KR101015078B1 - 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법 - Google Patents

개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기의 단계를 포함하는 양 말단-개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법을 제공한다 :
(1) 공액 디엔 단량체 또는 이의 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 하기 화학식 (1)로 나타낸 화합물의 존재하 중합시켜 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체를 제조하는 단계, 및
(2) 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체와 각각, 특정 화학식으로 나타낸 아민 화합물, 케톤 화합물, 아크릴아미드 화합물, 복소환 화합물 또는 실릴 화합물을 반응시키는 단계,
Figure 112004003638042-pat00001
식중, R 은 치환기 보유 질소원자를 포함하는 관능기이고, X 는 0 내지 10 개의 공액 디엔 단량체 단위체 또는 방향족 비닐 단량체 단위체를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n 은 정수 1 내지 10 이고, M 은 알칼리 금속이다.

Description

개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED DIENE POLYMER RUBBER}
본 발명은 우수한 내충격성을 가진 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라 수득된 중합체 고무가 우수한 연료 경비 절감을 갖는 자동차 타이어용으로 가장 적합하다.
에멀젼 중합으로 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체는 자동차 타이어용으로 사용되는 고무로 공지되어 있다. 그러나, 상기 공중합체는 충분한 내충격성을 갖고 있지 않기 때문에, 상기 공중합체를 포함하는 자동차 타이어는 연료 경비 절감면에서 만족스럽지 못하다는 문제점을 갖는다.
우수한 내충격성을 갖는 고무를 수득하기 위해서, JP-B 5-46365 에서는 개시제로서 유기리튬 화합물 및 미세구조 조절제로서 에테르와 같은 루이스 염기를 사용하여 탄화수소 용매에서 부타디엔 및 스티렌을 공중합시키는 것을 포함하는 공정을 개시하고 있다.
또한, 일본 특허 No. 2540901 에서는 디엔 중합체 고무의 말단에 결합된 알칼리 금속과 특정 아크릴아미드를 반응시켜 개선된 내충격성을 가진 개질 디엔 중 합체 고무를 수득하는 단계를 포함하는 공정을 개시하고 있다.
더욱이, JP-A 2002-128824 에서는 디엔 중합체 고무의 말단에 결합된 알칼리 금속과 특정 아민을 반응시켜 개선된 내충격성 및 가공성을 가진 개질 디엔 중합체 고무를 수득하는 단계를 포함하는 공정을 개시하고 있다.
그러나, 최근에, 자동차 타이어의 연료 경비 절감에 대해 요구되는 수준이 환경적 관점에서 더욱 높아지고 있어, 전술한 공중합체 고무의 어느 것도 이러한 요구를 도저히 만족시킬 수 없다.
본 발명의 목적은 우수한 내충격성을 갖는 개질 중합체 고무를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 양 말단-개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법이다 :
(1) 공액 디엔 단량체 또는 이의 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 하기 화학식 (1)로 나타낸 화합물의 존재하 중합시켜 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체를 제조하는 단계, 및
(2) 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체와 각각, 하기 화학식 (2) 내지 (6)으로 나타낸 아민 화합물, 케톤 화합물, 아크릴아미드 화합물, 복소환 화합물 또는 실릴 화합물을 반응시키는 단계,
[화학식 1]
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Figure 112004003638042-pat00004
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식중, 화학식 (1)에서, R 은 치환기 보유 질소원자를 포함하는 관능기이고, X 는 0 내지 10 개의 공액 디엔 단량체 단위체 또는 방향족 비닐 단량체 단위체를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n 은 정수 1 내지 10 이고, M 은 알칼리 금속이며; 화학식 (2) 에서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고, R4 는 탄소수 1 내지 8 의 알콕시 또는 알킬기이며, a 는 정수 1 내지 8 이고; 화학식 (3)에서, R5 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이고, R6 은 치환기 보유 질소원자를 포함하는 시클릭 아미노기이며; 화학식 (4)에서, R7 은 수소 또는 메틸기이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 알킬기이고, p 는 정수 1 내지 10 이며; 화학식 (5)에서, R10 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, Y 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 벤질기의 치환기를 갖는 질소, 산소 또는 황원자이며; 화학식 (6)에서, R11 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, R12 및 R13 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기이며, q 는 정수 0 내 지 1 이고, r 은 정수 1 내지 5 이며, Z 는 할로겐, 에폭시기 또는 비닐기이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 고무 조성물이다:
(1) 10 내지 100 중량부의 전술한 공정에 따른 공정에 의해 제조된 양 말단-개질 디엔 중합체 고무,
(2) 0 내지 90 중량부의 기타 고무,
(3) 0 내지 100 중량부의 카본 블랙,
(4) 5 내지 100 중량부의 실리카, 및
(5) 0 내지 20 중량% 의 실란 커플링제, 여기에서 성분 (1) 및 (2)의 총량은 100 중량부이고, 성분 (5)의 양은 성분 (4)의 양에 기초한다.
“공액 디엔 단량체 단위체”와 같은 용어에 포함된 용어 “단량체 단위체”는 중합된 공액 디엔 단량체의 단위체와 같은 중합된 단량체의 단위체를 의미한다.
본 발명에서의 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 (피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 이들중, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 수득된 개질 중합체 고무의 이용성 및 물성의 면에서 바람직하다.
본 발명에서의 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 이들중, 스티렌이 수득된 개질 중합체 고무의 이용성 및 물성의 면에서 바람직하다.
상기 화학식 (1)에서, 바람직한 R 은 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노 기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, 모르폴리노기 또는 이미다졸기이다.
화학식 (1)에서, 화학식 (1)로 나타낸 화합물의 분자량이 너무 크지 않다는 면에서 (따라서, 상기 화합물은 너무 많은 양으로 사용하지 않는다), X 는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 개의 공액 디엔 단량체 단위체 또는 방향족 비닐 단량체 단위체를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 상기의 수가 1 미만, 즉, 0 이면, 상기 화합물은 용매에서 상호간 강력하게 회합하여, 탄화수소 용매중의 상기 화합물의 용해성이 불량해지며, 따라서, 공액 디엔 단량체 또는 이의 방향족 비닐 단량체와의 배합물의 중합 속도는 느려질 수 있다. 화학식 (1) 로 나타낸 화합물의 탄화수소 용매에서의 우수한 용해성 면에서, 화학식 (1)에서 특히 바람직한 X 는 2 개의 이소프렌 단량체 단위체를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
화학식 (1)에서, (i) 화학식 (1) 로 나타낸 화합물이 용이하게 제조될 수 있고, 그리고 (ii) 공액 디엔 단량체 또는 이의 방향족 비닐 단량체와의 배합물의 중합이 용이하게 조절될 수 있다는 면에서, n 은 정수 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10 이다.
화학식 (1) 에서 M 의 예는 Li, Na, K 및 Cs 이다. 이들중, 탄화수소 용매에서의 화학식 (1) 로 나타낸 화합물의 양호한 용해성의 면에서 Li 이 바람직하다.
화학식 (1) 로 나타낸 화합물의 예는 다음과 같다 :
3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N- 디프로필아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디부틸아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬, 3-이미다졸-1-프로필리튬, 및 1 내지 10 개의 부타디엔 단위체, 이소프렌 단위체 또는 스티렌 단위체를 포함하는 화합물 (올리고머) (이 화합물 (올리고머) 는 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌과 전술한 각각의 화합물을 중합시켜 수득한다). 이들중, (i) 좁은 분자량 분포를 갖는 활성 중합체가 신속한 반응 속도로 수득되고, 그리고 (ii) 수득된 중합체는 현저히 개선된 연료 경비 절감을 갖는다는 면에서, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 또는 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-l-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소가 바람직하다. 이들중, 산업적 관점에서, 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소가 또한 바람직하며, 이 탄화수소는 탄화수소 용매에서 우수한 용해성을 갖는다.
본 발명의 전술한 단계 (1) 에서 공액 디엔 단량체 및 방향족 비닐 단량체 모두를 사용하는 경우, 전자 단량체 대 후자 단량체의 중량비, 즉, 공액 디엔 단량체/방향족 비닐 단량체의 비는, 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 또한 바람직하게는 55/45 내지 85/15 이다. 상기 비율이 50/50 미만이면, 수득된 활성 중합체는 탄화수소 용매에서 불용성이고, 그 결과, 상기 단계에서 균일한 중합이 불가능해질 수 있다. 상기 비율이 90/10 이상이면, 수득된 활성 중합체의 강도는 낮을 수 있다.
단계 (1)에서의 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법일 수 있 다. 상기 단계에서, 당해 기술에서 통상적으로 사용하는 통상의 용매 및 첨가제, 예컨대, 탄화수소 용매; 랜덤화제; 및 수득된 활성 중합체내에 포함된 비닐 결합 (이 결합은 공액 디엔 단량체으로부터 유도된다) 의 함량을 조절하기 위하여 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다.
전술한 탄화수소 용매는 화학식 (1)로 나타낸 화합물을 불활성화시키지 않는 것이다. 이의 적합한 예는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환족 탄화수소이다. 이의 특히 바람직한 예는 탄소수 2 내지 12 의 탄화수소이다. 이의 구체적인 예는 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠, 및 이의 둘 이상의 배합물이다.
비닐 결합의 함량을 조절하기 위하여 사용되는 전술한 첨가제로는, 루이스 염기성 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물로는, 에테르 또는 삼차 아민이 산업적 이용성 면에서 바람직하다.
전술한 에테르의 예는 시클릭 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 1,4-디옥산; 지방족 모노 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르; 지방족 디에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 및 방향족 에테르, 예컨대, 디페닐 에테르 및 아니솔이다.
전술한 삼차 아민의 예는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘 및 퀴놀린이다.
화학식 (2) 로 나타낸 바람직한 아민 화합물은 R1 및 R2 각각이 메틸기이고; R3 이 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며; R4 는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기이고; 및 a 는 1 인 화합물이다.
상기 아민 화합물의 예는 1,l-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리메틸아민, 1,1-디-tert-부톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리에틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리에틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리에틸아민 및 1,1-디-tert-부톡시트리에틸아민이다. 이들중, 연료 경비 절감이 상기 아민 화합물을 소량 첨가하여 현저하게 향상될 수 있기 때문에, 저분자량의 1,1-디메톡시트리메틸아민이 바람직하다.
아민 화합물은 통상적으로 활성 중합체의 1 몰당 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰의 양으로 사용한다. 상기의 양이 0.1 몰 미만이면, 연료 경비 절감의 개선은 작다. 상기의 양이 10 몰 이상이면, 아민 화합물은 용매에서 비반응상태로 남으며, 이는 재활용을 위해 용매를 재순화시키는 경우 용매로부터 아민 화합물을 분리하는 추가의 단계가 요구되기 때문에 경제적 관점에서 바람직하지 못하다.
화학식 (3) 에서 바람직한 R5 는 반응성 면에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페닐기 또는 벤질기이다.
화학식 (3) 에서 R6 의 예는 각각 모르폴린, 이미다졸린, 이미다졸, 피라졸, 옥사진, 티아진, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피리미딘 및 피라진으로부터 유도된 함질소원자 시클릭 아미노기이다. 이들중, 모르폴린 또는 이미다졸로부터 유도된 것이 연료 경비 절감의 개선면에서 바람직하다.
화학식 (3) 으로 나타낸 화합물의 예는 4-모르폴리노아세토페논, 4-모르폴리노벤조페논, 4'-(이미다졸-1-일)-아세토페논, 4'-(이미다졸-1-일)-벤조페논, 4-피라졸일아세토페논 및 4-피라졸일벤조페논이다. 연료 경비 절감의 현저한 개선면에서, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노아세토페논 또는 4'-(이미다졸-1-일)-아세토페논이 바람직하다.
사용하는 케톤 화합물의 양 및 이의 이유는 전술한 아민 화합물의 것과 동일하다. 화학식 (4) 의 R7 내지 R9 각각은 바람직하게는 연료 경비 절감의 개선면에서 탄소수 2 내지 4 의 기이다.
화학식 (4) 에서, p 는 바람직하게는 정수 2 내지 5 이다. p 가 5 초과이면, 화학식 (4) 로 나타낸 아크릴아미드 화합물의 분자량이 너무 높아, 다량의 아크릴아미드 화합물이 사용되게 된다.
화학식 (4) 로 나타낸 화합물의 예는 다음과 같다 :
N,N-디메틸아미노메틸아크릴아미드,
N,N-에틸메틸아미노메틸아크릴아미드,
N,N-디에틸아미노메틸아크릴아미드,
N,N-에틸프로필아미노메틸아크릴아미드,
N,N-디프로필아미노메틸아크릴아미드,
N,N-부틸프로필아미노메틸아크릴아미드,
N,N-디부틸아미노메틸아크릴아미드,
N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드,
N,N-에틸메틸아미노에틸아크릴아미드,
N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드,
N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드,
N,N-에틸프로필아미노에틸아크릴아미드,
N,N-디프로필아미노에틸아크릴아미드,
N-부틸프로필아미노에틸아크릴아미드,
N,N-디부틸아미노에틸아크릴아미드,
N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드,
N,N-에틸메틸아미노프로필아크릴아미드,
N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드,
N,N-에틸프로필아미노프로필아크릴아미드,
N,N-디프로필아미노프로필아크릴아미드,
N,N-부틸프로필아미노프로필아크릴아미드,
N,N-디부틸아미노프로필아크릴아미드,
N,N-디메틸아미노부틸아크릴아미드,
N,N-에틸메틸아미노부틸아크릴아미드,
N,N-디에틸아미노부틸아크릴아미드,
N,N-에틸프로필아미노부틸아크릴아미드,
N,N-디프로필아미노부틸아크릴아미드,
N,N-부틸프로필아미노부틸아크릴아미드 및
N,N-디부틸아미노부틸아크릴아미드 및 이의 용어 “아크릴아미드”를 "메타크릴아미드"로 바꿔 수득한 화합물. 이들중, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 가 연료 경비 절감의 현저한 개선면에서 바람직하다.
사용하는 아크릴아미드 화합물의 양 및 이의 이유는 전술한 아민 화합물의 것과 동일하다.
화학식 (5)의 R10 은 바람직하게는 이의 소량으로 인한 연료 경비 절감의 개선면에서 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.
화학식 (5)의 Y 는 바람직하게는 연료 경비 절감의 개선면에서 탄소수 1 내지 4 의 알킬기로 치환된 질소 원자이다.
화학식 (5) 로 나타낸 화합물의 예는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1,3-디부틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 3-에틸-2-옥사졸리디논, 3-프로필-2-옥사졸리디논, 3-부틸-2-옥사졸리디논, 3-메틸-2-티아졸리디논, 3-에틸-2-티아졸리디논, 3-프로필-2-티아졸리디논 및 3-부틸-2-티아졸리디논이다. 이들중, 1,3-디메틸-2- 이미다졸리디논이 연료 경비 절감의 현저한 개선면에서 바람직하다.
사용하는 복소환 화합물의 양 및 이의 이유는 전술한 아민 화합물의 것과 동일하다.
연료 경비 절감의 개선면에서, 화학식 (6) 의 R11 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, R12 및 R13 각각은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기이다. (i) 연료 경비 절감은 화학식 (6)로 나타낸 소량의 화합물을 이용하여 개선될 수 있고, 그리고 (ii) 화학식 (6)으로 나타낸 화합물이 안정하기 때문에, 화학식 (6)의 r 은 바람직하게는 정수 2 또는 3 이다.
화학식 (6)의 Z 는 바람직하게는 연료 경비 절감의 개선면에서 에폭시기이다.
화학식 (6) 으로 나타낸 화합물의 예는 다음과 같다 :
2-글리시독시에틸트리메톡시실란,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란,
4-글리시독시부틸트리메톡시실란,
2-트리메톡시실릴에틸클로라이드,
3-트리메톡시실릴프로필클로라이드,
4-트리메톡시실릴부틸클로라이드,
2-트리메톡시실릴에틸브로마이드,
3- 트리메톡시실릴프로필브로마이드,
4- 트리메톡시실릴부틸브로마이드 및 비닐트리메톡시실란. 이들중, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 연료 경비 절감의 현저한 개선면에서 바람직하다.
사용한 실릴 화합물의 양 및 이의 이유는 전술한 아민 화합물의 것과 동일하다.
단계 (2)의 반응은 신속하게 진행된다. 상기 단계에서 반응물을 접촉시키기위한 바람직한 방법으로는, 아민 화합물을 단계 (1)에서 수득한 반응 혼합물에 첨가하는 방법을 예로 들 수 있다. 이의 반응 온도는 통상적으로 주위 온도 내지 80℃이고, 반응 시간은 통상적으로 수 초 내지 수 시간이다.
수득한 개질 중합체 고무의 혼련 가공성 면에서, 하기 화학식으로 나타낸 커플링제를 단계 (2)의 전후에 활성 중합체에 첨가하는 것이 가능하다:
R'bM'X'c
식중, R’는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족 탄화수소기이고; M’는 규소 또는 주석 원자이며; X’는 할로겐 원자이고; b 는 정수 0 내지 2 이며; 및 c 는 정수 2 내지 4 이다.
전술한 커플링제는 통상적으로 활성중합체의 1 몰당 0.005 내지 0.4 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 몰의 양으로 첨가한다. 양이 0.005 몰 미만이면, 개질 중합체 고무의 혼련 가공성의 개선은 작다. 양이 0.4 몰을 초과하면, 아민 화합물과 반응하는 활성 중합체의 비율이 적어, 연료 경비 절감의 개선은 적고, 또한, 용액의 점도는 매우 높을 수 있다.
단계 (2) 에서 수득한 반응 혼합물에 포함된 개질 중합체 고무는 고형화 방법에 따라 고형화시킬 수 있으며, 이는 통상적으로 용액 중합 방법, 예컨대 (i) 응고제 첨가방법, 및 (ii) 증기첨가 방법으로 고무를 생산하는데 사용한다. 고형화 온도는 특별히 제한되지 않는다.
고형화 개질 중합체 고무는 합성 고무 생산에 통상적으로 사용하는 밴드 건조기 및 압출형 건조기와 같은 건조기로 건조시킨다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다.
수득된 개질 중합체 고무의 무니 점도 (ML1+4)는 바람직하게는 10 내지 200, 또한 바람직하게는 20 내지 150 이다. 상기 점도가 10 미만이면, 이의 가황 고무의 인장 강도와 같은 기계적 성질이 감소할 수 있다. 상기 점도가 200 을 초과하면, 상기 고무 조성물을 생산하는데 어려울 수도 있는 기타 고무와 같은 기타 성분과 배합하여 고무 조성물의 성분으로 상기 개질된 중합체 고무를 사용하는 경우, 혼화성은 매우 불량해질 수 있어, 이의 가황 고무 조성물의 기계적 성질이 저하될 수 있다.
공액 디엔 단량체로부터 유도되고, 수득된 개질 중합체 고무내 포함된 비닐 결합의 함량은 바람직하게는 10 내지 70%, 또한 바람직하게는 15 내지 60% 이다. 상기 함량이 10% 미만이면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도는 저하될 수 있어, 개질 중합체 고무를 포함하는 타이어의 그립(grip)성능이 저하될 수 있다. 상기 함량이 70% 를 초과하면, 개질 중합체 고무의 유리 전이 온도는 상승될 수 있어, 개질 중합체 고무의 내충격성이 저하될 수 있다.
수득된 개질 중합체 고무는 기타 고무 및 다양한 첨가제와 같은 기타 성분과 배합하여 사용할 수 있다.
기타 고무의 예는 에멀젼 중합 방법으로 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 음이온 중합 촉매 및 지글러형 촉매와 같은 촉매를 이용하는 용액 중합 방법으로 수득한 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 천연 고무; 및 이의 둘 이상의 배합물이다.
상기 개질 중합체 고무 및 기타 고무를 포함하는 고무 조성물내 포함된 개질 중합체 고무의 비율은 바람직하게는 10중량% 이상, 좀더 바람직하게는 20중량% 이상이며, 여기에서 이 둘의 총합은 100중량% 이다. 상기 비율이 10중량% 미만이면, 수득된 고무 조성물의 내충격성은 거의 개선될 수 없으며, 또한 이의 가공성도 양호하지 못하다.
전술한 첨가제의 종류 및 양은 수득된 고무 조성물의 사용 목적에 따라 결정할 수 있다. 고무 산업에서 통상적으로 사용하는 첨가제의 예는 가황제, 예컨대, 황; 스테아르산; 징크 화이트(zinc white); 티아졸형 가황 촉진제; 티우람형 가황 촉진제 및 술펜아미드형 가황 촉진제와 같은 가황 촉진제; 유기성 퍼옥시드; 카본 블랙, 예컨대, HAF 카본 블랙 및 ISAF 카본 블랙과 같은 보강재; 실리카; 탄산칼슘및 탈크와 같은 충진제; 신전유; 가공 보조제; 및 산화방지제이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 습식 스키드 저항성 및 회전 저항성의 균형면에서 바람직하게는 30 내지 90 중량부의 실리카, 및 0 내지 40 중량부의 카본 블랙 을 포함한다. 고무 조성물내 포함된 실란 커플링제는 실리카 및 고무 성분 사이의 결합 강도를 향상시켜, 내마멸성을 개선시킨다. 실란 커플링제의 함량이 20 중량% 를 초과하면, 더 높은 커플링 속도가 수득될 수 있으나, 이의 함량과 비례하여 특성이 개선될 수는 없다. 실리카의 분산 효능 및 커플링 효과면에서, 실란 커플링제의 양은 바람직하게는 2 내지 15중량% 이다.
전술한 실란 커플링제로서, 실리카 충진제와 배합하여 통상적으로 사용하는 임의의 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 예는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(2-트리에톡시실릴)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드 및 3-머캅토프로필트리에톡시실란이다. 이들중, 커플링제의 첨가 효과면에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
전술한 고무 조성물의 제조 방법은 제한되지 않는다. 이의 예는 롤 및 밤버리 믹서와 같은 당해 기술에서 공지된 믹서에서 각 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는 방법이다. 수득된 고무 조성물은 통상적으로 가황되고, 가황 고무 조성물로 사용된다.
본 발명에 따른 공정으로 수득한 개질 중합체 고무는 내충격성 및 가공성면에서 우수하기 때문에, 상기 개질 중합체 고무를 포함하는 고무 조성물이 우수한 연료 경비 절감을 갖는 자동차 타이어용으로 가장 적합하다. 상기 고무 조성물은 또한 신발창, 바닥재 및 진동 방지 고무와 같은 용도로 사용할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하여 설명되며, 이는 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
실시예 1
20 ℓ-내부 부피 스테인레스 스틸 중합 반응기를 세정 및 건조시킨후, 건조 질소로 퍼징시켰다. 이어서, 여기에 11.2 mmol 의 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소, 1420 g 의 1,3-부타디엔, 580 g 의 스티렌, 324 g 의 테트라히드로푸란 및 10.2 kg 의 헥산을 도입하여, 중합을 65℃ 에서 3 시간동안 교반하 수행하였다.
수득된 중합 반응 혼합물에, 0.4 mmol 의 주석 테트라클로라이드 (커플링제)를 첨가하고, 반응을 30 분간 65℃에서 교반하 지속하였다. 수득된 반응 혼합물에, 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 첨가하여, 반응을 추가로 30 분간 65℃에서 교반하 지속하였다.
수득된 반응 혼합물에, 10 ml 의 메탄올을 첨가하고, 추가로 65℃ 에서 5 분간 교반을 지속하였다. 수득된 반응 혼합물을 취하여, 10 g 의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (상표명 SUMILIZER BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd 사제)와 혼합하였다. 이후, 헥산의 대부분을 증발시키고, 이어서, 나머지를 55℃에서 12 시간동안 감압하 건조시켜, 이의 양 말단이 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
실시예 2
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소의 첨가량을 10.3 mmol 로 바꾸고, 그리고 (2) 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)의 첨가량을 8.68 mmol 로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양 말단이 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
실시예 3
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소의 첨가량을 14.9 mmol 로 바꾸고, (2) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)를 첨가하고, 그리고 (3) 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)의 첨가량을 14.9 mmol 로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양 말단이 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
실시예 4
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소의 첨가량을 10.1 mmol 로 바꾸고, (2) 테트라히드로푸란의 첨가량을 300 g 으로 바꾸고, (3) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.32 mmol 로 바꾸고, 그리고 (4) 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)의 첨가량을 8.8 mmol 로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 양 말단이 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 1
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소의 11.2 mmol 을 11.0 mmol 의 n-부틸리튬 (헥산 용액) 으로 바꾸고, (2) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)를 첨가하지 않고, 그리고 (3) 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)의 첨가량을 11.0 mmol 로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 2
(1) n-부틸리튬 (헥산 용액)의 첨가량을 9.4 mmol 로 바꾸고, (2) 테트라히드로푸란의 첨가량을 122 g 으로 바꾸고, 그리고 (3) 주석 테트라클로라이드 (커플링제) 및 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 첨가하지 않는 것만 제외하고, 비교예 1 을 반복하여 중합체 고무를 수득하였다.
전술한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2 에서 수득한 중합체 고무에 대하여 하기의 측정을 실시하였다. 이의 결과는 표 2 에 나타내었다.
1. 무니 점도
이는 100 ℃ 에서 JIS K-6300 에 따라 측정하였다.
2. 비닐 결합의 함량
이는 적외선 분광 분석에 따라 측정하였다.
3. 스티렌 단위체의 함량
이는 굴절지수법에 따라 측정하였다.
4. 가황고무의 내충격성
이는 하기의 단계를 포함하는 방법으로 측정하였다 :
(1) 라보플라토밀 (laboplastomil)에서 표 1 에 나타낸 중합체 고무 및 성분들을 혼련하여 혼련 생성물을 수득하는 단계,
(2) 6-인치 롤로 혼련 생성물을 성형하여 시트를 수득하는 단계,
(3) 160℃ 에서 45 분간 가열하여 시트를 가황화하여 가황시트를 수득하는 단계 및
(4) 가황시트의 60 ℃ 내충격성을 Luepke 저항 시험기로 측정하는 단계.
성분 비율(중량부)
중합체 고무 100
실리카*1 78.4
실란 커플링제*2 6.4
카본 6.4
신전유*3 47.6
산화방지제*4 1.5
징크 화이트 2
가황촉진제*5 1
가황촉진제*6 1
왁스*7 1.5
황 1.4
*1 : 상표명 ULTRASIL VN3-G, Degussa 사제.
*2 : Si69 Deggusa 사제.
*3 : 아로마유, 상표명 X-140, Kyodo Oil Co., Ltd. 사제.
*4 : 산화방지제, 상표명 ANTIGEN 3C, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제.
*5 : 가황촉진제, 상표명 SOXINOL CZ, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제.
*6 : 가황촉진제, 상표명 SOXINOL D, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제.
*7 : 상표명 SUNNOC N, Ouchishinko Chemical Industrial Co., Ltd. 사제.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
스티렌단위체 함량(wt%) 23 22 22 19 23 29
비닐함량(wt%) 58 58 58 57 59 42
무니점도(ML1+4100℃) 74 79 47 93 77 66
화학식(1)의화합물*1 I I I I - -
개질제*2 II II II II II -
내충격성
60℃,%		 60 60 60 62 56 51
*1 I : 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소.
*2 II : 1,1-디메톡시트리메틸아민.
실시예 5
1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 4'-(이미다졸-1-일)-아세토페논 (케톤 화합물)으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 3
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 11.2 mmol 의 활성 포화 또는 불포화 탄화수소를 9.55 mmol 의 n-부틸리튬 (헥산 용액)으로 바꾸고, (2) 테트라히드로푸란의 첨가량을 122 g 으로 바꾸고, (3) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.57 mmol 로 바꾸고, 그리고 (4) 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 7.2 mmol 의 4'-(이미다졸-l-일)-아세토페논 (케톤 화합물)으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 4
(1) n-부틸리튬 (헥산 용액)의 첨가량을 9.80 mmol 로 바꾸고, (2) 테트라히 드로푸란의 첨가량을 324 g 로 바꾸고, (3) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.39 mmol 로 바꾸고, 그리고 (4) 4'-(이미다졸-l-일)-아세토페논 (케톤 화합물)의 첨가량을 8.33 mmol 로 바꾸는 것만 제외하고, 비교예 3 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
전술한 측정을 전술한 실시예 5 및 비교예 2, 3 및 4 에서 수득한 중합체 고무에 대하여 실시하였다. 이의 결과는 표 3 에 요약하였다.
실시예5 비교예
3 4 2
스티렌단위체함량(wt%) 23 29 22 29
비닐 함량 (wt%) 59 42 58 42
무니 점도 (ML1+4100℃) 75 67 70 66
화학식(1)의화합물*1 I - - -
개질제*2 II II II -
내충격성
60℃, %		 61 55 57 51
*1 I : 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소.
*2 II : 4'-(이미다졸-l-일)-아세토페논.
실시예 6
1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (아크릴아미드 화합물)로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 5
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 11.2 mmol 의 활성 포화 또는 불포화 탄화수소를 12.5 mmol 의 n-부틸리튬 (헥산 용액)으로 바꾸고, (2) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 1.63 mmol 으로 바꾸고, 그리고 (3) 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 5.63 mmol 의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (아크릴아미드 화합물)으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
전술한 측정을 전술한 실시예 6 및 비교예 2 및 5 에서 수득한 중합체 고무에 대해 실시하였다. 이의 결과는 표 4 에 요약하였다.
실시예6 비교예
5 2
스티렌단위체함량(wt%) 23 22 29
비닐 함량 (wt%) 58 58 42
무니 점도 (ML1+4100℃) 75 72 66
화학식(1)의화합물*1 I - -
개질제*2 II II -
내충격성
60℃, %		 60 56 51
*1 I : 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소.
*2 II : N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드.
실시예 7
(1) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.22 mmol 로 바꾸고, 그리고 (2) 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 10.3 mmol 의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (복소환 화합물)으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
실시예 8
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합하여 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소의 첨가량을 9.72 mmol 로 바꾸고, (2) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)를 첨가하지 않고, 그리고 (3) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (복소환 화합물)의 첨가량을 9.72 mmol 로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 7 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 6
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합하여 수득한 11.2 mmol 의 활성 포화 또는 불포화 탄화수소를 9.90 mmol 의 n-부틸리튬 (헥산 용액)으로 바꾸고, (2) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.50 mmol 으로 바꾸고, 그리고 (3) 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 7.52 mmol 의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (복소환 화합물)으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
전술한 실시예 7 및 8 및 비교예 2 및 6 에서 수득한 중합체 고무에 대해 전술한 측정을 실시하였다. 이의 결과를 표 5 에 요약하였다.
실시예 비교예
7 8 6 2
스티렌단위체함량(wt%) 22 22 22 29
비닐 함량 (wt%) 58 60 58 42
무니 점도 (ML1+4100℃) 71 99 69 66
화학식(1)의화합물*1 I I - -
개질제*2 II II II -
내충격성
60℃, %		 65 65 56 51
*1 I : 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소.
*2 II : 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논.
실시예 9
(1) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.22 mmol 으로 바꾸고, 그리고 (2) 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 10.3 mmol 의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (실릴 화합물)으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
실시예 10
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소의 첨가량을 12.4 mmol 으로 바꾸고, (2) 0.22 mmol 의 주석 테트라클로라이드 (커플링제) 를 0.25 mmol 의 규소 테트라클로라이드으로 바꾸고, 그리고 (3) 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (실릴 화합물)의 첨가량을 11.4 mmol 으로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 9 를 반복하여 개질된 중합체 고무를 수득하였다.
비교예 7
(1) 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 (AI-200 CE, FMC 리튬으로 제조, 시클로헥산 용액)을 중합시켜 수득한 11.2 mmol 의 활성 포화 또는 불포화 탄화수소를 10.50 mmol 의 n-부틸리튬 (헥산 용액)으로 바꾸고, (2) 주석 테트라클로라이드 (커플링제)의 첨가량을 0.42 mmol 로 바꾸고, 그리고 (3) 9.6 mmol 의 1,1-디메톡시트리메틸아민 (아민 화합물)을 8.82 mmol 의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (실릴 화합물)로 바꾸는 것만 제외하고, 실시예 1 을 반복하여 개질된 중합체 고무을 수득하였다.
전술한 실시예 9 및 10 및 비교예 2 및 7 에서 수득한 중합체 고무에 대해 전술한 측정을 실시하였다. 이의 결과는 표 6 에 요약하였다.
실시예 비교예
9 10 7 2
스티렌단위체함량(wt%) 23 23 23 29
비닐 함량 (wt%) 59 58 60 42
무니 점도 (ML1+4100℃) 77 61 71 66
화학식(1)의화합물*1 I I - -
개질제*2 II II II -
내충격성
60℃, %		 68 65 60 51
*1 I : 2 개의 이소프렌 단량체 단위체와 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬을 중합시켜 수득한 활성 포화 또는 불포화 탄화수소.
*2 II : 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란.
본 발명은 우수한 연료 경비 절감을 갖는 자동차 타이어용으로 가장 적합한우수한 내충격성을 가진 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법을 제공한다.

Claims (18)

  1. 하기의 단계를 포함하는 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법 :
    (1) 공액 디엔 단량체 또는 이의 방향족 비닐 단량체와의 배합물을 하기 화학식 (1)로 나타낸 화합물의 존재하 중합시켜 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체를 제조하는 단계, 및
    (2) 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체와 하기에 정의된 아민 화합물 또는 각각, 하기 화학식 (3) 내지 (5)로 나타낸 케톤 화합물, 아크릴아미드 화합물 또는 복소환 화합물을 반응시키는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112010060391138-pat00008
    [화학식 3]
    Figure 112010060391138-pat00010
    [화학식 4]
    Figure 112010060391138-pat00011
    [화학식 5]
    Figure 112010060391138-pat00012
    식중, 화학식 (1)에서, R 은 치환기 보유 질소원자를 포함하는 관능기이고, X 는 0 내지 10 개의 공액 디엔 단량체 단위체 또는 방향족 비닐 단량체 단위체를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, n 은 정수 1 내지 10 이고, M 은 알칼리 금속이며; 상기 아민 화합물은, 1,l-디메톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리메틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리메틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리메틸아민, 1,1-디-tert-부톡시트리메틸아민, 1,1-디에톡시트리에틸아민, 1,1-디-n-프로폭시트리에틸아민, 1,1-디-이소-프로폭시트리에틸아민, 1,1-디-n-부톡시트리에틸아민 및 1,1-디-tert-부톡시트리에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민 화합물이고; 화학식 (3)에서, R5 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 페닐기 또는 벤질기이고, R6 은 치환기 보유 질소원자를 포함하는 시클릭 아미노기이며; 화학식 (4)에서, R7 은 수소 또는 메틸기이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 알킬기이고, p 는 정수 1 내지 10 이며; 화학식 (5)에서, R10 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 벤질기이고, Y 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 벤질기의 치환기를 갖는 질소, 산소 또는 황원자이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체와 반응하는 화합물은 화학식 (3)으로 나타낸 케톤 화합물을 포함하는, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체와 반응하는 화합물은 화학식 (4) 로 나타낸 아크릴아미드 화합물을 포함하는, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체와 반응하는 화합물은 화학식 (5)로 나타낸 복소환 화합물을 포함하는, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R 은 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, 모르폴리노기 또는 이미다졸기인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 알칼리 금속 말단 보유 활성 중합체는 0 내지 5 의 수로 공액 디엔 단량체 단위체 또는 방향족 비닐 단량체 단위체를 포함하는, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 n 은 정수 3 내지 10 인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 X 는 2 개의 이소프렌 단량체 단위체를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소기인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 M 은 Li 인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 에서, R5 는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페닐 또는 벤질기인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 에서, R6 은 모르폴리노기 또는 이미다졸기인 , 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 화학식 (4) 에서, R7 은 수소 또는 메틸기이고, R8 및 R9 각각은 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 알킬기이고, p 는 정수 2 내지 5 인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5) 에서, R10 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, Y 는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기의 치환기를 갖는 질소 원자인, 양 말단 개질 디엔 중합체 고무의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 하기를 포함하는 고무 조성물 :
    (1) 10 내지 100 중량부의 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 양 말단 개질 디엔 중합체 고무,
    (2) 0 내지 90 중량부의 기타 고무,
    (3) 0 내지 100 중량부의 카본 블랙,
    (4) 5 내지 100 중량부의 실리카, 및
    (5) 0 내지 20 중량%의 실란 커플링제,
    여기에서, 성분 (1) 및 (2) 의 총량은 100 중량부이고, 성분 (5) 의 양은 성분 (4)의 양에 기초한다.
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