第1の発明における空気入りタイヤは、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したベーストレッド、ビードエイペックス、トレッド及びプライトッピングからなる群より選択される少なくとも1種の部材を有する。
第2の発明における空気入りタイヤは、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、平均粒子径1.5μm以下及び窒素吸着比表面積3〜60m2/gである水酸化アルミニウムとを含有するゴム組成物を用いて作製したものである。
第3の発明における空気入りタイヤは、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、テルペン系樹脂及び/又はロジン系樹脂とを含有するゴム組成物を用いて作製したものである。
第4の発明における空気入りタイヤは、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び/又は式(2−2)で示される結合単位Aと式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したものである。
第1〜第4の発明では、共役ジエン系単量体に基づく構成単位の他に、更に上記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を用いることで、低燃費性、及び操縦安定性、加工性、破断強度、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等のタイヤ性能をバランス良く改善できる。
更に、第2の発明では、上記共重合体に加えて、特定平均粒子径及び窒素吸着比表面積である水酸化アルミニウムを用いることで、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をよりバランス良く改善できる。
第3の発明では、上記共重合体に加えて、テルペン系樹脂及び/又はロジン系樹脂を用いることで、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をよりバランス良く改善できる。
第4の発明では、上記共重合体に加えて、式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び/又は式(2−2)で示される結合単位Aと式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤を用いることで、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をよりバランス良く改善できる。
まず、第1〜第4の発明で共通する上記共重合体について説明する。
上記共重合体は、共役ジエン系単量体に基づく構成単位を有している。共役ジエン系単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記共重合体において、共役ジエン系単量体に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位100質量%中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。5質量%未満であると、加工性、耐摩耗性、操縦安定性が低下するおそれがあり、95質量%を超えると、低燃費性が低下するおそれがある。
上記共重合体は、下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する。共重合体が、共役ジエン系単量体に基づく構成単位(好ましくは1,3−ブタジエンに基づく構成単位)と共に下記式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有することにより、低燃費性、及び操縦安定性、加工性、破断強度、ウェットグリップ性能、耐摩耗性等のタイヤ性能を改善できる。
(式(1)中、R
11は炭素数1〜30の炭化水素基を表す。)
R11の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10である。
R11の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、1〜10のものがより好ましく、1〜6のものが更に好ましい。好ましい例として、上記炭素数のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、加工性、操縦安定性、低燃費性、耐摩耗性をより顕著に改善できる点から、イソブチル基が好ましい。
脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜8のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜10のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル(tolyl)基、キシリル(xylyl)基、ナフチル基等が挙げられる。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。
上記式(1)で表される化合物として、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、加工性、低燃費性、耐摩耗性をより顕著に改善できる点から、イソブチルビニルエーテルが好ましい。これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記共重合体において、上記式(1)で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、該共重合体を構成する構成単位100質量%中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは30質量%以下である。5質量%未満であると、低燃費性が低下するおそれがあり、95質量%を超えると、加工性、操縦安定性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
前記共重合体は、下記式(2)で表される化合物に基づく構成単位を有することが好ましい。上記共重合体が、共役ジエン系単量体に基づく構成単位、上記式(1)で表される化合物に基づく構成単位に加えて、下記式(2)で表される化合物に基づく構成単位(好ましくはスチレン)を有することにより、加工性、操縦安定性、耐摩耗性、低燃費性をより顕著に改善できる。
(式(2)中、R
21は、水素原子、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜8の脂環式炭化水素基、又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、R
22は、水素原子又はメチル基を表す。)
上記式(2)で表される化合物において、炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基が好ましい。
上記式(2)で表される化合物において、炭素数3〜8の脂環式炭化水素基としては、上記式(1)で表される化合物と同様のものが挙げられる。
上記式(2)で表される化合物において、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、上記式(1)で表される化合物と同様のものが挙げられ、なかでも、反応性が高い点で、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
R21としては、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましく、R22としては、水素原子が好ましい。
上記式(2)で表される化合物としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン、ビニルキシレン等が挙げられ、なかでも反応性が高い点で、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記共重合体中において、上記式(2)で表される化合物に基づく構成単位の含有量は、上記共重合体を構成する構成単位100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
上記共重合体中において、上記式(1)で表される化合物に基づく構成単位及び上記式(2)で表される化合物に基づく構成単位の合計含有量は、上記共重合体を構成する構成単位100質量%中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、特に好ましくは15質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下、最も好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、上記共重合体において、上記共役ジエン系単量体に基づく構成単位、上記式(1)又は(2)で表される化合物に基づく構成単位等、各種構成単位の含有量は、NMR(ブルガー社製)により測定できる。
上記共重合体の共重合方法としては、特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられるが、高収率で共重合体が得られるという点で、乳化重合が好ましい。
乳化重合としては、公知の乳化重合で合成される。例えば、乳化剤を用いて共重合体を構成する単量体成分の共役ジエン系単量体、上記式(1)で表される化合物、必要に応じて(2)で表される化合物を水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。
乳化液は、乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで調製できる。乳化剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、脂肪酸塩、ロジン酸塩などが挙げられる。脂肪酸塩、ロジン酸塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などのカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
乳化重合は、ラジカル重合開始剤を用いる公知の方法で実施できる。ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知の材料を使用でき、例えば、パラメンタンヒドロペルオキシドなどのレドックス系開始剤、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、などが挙げられる。
乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは−30〜50℃、より好ましくは−10〜20℃である。
乳化重合の停止は、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては特に限定されず、公知の材料を使用することができ、例えば、N,N’−ジメチルジチオカルバメート、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
本発明における共重合体は、連鎖移動剤の存在下で乳化重合を行って調製されるものが好ましい。これにより、加工性、低燃費性が更に改善される。
なお、連鎖移動剤とは、ポリマー生長末端に作用してポリマーの生長を停止するとともに、新たな重合開始ラジカルを発生することができるラジカル重合の制御剤である。これにより、ポリマーの分子量、分子量分布の制御(低分子量化、狭分子量分布化)や、ポリマー末端構造の制御などが可能となる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、n−ノニルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物が挙げられ、なかでも分子量の制御が容易という点で、t−ドデシルメルカプタンが好ましい。
また、上記連鎖移動剤としては、フィラーと親和性のある官能基及びメルカプト基を有する化合物を好適に用いることができる。連鎖移動剤として、メルカプト基と共に、更に、フィラーと親和性のある官能基を有する化合物を使用することにより、ポリマー末端にフィラーと親和性のある官能基を導入でき、低燃費性、耐摩耗性をより顕著に改善できる。フィラーと親和性のある官能基としては、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エステル基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられる。なかでも、アルコキシシリル基、エステル基が好ましい。なお、ここで、フィラーとは、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤を意味する。
アルコキシシリル基を有する化合物としては、下記式(3)で表される化合物を好適に用いることができる。これにより、低燃費性をより顕著に改善できる。
(式(3)中、R
31〜R
33は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基、又は−O−(R
35−O)
z−R
36(z個のR
35は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30の2価の炭化水素基を表す。z個のR
35はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R
36は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。zは1〜30の整数を表す。)で表される基を表し、少なくとも1つが分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基である。R
31〜R
33はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。R
34は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜6のアルキレン基を表す。)
R31〜R33は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基、又は−O−(R35−O)z−R36で表される基を表し、少なくとも1つが分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルコキシ基である。
R31〜R33は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、更に少なくとも1つが−O−(R35−O)z−R36で表される基であることが好ましく、残りの2つが−O−(R35−O)z−R36で表される基であることがより好ましい。
また、R31〜R33全てが分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3)のアルコキシ基であることも好ましい。
R31〜R33の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜5)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などがあげられる。
R31〜R33の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3)のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトシキ基、tert−ブトシキ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、へプチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基などがあげられる。
R31〜R33の−O−(R35−O)z−R36において、R35は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜3)の2価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基などがあげられる。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基が好ましい。
R35の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜15、より好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。
R35の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜3)のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、1−オクテニレン基などがあげられる。
R35の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数2〜15、より好ましくは炭素数2〜3)のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。
R35の炭素数6〜30(好ましくは炭素数6〜15)のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。
zは1〜30(好ましくは2〜20、より好ましくは3〜7、さらに好ましくは5〜6)の整数を表す。
R36は、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数7〜30のアラルキル基を表す。中でも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。
R36の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜15)のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基などがあげられる。
R36の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(好ましくは炭素数3〜25、より好ましくは炭素数10〜15)のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基などがあげられる。
R36の炭素数6〜30(好ましくは炭素数10〜20)のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などがあげられる。
R36の炭素数7〜30(好ましくは炭素数10〜20)のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
−O−(R35−O)z−R36で表される基の具体例としては、例えば、−O−(C2H4−O)5−C11H23、−O−(C2H4−O)5−C12H25、−O−(C2H4−O)5−C13H27、−O−(C2H4−O)5−C14H29、−O−(C2H4−O)5−C15H31、−O−(C2H4−O)3−C13H27、−O−(C2H4−O)4−C13H27、−O−(C2H4−O)6−C13H27、−O−(C2H4−O)7−C13H27などがあげられる。中でも、−O−(C2H4−O)5−C11H23、−O−(C2H4−O)5−C13H27、−O−(C2H4−O)5−C15H31、−O−(C2H4−O)6−C13H27が好ましい。
R34の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜5)のアルキレン基としては、例えば、R35の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基と同様の基をあげることができる。
上記式(3)で表される化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物(EVONIK−DEGUSSA社製のSi363)などがあげられ、本発明の効果がより良好に得られるという点から、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、下記式で表される化合物を好適に使用でき、下記式で表される化合物をより好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エステル基を有する化合物としては、下記式(4)で表される化合物を好適に用いることができる。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより顕著に改善できる。
(式(4)中、R
41は分岐又は非分岐の炭素数1〜12のアルキル基、R
42は分岐又は非分岐の炭素数1〜6のアルキレン基、Aは−COO−又は−OCO−で示されるエステル基を表す。)
R41の分岐又は非分岐の炭素数1〜12(好ましくは5〜10)のアルキル基としては、例えば、R31〜R33の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜12のアルキル基と同様の基をあげることができる。
R42の分岐又は非分岐の炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜3)のアルキレン基としては、例えば、R35の分岐又は非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基のうち、炭素数1〜6の基と同様の基をあげることができる。
上記式(4)で表される化合物としては、例えば、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸プロピル、3−メルカプトプロピオン酸ブチル、3−メルカプトプロピオン酸ペンチル、3−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸ヘプチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、メルカプトエタン酸2−エチルヘキシル、メタン酸2−メルカプトエチル、エタン酸2−メルカプトエチル、プロピオン酸2−メルカプトエチル、ブタン酸2−メルカプトエチル、ペンタン酸2−メルカプトエチル、ヘキサン酸2−メルカプトエチル、ヘプタン酸2−メルカプトエチル、オクタン酸2−メルカプトエチル、オクタン酸2−メルカプトメチルを好適に用いることができる。なかでも、3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル、オクタン酸2−メルカプトエチルが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上、特に好ましくは300,000以上、最も好ましくは450,000以上である。また、該重量平均分子量は、好ましくは2,000,000以下、より好ましくは1,500,000以下、更に好ましくは1,000,000以下、特に好ましくは700,000以下である。5,000未満であると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性が悪化するおそれがあり、2,000,000を超えると、加工性が悪化するおそれがある。
上記共重合体の数平均分子量(Mn)に対するMwの比、すなわち分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.5以上、更に好ましくは3.0以上である。また、該分子量分布は、好ましくは11以下、より好ましくは8.0以下、更に好ましくは5.0以下である。2.1未満であると、加工性が悪化するおそれがあり、11を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、Mw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
上記共重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−100〜100℃、より好ましくは−70〜0℃である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、Tgは、JIS−K7121:1987に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
上記共重合体のムーニー粘度ML1+4(130℃)は、好ましくは30〜100、より好ましくは40〜80である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、ムーニー粘度(ML1+4、130℃)は、JIS−K6300に従い、130℃でムーニー粘度を測定することにより得られる値である。
次に、第1〜第4の各発明や各部材ごとに説明する。
[第1の発明:ベーストレッド]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性及び操縦安定性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。90質量%を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、NRが好ましい。
NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
上記ゴム組成物において、NRの含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。10質量%未満であると、低燃費性が悪化するおそれがある。99質量%を超えると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは80m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが80m2/g未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。1質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、100質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは100m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは300m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが100m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、300m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物は、白色充填剤とともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、更にレジンを含むことが好ましい。
レジンとしては、例えば、フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂などが挙げられ、なかでもフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂;カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した変性フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性を向上できる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
上記ゴム組成物において、レジンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。1質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、30質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのベーストレッドに使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
[第1の発明:ビードエイペックス]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したビードエイペックスを有する空気入りタイヤであるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び破断強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。90質量%を超えると、破壊強度が十分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、NRが好ましい。
NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
上記ゴム組成物において、NRの含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。10質量%未満であると、破壊強度が十分に得られないおそれがある。99質量%を超えると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは80m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが80m2/g未満であると、補強性が小さく、操縦安定性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、操縦安定性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。1質量部未満であると、操縦安定性が悪化するおそれがあり、100質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは100m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは300m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが100m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、300m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物は、白色充填剤とともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、更にレジンを含むことが好ましい。
レジンとしては、例えば、フェノール系樹脂、クレゾール系樹脂などが挙げられ、なかでもフェノール系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂としては、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂;カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した変性フェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、操縦安定性を向上できる点から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂がより好ましい。
上記ゴム組成物において、レジンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。1質量部未満であると、操縦安定性が悪化するおそれがあり、30質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのビードエイペックスに使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
[第1の発明:トレッド]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、100質量%であってもよい。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、白色充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤を含有するのがより好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが70m2/g未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、特に好ましくは8質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。1質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、150質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは40m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが40m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性、加硫後の破壊強度が充分に改善できない傾向があり、500m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、白色充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは50質量部以上、最も好ましくは78質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。1質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、150質量部を超えると、白色充填剤の分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物は、白色充填剤とともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。1質量部未満では、良好な加工性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。20質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッド(キャップトレッド)に使用される。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
[第1の発明:プライトッピング]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したプライトッピングを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性及び破断強度がバランス良く改善された空気入りタイヤを生産性良く提供できる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。90質量%を超えると、破壊強度が十分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、NRが好ましい。
NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
上記ゴム組成物において、NRの含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。また、該含有量は、好ましくは99質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。10質量%未満であると、破壊強度が十分に得られないおそれがある。99質量%を超えると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは80m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが80m2/g未満であると、補強性が小さく、操縦安定性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、操縦安定性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは50質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。1質量部未満であると、操縦安定性が悪化するおそれがあり、100質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは100m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは300m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが100m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、300m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物は、白色充填剤とともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物は、本発明の効果がより良好に得られるという点から、更にオイルを含むことが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物などを用いることができる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
上記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。1質量部未満であると、加工性、破断強度が悪化するおそれがあり、30質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのプライトッピングに使用される。プライトッピングとは、カーカスプライやベルトプライにおけるコードを被覆する部材である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を通常の方法を用いて混練りし、得られた未加硫ゴム組成物をコードに圧着して未加硫の帯状プライ(ゴム圧着コード)を形成した後、該帯状プライをタイヤ成型機上で他の部材とともに通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
[第2の発明]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、平均粒子径1.5μm以下及び窒素吸着比表面積3〜60m2/gである水酸化アルミニウムとを含有するゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであるので、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
また、上記共重合体に加えて、特定平均粒子径及び窒素吸着比表面積である水酸化アルミニウムを用いているので、いずれか一方のみを用いた場合に得られる性能改善効果の単なる足し合わせ以上の効果(相乗効果)が得られる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、100質量%であってもよい。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、白色充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤を含有するのがより好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが70m2/g未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。1質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、150質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは40m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上、特に好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが40m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性、加硫後の破壊強度が充分に改善できない傾向があり、500m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、白色充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上、特に好ましくは30質量部以上、最も好ましくは40質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは130質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。1質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、200質量部を超えると、白色充填剤の分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物は、白色充填剤とともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。1質量部未満では、良好な加工性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。20質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
特定の平均粒子径及び窒素吸着比表面積を有する水酸化アルミニウムについて、該水酸化アルミニウムの平均粒子径は、1.5μm以下、好ましくは0.69μm以下、より好ましくは0.6μm以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.25μm以上、更に好ましくは0.4μm以上である。1.5μmを超えると、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、0.2μm未満であると、ロール加工性が低下するおそれがある。
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
上記水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積(N2SA)は、3〜60m2/gである。上記範囲外では、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該N2SAの下限は、好ましくは6m2/g以上、より好ましくは12m2/g以上であり、また、上限は、好ましくは50m2/g以下、より好ましくは40m2/g以下、更に好ましくは20m2/g以下である。なお、水酸化アルミニウムのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
上記水酸化アルミニウムのモース硬度は、タイヤの耐摩耗性やウェットグリップ性能の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、原料段階で1〜8であることが好ましく、2〜7であることがより好ましい。モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質(水酸化アルミニウム等)を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。なお、水酸化アルミニウムのモース硬度は、アルミナに転化することで上昇し、シリカ以上の値となる。これにより、路面石以上の硬度となるので、優れた耐摩耗性やウェットグリップ性能が得られる。
上記水酸化アルミニウムとしては、上記平均粒子径及びN2SAの特性を有する市販品を使用でき、また、水酸化アルミニウムに粉砕などの処理を施して前記特性を有する粒子に調整した処理品、なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕(ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど)等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、特定の平均粒子径及びN2SAを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
上記ゴム組成物において、上記水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。1質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。60質量部を超えると、耐摩耗性が他の配合剤の調整で補えないほど悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、例えば、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、平均粒子径1.5μm以下及び窒素吸着比表面積3〜60m2/gである水酸化アルミニウムとを150℃以上で混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物及び加硫剤を混練する仕上げ練り工程とを含む製法により好適に製造できる。
上記ゴム成分、上記水酸化アルミニウム等の成分を混練するベース練り工程は、例えば、混練機を用いて、これらの成分を混練することにより実施できる。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
上記ベース練り工程等、少なくとも上記ゴム成分及び上記水酸化アルミニウムを混練する工程(例えば、ベース練り工程を1工程で実施する場合は当該工程、ベース練り工程を後述する分割したベース練り工程として実施する場合は上記水酸化アルミニウムを投入してゴム成分と混練する工程)における排出温度は、好ましくは150℃以上、より好ましくは155℃以上、更に好ましくは160℃以上、特に好ましくは165℃以上、最も好ましくは170℃以上である。水酸化アルミニウムの熱分解開始温度(DSC吸熱開始温度)の吸熱ピークが220〜350℃にあるため、上記排出温度とすることで、適度に水酸化アルミニウムのアルミナへの転化が起こり、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。150℃未満であると、ゴム組成物内の水酸化アルミニウムのアルミナへの転化する量が少なく、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。一方、排出温度の上限は特に限定されないが、所望の性能が得られるように、ゴム焼けが発生しない範囲で、適宜調整すればよいが、好ましくは190℃以下、より好ましくは185℃以下である。
上記ベース練り工程の後、例えば、得られた混練物1に、前記と同様の混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程(排出温度は80〜110℃等)を行い、更に得られた混練物2(未加硫ゴム組成物)を130〜190℃で5〜30分間加硫反応させる加硫工程を行うことにより、上記ゴム組成物を製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッド(キャップトレッド、ベーストレッド)、サイドウォール、ビードエイペックス、プライトッピング、クリンチエイペックス、ウイングなどに使用することができ、特にトレッド(なかでも特にキャップトレッド)に好適である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
[第3の発明]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、テルペン系樹脂及び/又はロジン系樹脂とを含有するゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであるので、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを生産性良く提供できる。
また、上記共重合体に加えて、テルペン系樹脂及び/又はロジン系樹脂を用いているので、いずれか一方のみを用いた場合に得られる性能改善効果の単なる足し合わせ以上の効果(相乗効果)が得られる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、100質量%であってもよい。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、白色充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤を含有するのがより好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが70m2/g未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。1質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、150質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは40m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが40m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性、加硫後の破壊強度が充分に改善できない傾向があり、500m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、白色充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは40質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは130質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。1質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、200質量部を超えると、白色充填剤の分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物は、白色充填剤とともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドがより好ましい。
上記ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。1質量部未満では、良好な加工性が得られないおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。20質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
上記ゴム組成物は、テルペン系樹脂及び/又はロジン系樹脂を含む。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。テルペン化合物は、(C5H8)nの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン/リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。本発明においては、β−ピネン樹脂を好適に使用できる。市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンPXシリーズの1250、1150、1000、800、YSレジンPXNシリーズの1150、300などが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールA、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。本発明においては、テルペンスチレン樹脂を好適に使用できる。市販品としては、例えば、YSレジンTOシリーズの125、115、105、85、YSレジンTR105などが挙げられる。
本発明の効果が良好に得られるという点から、テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂が好ましく、β−ピネン樹脂がより好ましい。
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、更に好ましくは20℃以上、特に好ましくは30℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。10℃未満であると、前記各種性能が充分に得られないおそれがあり、160℃を超えると、加工性が低下するおそれがある。
ロジン系樹脂としては、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とする樹脂であり、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂(重合ロジン)の他、水素添加ロジン樹脂、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などを使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、ロジン樹脂(重合ロジン)を使用することが好ましい。
ロジン系樹脂の軟化点については、上記テルペン系樹脂の軟化点と同様のものを好適に使用できる。なお、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記ゴム組成物において、上記テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは18質量部以下、更に好ましくは15質量部以下である。0.5質量部未満であると、低燃費性及び加工性を充分に得られないおそれがあり、20質量部を超えると、低燃費性がかえって悪化したり、耐摩耗性も悪化するおそれがある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッド(キャップトレッド、ベーストレッド)、サイドウォール、ビードエイペックス、プライトッピング、クリンチエイペックス、ウイングなどに使用することができ、特にトレッド(なかでも特にキャップトレッド)に好適である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
[第4の発明]
共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、下記式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び/又は下記式(2−2)で示される結合単位Aと下記式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤とを含有するゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであるので、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを生産性良く提供できる。
また、上記共重合体に加えて、下記式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び/又は下記式(2−2)で示される結合単位Aと下記式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤を用いているので、いずれか一方のみを用いた場合に得られる性能改善効果の単なる足し合わせ以上の効果(相乗効果)が得られる。
上記ゴム組成物において、上記共重合体の含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、100質量%であってもよい。1質量%未満であると、上記共重合体の含有量が少なすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
本発明において、上記共重合体と共に使用する他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を含有する。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、白色充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤を含有するのがより好ましい。
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPFなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは70m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが70m2/g未満であると、補強性が小さく、耐摩耗性が充分に改善できない傾向があり、200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS−K6217−2:2001に準拠して測定できる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは150ml/100g以下である。50ml/100g未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、200ml/100gを超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、特に好ましくは30質量部以下である。1質量部未満であると、耐摩耗性が悪化するおそれがあり、150質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用でき、低燃費性の観点から、シリカが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
白色充填剤のN2SAは、好ましくは40m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上である。また、該白色充填剤は好ましくは500m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。白色充填剤のN2SAが40m2/g未満であると補強効果が小さく、耐摩耗性、加硫後の破壊強度が充分に改善できない傾向があり、500m2/gを超えると、白色充填剤が分散しにくくなり、低燃費性、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
なお、白色充填剤のN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
上記ゴム組成物において、白色充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、特に好ましくは40質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは130質量部以下、特に好ましくは100質量部以下である。1質量部未満であると、低燃費性及び耐摩耗性が十分でない傾向があり、200質量部を超えると、白色充填剤の分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。
上記ゴム組成物は、下記式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び/又は下記式(2−2)で示される結合単位Aと下記式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤を含む。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、下記式(2−1)で表されるシランカップリング剤が好ましい。
(式(2−1)中、R
101は−Cl、−Br、−OR
106、−O(O=)CR
106、−ON=CR
106R
107、−ON=CR
106R
107、−NR
106R
107及び−(OSiR
106R
107)
h(OSiR
106R
107R
108)から選択される一価の基(R
106、R
107及びR
108は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R
102はR
101、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R
103はR
101、R
102、水素原子又は−[O(R
109O)
j]
0.5−基(R
109は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R
104は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R
105は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、xa、ya及びzaは、xa+ya+2za=3、0≦xa≦3、0≦ya≦2、0≦za≦1の関係を満たす数である。)
(式(2−2)及び(2−3)中、xbは0以上の整数、ybは1以上の整数である。R
201は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。R
202は分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基を示す。R
201とR
202とで環構造を形成してもよい。)
上記式(2−1)におけるR102、R105、R106、R107及びR108の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式(2−1)におけるR109の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
上記式(2−1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性の両立の点で、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(Momentive社製のNXT)が特に好ましい。上記シランカップリング剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
式(2−2)で示される結合単位Aと式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤は、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Aのスルフィド部分がC−S−C結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
また、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Aはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Aの−C7H15部分が結合単位Bの−SH基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
加工性の観点から、上記構造のシランカップリング剤2において、結合単位Aの含有量は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは99モル%以下、より好ましくは90モル%以下である。また、結合単位Bの含有量は、シリカとの反応性の観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは10モル%以上であり、好ましくは70モル%以下、より好ましくは65モル%以下、更に好ましくは55モル%以下である。また、結合単位A及びBの合計含有量は、好ましくは95モル%以上、より好ましくは98モル%以上、特に好ましくは100モル%である。
なお、結合単位A、Bの含有量は、結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位A、Bがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位A、Bを示す式(2−2)、(2−3)と対応するユニットを形成していればよい。
R201のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
R201の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12である。
R201の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは2〜12である。
R201の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは2〜12である。
R202の分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは1〜12である。
R202の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基としては、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、1−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは2〜12である。
R202の分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは2〜12である。
式(2−2)で示される結合単位Aと式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤2において、結合単位Aの繰り返し数(xb)と結合単位Bの繰り返し数(yb)の合計の繰り返し数(xb+yb)は、3〜300の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Bのメルカプトシランを、結合単位Aの−C7H15が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
式(2−2)で示される結合単位Aと式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤2としては、例えば、Momentive社製のNXT−Z30、NXT−Z45、NXT−Z60などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物において、式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び式(2−2)で示される結合単位Aと式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤の合計含有量は、白色充填剤100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が更に好ましい。0.5質量部未満では、カップリング効果が不充分であり高い白色充填剤分散も得られない傾向がある。そのためゴム破壊強度が低下してしまうおそれがある。また、該合計含有量は、白色充填剤100質量部に対して、15質量部以下が好ましく、12質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。15質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
上記ゴム組成物は、上記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合することができる。
上記ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッド(キャップトレッド、ベーストレッド)、サイドウォール、ビードエイペックス、プライトッピング、クリンチエイペックス、ウイングなどに使用することができ、特にトレッド(なかでも特にキャップトレッド)に好適である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に共重合体の製造例で用いた各種薬品について説明する。
イオン交換水:自社製
ロジン酸カリウム石鹸:ハリマ化成(株)製
脂肪酸ナトリウム石鹸:和光純薬工業(株)製
塩化カリウム:和光純薬工業(株)製
ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物:花王(株)製
1,3−ブタジエン:高千穂商事(株)製の1,3−ブタジエン
スチレン:和光純薬工業(株)製のスチレン(式(2)で表される化合物)
t−ドデシルメルカプタン:和光純薬工業(株)製のtert−ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)
Si363:デグッサ社製の3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(連鎖移動剤、下記式で表される化合物、式(3)で表される化合物)
3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル:東京化成工業(株)製(連鎖移動剤、式(4)で表される化合物)
オクタン酸2−メルカプトエチル:東京化成工業(株)製(連鎖移動剤、式(4)で表される化合物)
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン:東京化成工業(株)製(連鎖移動剤、式(3)で表される化合物)
ハイドロサルファイドナトリウム:和光純薬工業(株)製
FeSO
4:和光純薬工業(株)製の硫酸第二鉄
EDTA:和光純薬工業(株)製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ロンガリット:和光純薬工業(株)製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
重合開始剤:日油(株)製のパーメンタH(パラメンタンヒドロペルオキシド)
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン:和光純薬工業(株)製
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール:住友化学(株)製のスミライザーBHT
イソブチルビニルエーテル:和光純薬工業(株)製(式(1)で表される化合物)
(乳化剤の調製)
イオン交換水9356g、ロジン酸カリウム石鹸1152g、脂肪酸ナトリウム石鹸331g、塩化カリウム51g、ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物30gを添加し70℃で2時間撹拌、乳化剤を調製した。
(製造例1)
内容積50リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン3500g、スチレン1500g、t−ドデシルメルカプタン5.74g、上記乳化剤9688g、ハイドロサルファイドナトリウム6.3ml(1.8M)、活性剤(FeSO4/EDTA/ロンガリット)各6.3ml、重合開始剤6.3ml(2.3M)を添加し、攪拌下に10℃で3時間重合を行った。重合完了後、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン2.9gを添加し、30分反応させ重合反応容器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを加え、水の大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、共重合体1を得た。
(製造例2)
上記製造例1のスチレン1500gをイソブチルビニルエーテル1500gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体2を得た。
(製造例3)
上記製造例1のスチレン1500gをイソブチルビニルエーテル1500g、t−ドデシルメルカプタン5.74gをSi363 6.40gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体3を得た。
(製造例4)
上記製造例1のスチレン1500gをイソブチルビニルエーテル1500g、t−ドデシルメルカプタン5.74gを3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル6.11gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体4を得た。
(製造例5)
上記製造例1のスチレン1500gをイソブチルビニルエーテル1500g、t−ドデシルメルカプタン5.74gをオクタン酸2−メルカプトエチル6.11gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体5を得た。
(製造例6)
上記製造例1のスチレン1500gをイソブチルビニルエーテル1500g、t−ドデシルメルカプタン5.74gを3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン6.11gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体6を得た。
(製造例7)
上記製造例1のスチレン1500g中、750gをイソブチルビニルエーテル750gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体7を得た。
(製造例8)
上記製造例1のスチレン1500g中、750gをイソブチルビニルエーテル750g、t−ドデシルメルカプタン5.74gをSi363 6.40gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体8を得た。
(製造例9)
上記製造例1のスチレン1500g中、750gをイソブチルビニルエーテル750g、t−ドデシルメルカプタン5.74gを3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル6.11gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体9を得た。
(製造例10)
上記製造例1のスチレン1500g中、750gをイソブチルビニルエーテル750g、t−ドデシルメルカプタン5.74gをオクタン酸2−メルカプトエチル6.11gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体10を得た。
(製造例11)
上記製造例1のスチレン1500g中、750gをイソブチルビニルエーテル750g、t−ドデシルメルカプタン5.74gを3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン6.11gに変更した以外は同様の方法で製造し、共重合体11を得た。
上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11について、ブタジエン(共役ジエン系単量体)の含有量、イソブチルビニルエーテル(式(1)で表される化合物)の含有量、スチレン(式(2)で表される化合物)の含有量、Mw、Mw/Mn、Tg、ムーニー粘度を表1に示す。なお、これらの測定方法について、以下にまとめて説明する。
(各単量体単位の含有量)
23℃にてブルカー社製NMR装置を用いて1H−NMRを測定し、そのスペクトルより求めた6.5〜7.2ppmのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと、4.9〜5.4ppmのブタジエン単位に基づくビニルプロトンと、3.9〜4.2ppmのイソブチルビニルエーテル単位に基づくピークの比から各単量体単位の含有量を決定した。
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)の測定)
共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
(ガラス転移温度(Tg)の測定)
ガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて昇温速度10℃/分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。
(ムーニー粘度(ML1+4、130℃))
JIS−K6300に従い、(株)島津製作所製のムーニー粘度計(SMV−200)を使用して、130℃で1分間予熱したのち、4分間測定してゴムのムーニー粘度(ML1+4、130℃)を測定した。
以下、実施例及び比較例で得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについての評価方法をまとめて示す。
<低燃費性指数1>
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例を100とした時の指数で表示した(低燃費性指数1)。指数が小さいほど、低燃費性に優れることを示す。
<低燃費性指数2>
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度30℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で各加硫ゴム組成物のtanδを測定した。基準比較例のtanδを100とし、下記計算式により指数表示した(低燃費性指数2)。指数が小さいほど、低燃費性に優れることを示している。
(低燃費性指数2)=(各配合のtanδ)/(基準比較例のtanδ)×100
<操縦安定性指数>
試験用タイヤを車輌(国産FF2000cc)の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、10点を満点とし、基準比較例の操縦安定性を6点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
<加工性>
各未加硫ゴム組成物について、JIS K 6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、100℃で測定した。数値が小さいほど、加工性に優れることを示す。
<加工性指数>
各未加硫ゴム組成物について、JIS K 6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、100℃で測定した。基準比較例のムーニー粘度(ML1+4)を100とし、下記計算式により指数表示した(加工性指数)。指数が小さいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
(加工性指数)=(各配合のML1+4)/(基準比較例のML1+4)×100
<破断強度指数>
JIS K 6251「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時の引張強度(引張破断強度;TB〔MPa〕)及び破断伸び(EB)を測定した。基準比較例のTB×EBを100として下記計算式により指数表示した(破断強度指数)。破断強度指数は大きいほど破断強度に優れ、耐久性(破断強度)に優れることを示す。
(破断強度指数)=(各配合のTB×EB)/(基準比較例のTB×EB)×100
<ウェットグリップ性能指数1>
各試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度100km/hからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数字が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数は次の式で求めた。
(ウェットグリップ性能指数1)=(基準比較例の制動距離)÷(各実施例又は各比較例の制動距離)×100
<ウェットグリップ性能指数2>
各加硫ゴム組成物から調製した試験片について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機(ARES)を使用して、ねじりモードで、粘弾性パラメーターを測定した。0℃において周波数10Hz、ひずみ1%でtanδを測定した。基準比較例のtanδを100とし、下記計算式により指数表示した(ウェットグリップ性能指数2)。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れることを示している。
(ウェットグリップ性能指数2)=(各配合のtanδ)/(基準比較例のtanδ)×100
<耐摩耗性指数1>
各試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した(耐摩耗性指数1)。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数1)=(1mm溝深さが減るときの走行距離)÷(基準比較例のタイヤ溝が1mm減るときの走行距離)×100
<耐摩耗性指数2>
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重1.0kgf、スリップ率30%の条件で上記加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。基準比較例の摩耗量を100とし、下記計算式により指数表示した(耐摩耗性指数2)。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(耐摩耗性指数2)=(基準比較例の摩耗量)/(各配合の摩耗量)×100
以下、各発明や部材ごとに実施例及び比較例を示す。
[第1の発明:ベーストレッド]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
NR:RSS#3
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
レジン:住友ベークライト(株)製のPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
<実施例及び比較例>
表2に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて表2に示す評価を行い、結果を表2に示した。なお、表2における基準比較例を比較例1−1とした。
表2より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有した実施例では、低燃費性及び操縦安定性をバランス良く改善できることが明らかとなった。
[第1の発明:ビードエイペックス]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
NR:RSS#3
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
レジン:住友ベークライト(株)製のPR12686(カシューオイル変性フェノール樹脂)
<実施例及び比較例>
表3に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、80℃で12分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:11R22.5)を製造した。得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて表3に示す評価を行い、結果を表3に示した。なお、表3における基準比較例を比較例2−1とした。
表3より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び破断強度をバランス良く改善できることが明らかとなった。
[第1の発明:トレッド]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
シリカ:エボニック社製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
カップリング剤:エボニック社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
<実施例及び比較例>
表4に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて表4に示す評価を行い、結果を表4に示した。なお、表4における基準比較例を比較例3−1とした。
表4より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有した実施例では、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
[第1の発明:プライトッピング]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
NR:RSS#3
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
プロセスオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルPS323(ミネラルオイル)
<実施例及び比較例>
表5に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、80℃で12分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をプライトッピングの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:11R22.5)を製造した。得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて表5に示す評価を行い、結果を表5に示した。なお、表5における基準比較例を比較例4−1とした。
表5より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含有した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び破断強度をバランス良く改善できることが明らかとなった。
[第2の発明]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
シリカ:エボニック社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニック社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
水酸化アルミニウム:水酸化アルミニウムの乾式粉砕品(平均粒子径:0.25μm、N2SA:45m2/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
<実施例及び比較例>
表6に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて表6に示す評価を行い、結果を表6に示した。なお、表6における基準比較例を比較例5−1とした。
表6より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、平均粒子径1.5μm以下及び窒素吸着比表面積3〜60m2/gである水酸化アルミニウムとを含有した実施例では、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
[第3の発明]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
シリカ:エボニック社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:エボニック社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
樹脂:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンPX1150N(軟化点:115℃、ポリテルペン樹脂(β−ピネン樹脂))
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
<実施例及び比較例>
表7に示す配合内容に従い、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、バンバリーミキサーにて、150℃で5分間混練りした。得られた混練物に、硫黄及び加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、80℃で12分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を用いて表7に示す評価を行い、結果を表7に示した。なお、表7における基準比較例を比較例6−1とした。
表7より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、テルペン系樹脂及び/又はロジン系樹脂とを含有した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
[第4の発明]
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体:上記製造例1〜11で製造された共重合体1〜11
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g、DBP:115ml/100g)
シリカ:エボニック社製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤1:エボニック社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
シランカップリング剤2:モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のNXT−Z45(結合単位A及び結合単位Bとの共重合体(結合単位A:55モル%、結合単位B:45モル%))
シランカップリング剤3:モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグ
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
<実施例及び比較例>
表8、9に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、170℃の条件下で10分間プレス加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて表8、9に示す評価を行い、結果を表8、9に示した。なお、表8、9における基準比較例を比較例7−1とした。
表8、9より、共役ジエン系単量体に基づく構成単位及び式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する共重合体を含むゴム成分と、カーボンブラック及び/又は白色充填剤と、式(2−1)で表されるシランカップリング剤及び/又は下記式(2−2)で示される結合単位Aと下記式(2−3)で示される結合単位Bとを含むシランカップリング剤とを含有した実施例では、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。