CN112341644A - 一种改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶高分子技术领域，涉及一种改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶及其制备方法，用含呋喃基团的单体衍生物改性含氨基和羟基的壳聚糖和橡胶分别得到含呋喃基团的改性壳聚糖和含呋喃基团的橡胶E，将含呋喃基团的改性壳聚糖和含呋喃基团的橡胶复合，加入双马来酰亚胺，获得基于氢键和Diels‑Alder键的橡胶复合材料，制得到力学性能优异、可自修复、可抗菌、可降解的橡胶复合材料；制备方法简单高效、实用性强，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于橡胶高分子技术领域，具体涉及一种基于改性壳聚糖补强的自修复橡胶的制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
橡胶具有一系列物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。
壳聚糖(CTS)是甲壳素经过不同程度的脱乙酰作用得到的可再生资源。壳聚糖分子的基本单元是带有氨基的葡萄糖，分子内同时含有氨基、乙酰氨基和羟基，所以性质比较活泼，可进行修饰、活化和偶联,可生成各种具有不同性能的衍生物，具备与其他物质结合、赋予共聚物以自身特性的现实基础。
将改性壳聚糖引入橡胶中补强并使高分子材料功能化是目前研究的热点，目的是使橡胶获得更优秀的力学性能和更广泛的功能性。如有研究公开了一种改性壳聚糖填料的制备方法，该方法包括：改性壳聚糖与磺化木质素混合，滴加双硬脂酰胺乙基环氧丙基氯化铵，用来补强橡胶。但发明人发现：与目前的改性壳聚糖填料只能对力学性能补强，不能使其获得功能性。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种基于改性壳聚糖补强的自修复橡胶的制备方法。首先用糠醛将壳聚糖改性，然后用糠胺接枝环氧天然橡胶，两者混合后添加交联剂双马来酰亚胺，制备具有优异力学性能的、可自修复、抗菌，可降解的橡胶。本发明将改性壳聚糖使复合体系中同时存在氢键和Diels-Alder键。在可逆的化学键的作用下，赋予橡胶高效的自愈能力和出色的力学性能，由于改性壳聚糖的功能，橡胶还具备优秀的抗菌能力和良好的降解能力；制备方法简单高效、实用性强，易于推广。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，包括：
采用含呋喃基团的单体衍生物B改性壳聚糖，得到含有呋喃基团的壳聚糖C；
采用含呋喃基团的单体衍生物B’对天然橡胶进行接枝改性，得到具有呋喃基团的天然橡胶E；
将含有呋喃基团的壳聚糖C、具有呋喃基团的天然橡胶E在双马来酰亚胺F存在下进行交联，得到改性壳聚糖补强的天然橡胶；
所述含呋喃基团的单体衍生物B的结构单元通式如下：
其中，R为氨基、羧基、醛基、羟基或巯基。
本发明研究发现：利用Diels-Alder反应将改性壳聚糖中引入天然橡胶中，即提高壳聚糖与橡胶之间的结合能达到提高力学性能的目的，又可使壳聚糖的功能性得到保留(抗菌能力和降解能力)，赋予天然橡胶自修复、抗菌、降解等性能。同时，因为壳聚糖上不同的官能团可以使呋喃基团以多种方式接枝到壳聚糖上。
本发明研究发现：采用由永久性共价键交联和补强制备的橡胶，虽然具有较好的机械性能，但此类材料没有缺乏功能性、制备工艺复杂。本发明利用含呋喃基团的单体衍生物改性壳聚糖和天然橡胶。将两者混合后，通过双马来酰亚胺交联。使复合体系中同时存在氢键和Diels-Alder键。在可逆化学键的作用下，橡胶具有高效的自愈能力和出色的力学性能，由于改性壳聚糖的功能，橡胶复合材料还具备优秀的抗菌能力和良好的降解能力。
本发明还提供了任一上述的方法制备的基于含有氢键和Diels-Alder键的天然橡胶复合材料。
本发明通过改性壳聚糖对天然橡胶的补强，使其具有高效的自愈能力、出色的力学性能、优秀的抗菌能力和良好的降解能力。
由于本发明的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶具有高效的自愈能力、出色的力学性能、优秀的抗菌能力和良好的降解能力，因此，有望在医疗、卫生、航空航天、国防军工、精密仪器以及仿生领域中得到广泛的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)与现有技术相比，本发明通过利用含呋喃基团的单体衍生物B改性含氨基和羟基的壳聚糖A和橡胶D分别得到含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E，将含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E复合，加入双马来酰亚胺F，获得基于氢键和Diels-Alder键的橡胶复合材料，使其具有高效的自愈能力、出色的力学性能、优秀的抗菌能力和良好的降解能力。
(2)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实例1的含呋喃基团的改性壳聚糖C的FT-IR图；
图2为本发明实例1的含呋喃基团的橡胶E的FT-IR图
图3为本发明实施例1制备的橡胶复合材料自修复前后的实物图和体视显微镜图像；
图4为本发明实施例1制备的不同含量壳聚糖的橡胶复合材料的应力-应变曲线；
图5为本发明实施例1制备的橡胶复合材料在多次修复的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例1制备的橡胶复合材料的降解效率；
图7为本发明实施例1制备的橡胶复合材料的抗菌效率；
图8为本发明改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备示意图。
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前的自修复橡胶力学性能差，修复性能不佳的问题。因此，本发明提出一种改性壳聚糖补强的自修复橡胶，其包括利用含呋喃基团的单体衍生物B改性含氨基和羟基的壳聚糖A和橡胶D分别得到含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E，将含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E复合，加入双马来酰亚胺F，获得基于氢键和Diels-Alder键的，具有力学性能优异、可自修复、可抗菌、可降解的橡胶复合材料；
具体步骤如下：
步骤一：把壳聚糖A溶解在1wt％乙酸的乙醇溶液中，加入含呋喃基团的单体衍生物B，常压下充分混合，反应，加热，得到含呋喃基团壳聚糖C。
步骤二：含橡胶D溶解于四氢呋喃，加入含呋喃基团的单体衍生物B，常压下充分混合，反应，加热，得到含呋喃基团的橡胶E。
步骤三：含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E复合，加入双马来酰亚胺F，得到橡胶复合材料。
所述壳聚糖A的结构单元通式如下：
其中，n为大于零的自然数；
所述含呋喃基团的单体衍生物B的结构单元通式如下：
其中，R为氨基、羧基、醛基、羟基、巯基等。
所述含有呋喃基团的壳聚糖C的结构单元通式如下：
其中，x和y为大于或等于零的自然数；R1、R2为与呋喃基团链接的氨基、羧基、醛基、羟基、巯基等。
所述橡胶D的结构单元通式如下：
其中，x为大于零的自然数；y，z为大于或等于零的自然数。
所述呋喃基团的橡胶E的结构单元通式如下：
其中，n为大于零的自然数；R为与呋喃基团链接的氨基、羧基、醛基、羟基、巯基等。
所述双马来酰亚胺F的结构单元通式如下：
其中，所述双马来酰亚胺包含N,N'-1,3-苯撑双马来酰亚胺，4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，1,6-二(马来酰亚胺基)己烷的一种或几种。
在一些实施例中，含有呋喃基团的壳聚糖C和含有呋喃基团的天然橡胶E与双马来酰亚胺F，呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔含量比1:1，能够有效地发生Diels-Alder反应，并保证呋喃基团和马来酰亚胺基团反应完全。加入5wt％～40wt％的含有呋喃基团的壳聚糖C可以使天然橡胶复合材料具备优秀的抗菌能力和良好的降解能力。
在一些实施例中，所述含有呋喃基团的壳聚糖C在含呋喃基团的天然橡胶E中分散，并加入双马来酰亚胺F(呋喃基团：马来酰亚胺基团＝1:1)，获得含有氢键和Diels-Alder键的天然橡胶复合材料。
本发明还提供一种改性壳聚糖补强的自修复橡胶的制备方法，用含呋喃基团的单体衍生物B改性含氨基和羟基的壳聚糖A和橡胶D分别得到含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E，将含呋喃基团的改性壳聚糖B和含呋喃基团的橡胶E复合，加入双马来酰亚胺F，获得基于氢键和Diels-Alder键的，具有力学性能优异、可自修复、可抗菌、可降解的橡胶复合材料。
为了实现橡胶的自修复性能，在橡胶和壳聚糖上引入呋喃基团，利用呋喃基团与双马来酰亚胺形成可逆的Diels-Alder键；壳聚糖与橡胶形成可逆的氢键，实现橡胶复合材料的自修复性能。另外，壳聚糖的加入大大提高橡胶的机械性能。此外，由于壳聚糖的功能性，赋予橡胶复合材料优异的抗菌能力和降解性能。
在一些实例中，所述橡胶包含天然橡胶，环氧天然橡胶，异戊橡胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶，丁腈橡胶的一种或几种。
在一些实例中，所述含呋喃基团的单体衍生物为糠基硫醇、糠胺、甲基丙烯酸糠酯、3-呋喃羧酸、糠酸、糠醛、糠醇等的一种或几种。
在一些实例中，若含有呋喃基团的壳聚糖C含量过多，可能会导致天然橡胶复合材料的拉伸能力大幅下滑，若含有呋喃基团的壳聚糖C用量过小，可能会导致力学性能增强能力不佳，为此，在一些实施例中，所述含有呋喃基团的壳聚糖C的用量在5wt％～40wt％，以使天然橡胶复合材料具有优异的力学性能和修复性能的同时，还具有优秀的抗菌能力和良好的降解能力。
在一些实例中，所述反应温度40～60℃，反应时间6～12h。
在一些实例中，研究中发现采用常见的有机合成反应：Diels-Alder反应，反应条件简单、温和、操作方便。
在一些实例中，所述的溶剂为三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、无水乙醇的一种或几种。
在一些实例中，所述双马来酰亚胺包含N,N'-1,3-苯撑双马来酰亚胺，4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，1,6-二(马来酰亚胺基)己烷的一种或几种。
本发明还提供了任一上述的方法含呋喃基团的改性壳聚糖和含呋喃基团的橡胶。
上述任一项所述的制备基于改性壳聚糖补强的自修复橡胶，同时具有优异的力学性能和修复性能的同时，还具有优秀的抗菌能力和良好的降解能力。
以下通过具体的实施例对本申请的技术方案进行说明。
以下实施例中，橡胶为环氧天然橡胶，购自：山东祥冠新材料公司公司，其他原料也皆为市售产品。
实施例1
将7.22g壳聚糖溶于1wt％乙酸的无水乙醇溶液，加入2.88g糠醛，在60℃下反应6h，干燥，洗涤至滤液物无色，放入烘箱干燥，得到含有呋喃基团的壳聚糖。将10g环氧天然橡胶溶于四氢呋喃，加入1.25g糠胺和0.05g三氟甲磺酸镱，在60℃下反应12h，得到含有呋喃基团的橡胶。将上述含有呋喃基团的壳聚糖2g和含有呋喃基团的橡胶10g混合均匀，加入2.3g4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，反应2h，得到橡胶复合材料。
将橡胶复合材料切成哑铃状(长×宽×厚：50×4×1mm3)，样品用Instron3343电子万能试验机在室温下以50mm/min的拉伸速率拉断后，将样品断裂面充分接触，随后将样品在120℃下20min，在60℃中修复24小时后进行测试。
图1-8为含呋喃基团的改性壳聚糖的FT-IR图，含呋喃基团的橡胶E的FT-IR图，制备的橡胶复合材料自修复前后的实物图和体视显微镜图像；制备的不同含量壳聚糖的橡胶复合材料的应力-应变曲线，制备的橡胶复合材料在多次修复的应力-应变曲线，橡胶复合材料的降解效率，橡胶复合材料的抗菌效率，改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备示意图。
如图1所示，在改性壳聚糖之前，在1594cm-1处显示出-NH2基团的特征峰，用糠醛改性后，而1652cm-1处的峰强度显示出明显的增加，这表明通过糠醛和壳聚糖分子之间的反应，-NH2基团转化为亚胺键(C＝N)。呋喃环上C＝C键的特征峰出现在1483cm-1处，这表明通过反应呋喃基团被接枝到壳聚糖分子上。如图2所示，环氧天然橡胶光谱中871和1251cm-1处的吸收对应于环氧基团的伸缩振动.含呋喃基团的环氧天然橡胶在3500-3300cm-1处的宽吸收归因于开环后O-H和N-H伸缩振动。随着双马来酰亚胺的加入，环氧天然橡胶中发生D-A反应，在1712cm-1出现了D-A键的特征峰。如图3所示，左方为在橡胶复合材料表面切出裂缝的体视显微镜图，右方为橡胶复合材料表面裂缝在修复后后的体视显微镜图，通过体视显微镜准确且清晰的观察到橡胶复合材料的可实现自修复。如图4所示，由5种不同含呋喃基团的改性壳聚糖含量所制得复合材料的拉伸性能有所不同，其中含呋喃基团的改性壳聚糖占总体系质量20wt％的复合材料的断裂伸长率可以达到462.5％，拉伸强度可以达到3.98MPa。如图5所示，在120℃下20min，在60℃下修复24h，橡胶材料的修复效率可达89％。如图6所示，将片状(长×宽×厚：20×4×1mm3)的橡胶复合材料浸渍在含蛋白酶的PBS缓冲液中(胰蛋白酶浓度为1.5mg/ml、酶活100U/g，PBS缓冲液的PH＝6.5，浓度0.1M)，37℃下降解30天后，降解率达12％。如图7所示，按标准GB/T 21510-2008对添加不同比例的壳聚糖后的橡胶复合材料(片状，长×宽×厚：20×4×1mm3)进行抗菌测试，抗菌结果表明：针对金黄葡萄球菌(革兰式阳性)和大肠杆菌(革兰式阴性)的抗菌能力有大幅度提高，在壳聚糖添加量超过10％以后，对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率都能达到99％以上，其中，金黄葡萄球菌的测试结果如图7所示。如图8所示，为本发明改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备示意图。
实施例2
重复实施例1所述的步骤，只是1.92g糠醛和7.22g甲基丙烯酸羟乙酯。
实施例3
重复实施例1所述的步骤，只是1g糠胺和10g环氧天然橡胶。
实施例4
重复实施例1所述的步骤，只是15g环氧天然橡胶。
实施例5
重复实施例1所述的步骤，只是2.76g 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷。
实施例6
重复实施例1所述的步骤，只是1.84g 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
采用含呋喃基团的单体衍生物B改性壳聚糖，得到含有呋喃基团的壳聚糖C；
采用含呋喃基团的单体衍生物B对天然橡胶D进行接枝改性，得到具有呋喃基团的天然橡胶E；
将含有呋喃基团的壳聚糖C、具有呋喃基团的天然橡胶E在双马来酰亚胺F存在下进行交联，得到改性壳聚糖补强的天然橡胶；
所述含呋喃基团的单体衍生物B的结构单元通式如下：
其中，R为氨基、羧基、醛基、羟基或巯基。
2.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，改性壳聚糖的具体步骤为：将壳聚糖A与含呋喃基团的单体衍生物B溶于有机溶剂，在40-60℃下反应6-12h，干燥、洗涤、干燥，得到含有呋喃基团的壳聚糖C。
3.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，接枝改性天然橡胶的具体步骤为：将含呋喃基团的单体衍生物B与天然橡胶D溶解有机溶剂，在催化剂或引发剂的作用下，于30-60℃下反应6-12h，得到具有呋喃基团的天然橡胶E。
4.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述天然橡胶D为天然天然橡胶，环氧天然天然橡胶，异戊天然橡胶，丁苯天然橡胶，顺丁天然橡胶，丁腈天然橡胶中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述交联反应的具体条件为：在60-80℃下反应1-4h。
6.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述含有呋喃基团的壳聚糖C的用量为体系总质量的5wt％～40wt％。
7.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，交联反应过程中，呋喃基团：马来酰亚胺基团的摩尔比为1～1.5:1～1.5。
8.如权利要求1所述的改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺为N,N'-1,3-苯撑双马来酰亚胺，4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1,2-二(马来酰亚胺)乙烷，1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷，1,6-二(马来酰亚胺基)己烷的一种或几种。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的改性壳聚糖补强的天然橡胶。
10.权利要求9所述的改性壳聚糖补强的天然橡胶在医疗、卫生、航空航天、国防军工、精密仪器领域中的应用。
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