KR20140097220A - 고무 조성물 및 공기 타이어 - Google Patents

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카즈야 토리타
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스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공한다.
본 발명은, 고무 성분 100 질량% 중에 스티렌부타디엔 고무를 35 질량% 이상 포함하는 고무 조성물로서, 하기 식(I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 공역디엔계 중합체와, 질소 흡착 비표면적이 40∼400 m2/g인 실리카를 포함하고, 고무 성분 100 질량% 중, 상기 공역디엔계 중합체의 함유량이 1∼90 질량%, 폴리이소프렌계 고무의 함유량이 0∼40 질량%이고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 10∼150 질량부인 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

고무 조성물 및 공기 타이어{RUBBER COMPOSITION, AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 고무 조성물 및 그것을 이용하여 제조한 공기 타이어에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로 인해, 자동차에 대하여 저연비화의 요구가 강해졌고, 자동차용 타이어에 이용하는 고무 조성물에 대해서도, 저연비성이 우수할 것이 요구되고 있다. 자동차 타이어용의 고무 조성물로는, 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 공역디엔계 중합체와, 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제를 함유하는 고무 조성물 등이 이용되고 있다.
저연비성을 개선하는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 1에서는, 아미노기 및 알콕시기를 함유하는 유기 규소 화합물로 변성된 디엔계 고무(변성 고무)를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 변성 고무를 사용한 경우, 실리카와 고무(폴리머)의 반응 효율이 향상되어 저연비성이 개선되는 한편으로, 무니 점도가 높아져 가공성이 악화되는 경향이 있기 때문에, 저연비성 및 가공성의 양립은 곤란하다. 또한, 변성 고무를 사용하면, 실리카와 고무의 결합이 지나치게 밀접해지고, 고무 강도, 내마모성이 저하되는 경우도 있다.
기타, 자동차 타이어용의 고무 조성물은, 안전성의 면에서 웨트 그립(wet-grip) 성능이나 조종 안정성이 우수할 필요도 있기 때문에, 저연비성, 가공성, 고무 강도 및 내마모성과 함께, 이들 성능을 높은 차원에서 양호한 밸런스로 개선하는 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2000-344955호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있는 고무 조성물, 및 이것을 이용한 공기 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 고무 성분 100 질량% 중에 스티렌부타디엔 고무를 35 질량% 이상 포함하는 고무 조성물로서, 하기 식(I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 공역디엔계 중합체와, 질소 흡착 비표면적이 40∼400 m2/g인 실리카를 포함하고, 고무 성분 100 질량% 중, 상기 공역디엔계 중합체의 함유량이 1∼90 질량%, 폴리이소프렌계 고무의 함유량이 0∼40 질량%이고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 10∼150 질량부인 고무 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(식(I) 중, i는 0 또는 1이고, R11은 탄소원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기를 나타내고, R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는, 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
상기 식(I)의 R11이 하기 식(Ia)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식(Ia) 중, R14는 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다)
상기 식(Ia)의 R14가 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기인 것이 바람직하다.
상기 규소 함유 비닐 화합물이, 하기 식(II)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식(II) 중, m은 0 또는 1이고, R21은 히드로카르빌렌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다)
상기 공역디엔계 중합체가 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하고, 상기 고무 조성물은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고, 상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고, 상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하고, 상기 고무 조성물은, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고, 상기 실란 커플링제가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및/또는 하기 식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 하기 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식(1) 중, R101∼R103은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 -O-(R111-O)z-R112(z개의 R111은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. z개의 R111은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R112는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타낸다. z는 1∼30의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타낸다. R101∼R103은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R104는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure pct00005
Figure pct00006
(식(2) 및 (3) 중, R201은 수소, 할로겐, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐기, 또는 상기 알킬기의 말단의 수소가 수산기 혹은 카르복실기로 치환된 것을 나타낸다. R202는 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐렌기, 또는 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐렌기를 나타낸다. R201과 R202로 고리 구조를 형성해도 좋다.)
상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하고, 상기 실리카(1) 및 (2)의 질소 흡착 비표면적 및 함유량이 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
(실리카(2)의 질소 흡착 비표면적)/(실리카(1)의 질소 흡착 비표면적)≥1.4
(실리카(1)의 함유량)×0.06≤(실리카(2)의 함유량)≤(실리카(1)의 함유량)×15
상기 고무 조성물은, 방향족계 석유 수지, 테르펜계 수지 및 로진계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 유리 전이 온도가 -40∼20℃인 액상 수지, 및/혹은 유리 전이 온도가 -40∼20℃인 가소제를 포함하고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 상기 액상 수지 및 상기 가소제의 합계 함유량이 1∼30 질량부인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, tanδ 피크 온도가 -16℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 트레드에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 고무 조성물을 이용하여 제조한 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 특정량의 스티렌부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 특정한 공역디엔계 중합체와 실리카를 각각 특정량 배합한 고무 조성물이기 때문에, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성(특히, 드라이 노면에서의 조종 안정성)이 양호한 밸런스로 개선된 공기 타이어를 제공할 수 있다.
본 명세서에서는, 히드로카르빌기는 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 기를 나타낸다. 히드로카르빌렌기는, 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 히드로카르빌옥시기는, 히드록시기의 수소원자가 히드로카르빌기로 치환된 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 치환 아미노기는, 아미노기의 적어도 1개의 수소원자가, 수소원자 이외의 1가의 원자 또는 1가 기로 치환된 구조를 갖는 기, 또는 아미노기의 2개의 수소원자가 2가 기로 치환된 구조를 갖는 기를 나타낸다. 치환기를 갖는 히드로카르빌기(이하, 치환 히드로카르빌기라고 기재하는 경우도 있음)는, 히드로카르빌기의 적어도 1개의 수소원자가 치환기로 치환된 구조를 갖는 1가의 기를 나타낸다. 헤테로원자를 갖는 히드로카르빌렌기(이하, 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기라고 기재하는 경우도 있음)로는, 히드로카르빌렌기의 수소원자가 제거되어 있는 탄소원자 이외의 탄소원자 및/또는 수소원자가, 헤테로원자(탄소원자, 수소원자 이외의 원자)를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
본 발명에 관련된 공역디엔계 중합체는, 하기 식(I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이다.
Figure pct00007
(식(I) 중, i는 0 또는 1이고, R11은 탄소원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기를 나타내고, R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는, 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
본 명세서에 있어서 「변성한다」란, 디엔 화합물, 또는 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 갖는 공중합체에, 이들 이외의 화합물을 결합시키는 것을 의미한다. 상기 공역디엔계 중합체의 경우, 상기 식(I)로 표시되는 중합 개시제에 의해 중합체 개시 말단이 변성되고, 규소 함유 비닐 화합물을 공중합시킴으로써 주쇄가 변성되고, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 규소 함유 비닐 화합물에 의해 정지 말단이 변성된 구조를 갖는다. 상기 공역디엔계 중합체를 폴리이소프렌계 고무 등의 다른 고무 성분과 함께 병용함으로써, 실리카를 양호하게 분산시켜, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있다. 또한, 통상, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 모두가 변성된 변성 고무를 사용하면, 가공성이 대폭 악화되어 버리는 경향이 있지만, 상기 공역디엔계 중합체는, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 각각을 특정한 화합물의 조합으로 변성하고 있기 때문에, 양호한 가공성을 확보할 수 있고, 또한, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성의 개선 효과를 상승적으로 높일 수도 있다. 그 결과, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 높은 차원에서 양호한 밸런스로 개선할 수 있다.
식(I) 중의 i는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다.
식(I) 중의 R11은, 탄소원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기이고, 바람직하게는 탄소원자수 6∼100의 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 7∼80의 히드로카르빌렌기이다. R11의 탄소원자수가 100을 초과하면, 중합 개시제의 분자량이 커져, 경제성 및 중합시의 조작성이 저하되는 경우가 있다.
또, 식(I)로 표시되는 중합 개시제로는, R11의 탄소원자수가 상이한 화합물을 복수종 병용해도 좋다.
식(I) 중의 R11은, 바람직하게는 하기 식(Ia)로 표시되는 기이다.
Figure pct00008
(식(Ia) 중, R14는 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다)
식(Ia) 중, R14는 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기이다.
R14에서의 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 수는, 1∼10 단위인 것이 바람직하고, 1∼5 단위인 것이 보다 바람직하다.
식(Ia) 중, n은 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
R11로는, 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 메틸렌기를 결합시킨 기, 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 에틸렌기를 결합시킨 기, 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 트리메틸렌기를 결합시킨 기를 들 수 있고, 바람직하게는 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위와 트리메틸렌기를 결합시킨 기이다.
식(I) 중의 R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는, 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소원자, 질소원자, 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타낸다.
치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기에서의 치환기로는, 치환 아미노기 또는 히드로카르빌옥시기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등의 쇄형 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기; 페닐기, 벤질기 등의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 쇄형 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 쇄형 알킬기이다. 치환기가 치환 아미노기인 치환 히드로카르빌기로는, N,N-디메틸아미노메틸기, 2-N,N-디메틸아미노에틸기, 3-N,N-디메틸아미노프로필기를 들 수 있다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드로카르빌기가 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 쇄형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
트리히드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 트리메틸실릴기가 바람직하다.
규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기, 또는, 헤테로원자가 규소원자, 질소원자, 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로원자가 규소원자, 질소원자, 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로원자가 규소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 알켄디일기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 4∼7의 알킬렌기이다. 헤테로원자가 규소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드로카르빌렌기가 바람직하고, 탄소원자수 4∼7의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R12 및 R13은 히드로카르빌기이거나, R12와 R13이 결합하여 히드로카르빌렌기인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1∼4의 쇄형 알킬기이거나, 결합하여 탄소원자수 4∼7의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식(I) 중, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다. 알칼리 금속 원자로는, Li, Na, K, Cs을 들 수 있고, 바람직하게는 Li이다.
식(I)로 표시되는 중합 개시제 중, i가 1인 화합물로는, 아미노알킬리튬 화합물에 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼5 단위를 중합시킨 화합물을 들 수 있다. 상기 아미노알킬리튬 화합물로는, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)-1-프로필리튬, 4-(N,N-디메틸아미노)-1-부틸리튬, 4-(N,N-디에틸아미노)-1-부틸리튬, 4-(N,N-디-n-프로필아미노)-1-부틸리튬, 3-(N,N-디-n-부틸아미노)-1-부틸리튬 등의 N,N-디알킬아미노알킬리튬; 3-(1-피롤리디노)-1-프로필리튬, 3-(1-피페리디노)-1-프로필리튬, 3-(1-헥사메틸렌이미노)-1-프로필리튬, 3-[1-(1,2,3,6-테트라히드로피리디노)]-1-프로필리튬 등의 헤테로원자 비함유 고리형 아미노알킬리튬 화합물; 3-(1-모르폴리노)-1-프로필리튬, 3-(1-이미다졸릴)-1-프로필리튬, 3-(4,5-디히드로-1-이미다졸릴)-1-프로필리튬, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라-1-시클로펜틸)-1-프로필리튬 등의 헤테로원자 함유 고리형 아미노알킬리튬 화합물을 들 수 있고, N,N-디알킬아미노알킬리튬이 바람직하고, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 또는 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬이 보다 바람직하다.
식(I)로 표시되는 중합 개시제 중, i가 0인 화합물로는, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬메틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다.
식(I)로 표시되는 중합 개시제 중, i가 0인 화합물은, 2급 아민과 히드로카르빌리튬 화합물로부터 예비 조제하여 중합 반응에 이용해도 좋고, 중합계 중에서 생성시켜도 좋다. 여기서, 2급 아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디이소부틸아민 등 외에, 아자시클로헵탄(즉, 헥사메틸렌이민), 2-(2-에틸헥실)피롤리딘, 3-(2-프로필)피롤리딘, 3,5-비스(2-에틸헥실)피페리딘, 4-페닐피페리딘, 7-데실-1-아자시클로트리데칸, 3,3-디메틸-1-아자시클로테트라데칸, 4-도데실-1-아자시클로옥탄, 4-(2-페닐부틸)-1-아자시클로옥탄, 3-에틸-5-시클로헥실-1-아자시클로헵탄, 4-헥실-1-아자시클로헵탄, 9-이소아밀-1-아자시클로헵타데칸, 2-메틸-1-아자시클로헵타데세-9-엔, 3-이소부틸-1-아자시클로도데칸, 2-메틸-7-t-부틸-1-아자시클로도데칸, 5-노닐-1-아자시클로도데칸, 8-(4-메틸페닐)-5-펜틸-3-아자비시클로[5.4.0]운데칸, 1-부틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 8-에틸-3-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자비시클로[3.2.2]노난, 3-(t-부틸)-7-아자비시클로[4.3.0]노난, 1,5,5-트리메틸-3-아자비시클로[4.4.0]데칸 등의 고리형 아민을 들 수 있다.
식(I)로 표시되는 중합 개시제로는, i가 1인 화합물이 바람직하고, N,N-아미노알킬리튬에 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼5 단위를 중합시킨 화합물이 보다 바람직하고, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬 또는 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬에 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼5 단위를 중합시킨 화합물이 더욱 바람직하다.
식(I)로 표시되는 중합 개시제의 사용량은, 중합에서 사용되는 단량체 성분 100 g당 0.01∼15 mmol인 것이 바람직하고, 0.1∼10 mmol인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, n-부틸리튬 등의 다른 중합 개시제를 병용해도 좋다.
공역디엔 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 미르센을 들 수 있고, 이들은 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 입수 용이성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌인 것이 바람직하다.
규소 함유 비닐 화합물은, 바람직하게는 하기 식(II)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00009
(식(II) 중, m은 0 또는 1이고, R21은 히드로카르빌렌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다)
식(II)의 m은 0 또는 1이고, 바람직하게는 0이다.
식(II)에서의 히드로카르빌렌기로는, 알킬렌기, 알켄디일기, 아릴렌기, 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기를 들 수 있다. 알켄디일기로는 비닐렌기, 에틸렌-1,1-디일기를 들 수 있다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기를 들 수 있다. 아릴렌기와 알킬렌기가 결합한 기로는, 페닐렌기와 메틸렌기가 결합한 기, 페닐렌기와 에틸렌기가 결합한 기를 들 수 있다.
R21은 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
식(II)에 있어서, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다. 바람직하게는, X1, X2 및 X3의 적어도 하나가 치환 아미노기이고, 보다 바람직하게는 X1, X2 및 X3의 2개가 치환 아미노기이다.
식(II)에서의 치환 아미노기는, 바람직하게는 하기 식(IIa)로 표시되는 기이다.
Figure pct00010
(식(IIa) 중, R22 및 R23은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는, 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R22와 R23이 결합하여, 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타낸다)
식(IIa)에서의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 쇄형 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 고리형 알킬기; 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있고, 쇄형 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기 등의 알콕시알킬기; 페녹시메틸기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있다.
식(IIa)에서의 트리히드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
식(IIa)에서의 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기 또는 헤테로원자가 질소원자 및/또는 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로원자가 질소원자 및/또는 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 펜탄-2-엔-1,5-디일기 등의 알켄디일기를 들 수 있다. 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다.
R22 및 R23은 알킬기이거나, 혹은 R22와 R23이 결합하여 알킬렌기로 되어 있는 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식(IIa)로 표시되는 치환 아미노기 중, R22 및 R23이 히드로카르빌기인 것으로서, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 디페닐아미노기 등의 디아릴아미노기를 들 수 있고, 디알킬아미노기가 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 보다 바람직하다. R22 및 R23이 치환기로서 히드로카르빌옥시기를 갖는 치환 히드로카르빌기인 것으로는, 디(메톡시메틸)아미노기, 디(에톡시메틸)아미노기 등의 디(알콕시알킬)아미노기를 들 수 있다. R22 및 R23이 트리히드로카르빌실릴기인 것으로는, 비스(트리메틸실릴)아미노기, 비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노기, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노기 등의 트리알킬실릴기 함유 아미노기를 들 수 있다.
식(IIa)로 표시되는 치환 아미노기 중, R22와 R23이 결합하여 히드로카르빌렌기로 되어 있는 것으로는, 1-트리메틸렌이미노기, 1-피롤리디노기, 1-피페리디노기, 1-헥사메틸렌이미노기, 1-헵타메틸렌이미노기, 1-옥타메틸렌이미노기, 1-데카메틸렌이미노기, 1-도데카메틸렌이미노기 등의 1-알킬렌이미노기를 들 수 있다. 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로 되어 있는 것으로는, 1-이미다졸릴기, 4,5-디히드로-1-이미다졸릴기를 들 수 있다. 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로 되어 있는 것으로는, 모르폴리노기를 들 수 있다.
식(IIa)로 표시되는 치환 아미노기로는, 디알킬아미노기 또는 1-알킬렌이미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기가 보다 바람직하고, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-부틸아미노기가 더욱 바람직하다.
식(II)에서의 히드로카르빌옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기를 들 수 있다.
식(II)에서의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 페닐기, 4-메틸-1-페닐기, 벤질기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 하나가 치환 아미노기이고, m이 0인 화합물로는,
(디메틸아미노)디메틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디메틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디메틸비닐실란, (디메틸아미노)디에틸비닐실란, (에틸메틸아미노)디에틸비닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸비닐실란, (디이소프로필아미노)디에틸비닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐실란; [비스(트리메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디메틸비닐실란, [비스(트리메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란, [비스(t-부틸디메틸실릴)아미노]디에틸비닐실란 등의 [비스(트리알킬실릴)아미노]디알킬비닐실란; (디메틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디메틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(메톡시에틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시메틸)비닐실란, (디에틸아미노)디(에톡시에틸)비닐실란 등의 (디알킬아미노)디(알콕시알킬)비닐실란; 피롤리디노디메틸비닐실란, 피페리디노디메틸비닐실란, 헥사메틸렌이미노디메틸비닐실란, 4,5-디히드로이미다졸릴디메틸비닐실란, 모르폴리노디메틸비닐실란 등의 고리형 아미노디알킬비닐실란 화합물을 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 하나가 치환 아미노기이고, m이 1인 화합물로는,
(디메틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디메틸-3-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디메틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디에틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-프로필아미노)디에틸-3-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-4-비닐페닐실란, (디-n-부틸아미노)디에틸-3-비닐페닐실란 등의 (디알킬아미노)디알킬비닐페닐실란을 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 2개가 치환 아미노기이고, m이 0인 화합물로는,
비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐실란; 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]메틸비닐실란, 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]에틸비닐실란, 비스[비스(tert-부틸디메틸실릴)아미노]에틸비닐실란 등의 비스[비스(트리알킬실릴)아미노]알킬비닐실란; 비스(디메틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메톡시에틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)에톡시메틸비닐실란, 비스(디메틸아미노)에톡시에틸비닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알콕시알킬실란; 비스(피롤리디노)메틸비닐실란, 비스(피페리디노)메틸비닐실란, 비스(헥사메틸렌이미노)메틸비닐실란, 비스(4,5-디히드로이미다졸릴)메틸비닐실란, 비스(모르폴리노)메틸비닐실란 등의 비스(고리형 아미노)알킬비닐실란 화합물을 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 2개가 치환 아미노기이고, m이 1인 화합물로는,
비스(디메틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸-3-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디메틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디에틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-프로필아미노)에틸-3-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-4-비닐페닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)에틸-3-비닐페닐실란 등의 비스(디알킬아미노)알킬비닐페닐실란을 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 3개가 치환 아미노기이고, m이 0인 화합물로는,
트리스(디메틸아미노)비닐실란, 트리스(디에틸아미노)비닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)비닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)비닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐실란을 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3 중의 3개가 치환 아미노기이고, m이 1인 화합물로는,
트리스(디메틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디메틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디에틸아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-프로필아미노)-3-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-4-비닐페닐실란, 트리스(디-n-부틸아미노)-3-비닐페닐실란 등의 트리스(디알킬아미노)비닐페닐실란을 들 수 있다.
식(II)로 표시되는 규소 함유 비닐 화합물 중, X1, X2 및 X3이 치환 아미노기가 아니고, m이 0인 화합물로는,
트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리프로폭시비닐실란 등의 트리알콕시비닐실란; 메틸디메톡시비닐실란, 메틸디에톡시비닐실란 등의 디알콕시알킬비닐실란; 디(tert-펜톡시)페닐비닐실란, 디(tert-부톡시)페닐비닐실란 등의 디알콕시아릴비닐실란; 디메틸메톡시비닐실란 등의 모노알콕시디알킬비닐실란; tert-부톡시디페닐비닐실란, tert-펜톡시디페닐비닐실란 등의 모노알콕시디아릴비닐실란; tert-부톡시메틸페닐비닐실란, tert-부톡시에틸페닐비닐실란 등의 모노알콕시알킬아릴비닐실란; 트리스(β-메톡시에톡시)비닐실란 등의 치환 알콕시비닐실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 규소 함유 비닐 화합물로는, 4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌, 3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노스티렌; 4-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노메틸스티렌, 4-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 3-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌 등의 비스(트리알킬실릴)아미노알킬스티렌을 들 수 있다.
규소 함유 비닐 화합물은, 식(II)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(II) 중의 m이 0인 화합물이 보다 바람직하고, 식(II) 중의 X1, X2 및 X3 중 2개가 디알킬아미노기인 화합물이 더욱 바람직하다.
규소 함유 비닐 화합물로서 특히 바람직한 화합물은, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란, 비스(디-n-부틸아미노)메틸비닐실란이다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조에 있어서, 규소 함유 비닐 화합물의 사용량은, 중합에서 사용한 단량체 성분의 총사용량을 100 질량%로 하여, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 높이기 위해, 바람직하게는 0.01 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이다. 경제성을 높이기 위해, 또한, 고무 강도를 크게 하기 위해, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 단량체 성분으로서, 공역디엔 화합물이나 규소 함유 비닐 화합물에 덧붙여, 또한, 중합 가능한 단량체를 이용해도 좋다. 상기 단량체로는, 방향족 비닐 화합물, 비닐니트릴, 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 예시할 수 있다. 또한, 비닐니트릴로는, 아크릴로니트릴 등을, 불포화 카르복실산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
상기 공역디엔계 중합체를 제조할 때에, 방향족 비닐 화합물을 이용하는 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용량으로는, 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 총량을 100 질량%로 하여, 바람직하게는 10 질량% 이상(공역디엔 화합물의 사용량은 90 질량% 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상(공역디엔 화합물의 사용량은 85 질량% 이하)이다. 또한, 저연비성의 관점에서, 방향족 비닐 화합물의 사용량은, 바람직하게는 50 질량% 이하(공역디엔 화합물의 사용량은 50 질량% 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하(공역디엔 화합물의 사용량은 55 질량% 이상)이다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 중합은 탄화수소 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매는 식(I)의 중합 개시제를 실활시키지 않는 용매이고, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 프로판, n-부탄, iso-부탄, n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠을 들 수 있다. 지환족 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 탄화수소 용매는, 공업용 헥산과 같은 각종 성분의 혼합물이어도 좋다. 바람직하게는, 탄소원자수가 2∼12인 탄화수소이다.
중합 반응은, 공역디엔 단위의 비닐 결합량을 조정하는 제, 공역디엔계 중합체쇄 중에서의 공역디엔 단위와 공역디엔 이외의 단량체에 기초하는 단량체 단위의 분포를 조정하는 제(이하, 총칭하여 「조정제」라고 기재함)의 존재하에서 행해도 좋다. 이러한 제로는, 에테르 화합물, 제3급 아민 화합물, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에테르 화합물로는, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 등 고리형의 에테르; 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 지방족 모노에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 지방족 디에테르; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다. 상기 제3급 아민 화합물로서, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 퀴놀린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 포스핀 화합물로서, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 이상 이용된다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 중합 반응기에 단량체 성분을 공급하기 전에 중합 개시제를 중합 반응기에 공급해도 좋고, 중합에 사용하는 단량체 성분 전량을 중합 반응기에 공급한 후에 중합 개시제를 중합 반응기에 공급해도 좋고, 중합에 사용하는 단량체 성분의 일부를 중합 반응기에 공급한 후에 중합 개시제를 중합 반응기에 공급해도 좋다. 또한, 중합 개시제를, 중합 반응기에 일시에 공급해도 좋고, 연속적으로 공급해도 좋다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조에 있어서는, 단량체 성분을, 중합 반응기에 일시에 공급해도 좋고, 연속적으로 공급해도 좋고, 간헐적으로 공급해도 좋다. 또한, 각 단량체를, 중합 반응기에 따로따로 공급해도 좋고, 동시에 공급해도 좋다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조에서의 중합 온도는, 통상 25∼100℃이고, 바람직하게는 35∼90℃이다. 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 중합 시간은, 통상 10분∼5시간이다.
상기 공역디엔계 중합체는, 식(I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단(공중합체의 활성 말단에는, 상기 중합 개시제 유래의 알칼리 금속을 갖는 것으로 생각됨)에, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어진다(말단 변성 반응). 구체적으로는, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물을 중합 용액에 첨가하고, 혼합함으로써 행해진다. 중합 용액에 첨가하는 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물의 양은, 사용하는 식(I)로 표시되는 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 통상, 0.1∼3 mol이고, 바람직하게는 0.5∼2 mol이고, 보다 바람직하게는 0.7∼1.5 mol이다.
상기 말단 변성 반응의 반응 온도는, 통상 25∼100℃이고, 바람직하게는 35∼90℃이고, 보다 바람직하게는 50∼80℃이다. 또한, 말단 반응의 반응 시간은, 통상 60초∼5시간이고, 바람직하게는 5분∼1시간, 보다 바람직하게는 15분∼1시간이다.
질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물 중 바람직한 것으로서, 질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물로는, 하기 식(III)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
(식(III) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R32와 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기, 혹은, R34와 결합하여 2가 기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 혹은, R31과 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 수소원자, 혹은, R31과 결합하여 2가 기를 나타낸다. 또한, R33은 2가 기를 나타내고, k는 0 또는 1을 나타낸다)
식(III)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기, 치환기가 치환 아미노기인 치환 히드로카르빌기를 들 수 있다. 히드로카르빌기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 치환기가 히드로카르빌옥시기인 치환 히드로카르빌기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 치환기가 치환 아미노기인 치환 히드로카르빌기로는, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸기, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸기, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필기, 3-(N,N-디에틸아미노)프로필기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬기; 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디에틸아미노)페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)아릴기; 4-(N,N-디메틸아미노)메틸페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)에틸페닐기 등의 (N,N-디알킬아미노)알킬아릴기; 3-피롤리디노프로필기, 3-피페리디노프로필기, 3-이미다졸릴프로필기 등의 고리형 아미노기 함유 알킬기; 4-피롤리디노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 4-이미다졸릴페닐기 등의 고리형 아미노기 함유 아릴기; 4-피롤리디노에틸페닐기, 4-피페리디노에틸페닐기, 4-이미다졸릴에틸페닐기 등의 고리형 아미노기 함유 알킬아릴기를 들 수 있다.
식(III)에 있어서, R31과 R32가 결합한 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로원자가 질소원자 및/또는 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로원자가 질소원자 및/또는 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -(CH2)s-O-(CH2)t-로 표시되는 기(s, t는 1 이상의 정수)를 들 수 있다.
식(III)에 있어서, R31과 R34가 결합한 2가 기, 및 R33의 2가 기로는, 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 히드로카르빌렌기와 산소원자가 결합한 기, 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타냄)가 결합한 기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -(CH2)s-O-(CH2)t-로 표시되는 기(s, t는 1 이상의 정수)를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기와 산소원자가 결합한 기로는, -(CH2)r-O-로 표시되는 기(r은 1 이상의 정수를 나타냄)를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타냄)가 결합한 기로는, -(CH2)p-NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 히드로카르빌기), 또는 수소원자를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타냄)를 들 수 있다.
식(III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 0이고, R34가 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소원자인 하기 식(IIIa)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식(IIIa) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, R32와 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, R31과 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타낸다)
식(IIIa)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R31과 R32가 결합한 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기의 설명 및 예시는, 식(III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
식(IIIa)에 있어서, R31은, 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기 또는 헤테로원자가 질소원자인 탄소원자수 3∼10의 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 보다 바람직하게는, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기이다. 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(IIIa)에 있어서, R32는, 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기 또는 헤테로원자가 질소원자인 탄소원자수 3∼10의 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 보다 바람직하게는, 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소원자수 1∼6의 알킬기이다. 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
식(IIIa)에 있어서, R34는 바람직하게는 히드로카르빌기 또는 수소원자이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기 또는 수소원자이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 또는 수소원자이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기이다.
식(IIIa)에 의해 표시되는 화합물 중, R34가 히드로카르빌기인 것으로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-N-에틸아세트아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아세트아미드; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌메타크릴아미드를 들 수 있다.
식(IIIa)에 의해 표시되는 화합물 중, R34가 수소원자인 것으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-N-에틸포름아미드 등의 N,N-디히드로카르빌포름아미드를 들 수 있다.
식(III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 0이고, R34가 R31과 결합하여 2가 기로 되어 있는 하기 식(IIIb)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
(식(IIIb) 중, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내고, R36은 히드로카르빌렌기 또는 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기가 결합한 기를 나타내고, R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타낸다)
식(IIIb)에 있어서, R32의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기의 설명 및 예시는, 식(III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
식(IIIb)에 있어서, R36의 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다. R36의, 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타냄)가 결합한 기로는, -(CH2)p-NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타내고, p는 1 이상의 정수를 나타냄)를 들 수 있다.
식(IIIb)에 있어서, R32는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 또는 페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기이다.
식(IIIb)에 있어서, R36은 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기, 또는, 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기) 또는 수소원자를 나타냄)가 결합한 기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3∼6의 알킬렌기 또는 -(CH2)p-NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기)를 나타내고, p는 1 이상의 정수(바람직하게는 2∼5의 정수)를 나타냄)이고, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 -(CH2)2-N(CH3)-으로 표시되는 기이다.
식(IIIb)로 표시되는 화합물 중, R36이 히드로카르빌렌기인 것으로는, N-메틸-β-프로피오락탐, N-페닐-β-프로피오락탐 등의 N-히드로카르빌-β-프로피오락탐; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-tert-부틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈 등의 N-히드로카르빌-2-피롤리돈; N-메틸-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-페닐-2-피페리돈 등의 N-히드로카르빌-2-피페리돈; N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐 등의 N-히드로카르빌-ε-카프로락탐; N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐 등의 N-히드로카르빌-ω-라우릴로락탐을 들 수 있고, 그 중에서도 N-페닐-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐이 바람직하다.
식(IIIb)로 표시되는 화합물 중, R36이 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타냄)가 결합한 기인 화합물로는, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디비닐-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논 등의 1,3-디히드로카르빌-2-이미다졸리디논을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.
식(III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 1이고, R33이 히드로카르빌렌기인 하기 식(IIIc)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
(식(IIIc) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R32와 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R31과 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R33은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타낸다)
식(IIIc)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R31과 R32가 결합한 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기, R33의 히드로카르빌렌기의 설명 및 예시는, 식(III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다.
식(IIIc)에 있어서, R33은 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 특히 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 1,4-페닐렌기이다.
식(IIIc)에 있어서, R34는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기, 또는 치환기가 디알킬아미노기인 탄소원자수 1∼10의 치환 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기 혹은 탄소원자수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소원자수 1∼6의 디알킬아미노알킬기 혹은 탄소원자수 6∼10의 디알킬아미노아릴기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 3-디메틸아미노에틸기, 4-디에틸아미노페닐기이다.
식(IIIc)에 있어서, R31은 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로원자가 질소원자 혹은 산소원자인 탄소원자수 3∼10의 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R32와 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식(IIIc)에 있어서, R32는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로원자가 질소원자 혹은 산소원자인 탄소원자수 3∼10의 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R31과 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식(IIIc)로 표시되는 화합물 중, R34가 히드로카르빌기인 화합물로는,
4-(N,N-디메틸아미노)아세토페논, 4-N-메틸-N-에틸아미노아세토페논, 4-N,N-디에틸아미노아세토페논 등의 4-N,N-디히드로카르빌아미노아세토페논; 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논, 4-피라졸릴아세토페논 등의 4-고리형 아미노아세토페논 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4-고리형 아미노아세토페논 화합물이 바람직하고, 4'-(이미다졸-1-일)아세토페논이 보다 바람직하다.
식(IIIc)로 표시되는 화합물 중, R34가 치환 히드로카르빌기인 화합물로는,
1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵타논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로파논 등의 비스(디히드로카르빌아미노알킬)케톤; 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4-N,N-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-N,N-디페닐아미노벤조페논 등의 4-(디히드로카르빌아미노)벤조페논; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논 등의 4,4'-비스(디히드로카르빌아미노)벤조페논을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디히드로카르빌아미노)벤조페논이 바람직하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 보다 바람직하다.
식(III)으로 표시되는 바람직한 화합물로서, k가 1이고, R33이 히드로카르빌렌기와 산소원자가 결합한 기, 또는 히드로카르빌렌기와 -NR35-로 표시되는 기(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타냄)가 결합한 기인 하기 식(IIId)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
(식(IIId) 중, R31은 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R32와 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R32는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기를 나타내거나, 혹은 R31과 결합하여 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R37은 히드로카르빌렌기를 나타내고, A는 산소원자 또는 -NR35-를 나타내고, R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타내고, R34는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타낸다)
식(IIId)에 있어서, R31, R32, R34의 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, R31과 R32가 결합한 질소원자 및/또는 산소원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기의 설명 및 예시는, 식(III)의 설명에 있어서 서술한 것과 동일하다. 또한, R35의 히드로카르빌기는, R31, R32, R34의 히드로카르빌기에서 서술한 것과 동일하다.
식(IIId)에 있어서, A는 바람직하게는 산소원자 또는 -NR35-(R35은 히드로카르빌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼5의 히드로카르빌기) 또는 수소원자임)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 산소원자 또는 -NH-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 -NH-로 표시되는 기이다.
식(IIId)에 있어서, R37의 히드로카르빌렌기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기; 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
식(IIId)에 있어서, R34는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2∼5의 알케닐기이고, 더욱 바람직하게는 비닐기이다.
식(IIId)에 있어서, R37은 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기 또는 트리메틸렌기이고, 특히 바람직하게는 트리메틸렌기이다.
식(IIId)에 있어서, R31은 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로원자가 질소원자 혹은 산소원자인 탄소원자수 3∼10의 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기이거나, R32와 결합하여 탄소원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R32와 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식(IIId)에 있어서, R32는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 히드로카르빌기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼10의 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로원자가 질소원자 혹은 산소원자인 탄소원자수 3∼10의 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소원자수 6∼10의 아릴기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼10의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼6의 알킬기이거나, R31과 결합하여 탄소원자수 3∼6의 알킬렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기이거나, R31과 결합하여 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기이다.
식(IIId)로 표시되는 화합물 중, A가 산소원자인 화합물로는,
2-N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 2-N,N-디히드로카르빌아미노에틸아크릴레이트; 3-N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 3-N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴레이트; 2-N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 2-N,N-디히드로카르빌아미노에틸메타크릴레이트; 3-N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 3-N,N-디히드로카르빌아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있고, 3-N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴레이트가 바람직하고, 3-N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트가 보다 바람직하다.
식(IIId)로 표시되는 화합물 중, A가 -NR35-(R35는 히드로카르빌기 또는 수소원자를 나타냄)로 표시되는 기인 화합물로는,
N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노에틸아크릴아미드; N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴아미드; N,N-디메틸아미노부틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸아크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노부틸아크릴아미드; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노에틸메타크릴아미드; N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노프로필메타크릴아미드; N,N-디메틸아미노부틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노부틸메타크릴아미드 등의 N,N-디히드로카르빌아미노부틸메타크릴아미드를 들 수 있고, N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴아미드가 바람직하고, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드가 보다 바람직하다.
식(III)으로 표시되는 화합물로서 바람직한 화합물은 식(IIId)로 표시되는 화합물이고, 그 중에서도 N,N-디히드로카르빌아미노프로필아크릴아미드가 특히 바람직하고, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드가 가장 바람직하다.
상기 외에, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물 중 바람직한 것으로서, 알콕시실릴기를 함유하는 화합물을 들 수도 있다.
알콕시실릴기를 함유하는 화합물로는, 질소원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 하기 식(IV)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
(식(IV) 중, R41은 히드로카르빌기를 나타내고, R42, R43은 히드로카르빌기 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내고, R44는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은 R45와 결합하여, 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 가져도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, R45는 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기 또는 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은 R44와 결합하여, 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 가져도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, j는 1∼5의 정수를 나타낸다)
상기 식(IV)에 있어서, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기는, 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 치환 히드로카르빌기로는, 옥시라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 옥사시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 테트라히드로푸라닐기이다.
본 명세서에 있어서, 옥사시클로알킬기는, 시클로알킬기의 지환 상의 CH2가 산소원자로 치환된 기를 나타낸다.
히드로카르빌옥시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
트리히드로카르빌실릴기로는, 트리메틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기는, 히드로카르빌렌기, 또는 헤테로원자가 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기이다. 헤테로원자가 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, 헤테로원자가 규소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기, 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기를 들 수 있다. 히드로카르빌렌기로는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜탄-2-엔-1,5-디일기, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일기 등의 알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소원자수 4∼7의 알킬렌기가 바람직하고, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기가 보다 바람직하다. 헤테로원자가 규소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 질소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH=N-CH=CH-로 표시되는 기, 또는 -CH=N-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다. 헤테로원자가 산소원자인 헤테로원자 함유 히드로카르빌렌기로는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-로 표시되는 기를 들 수 있다.
상기 식(IV)에 있어서, R41은 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R42, R43은 바람직하게는 히드로카르빌옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다. R44, R45는 바람직하게는 히드로카르빌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 또한, j는 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
상기 식(IV)로 표시되는 화합물로는, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란 등의 [(디알킬아미노)알킬]알콕시실란 화합물; 헥사메틸렌이미노메틸트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등의 고리형 아미노알킬알콕시실란 화합물; 3-[디(테트라히드로푸라닐)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[디(테트라히드로푸라닐)아미노]프로필트리에톡시실란 등의 [디(테트라히드로푸라닐)아미노]알킬알콕시실란 화합물; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 N,N-비스(트리알킬실릴)아미노알킬알콕시실란 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 [(디알킬아미노)알킬]알콕시실란 화합물이 바람직하고, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
알콕시실릴기를 함유하는 화합물로서, 상기한 질소원자 및 알콕시실릴기를 함유하는 화합물 이외에는,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시히드로카르빌실란; 트리메톡시클로로실란, 트리에톡시클로로실란, 트리-n-프로폭시클로로실란 등의 트리알콕시할로실란; 디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 디메톡시디에틸실란 등의 디알콕시디히드로카르빌실란; 디메톡시디클로로실란, 디에톡시디클로로실란, 디-n-프로폭시디클로로실란 등의 디알콕시디할로실란; 메톡시트리메틸실란 등의 모노알콕시트리히드로카르빌실란; 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란 등의 모노알콕시트리할로실란; 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란 등의 (글리시독시알킬)알콕시실란 화합물; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란 등의 (3,4-에폭시시클로헥실)알킬알콕시실란 화합물; 3-트리메톡시실릴프로필호박산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필호박산 무수물 등의 알콕시실릴알킬호박산 무수물; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타크릴로일옥시알킬)알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기를 함유하는 화합물은, 질소원자 및 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. 알콕시실릴기를 함유하고, 또한 질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물로서, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리에톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리프로폭시실릴)프로필]이소시아누레이트, 트리스[3-(트리부톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 등의 트리스[(알콕시실릴)알킬]이소시아누레이트 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트가 바람직하다.
또한, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물로는, N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 들 수도 있다. N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물로는, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈; N,N-디메틸아세트아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸아세트아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬아세트아미드디알킬아세탈; N,N-디메틸프로피온아미드디메틸아세탈, N,N-디에틸프로피온아미드디메틸아세탈 등의 N,N-디알킬프로피온아미드디알킬아세탈 등을 들 수 있고, 그 중에서도, N,N-디알킬포름아미드디알킬아세탈이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈이 보다 바람직하다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조방법에 있어서는, 단량체의 중합 개시로부터, 후술하는 중합체의 회수까지, 공역디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 커플링제를 첨가해도 좋다. 커플링제로는, 하기 식(V)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R51 aML4-a (V)
(식(V) 중, R51은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, M은 규소원자 또는 주석원자를 나타내고, L은 할로겐원자 또는 히드로카르빌옥시기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타낸다)
상기 식(V)로 표시되는 커플링제로는, 사염화규소, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 사염화주석, 메틸트리클로로주석, 디메틸디클로로주석, 트리메틸클로로주석, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메톡시디에틸실란, 디에톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에톡시디에틸실란 등을 들 수 있다.
커플링제의 첨가량은, 공역디엔계 중합체의 가공성을 높이기 위해, 알칼리 금속 촉매 유래의 알칼리 금속 1 mol당, 바람직하게는 0.03 mol 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05 mol 이상이다. 또한, 저연비성을 높이기 위해, 바람직하게는 0.4 mol 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 mol 이하이다.
상기 공역디엔계 중합체의 제조방법에 있어서는, 후술하는 중합체의 회수를 행하기 전에 미반응의 활성 말단을 메탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜에 의해 처리해도 좋다.
공역디엔계 중합체의 탄화수소 용액으로부터 공역디엔계 중합체를 회수하는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 (A) 공역디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 응고제를 첨가하는 방법, (B) 공역디엔계 중합체의 탄화수소 용액에 스팀을 첨가하는 방법(스팀 스트리핑 처리)을 들 수 있다. 회수한 공역디엔계 중합체는, 밴드 드라이어나 압출형 드라이어 등의 공지된 건조기로 건조시켜도 좋다.
상기 공역디엔계 중합체에 있어서, 식(I)로 표시되는 중합 개시제 유래의 구조 단위의 함유량은, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 중합체 단위 질량당, 바람직하게는 0.0001 mmol/g 중합체 이상, 보다 바람직하게는 0.001 mmol/g 중합체 이상이고, 바람직하게는 0.15 mmol/g 중합체 이하, 보다 바람직하게는 0.1 mmol/g 중합체 이하이다.
상기 공역디엔계 중합체에 있어서, 규소 함유 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 중합체 단위 질량당, 바람직하게는 0.01 mmol/g 중합체 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mmol/g 중합체 이상이고, 바람직하게는 0.4 mmol/g 중합체 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mmol/g 중합체 이하이다.
가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 상기 공역디엔계 중합체는, 상기 식(II)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 공역디엔계 중합체 중의 상기 식(II)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위는, 하기 식(IIb)로 표시되는 구조 단위를 의미한다.
Figure pct00017
(식(IIb) 중, m, R21, X1, X2 및 X3은, 식(II)에서의 것과 동일하다)
본 발명에 관련된 공역디엔계 중합체는, 상기 공역디엔계 중합체 중의 식(II)로 표시되는 화합물 유래의 구조 단위에 있어서, X1, X2 및 X3의 적어도 1개가 수산기로 치환된 것인 것이 바람직하고, 2개 이상이 수산기로 치환된 것인 것이 보다 바람직하고, 2개가 수산기로 치환된 것인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성의 개선 효과를 높일 수 있다. X1, X2 및 X3을 수산기로 치환하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스팀 스트리핑 처리에 의한 방법을 들 수 있다.
가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 높이는 관점에서, 상기 공역디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위(방향족 비닐 단위)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 공역디엔계 중합체가 방향족 비닐 단위를 갖는 경우, 상기 공역디엔계 중합체 중의 방향족 비닐 단위의 함유량은, 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위(공역디엔계 단위)와 방향족 비닐 단위의 총량을 100 질량%로 하여, 바람직하게는 10 질량% 이상(공역디엔 단위의 함유량은 90 질량% 이하)이고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상(공역디엔 단위의 함유량은 85 질량% 이하)이다. 또한, 저연비성의 관점에서, 방향족 비닐 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이하(공역디엔 단위의 함유량은 50 질량% 이상)이고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하(공역디엔 단위의 함유량은 55 질량% 이상)이다.
상기 공역디엔계 중합체가 방향족 비닐 화합물에 기초하는 구조 단위를 갖는 경우, 상기 공역디엔계 중합체의 비닐 결합량(비닐 함유량)은, 공역디엔 단위의 함유량을 100 mol%로 하여, 저연비성의 관점에서, 바람직하게는 80 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 70 mol% 이하이다. 또한, 웨트 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 10 mol% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 40 mol% 이상이다.
특히 내마모 성능을 향상시키는 관점에서는, 상기 공역디엔계 중합체는, 방향족 비닐 화합물의 구조 단위를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 공역디엔계 중합체의 비닐 결합량(비닐 함유량)은, 공역디엔 단위의 함유량을 100 mol%로 하여, 바람직하게는 20 mol% 이하이고, 보다 바람직하게는 15 mol% 이하이다.
또, 상기 공역디엔계 중합체의 비닐 결합량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체의 분자량 분포는, 저연비성을 높이기 위해, 바람직하게는 1∼5이고, 보다 바람직하게는 1∼2이다. 분자량 분포는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래프(GPC)법에 의해, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하고, Mw를 Mn으로 나눔으로써 구해진다.
상기 공역디엔계 중합체는, 고무 성분으로서 본 발명의 고무 조성물에 이용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 상기 공역디엔계 중합체의 함유량은, 90 질량% 이하, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하이다. 90 질량%를 초과하면, 내마모성이 저하됨과 동시에, 고비용이 되는 경향이 있다. 또한, 상기 공역디엔계 중합체의 함유량은, 1 질량% 이상, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량% 이상, 특히 바람직하게는 55 질량% 이상이다. 1 질량% 미만이면, 저연비성의 개선 효과가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 함유한다. SBR로는, 변성 SBR로서 합성된 상기 공역디엔계 중합체 외에, 닛폰 제온(주) 제조의 Nipol NS116R 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
고무 성분 100 질량% 중의 SBR의 함유량은, 35 질량% 이상, 바람직하게는 45 질량% 이상이다. 35 질량% 미만이면, 드라이 노면에서의 조종 안정성이나, 웨트 그립 성능을 충분히 개선하지 못할 우려가 있다. 또한, SBR의 함유량은, 100 질량%여도 좋지만, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하이다. 80 질량%를 초과하면, 저연비성이 악화될 우려가 있다.
또, SBR의 함유량은, 변성 SBR 및 비변성 SBR의 합계 함유량이다.
상기 공역디엔계 중합체와 병용하는 다른 고무 성분으로는, 폴리이소프렌계 고무를 적합하게 사용할 수 있다. 폴리이소프렌계 고무를 배합함으로써, 고무 강도가 향상됨과 동시에, 혼련시의 고무의 결착이 좋아져, 생산성을 개선할 수 있다.
폴리이소프렌계 고무로는, 천연 고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR) 등을 들 수 있다. NR로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, SIR20, RSS#3, TSR20, 탈단백질 천연 고무(DPNR), 고순도 천연 고무(HPNR), 에폭시화 천연 고무(ENR) 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다. 마찬가지로, IR에 관해서도, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물이 폴리이소프렌계 고무를 함유하는 경우, 고무 성분 100 질량% 중의 폴리이소프렌계 고무의 함유량은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 10 질량% 미만이면, 고무 강도가 저하되거나, 혼련시의 고무의 결착이 나빠져 생산성이 악화될 우려가 있다. 또한, 폴리이소프렌계 고무의 함유량은, 40 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하이다. 폴리이소프렌계 고무의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 충분한 웨트 그립 성능이 얻어지지 않을 우려가 있다.
폴리이소프렌계 고무 이외에 사용할 수 있는 고무 성분으로는, 폴리부타디엔 고무(BR), 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등도 들 수 있다. 이들 고무 성분은, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 양호한 밸런스로 개선할 수 있다는 점에서, 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위를 50 질량% 이상 포함하는 것을 적합하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 BR이 바람직하다.
BR로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 닛폰 제온(주) 제조의 BR1220, 우베 흥산(주) 제조의 BR130B, BR150B 등의 높은 시스 함유량의 BR, 우베 흥산(주) 제조의 VCR412, VCR617 등의 신디오택틱 폴리부타디엔 결정을 함유하는 BR 등, 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물이 BR을 함유하는 경우, 고무 성분 100 질량% 중의 BR의 함유량은, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 5 질량% 미만이면, 내마모성이 저하되는 경향이 있다. 또한, BR의 함유량은, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 60 질량%를 초과하면, 웨트 그립 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 40∼400 m2/g인 실리카를 함유한다. 실리카로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 건식법 실리카(무수 실리카), 습식법 실리카(함수 실리카) 등을 들 수 있지만, 실라놀기가 많다는 이유로부터, 습식법 실리카가 바람직하다.
실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 40 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 60 m2/g 이상이다. 40 m2/g 미만에서는, 보강 효과가 작고, 내마모성이나 고무 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카의 N2SA는, 400 m2/g 이하, 바람직하게는 360 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 300 m2/g 이하이다. 400 m2/g을 초과하면, 실리카가 분산되기 어려워져, 저연비성이나 가공성이 악화되는 경향이 있다.
또, 실리카의 N2SA는, ASTM D3037-93에 준하여 BET 법으로 측정되는 값이다.
실리카의 함유량(2종 이상의 실리카를 사용하는 경우에는, 그 합계량)은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 45 질량부 이상이다. 10 질량부 미만이면, 실리카를 배합한 효과가 충분히 얻어지지 않아, 내마모성이나 고무 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카의 함유량은, 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.
실리카는 1종을 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, N2SA가 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, N2SA가 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 공역디엔계 중합체와 함께 실리카(1) 및 (2)를 배합함으로써, 실리카(1) 및 (2)가 양호하게 분산되어, 각 성능의 개선 효과를 상승적으로 높일 수 있다. 또한, 실리카(1) 및 (2)와, 후술하는 머캅토기를 갖는 실란 커플링제나, 특정한 고체 수지를 병용함으로써, 각 성능의 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
실리카(1) 및 (2)는, N2SA가 (실리카(2)의 N2SA)/(실리카(1)의 N2SA)≥1.4의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, (실리카(2)의 N2SA)/(실리카(1)의 N2SA)≥2.0의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 1.4 미만이면, 실리카(1) 및 (2)의 입자경의 차가 작아, 2종류의 실리카를 블렌드하는 것에 의한 분산 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다.
실리카(1)의 N2SA는, 50 m2/g 이상, 바람직하게는 70 m2/g 이상이다. 50 m2/g 미만이면, 충분한 보강성이 얻어지지 않고, 고무 강도, 내마모성, 조종 안정성이 악화될 우려가 있다. 또한, 실리카(1)의 N2SA는, 120 m2/g 미만, 바람직하게는 115 m2/g 이하이다. 120 m2/g 이상이면, 실리카(1) 및 (2)의 병용에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
실리카(2)의 N2SA는, 120 m2/g 이상, 바람직하게는 150 m2/g 이상이다. 120 m2/g 미만이면, 실리카(1) 및 (2)의 병용에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 실리카(2)의 N2SA는, 바람직하게는 250 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 220 m2/g 이하이다. 250 m2/g을 초과하면, 저연비성이나 가공성이 악화되는 경향이 있다.
실리카(1) 및 (2)는, 함유량이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
(실리카(1)의 함유량)×0.06≤(실리카(2)의 함유량)≤(실리카(1)의 함유량)×15
실리카(2)의 함유량이 실리카(1)의 함유량의 0.06배 미만에서는, 충분한 고무 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 실리카(2)의 함유량이 실리카(1)의 함유량의 15배를 초과하면, 구름 저항이 증대되는 경향이 있다. 또, 실리카(2)의 함유량은, 실리카(1)의 함유량의 0.3배 이상이 보다 바람직하고, 0.5배 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 실리카(2)의 함유량은, 실리카(1)의 함유량의 7배 이하가 보다 바람직하고, 4배 이하가 더욱 바람직하다.
실리카(1)의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 5 질량부 미만에서는, 저연비성을 충분히 개선하지 못할 우려가 있다. 또한, 실리카(1)의 함유량은, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하이다. 90 질량부를 초과하면, 저연비성은 양호하지만, 고무 강도, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
실리카(2)의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 5 질량부 미만에서는, 충분한 조종 안정성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 실리카(2)의 함유량은, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하이다. 90 질량부를 초과하면, 조종 안정성은 양호하지만, 가공성이 악화되는 경향이 있다.
실리카(1) 및 (2)의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이상이다. 10 질량부 미만이면, 실리카(1) 및 (2)를 배합한 효과가 충분히 얻어지지 않아, 내마모성이나 고무 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 실리카(1) 및 (2)의 합계 함유량은, 150 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하이다. 150 질량부를 초과하면, 가공성이 악화되는 경향이 있다.
실리카는 실란 커플링제와 병용해도 좋다. 상기 공역디엔계 중합체 및 실리카와의 병용에 의해, 각 성능을 상승적으로 개선할 수 있다는 점에서, 실란 커플링제로는, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제와 함께, 상술한 실리카(1) 및 (2)나, 후술하는 특정한 고체 수지를 병용함으로써, 각 성능의 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
머캅토기를 갖는 실란 커플링제로는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및/또는 하기 식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 하기 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00018
(식(1) 중, R101∼R103은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 -O-(R111-O)z-R112(z개의 R111은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. z개의 R111은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R112는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타낸다. z는 1∼30의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타낸다. R101∼R103은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R104는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure pct00019
Figure pct00020
(식(2) 및 (3) 중, R201은 수소, 할로겐, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐기, 또는 상기 알킬기의 말단의 수소가 수산기 혹은 카르복실기로 치환된 것을 나타낸다. R202는 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐렌기, 또는 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐렌기를 나타낸다. R201과 R202로 고리 구조를 형성해도 좋다.)
이하, 식(1)로 표시되는 화합물에 관해 설명한다.
식(1)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 실리카가 양호하게 분산되어, 본 발명의 효과가 양호하게 얻어진다. 특히, 웨트 그립 성능 및 저연비성을 보다 크게 개선할 수 있다.
R101∼R103은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 -O-(R111-O)z-R112로 표시되는 기를 나타낸다. 본 발명의 효과가 양호하게 얻어진다는 점에서, R101∼R103은, 적어도 하나가 -O-(R111-O)z-R112로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 2개가 -O-(R111-O)z-R112로 표시되는 기이고, 또한, 하나가 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다.
R101∼R103의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12(바람직하게는 탄소수 1∼5)의 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.
R101∼R103의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12(바람직하게는 탄소수 1∼5)의 알콕시기로는, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기 등을 들 수 있다.
R101∼R103의 -O-(R111-O)z-R112에 있어서, R111은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3)의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 탄화수소기로는, 예컨대, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐렌기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐렌기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기가 바람직하다.
R111의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 1∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3)의 알킬렌기로는, 예컨대, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다.
R111의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30(바람직하게는 탄소수 2∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼3)의 알케닐렌기로는, 예컨대, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 1-헥세닐렌기, 2-헥세닐렌기, 1-옥테닐렌기 등을 들 수 있다.
R111의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30(바람직하게는 탄소수 2∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼3)의 알키닐렌기로는, 예컨대, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기, 노니닐렌기, 데시닐렌기, 운데시닐렌기, 도데시닐렌기 등을 들 수 있다.
R111의 탄소수 6∼30(바람직하게는 탄소수 6∼15)의 아릴렌기로는, 예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
z는 1∼30(바람직하게는 2∼20, 보다 바람직하게는 3∼7, 더욱 바람직하게는 5∼6)의 정수를 나타낸다.
R112는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기가 바람직하다.
R112의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30(바람직하게는 탄소수 3∼25, 보다 바람직하게는 탄소수 10∼15)의 알킬기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R112의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30(바람직하게는 탄소수 3∼25, 보다 바람직하게는 탄소수 10∼15)의 알케닐기로는, 예컨대, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 옥타데세닐기 등을 들 수 있다.
R112의 탄소수 6∼30(바람직하게는 탄소수 10∼20)의 아릴기로는, 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다.
R112의 탄소수 7∼30(바람직하게는 탄소수 10∼20)의 아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
-O-(R111-O)z-R112로 표시되는 기의 구체예로는, 예컨대, -O-(C2H4-O)5-C11H23, -O-(C2H4-O)5-C12H25, -O-(C2H4-O)5-C13H27, -O-(C2H4-O)5-C14H29, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4-O)4-C13H27, -O-(C2H4-O)6-C13H27, -O-(C2H4-O)7-C13H27 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -O-(C2H4-O)5-C11H23, -O-(C2H4-O)5-C13H27, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)6-C13H27이 바람직하다.
R104의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼6(바람직하게는 탄소수 1∼5)의 알킬렌기로는, 예컨대, R111의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물로는, 예컨대, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란이나, 하기 식으로 표시되는 화합물(EVONIK-DEGUSSA사 제조의 Si363) 등을 들 수 있고, 하기 식으로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure pct00021
다음으로, 식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물에 관해 설명한다.
식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물은, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 폴리술피드실란에 비해, 가공중의 점도 상승이 억제된다. 이것은 결합 단위 A의 술피드 부분이 C-S-C 결합이기 때문에, 테트라술피드나 디술피드에 비해 열적으로 안정적인 점에서, 무니 점도의 상승이 적기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란에 비해, 스코치 시간의 단축이 억제된다. 이것은, 결합 단위 B는 머캅토실란의 구조를 갖고 있지만, 결합 단위 A의 -C7H15 부분이 결합 단위 B의 -SH 기를 덮기 때문에, 폴리머와 반응하기 어렵고, 스코치가 발생하기 어렵기 때문인 것으로 생각된다.
상술한 가공중의 점도 상승을 억제하는 효과나, 스코치 시간의 단축을 억제하는 효과를 높일 수 있다는 점에서, 상기 구조의 실란 커플링제에 있어서, 결합 단위 A의 함유량은, 바람직하게는 30 mol% 이상, 보다 바람직하게는 50 mol% 이상이고, 바람직하게는 99 mol% 이하, 보다 바람직하게는 90 mol% 이하이다. 또한, 결합 단위 B의 함유량은, 바람직하게는 1 mol% 이상, 보다 바람직하게는 5 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 10 mol% 이상이고, 바람직하게는 70 mol% 이하, 보다 바람직하게는 65 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 55 mol% 이하이다. 또한, 결합 단위 A 및 B의 합계 함유량은, 바람직하게는 95 mol% 이상, 보다 바람직하게는 98 mol% 이상, 특히 바람직하게는 100 mol%이다.
또, 결합 단위 A, B의 함유량은, 결합 단위 A, B가 실란 커플링제의 말단에 위치하는 경우도 포함하는 양이다. 결합 단위 A, B가 실란 커플링제의 말단에 위치하는 경우의 형태는 특별히 한정되지 않고, 결합 단위 A, B를 나타내는 식(2), (3)과 대응하는 유닛을 형성하고 있으면 된다.
R201의 할로겐으로는, 염소, 브롬, 불소 등을 들 수 있다.
R201의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼12이다.
R201의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼12이다.
R201의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐기로는, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기, 도데시닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼12이다.
R202의 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼12이다.
R202의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐렌기로는, 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 1-헥세닐렌기, 2-헥세닐렌기, 1-옥테닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼12이다.
R202의 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐렌기로는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 부티닐렌기, 펜티닐렌기, 헥시닐렌기, 헵티닐렌기, 옥티닐렌기, 노니닐렌기, 데시닐렌기, 운데시닐렌기, 도데시닐렌기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼12이다.
식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물에 있어서, 결합 단위 A의 반복수(x)와 결합 단위 B의 반복수(y)의 합계 반복수(x+y)는, 3∼300의 범위가 바람직하다. 이 범위 내이면, 결합 단위 B의 머캅토실란을, 결합 단위 A의 -C7H15가 덮기 때문에, 스코치 타임이 짧아지는 것을 억제할 수 있음과 동시에, 실리카나 고무 성분과의 양호한 반응성을 확보할 수 있다.
식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물로는, 예컨대, Momentive사 제조의 NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
머캅토기를 갖는 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만에서는, 미가황 고무 조성물의 점도가 높아, 양호한 가공성을 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 20 질량부를 초과하면, 고무 강도, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제와 함께, 다른 실란 커플링제를 병용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 각 성능의 개선 효과를 높일 수 있다. 다른 실란 커플링제로는, 예컨대, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸테트라술피드 등을 들 수 있고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 적합하게 사용할 수 있다.
다른 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만에서는, 미가황 고무 조성물의 점도가 높아, 양호한 가공성을 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 다른 실란 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 20 질량부를 초과하면, 고무 강도, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
실란 커플링제의 합계 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 0.5 질량부 미만에서는, 미가황 고무 조성물의 점도가 높아, 양호한 가공성을 확보하지 못할 우려가 있다. 또한, 실란 커플링제의 합계 함유량은, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 20 질량부를 초과하면, 고무 강도, 내마모성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 공역디엔계 중합체와 함께 상기 고체 수지를 배합함으로써, 각 성능의 개선 효과를 상승적으로 높일 수 있다. 또한, 상기 고체 수지와, 상술한 머캅토기를 갖는 실란 커플링제나, 실리카(1) 및 (2)를 병용함으로써, 각 성능의 개선 효과를 더욱 높일 수 있다.
상기 고체 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 60℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이다. 60℃ 미만에서는, 충분한 웨트 그립 성능 개선 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 고체 수지의 Tg는, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 120℃를 초과하는 경우, 고온 영역에서의 손실 탄성률이 대폭 상승하여, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
또, 상기 고체 수지의 Tg는, JIS-K7121에 따라, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조의 시차 주사 열량계(Q200)를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한 값(중간점 유리 전이 온도)이다.
상기 고체 수지로는, 상기 Tg를 만족한 수지이면 특별히 한정되지 않지만, α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 중합한 방향족 비닐 중합체, 쿠마론인덴 수지, 인덴 수지 등의 방향족계 수지나, 테르펜계 수지, 로진계 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 유도체를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 미가황시의 점착성이나, 저연비성이 양호한 점에서, 방향족계 수지가 바람직하고, α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 중합한 방향족 비닐 중합체, 쿠마론인덴 수지가 보다 바람직하다.
상기 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 중합한 방향족 비닐 중합체(α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 중합하여 얻어지는 수지)에서는, 방향족 비닐 단량체(단위)로서 스티렌, α-메틸스티렌이 사용되고, 상기 중합체는, 각각의 단량체의 단독 중합체, 양단량체의 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 상기 방향족 비닐 중합체로는, 경제적이고 가공하기 쉽고, 웨트 그립 성능이 우수한 점에서, α-메틸스티렌의 단독 중합체, α-메틸스티렌 및 스티렌의 공중합체가 바람직하다.
상기 방향족 비닐 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 800 이상이다. 500 미만에서는, 웨트 그립 성능의 충분한 개선 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 상기 방향족 비닐 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다. 3000을 초과하면, 필러의 분산성이 저하되어, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)(도소(주) 제조의 GPC-8000 시리즈, 검출기 : 시차 굴절계)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다.
쿠마론인덴 수지, 인덴 수지는, 각각 탄소수 8의 쿠마론 및 탄소수 9의 인덴을 주요한 모노머, 인덴을 주요한 모노머로 하는 석탄계 또는 석유계 수지이다. 구체적으로는, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌-인덴 수지, 비닐톨루엔-인덴 수지, α-메틸스티렌-인덴 수지, α-메틸스티렌-비닐톨루엔-인덴 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
테르펜계 수지는, 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜 등의 테르펜을 기본 골격으로 하는 테르펜 화합물을 주요한 모노머로 하는 수지이고, α-피넨 수지, β-피넨 수지, 리모넨 수지, 디펜텐 수지, β-피넨/리모넨 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 또한, 로진계 수지로는, 송지(松脂)를 가공함으로써 얻어지는 아비에트산, 피마르산 등의 수지산을 주성분으로 하는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 천연산의 로진 수지(중합 로진), 수소 첨가 로진 수지, 말레산 변성 로진 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진글리세린에스테르, 불균화 로진 수지 등을 들 수 있다.
상기 고체 수지의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 1 질량부 미만에서는, 충분한 웨트 그립 성능의 개선 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 고체 수지의 함유량은, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 30 질량부를 초과하면, 저온 영역에서의 고무 조성물의 탄성률이 대폭 상승해 버려, 설상 노면에서의 그립 성능이나 한랭 지역의 웨트 그립 성능이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 방향족계 석유 수지, 테르펜계 수지 및 로진계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 유리 전이 온도가 -40∼20℃인 액상 수지, 및/또는 유리 전이 온도가 -40∼20℃인 가소제를 포함하는 것이 바람직하고, 이들과 상기 고체 수지를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 폭넓은 온도 영역에서의 그립 성능을 개선할 수 있음과 동시에, 저연비성을 유지한 채로 고무 강도를 개선할 수 있다.
상기 액상 수지 및 상기 가소제의 Tg는, -40℃ 이상, 바람직하게는 -20℃ 이상이다. -40℃ 미만이면, 고무를 가소화하는 기능이 지나치게 강해지고, 내마모성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 상기 액상 수지 및 상기 가소제의 Tg는, 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다. 20℃를 초과하면, 손실 탄성률이 커져, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
또, 상기 액상 수지 및 상기 가소제의 Tg는, JIS-K7121에 따라, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조의 시차 주사 열량계(Q200)를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한 값(중간점 유리 전이 온도)이다.
상기 액상 수지로는, 방향족계 석유 수지, 테르펜계 수지 및 로진계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지가 사용된다. 그 중에서도, 고무 강도의 개선 효과가 높다는 점에서, 방향족계 석유 수지가 바람직하다.
상기 액상 수지로서 사용할 수 있는 방향족계 석유 수지는, 일반적으로 나프타의 열분해에 의해 얻어지는 비닐톨루엔, 인덴을 주요한 모노머로 하는 탄소수 9(C9)의 방향족계 유분(留分)을 중합하여 얻어지는 수지이고, 상술한 고체 수지에서 예시한 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 중합한 방향족 비닐 중합체, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지 등의 저분자량체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능의 개선 효과가 높다는 점에서, α-메틸스티렌의 단독 중합체, α-메틸스티렌과 스티렌의 공중합체, 쿠마론 수지, 쿠마론인덴 수지가 바람직하고, 쿠마론인덴 수지가 보다 바람직하다.
이러한 시판품으로는, 예컨대 NOVARES C10(루토카즈 케미컬사 제조), Picco A-10(이스트만사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 액상 수지로서 사용할 수 있는 테르펜계 수지, 로진계 수지로는, 상술한 고체 수지에서 예시한 것의 저분자량체를 사용할 수 있다. 상기 액상 수지로서 사용할 수 있는 테르펜계 수지의 시판품으로는, 예컨대, YS 레진 PX300, YS 레진 PX300N, 다이쿠론, YS 폴리스타 T30(야스하라 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 액상 수지로서 사용할 수 있는 로진계 수지의 시판품으로는, 예컨대, 하리에스타 SK-501NS(하리마 화성(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 가소제로는, 상술한 Tg를 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000∼150000인 디엔계 폴리머 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 가소제로서 디엔계 폴리머를 이용하는 경우, 에폭시화율이 25 mol% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액상 수지 및 상기 가소제의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 1 질량부 미만이면, 고무 강도나, 폭넓은 온도 영역에서의 그립 성능을 충분히 개선하지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 합계 함유량은, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 30 질량부를 초과하면, 고무 조성물의 강성이 현저히 없어져, 조종 안정성이 저하되는 경향이 있다.
상기 고체 수지, 상기 액상 수지 및 상기 가소제의 합계 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 6 질량부 이상이고, 또한, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성을 높은 차원에서 양호한 밸런스로 개선할 수 있다.
첨가제로는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 유황 등의 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제, 술펜아미드계 가황 촉진제, 구아니딘계 가황 촉진제 등의 가황 촉진제; 스테아르산, 산화아연 등의 가황 활성화제; 유기 과산화물; 카본 블랙, 탄산칼슘, 탈크, 알루미나, 클레이, 수산화알루미늄, 마이카 등의 충전제; 신전유, 윤활제 등의 가공 보조제; 노화 방지제를 예시할 수 있다.
상기 카본 블랙으로는, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF 및 ECF와 같은 퍼니스 블랙(퍼니스 카본 블랙); 아세틸렌 블랙(아세틸렌 카본 블랙); FT 및 MT와 같은 서멀 블랙(서멀 카본 블랙); EPC, MPC 및 CC와 같은 채널 블랙(채널 카본 블랙); 그래파이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
카본 블랙의 함유량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 1 질량부 미만에서는, 충분한 보강성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 카본 블랙의 함유량은, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다. 60 질량부를 초과하면, 저연비성이 악화되는 경향이 있다.
카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은, 통상, 5∼200 m2/g이고, 하한은 50 m2/g, 상한은 150 m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 카본 블랙의 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량은, 통상, 5∼300 ml/100 g이고, 하한은 80 ml/100 g, 상한은 180 ml/100 g인 것이 바람직하다. 카본 블랙의 N2SA나 DBP 흡수량이 상기 범위의 하한 미만에서는, 보강 효과가 작아 내마모성이 저하되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한을 초과하면, 분산성이 나쁘고, 히스테리시스 로스가 증대되어 저연비성이 저하되는 경향이 있다. 상기 질소 흡착 비표면적은, ASTM D4820-93에 따라 측정되고, 상기 DBP 흡수량은, ASTM D2414-93에 따라 측정된다. 시판품으로는, 도카이 카본(주) 제조 상품명 시스트 6, 시스트 7HM, 시스트 KH, EVONIK-DEGUSSA사 제조 상품명 CK3, Special Black 4A 등을 이용할 수 있다.
상기 신전유로는, 아로마틱계 광물유(점도 비중 항수(V.G.C.값) 0.900∼1.049), 나프텐계 광물유(V.G.C.값 0.850∼0.899), 파라핀계 광물유(V.G.C.값 0.790∼0.849) 등을 들 수 있다. 신전유의 다환 방향족 함유량은, 바람직하게는 3 질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 미만이다. 상기 다환 방향족 함유량은, 영국 석유 학회 346/92 법에 따라 측정된다. 또한, 신전유의 방향족 화합물 함유량(CA)은, 바람직하게는 20 질량% 이상이다. 이들 신전유는, 2종 이상 조합되어 이용되어도 좋다.
상기 가황 촉진제로는, 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 등의 티아졸계 가황 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가황 촉진제; N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가황 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그 사용량은, 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.2∼3 질량부가 보다 바람직하다.
상기 공역디엔계 중합체에, 다른 고무 성분이나 첨가제 등을 배합하여 고무 조성물을 제조하는 방법으로는, 공지된 방법, 예컨대, 각 성분을 롤이나 밴버리와 같은 공지된 혼합기로 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.
혼련 조건으로는, 가황제 및 가황 촉진제 이외의 첨가제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 50∼200℃이고, 바람직하게는 80∼190℃이고, 혼련 시간은, 통상 30초∼30분이고, 바람직하게는 1분∼30분이다.
가황제, 가황 촉진제를 배합하는 경우, 혼련 온도는, 통상 100℃ 이하이고, 바람직하게는 실온∼80℃이다. 또한, 가황제, 가황 촉진제를 배합한 조성물은, 통상, 프레스 가황 등의 가황 처리를 행하여 이용된다. 가황 온도로는, 통상 120∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃이다.
본 발명의 고무 조성물의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 -16℃ 이상이다. -16℃ 미만이면, 서머 타이어로서 요구되는 충분한 웨트 그립 성능을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물의 tanδ 피크 온도는, 바람직하게는 -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -8℃ 이하이다. -5℃를 초과하면, 온도 의존성이 높아져, 폭넓은 온도 영역에서 충분한 그립 성능을 발휘할 수 없게 되는 경향이 있다.
또, tanδ 피크 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값이다.
본 발명의 고무 조성물은, 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성의 밸런스가 우수하고, 이들 성능의 현저한 개선 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 각 부재에 이용할 수 있고, 트레드(특히 서머 타이어의 트레드)에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용하여 통상의 방법에 의해 제조된다. 즉, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합한 고무 조성물을, 미가황의 단계에서 타이어의 트레드 등의 형상에 맞추어 압출 가공하고, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법으로 성형하고, 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜, 미가황 타이어를 형성한다. 이 미가황 타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여, 본 발명의 공기 타이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 서머 타이어(특히 승용차용 서머 타이어)로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 합성, 중합시에 이용한 각종 약품에 관해 정리하여 설명한다. 또, 약품은 필요에 따라 정법에 따라 정제를 행했다.
THF : 간토 화학(주) 제조의 무수 테트라히드로푸란
수소화나트륨 : 간토 화학(주) 제조
디에틸아민 : 간토 화학(주) 제조
메틸비닐디클로로실란 : 신에츠 화학 공업(주) 제조
무수 헥산 : 간토 화학(주) 제조
스티렌 : 간토 화학(주) 제조
부타디엔 : 도쿄 화성 공업(주) 제조의 1,3-부타디엔
TMEDA : 간토 화학(주) 제조의 테트라메틸에틸렌디아민
n-부틸리튬 용액 : 간토 화학(주) 제조의 1.6 M n-부틸리튬헥산 용액
개시제(1) : FMC사 제조의 AI-200CE2(3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬에 이소프렌 유래의 구조 단위가 2단위 결합한 화합물(하기 식으로 표시되는 화합물))(0.9 M)
Figure pct00022
피페리딘 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
디아밀아민 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 : 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조의 노크락 200
비스(디메틸아미노)메틸비닐실란 : 신에츠 화학 공업(주) 제조
N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란 : 아즈막스(주) 제조
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
N-페닐-2-피롤리돈 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
N-메틸-ε-카프로락탐 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 : 신에츠 화학 공업(주) 제조
N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
1,3-디이소프로페닐벤젠 : 도쿄 화성 공업(주) 제조
sec-부틸리튬 용액 : 간토 화학(주) 제조(1.0 mol/L)
시클로헥산 : 간토 화학(주) 제조
<변성제(1)(주쇄 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란을 15.8 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(2)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드를 15.6 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(3)(주쇄 변성제)의 제조>
충분히 질소 치환한 2 L 3구 플라스크에 THF 1000 mL, 수소화나트륨 13 g을 첨가하고, 빙수 배스 상에서 교반하면서 디에틸아민 36.5 g을 천천히 적하했다. 30분 교반 후, 메틸비닐디클로로실란 36 g을 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 교반시켰다. 얻어진 용액을 농축하고, 여과 후, 감압 증류 정제를 행하고, 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란을 합성했다. 얻어진 비스(디에틸아미노)메틸비닐실란 21.4 g을 질소 분위기하에서 100 ml 메스플라스크에 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 했다.
<개시제(2)의 제조>
충분히 질소 치환한 200 mL 가지형 플라스크(recovery flask)에, 무수 헥산 127.6 ml, 피페리딘 8.5 g을 첨가했다. 0℃로 냉각 후, n-부틸리튬 용액 62.5 mL를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하여, 제조했다.
<개시제(3)의 제조>
충분히 질소 치환한 200 mL 가지형 플라스크에, 무수 헥산 117 ml, 디아밀아민 15.7 g을 첨가했다. 0℃로 냉각 후, n-부틸리튬 용액 62.5 mL를 1시간에 걸쳐 천천히 첨가하여, 제조했다.
<변성제(4)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란을 27.7 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<개시제(4)(2관능 개시제)의 제조>
충분히 건조 및 질소 치환된 1 L 가지형 플라스크에 시클로헥산 550 ml와 TMEDA 27 ml와 sec-부틸리튬 용액 200 ml를 첨가하고, 45℃에서 교반하면서 30분에 걸쳐 1,3-디이소프로페닐벤젠 17 ml를 천천히 첨가했다. 또한 1시간 교반 후, 상온까지 냉각시켜 제조했다.
<변성제(5)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 11.4 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(6)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 N-페닐-2-피롤리돈을 16.1 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(7)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 N-메틸-ε-카프로락탐을 12.7 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 100 ml로 하여 제조했다.
<변성제(8)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트를 30.7 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 200 ml로 하여 제조했다.
<변성제(9)(말단 변성제)의 제조>
질소 분위기하, 100 ml 메스플라스크에 N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을 11.9 g 넣고, 또한 무수 헥산을 첨가하여 전량을 200 ml로 하여 제조했다.
<공중합체의 분석>
하기에 의해 얻어진 공중합체(공역디엔계 중합체)의 분석은 이하의 방법으로 행했다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정>
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC)(도소(주) 제조의 GPC-8000 시리즈, 검출기 : 시차 굴절계, 컬럼 : 도소(주) 제조의 TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)에 의한 측정치를 기초로 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다. 측정 결과로부터, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
<공중합체의 구조 동정>
공중합체의 구조 동정(스티렌 함유량, 비닐 함유량)은, 니혼 덴시(주) 제조의 JNM-ECA 시리즈의 장치를 이용하여 행했다. 측정은, 중합체 0.1 g을 15 ml의 톨루엔에 용해시키고, 30 ml의 메탄올 중에 천천히 주입하여 재침전시킨 것을, 감압 건조 후에 측정했다.
<공중합체(1)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 스티렌을 600 g, 부타디엔을 1400 g, 변성제(1)을 40 mL, TMEDA를 10 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, 개시제(2)를 34 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시키고 3시간 교반했다. 다음으로, 변성제(2)를 20 mL 추가하여 30분간 교반을 행했다. 반응 용액에 메탄올15 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(1)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(2)의 합성>
개시제(2) 34 mL를 개시제(3) 34 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(2)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(3)의 합성>
스티렌의 양을 900 g으로, 부타디엔의 양을 1100 g으로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(3)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(4)의 합성>
개시제(2) 34 mL를 개시제(1) 19 ml로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(4)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 또한, 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(5)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 스티렌을 600 g, 부타디엔을 1400 g, 변성제(1)을 75 mL, TMEDA를 10 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, 개시제(1)을 19 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시키고 30분 교반하고, 또한 변성제(1)을 75 mL 추가하고 2.5시간 교반했다. 다음으로, 변성제(2)를 20 mL 추가하고 30분간 교반을 행했다. 반응 용액에 메탄올 1 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(5)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(6)의 합성>
스티렌의 양을 0 g으로, 부타디엔의 양을 2000 g으로, TMEDA 10 mmoL을 THF 5 mmoL로, 개시제(1) 19 mL를 개시제(1) 23 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(6)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(7)의 합성>
변성제(1) 40 mL를 변성제(3) 40 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(7)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(8)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 10.6 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(8)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(9)의 합성>
개시제(1) 23 mL를 n-부틸리튬 용액 13 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(9)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(10)의 합성>
변성제(1) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(10)을 얻었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(11)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(11)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다.
<공중합체(12)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 스티렌을 600 g, 부타디엔을 1400 g, TMEDA를 10 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, n-부틸리튬 용액을 11 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시키고 3시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액에 메탄올 1 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(12)를 얻었다.
<공중합체(13)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(13)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(14)의 합성>
변성제(3) 40 mL를 0 mL로, 변성제(2) 20 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(14)를 얻었다. 또, 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 8.5 mmol이었다.
<공중합체(15)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 6.8 mL로, 변성제(2) 20 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(15)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다.
<공중합체(16)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 6.8 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(16)을 얻었다. 또, 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(17)의 합성>
개시제(2) 34 mL를 개시제(4)(2관능 개시제) 68 mL로, 변성제(2) 20 mL를 변성제(2) 40 ml로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(17)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 2.28 mol(한쪽의 말단당 1.14 mol)이었다.
<공중합체(18)의 합성>
스티렌의 양을 0 g으로, 부타디엔의 양을 2000 g으로, TMEDA 10 mmoL을 THF 5 mmoL로, 개시제(1) 19 mL를 개시제(1) 23 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(18)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(19)의 합성>
스티렌의 양을 0 g으로, 부타디엔의 양을 2000 g으로, TMEDA 10 mmoL을 THF 5 mmoL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(8)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(19)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(20)의 합성>
충분히 질소 치환한 30 L 내압 용기에 n-헥산을 18 L, 부타디엔을 2000 g, THF를 5 mmol 첨가하고, 40℃로 승온시켰다. 다음으로, n-부틸리튬 용액을 11 mL 첨가한 후, 50℃로 승온시키고 3시간 교반했다. 다음으로, 반응 용액에 메탄올 1 mL 및 2,6-tert-부틸-p-크레졸 0.1 g을 첨가 후, 스팀 스트리핑 처리에 의해 중합체 용액으로부터 응집체를 회수하고, 얻어진 응집체를 24시간 감압 건조시켜, 공중합체(20)을 얻었다.
<공중합체(21)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(18)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(21)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.43 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(2))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(22)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(22)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(23)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(23)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(24)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(24)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(25)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(25)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(26)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(26)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(27)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(6)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(27)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 1.05 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 0.95 mol이었다.
<공중합체(28)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(28)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(29)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(28)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(29)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(30)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 n-부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(28)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(30)을 얻었다. 또, 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(31)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(4) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(18)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(31)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(32)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(31)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(32)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(4))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(33)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(33)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(34)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(34)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(35)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(35)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(36)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(36)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(37)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(37)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(38)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(5) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(38)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(39)의 합성>
중합체 용액으로부터 응집체를 회수할 때, 스팀 스트리핑 처리 대신에, 중합체 용액을 상온에서 24시간 증발시키고, 그 후 감압 건조를 시킴으로써 응집체를 회수한 것 이외에는, 공중합체(38)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(39)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(40)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(6) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(40)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(6))는, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(41)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(7) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(41)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(7))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(42)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(38)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(42)를 얻었다. 또, 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(5))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(43)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(43)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(44)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(44)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(45)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(45)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(46)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(46)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(47)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(47)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(48)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(8) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(48)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(49)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(48)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(49)를 얻었다. 또, 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(8))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(50)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(1)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(50)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(51)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(2)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(51)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(3))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(52)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(3)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(52)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(2))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(53)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(4)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(53)을 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(54)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(5)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(54)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(1))은, 단량체 성분 100 g당 1.19 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(55)의 합성>
변성제(2) 20 mL를 변성제(9) 20 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(7)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(55)를 얻었다. 또, 투입한 규소 함유 비닐 화합물(변성제(3))은, 단량체 성분 100 g당 0.32 g이었다. 투입한 중합 개시제(개시제(1))는, 단량체 성분 100 g당 0.85 mmol이었다. 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
<공중합체(56)의 합성>
개시제(1) 19 mL를 부틸리튬 용액 10.6 mL로, 변성제(3) 40 mL를 0 mL로 바꾼 것 이외에는, 공중합체(55)의 합성과 동일한 처방에 의해, 공중합체(56)을 얻었다. 또, 투입한 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물(변성제(9))은, 투입한 중합 개시제에서 유래되는 알칼리 금속 1 mol당, 1.18 mol이었다.
공중합체(1)∼(56)의 단량체 성분 등에 관해, 표 1∼5에 정리했다.
[표 1] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00023
[표 2] 식(IV)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00024
[표 3] 식(IIIb)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00025
[표 4] 알콕시실릴기, 질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00026
[표 5] N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00027
이하에, 실시예 및 비교예에서 이용한 각종 약품에 관해 설명한다.
공중합체(1)∼(56) : 상기 방법으로 합성
천연 고무 : TSR20
부타디엔 고무 : 우베 흥산(주) 제조의 우베폴 BR150B
실리카 1 : 로디아사 제조의 ZEOSIL 1085GR(질소 흡착 비표면적 : 80 m2/g)
실리카 2 : 로디아사 제조의 ZEOSIL 115GR(질소 흡착 비표면적 : 110 m2/g)
실리카 3 : 로디아사 제조의 ZEOSIL 1165MP(질소 흡착 비표면적 : 160 m2/g)
실리카 4 : 로디아사 제조의 ZEOSIL 1205MP(질소 흡착 비표면적 : 200 m2/g)
실란 커플링제 A : EVONIK-DEGUSSA사 제조의 Si69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)
실란 커플링제 B : EVONIK-DEGUSSA사 제조의 Si363
실란 커플링제 C : Momentive사 제조의 NXT-Z45(결합 단위 A 및 결합 단위 B를 포함하는 화합물(결합 단위 A : 55 mol%, 결합 단위 B : 45 mol%))
카본 블랙 : 미츠비시 화학(주) 제조의 다이아블랙 N339(N2SA : 96 m2/g, DBP 흡수량 : 124 ml/100 g)
쿠마론인덴 수지 1(고체 수지) : 루토카즈 케미컬사 제조의 NOVARES C90(Tg : 90℃)
쿠마론인덴 수지 2(액상 수지) : 루토카즈 케미컬사 제조의 NOVARES C30(Tg : 10℃)
쿠마론인덴 수지 3(액상 수지) : 루토카즈 케미컬사 제조의 NOVARES C10(Tg : -30℃)
α-메틸스티렌 수지(α-메틸스티렌 및 스티렌의 공중합체, 고체 수지) : 아리조나 케미컬사 제조의 SYLVARES SA85(Tg : 95℃)
오일 : JX 닛코닛세키 에너지(주) 제조의 X-140
노화 방지제 : 스미토모 화학(주) 제조의 안티겐 3C
스테아르산 : 니치유(주) 제조의 비드스테아르산동백
산화아연 : 미츠이 금속 광업(주) 제조의 아연화 1호
왁스 : 오우치 신흥 화학 공업(주) 제조의 산노크 N
유황 : 츠루미 화학 공업(주) 제조의 분말 유황
가황 촉진제 1 : 스미토모 화학(주) 제조의 속시놀 CZ
가황 촉진제 2 : 스미토모 화학(주) 제조의 속시놀 D
(실시예 및 비교예)
표 6∼25에 나타내는 배합 내용에 따라, (주)고베 제강소 제조의 1.7 L 밴버리 믹서를 이용하여, 유황 및 가황 촉진제 이외의 재료를 150℃의 조건하에서 5분간 혼련하여, 혼련물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼련물에 유황 및 가황 촉진제를 첨가하고, 오픈롤을 이용하여, 80℃의 조건하에서 5분간 이겨, 미가황 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 미가황 고무 조성물을 170℃에서 20분간, 0.5 mm 두께의 금형으로 프레스 가황하여, 가황 고무 조성물을 얻었다.
또한, 얻어진 미가황 고무 조성물을 트레드의 형상으로 성형하고, 타이어 성형기 상에서 다른 타이어 부재와 함께 접합시켜 미가황 타이어를 형성하고, 170℃에서 12분간 가황하여, 시험용 타이어(사이즈 : 195/65R15)를 제조했다.
<평가 항목 및 시험 방법>
이하의 평가에 있어서, 표 6∼13의 기준 비교예를 비교예 1, 표 14∼19의 기준 비교예를 비교예 22, 표 20∼25의 기준 비교예를 비교예 40으로 했다.
<혼련 가공성 지수>
JIS K 6300-1:2001 「미가황 고무-물리 특성-제1부 : 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준하여, 무니 점도 시험기를 이용하여, 1분간의 예열에 의해 뜨겁게 한 130℃의 온도 조건에서, 소(小)로터를 회전시켜, 4분간 경과한 시점에서의 상기 미가황 고무 조성물의 무니 점도(ML1+4/130℃)를 측정했다. 결과는 지수로 나타내고, 수치가 클수록 무니 점도가 낮고, 혼련 가공성이 양호하다. 지수는 다음 식으로 구했다.
(혼련 가공성 지수)=(기준 비교예의 무니 점도)/(각 배합의 무니 점도)×100
<저발열성 지수>
(주)우에시마 제작소 제조의 스펙트로미터를 이용하여, 동적 왜곡 진폭 1%, 주파수 10 Hz, 온도 50℃에서 가황 고무 조성물의 tanδ를 측정했다. tanδ의 역수의 값에 관해 기준 비교예를 100으로 하여 지수 표시했다. 수치가 클수록 구름 저항이 작고(발열하기 어렵고), 저연비성이 우수한 것을 나타내고 있다.
<tanδ 피크 온도>
(주)우에시마 제작소 제조의 스펙트로미터를 이용하여, 동적 왜곡 진폭 1%, 주파수 10 Hz, 승온 속도 2℃/분, 측정 온도 -80℃∼80℃의 온도역에서 가황 고무 조성물의 tanδ를 측정하고, tanδ가 피크가 되는 온도를 tanδ 피크 온도로 했다.
<고무 강도 지수>
JIS K 6251:2010에 준하여 인장 시험을 행하여, 파단 신장을 측정했다. 측정 결과를, 기준 비교예를 100으로 한 지수로 나타냈다. 지수가 클수록, 고무 강도(파괴 강도)가 큰 것을 나타내고 있다.
(고무 강도 지수)=(각 배합의 파단 신장)/(비교예 1의 파단 신장)×100
<내마모성 지수>
LAT 시험기(Laboratory Abrasion and Skid Tester)를 이용하여, 하중 50 N, 속도 20 km/h, 슬립 앵글 5°의 조건에서, 각 가황 고무 조성물의 용적 손실량을 측정했다. 표 6∼25의 수치(내마모성 지수)는, 기준 비교예의 용적 손실량을 100으로 했을 때의 상대치이다. 상기 수치가 클수록 내마모성이 우수하다.
<웨트 그립 성능 지수>
각 시험용 타이어를 차량(국산 FF 2000cc)의 전륜에 장착하고, 습윤 아스팔트 노면에서 초속도 100 km/h로부터의 제동 거리를 구했다. 결과는 지수로 나타내고, 수치가 클수록 웨트 스키드 성능(웨트 그립 성능)이 양호하다. 지수는 다음 식으로 구했다.
(웨트 그립 성능 지수)=(기준 비교예의 제동 거리)/(각 배합의 제동 거리)×100
<조종 안정성>
각 시험용 타이어를 국산 FF 2000cc의 전륜에 장착하고, 테스트 코스(드라이 노면)에서 드라이버의 관능 평가에 의해, 조종 안정성을 평가했다. 평가는 10점 만점으로 하고, 기준 비교예를 6점으로 하여 상대 평가를 했다. 평점이 클수록 조종 안정성이 우수하다.
[표 6] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00028
[표 7] 식(IV)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00029
[표 8] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00030
[표 9] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00031
[표 10] 식(IV)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00032
[표 11] 식(IIIb)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00033
[표 12] 알콕시실릴기, 질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00034
[표 13] N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00035
[표 14] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00036
[표 15] 식(IV)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00037
[표 16] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00038
[표 17] 식(IIIb)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00039
[표 18] 알콕시실릴기, 질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00040
[표 19] N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00041
[표 20] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00042
[표 21] 식(IV)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00043
[표 22] 식(IIId)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00044
[표 23] 식(IIIb)로 표시되는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00045
[표 24] 알콕시실릴기, 질소원자 및 카르보닐기를 함유하는 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00046
[표 25] N,N-디알킬 치환 카르복실산아미드디알킬아세탈 화합물을 말단 변성제로서 사용한 예
Figure pct00047
표 6∼25에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 특정한 아민 구조를 개시 말단에 갖고, 또한, 주쇄 부분에 규소 함유 화합물 유래의 구조 단위를, 정지 말단에 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 공역디엔계 공중합체와, 실리카를 각각 특정량 포함하고, 또한 SBR의 함유량이 특정량 이상이기 때문에, 비교예의 고무 조성물에 비해 가공성, 저연비성, 고무 강도, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 조종 안정성이 양호한 밸런스로 개선되었다. 또한, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 3개소가 특정한 화합물로 변성된 구조를 갖는 상기 공역디엔계 중합체와, 개시 말단만, 주쇄만, 정지 말단만이 변성된 공중합체의 비교로부터, 개시 말단, 주쇄, 정지 말단의 3개소를 변성함으로써, 각 성능의 개선 효과가 상승적으로 높아지는 것을 알 수 있었다.
상기 공역디엔계 중합체와 함께, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제, 특정한 질소 흡착 비표면적을 갖는 2종의 실리카, 및 특정한 유리 전이 온도를 갖는 고체 수지의 적어도 하나를 배합한 실시예 21∼35, 37∼213은 성능이 크게 개선되었다.
상기 공역디엔계 중합체 대신에, 주쇄 부분에 규소 함유 화합물 유래의 구조 단위를, 정지 말단에 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물 유래의 구조 단위를 갖고 있지만, 특정한 아민 구조를 개시 말단에 갖지 않는 공중합체(17)을 포함한 비교예 8, 29, 47은, 실시예와 비교하여 성능이 낮고, 내마모성, 가공성에 이르러서는 기준 비교예보다 뒤떨어졌다.
비교예 53은, 상기 공역디엔계 중합체를 배합하고 있지만, SBR의 함유량이 적기 때문에, 웨트 그립 성능, 조종 안정성이 비교예 1보다 뒤떨어졌다.
비교예 15, 36, 54는, 상기 공역디엔계 중합체를 배합하고 있지만, 그 함유량이 많기 때문에, 내마모성 등이 크게 저하되었다.

Claims (18)

  1. 고무 성분 100 질량% 중에 스티렌부타디엔 고무를 35 질량% 이상 포함하는 고무 조성물로서,
    하기 식(I)로 표시되는 중합 개시제를 이용하여 공역디엔 화합물 및 규소 함유 비닐 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 공중합체의 활성 말단에, 질소원자 및/또는 규소원자를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 공역디엔계 중합체와,
    질소 흡착 비표면적이 40∼400 m2/g인 실리카를 포함하고,
    상기 고무 성분 100 질량% 중, 상기 공역디엔계 중합체의 함유량이 1∼90 질량%, 폴리이소프렌계 고무의 함유량이 0∼40 질량%이고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대한 상기 실리카의 함유량이 10∼150 질량부인 고무 조성물.
    Figure pct00048

    (식(I) 중, i는 0 또는 1이고, R11은 탄소원자수 1∼100의 히드로카르빌렌기를 나타내고, R12 및 R13은, 치환기를 가져도 좋은 히드로카르빌기, 또는, 트리히드로카르빌실릴기를 나타내거나, 혹은, R12와 R13이 결합하여, 규소원자, 질소원자 및 산소원자로 이루어지는 원자군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 헤테로원자로서 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 원자를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(I)의 R11이 하기 식(Ia)로 표시되는 기인 고무 조성물.
    Figure pct00049

    (식(Ia) 중, R14는 공역디엔 화합물 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기를 나타내고, n은 1∼10의 정수를 나타낸다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식(Ia)의 R14가 이소프렌 유래의 구조 단위 1∼10 단위를 포함하는 히드로카르빌렌기인 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 비닐 화합물이, 하기 식(II)로 표시되는 화합물인 고무 조성물.
    Figure pct00050

    (식(II) 중, m은 0 또는 1이고, R21은 히드로카르빌렌기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 치환 아미노기, 히드로카르빌옥시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 히드로카르빌기를 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공역디엔계 중합체가 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하는 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하는 고무 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고,
    상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하는 고무 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고,
    상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 유리 전이 온도가 60∼120℃인 고체 수지를 1∼30 질량부 포함하는 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 100 질량부에 대하여, 머캅토기를 갖는 실란 커플링제를 0.5∼20 질량부 포함하고,
    상기 실란 커플링제가, 하기 식(1)로 표시되는 화합물, 및/또는 하기 식(2)로 표시되는 결합 단위 A와 하기 식(3)으로 표시되는 결합 단위 B를 포함하는 화합물인 고무 조성물.
    Figure pct00051

    (식(1) 중, R101∼R103은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼12의 알콕시기, 또는 -O-(R111-O)z-R112(z개의 R111은, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. z개의 R111은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R112는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 탄소수 7∼30의 아랄킬기를 나타낸다. z는 1∼30의 정수를 나타낸다)로 표시되는 기를 나타낸다. R101∼R103은 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R104는, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    (식(2) 및 (3) 중, R201은 수소, 할로겐, 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐기, 또는 상기 알킬기의 말단의 수소가 수산기 혹은 카르복실기로 치환된 것을 나타낸다. R202는 분기 혹은 비분기의 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알케닐렌기, 또는 분기 혹은 비분기의 탄소수 2∼30의 알키닐렌기를 나타낸다. R201과 R202로 고리 구조를 형성해도 좋다.)
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카가, 질소 흡착 비표면적이 50 m2/g 이상, 120 m2/g 미만인 실리카(1)과, 질소 흡착 비표면적이 120 m2/g 이상인 실리카(2)를 포함하고,
    상기 실리카(1) 및 (2)의 질소 흡착 비표면적 및 함유량이 이하의 식을 만족하는 고무 조성물.
    (실리카(2)의 질소 흡착 비표면적)/(실리카(1)의 질소 흡착 비표면적)≥1.4
    (실리카(1)의 함유량)×0.06≤(실리카(2)의 함유량)≤(실리카(1)의 함유량)×15
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족계 석유 수지, 테르펜계 수지 및 로진계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 유리 전이 온도가 -40∼20℃인 액상 수지, 및/혹은 유리 전이 온도가 -40∼20℃인 가소제를 포함하고,
    상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 상기 액상 수지 및 상기 가소제의 합계 함유량이 1∼30 질량부인 고무 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, tanδ 피크 온도가 -16℃ 이상인 고무 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 트레드에 사용되는 고무 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용하여 제조한 공기 타이어.
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