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロヘキシル、２，４－ジメチル－３－ペンチル、２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、１－アダマンチル、１－フェニルエチル、２－メチル－１－フェニル－１－プロピル、ジフェニルメチル、１－シアノシクロヘキシル、１－（メトキシカルボニル）－２－メチル－１－プロピル、１－（ジエトキシホスホリル）－２，２－ジメチルプロピル、１－ヒドロキシ－２－メチル－２－プロピルおよび１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）－２－プロピルから選択される、請求項１に記載の調節剤化合物。
- Ｒ１が、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、２－メチル－１－フェニル－１－プロピルからなる群より、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルおよびシクロヘキシルからなる群より選択される、請求項１～２のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｚ１が、－ＣＮ、および式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２１のカルボン酸エステルから選択され、式中、Ｒ２１は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ベンジル、シクロヘキシル、２－ヒドロキシエチル、２－メトキシエチル、２－アセトアセトキシエチルおよび２，３－エポキシプロピルを表す（ｓｔａｎｄ）、請求項１～３のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｚ１が－ＣＮまたはＣ（Ｏ）ＯＭｅを表す、より好ましくは、Ｚ１が－ＣＮを表す、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が各々、独立して、Ｈ、メチルおよびエチルから選択される、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ３が、Ｈ、メチル、エチル、－ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅまたはＣ（Ｏ）ＯＥｔから選択される、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ１が第３級アルキルまたは第３級アラルキル（好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル）を表している場合、Ｒ６は、１～１８個のＣ原子を有する第１級アルキル、７～１８個のＣ原子を有する第１級アラルキル、－ＣＮ、または式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルを表す、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ６が、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジル、２－フェニルエチル、－ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅおよびＣ（Ｏ）ＯＥｔからなる群より選択される、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ１が第２級アルキルまたは第２級アラルキル（好ましくは、シクロヘキシル）を表している場合、Ｒ６は、１～３０個のＣ原子を有する第１級もしくは第２級のアルキル、７～１８個のＣ原子を有する第１級もしくは第２級のアラルキル、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２６のカルボン酸エステルもしくは式Ｐ（Ｏ）（ＯＲ２７）２のホスホン酸エステル、（ヘテロ）アリールまたはアルケニルを表す、請求項１～７のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ６が、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジル、２－フェニルエチル、イソプロピル、シクロヘキシル、１－フェニルエチル、フェニル、２－フリル、２－ピリジル、エテニル（ビニル）、１－メチルエテニル（イソプロペニル）、２－フェニルエテン－１－イル、１－プロペン－１－イルおよび２－メチル－１－プロペン－１－イルからなる群より選択される、請求項１０に記載の調節剤化合物。
- Ｒ６が、－ＣＮ、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔ、Ｐ（Ｏ）（ＯＥｔ）２およびイソプロピルからなる群より選択される、請求項１０～１１のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ７が、第１級アルキルもしくは第１級アラルキル、－ＣＮまたは水素を表す、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ７が、メチル、エチル、１－プロピル、イソブチル、２－エチルブチル、２－エチルヘキシル、ベンジルおよび２－フェニルエチルからなる群より選択され、好ましくは、Ｒ７が水素またはメチルである、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｚ２が、－ＣＮ、式Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２のカルボン酸エステル、カルボン酸もしくはその塩、カルボン（ｃａｒｂｏｘｙｌ）酸アミド、（ヘテロ）アリール、アルケニルまたはハロゲンを表すものであり得る、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｚ２が、フェニル、２－フリル、２－ピリジル、エテニル（ビニル）、１－メチルエテニル（イソプロペニル）、２－フェニルエテン－１－イル、１－プロペン－１－イルおよび２－メチル－１－プロペン－１－イルからなる群より選択される、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｒ２２、Ｒ２６およびＲ２７が独立して、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ベンジル、シクロヘキシル、２－ヒドロキシエチル．２－アセトアセトキシエチルおよび２，３－エポキシプロピルからなる群より選択され；好ましくは、Ｒ２２が、メチル、エチルおよびシクロヘキシルから選択され、Ｒ２６が、メチル、ベンジルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択され、Ｒ２７が、エチルおよびｎ－ブチルから選択される、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- Ｙが、１，２－エタンジイル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル、１，４－ブタンジイル、１，６－ヘキサンジイル、ペンタエリスリチルおよびジペンタエリスリチルからなる群より選択される、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。
- 下記の構造：
のいずれか１つからなるものである、先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物。 - ビニルモノマーを適当な反応条件下で先の請求項のいずれか１項に記載の調節剤化合物と重合させることによる、ビニルモノマーの重合方法。
- 該ビニルモノマーが、式（２）：
で表される１－置換型ビニルモノマーの群から；または式（３）：
で表される１，１－二置換型ビニルモノマーの群から選択される、請求項２０に記載の方法。 - 該ビニルモノマーが、式（２）の１－置換型ビニルモノマーの群および／または式（３）の１，１－二置換型ビニルモノマーの群から選択される混合物であって、任意選択で、式（４）：
で表される１，２－二置換型ビニルモノマーの群から選択されるビニルコモノマーとの組合せでの混合物であり得る、請求項２０および２１に記載の方法。 - 該ビニルモノマーが、スチレン（Ｓ）、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）および無水マレイン酸（ＭＡ）のうちの少なくとも１種類を含む、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の方法。
- 式（１０）：
式中、ｐは、該ポリマー内に組み込まれている式（２）の１種類以上の型のビニルモノマー単位の平均数を表し、ｐは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｑは、該ポリマー内に組み込まれている式（３）の１種類以上の型のビニルモノマー単位の平均数を表し、ｑは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｒは、該ポリマー内に組み込まれている式（４）の１種類以上の型のビニルコモノマー単位の平均数を表し、ｒは０～１００，０００の範囲であり；
式中、ｓは、シス－および／またはトランス－の１，４－および／または４，１－付加によって該ポリマー内に組み込まれている１種類以上の型のジエンモノマー単位の平均数を表し、Ｒ１３は、水素、メチルおよび／またはハロゲンを表し、ｓは０～１００，０００の範囲であり；
ここで、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは少なくとも１０である、
請求項２０～２３のいずれか１項に記載の方法において調製される線状ポリマー。 - 式（１１）：
- 式（１Ｅ）、（１Ｆ）および（１Ｈ）の多官能性調節剤を使用することにより、複数の線状ポリマーセグメントが連結されて、それぞれ式（１０Ｅ）、（１０Ｆ）および（１０Ｈ）：
- 式（１Ｄ）、（１Ｇ）および（１Ｉ）の多官能性調節剤を使用した場合、複数の環状ポリマーが連結されて、それぞれ式（１１Ｄ）、（１１Ｇ）または（１１Ｉ）：
で表されるような１つのポリマー構成になる、請求項２０～２３のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るポリマー。 - 物品の調製における請求項２４～２７のいずれか１項に記載のポリマーの使用。
- 式中のＲ５がＲ２と同一であり、Ｒ４がＲ３と同一であり、Ｚ２がＺ１と同一であり、Ｒ７がＨであり、式（８Ａ）および（８Ｅ）：
のアルコキシアミンで表されるものであり得る請求項１～１９に記載の式（１Ａ）および（１Ｅ）の調節剤化合物の調製方法であって、式（６）：
の対応するアルドニトロンと、式（７）：
の対応するアゾ化合物との１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ラジカル付加反応における反応による方法。 - 請求項２９に記載の式（８Ａ）および（８Ｅ）のアルコキシアミンの調製方法において使用される式（６）：
のアルドニトロンの調製方法であって、式（５）：
の対応するアミンの、式（５）のアミンおよび重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムを含有する水－アセトン混合物中での、活性成分として式（ＫＨＳＯ５）２．ＫＨＳＯ４．Ｋ２ＳＯ４のペルオキシ一硫酸カリウムによる酸化による方法。 - 式（１Ｃ）および（１Ｇ）：
の特定のニトロン調節剤の、請求項２９に従って調製されるそれぞれ式（８Ａ）および（８Ｅ）：
の対応するアルコキシアミンからの、金属アルコキシドまたはアミン塩基での処理による調製方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2001500914A (ja) * | 1996-09-25 | 2001-01-23 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 擬似リビングラジカル重合のためのｎｏ化合物 |
| JP2001510208A (ja) * | 1997-07-15 | 2001-07-31 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 |
| JP2002524471A (ja) * | 1998-09-09 | 2002-08-06 | ベイカー ヒューズ インコーポレイテッド | ヒンダードヒドロキシルアミンを使用したビニルモノマーの重合禁止剤 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001500914A (ja) * | 1996-09-25 | 2001-01-23 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 擬似リビングラジカル重合のためのｎｏ化合物 |
| JP2001510208A (ja) * | 1997-07-15 | 2001-07-31 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 |
| JP2002524471A (ja) * | 1998-09-09 | 2002-08-06 | ベイカー ヒューズ インコーポレイテッド | ヒンダードヒドロキシルアミンを使用したビニルモノマーの重合禁止剤 |
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