CN104804685A - 钢板补强胶片及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钢板补强胶片及制备方法，由双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳黑、过氧化物、双氰双胺、橡胶改性剂ZX-8组成，其个组分的重量百分比为：双酚A型环氧树脂18%～35%；丁腈橡胶10～20%；丁基橡胶5～18%；纳米二氧化硅0～10%；纳米碳酸钙0～10%；碳黑15～30%；过氧化物0～3%；双氰双胺2～5%；橡胶改性剂ZX-8：5～13%。本发明通过环氧树脂和合成橡胶（两种或两种以上）经共混改性得到一种高分子合金，再经纳米材料改性，得到高刚性（补强钢板）、高韧性（降低内应力）的一种基体树脂。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种钢板补强胶片及制备方法。
背景技术
随着汽车向轻量化、高速、节能方向的进一步发展，车身钢板厚度控制越采越严，汽车钢板在车身成型过程中，因冲压拉伸变得较为薄弱，加之在汽车长期使用过程中，薄弱处如车门拐角、拉手等部位经常开启、关闭受到反复的拉力、撞击和振动等应力作用，会导致该处金属板产生疲劳，在应力能量不能分散、消耗情况下，导致这些部位产生裂纹。国外汽车厂家譬如丰田、大众等一般采用局部粘贴复合材料补强的方法来解决该问题。粘贴补强胶片的目的就是通过补强胶片中橡胶分子的松弛作用，在受力作用下产生位移和形变，使应力均匀分散，从而消耗掉外界施加的能量，消除或减弱应力能量对钢板的影响，增强其抗疲劳性，避免裂纹的产生或阻止其扩展。
通过贴附补强胶片不仅能提高钢板的疲劳断裂强度，弯曲强度和刚度，且在碰撞时通过自身形变吸收冲击能量，提高车身耐撞性，有效提高车身的安全性能指标。粘贴补强胶片钢板的最大破坏载荷为810牛顿，比未粘贴补强钢板的最大破坏载荷643牛顿高出167牛顿，增加了25%的破坏载荷。由此可见，在需要局部增强的部位粘贴补强胶片可以大大提高部件的使用寿命。补强胶片系近两年来国内汽车生产厂开始使用的新产品，由于补强胶片需要一定的储存期，使用时高温固化，因此补强胶片的成片材料与增强材料加入硫化剂和固化剂后，并不马上固化而是组成潜伏体系，若固化剂活性低，则储存时间长，但固化反应不完全，影响产品强度；若固化剂活性高，固化反应完全，但储存时间短。目前国外的补强胶片由于储存条件复杂，需要低温保存，使用前还需要烘烤，占用场地大，因此使用较少。国产的补强胶片，由于成片材料中有聚氨乙烯糊树脂，使得其性能不稳定，强度、韧性等不能达到国标的要求，并且固化后不平整，存放时间短等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种钢板补强胶片及制备方法。所述补强胶片通过环氧树脂增韧改性，提高了力学性能，延长了储存期，减少了由于固化而产生的收缩性。
本发明的技术方案是：
钢板补强胶片基体，由双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳黑、过氧化物、双氰双胺、橡胶改性剂ZX-8组成，其个组分的重量百分比为：由双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、炭黑、过氧化物、双氰双胺、橡胶改性剂ZX-8组成，其个组分的重量百分比为：双酚A型环氧树脂18%～35%；丁腈橡胶10～20%；丁基橡胶：5～18%；纳米二氧化硅：0～10%；纳米碳酸钙0～10%；碳黑15～30%；过氧化物0～3%；双氰双胺2～5%；橡胶改性剂ZX-8：5～13%。
所述双酚A型环氧树脂E-53、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20中的任意一种或几种。
所述丁腈橡胶中丙烯晴含量为15～50%。
所述丁基橡胶的分子量为2000～10000；
所述纳米二氧化硅为气相2#、4#白碳黑。
所述碳黑为炉法碳黑、热裂碳黑。
所述过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二丙甲酰、过氧化二叔丁基。
钢板补强胶片基体的制备方法，有以下步骤：
将丁腈橡胶、丁基橡胶、环氧树脂依次在炼胶机上边炼胶边加入，
均匀后再依次加入双氰双胺、橡胶改性剂ZX-8、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳黑，每加入一种炼均匀后再加入另一种，得到均匀的胶状物质。
本发明采用丁腈橡胶（NBR）作为成片材料，其中丁腈橡胶由丁二烯和丙烯晴两者单体经乳液或溶液聚合而成，由于丁腈橡胶具有强极性，内聚力强，容易成片的性能，采用丁腈橡胶作为成片材料，通过选择的丁腈橡胶中丙烯晴的含量，使得本发明所述补强胶片觉得成片性既能成片，又不收缩弯曲。
由于丁腈橡胶中含有烷基（非极性）和腈基（极性），能同时与少量极性物质（环氧树脂）相容，并可改善丁腈橡胶的加工性能，因此，在丁腈橡胶（NBR）/环氧树脂（EP）经塑炼后，得到尺寸稳定的补强胶片。
本发明采用环氧树脂（EP）提高补强胶片的耐酸、耐碱、耐水、耐电泳漆的性能，由于作为芳环物的环氧树脂，其化学性能稳定，采用环氧树脂与其他材料形成复合材料，可以使材料表面有环氧树脂膜，同时使复合材料也具有耐酸、耐碱、耐水、耐电泳漆的性能。
本发明选用潜伏性固化剂双氰双胺，使补强胶片在室温条件下稳定，加热时可迅速固化。达到反应活性与稳定性的平衡，本发明采用纳米材料进行表面活性材料与固化剂进行表面吸附，使表面活性物质与固化剂形成隔离膜，增加出处稳定性，加热时由于分子运动，表面活性物质与固化剂分离，起到固化作用。
本发明所述的氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二丙甲酰、过氧化二叔丁基，其作用上打开聚合物中丁二烯橡胶的双键，使其发生部分交联，有增韧作用。
白炭黑（纳米二氧化硅）在橡胶工业中主要用作补强剂和改性剂，其补强效果优于炭黑以外的其它补强填充剂。
本发明采用丁腈橡胶、丁基橡胶与环氧树脂三元共混改性，得到一种综合性能良好的高分子合金，克服了加入聚氯乙烯后工艺性能的不稳定，再加入纳米材料、潜伏性固化剂，在高温固化后就可得到高刚性、高韧性的高聚物材料。
本发明所述补强胶片，力学性能如抗弯强度、冲击强度得到提高，延长了储存期，减少了由于固化而产生的收缩性。
申请人将钢板补强胶片进行实验测试其性能，实验结果（见表1）表明所述钢板补强胶片的性能具有高刚性、高韧性。
表1为几种补强胶片的性能比较：
表1
| 测试项目 | 陶氏化学（美国） | 北京龙苑 | 贵阳联洪 | 本发明补强胶片 |
| 外观 | 硬玻璃布衬黑色胶片 | 软玻璃布衬黑色胶片 | 软玻璃布衬黑色胶片 | 软玻璃布衬黑色胶片 |
| 固化后外观 | 平整 | 平整 | 不平整 | 平整 |
| 最大弯曲力（N） | 511.8 | 397.1 | 425.4 | 487.0 |
| 最大变形（mm） | 9.43 | 9.87 | 7.22 | 12.04 |
| 试验时间（s） | 14.2 | 12.8 | 6.5 | 16.4 |
| 储存变化 | 需冰柜存放，是以前烘箱40℃烘烤30分钟 | 室温存放，变化不大 | 粘附性能不稳定，衬布有渗油现象 | 室温存放，变化不大 |
| 现场施工 | 不易去隔离纸，粘弯曲面易掉 | 易去隔离纸 | 易去隔离纸 | 易去隔离纸 |
本发明所得聚合物基体与市售玻璃纤维布组合加工就可以形成复合，即材料补强胶片，用于汽车等机械产品的钢板补强，
本发明所述的双氰双胺和橡胶改性剂ZX-8均为市售产品。
本发明所述补强胶片是以PVC树脂（聚氯乙烯）、环氧树脂、特种橡胶等为基料的汽车车身补强专用胶片，经在有关汽车厂家进行实验应用，获得一致好评。
本发明中环氧树脂采用市售工业级的双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、丁基橡胶采用市售工业级产品、纳米二氧化硅采用市售的4号白炭黑、纳米碳酸钙采用上海聚千化工有限公司生产的纳米碳酸钙、碳黑采用天津金秋实生产的槽法碳黑、过氧化物（过氧化二异丙苯、过氧化二丙甲酰、过氧化二叔丁基）采用市售化学纯产品、双氰双胺采用市售化学纯产品、橡胶改性剂采用市售工业级橡胶改性剂ZX-8产品。
具体实施方式
钢板补强胶片，由双酚A型环氧树脂、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳黑、过氧化物、双氰双胺、橡胶改性剂ZX-8组成，其个组分的重量百分比为：
双酚A型环氧树脂： 18%～35%；
丁腈橡胶： 10～20%；
丁基橡胶： 5～18%；
纳米二氧化硅： 0～10%；
纳米碳酸钙： 0～10%；
碳黑： 15～30%；
过氧化物： 0～3%；
双氰双胺： 2～5%；
橡胶改性剂ZX-8： 5～13%。
所述双酚A型环氧树脂E-53、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20中的任意一种或几种；所述丁腈橡胶中丙烯晴含量为15～50%；所述丁基橡胶的分子量为2000～10000；所述纳米二氧化硅为气相2#、4#白碳黑；所述碳黑为炉法碳黑、热裂碳黑；所述过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二丙甲酰、过氧化二叔丁基。
表2为本发明所述的钢板补强胶片的一种实施例
表2
| 序号 | 名称 | 规格 | 用量（%） | 用量（%） |
| 1 | 环氧树脂 | E-51 | 30 | 33 |
| 2 | 丁腈橡胶 | NBR 2007 | 14.5 | 15 |
| 3 | 丁基橡胶 | Mn=5000 | 15 | 10 |
| 4 | 纳米二氧化硅 | 工业级 2# | 5 | 5 |
| 5 | 纳米碳酸钙 | 工业级 | 5 | 5 |
| 6 | 双氰双胺 | 化学纯，100目 | 5 | 4 |
| 7 | 橡胶改性剂ZX-8 | 工业级 | 8 | 6 |
| 8 | 碳黑 | 槽法 | 16 | 20 |
| 9 | 过氧化二异丙苯 | 化学纯 | 1.5 | 2 |
| 合计 | 100 | 100 |
制备方法和步骤：
将丁腈橡胶、丁基橡胶、环氧树脂依次在炼胶机上边炼胶边加入，均匀后再依次加入双氰双胺、橡胶改性剂ZX-8、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳黑，每加入一种炼均匀后再加入另一种，最后生成一种均匀的胶状物质。将生成的物质与市售玻璃纤维布在压力下成片，再裁成所需的形状即得所要胶片。
表3为实施例1、2所得补强胶片的性能参数
表3性能参数
| 试样号 | 最大弯曲力（N） | 最大变形（mm） | 试验时间(s) |
| 1 | 397.7 | 10.05 | 12.6 |
| 2 | 437.0 | 9.04 | 11.4 |
表4为本发明补强胶片的性能测试结果
表4
Claims (8)
1.一种钢板补强胶片，其特征在于该钢板补强胶片是将聚合物基体复合在底衬上，其中聚合物基体由环氧树脂、丁基橡胶、丁腈橡胶、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳黑、过氧化物、双氰双胺、橡胶改性剂组成，其各组分的重量百分比为：
环氧树脂 18%～35%；
丁腈橡胶 10～20%；
丁基橡胶 5～18%；
纳米二氧化硅 0～10%；
纳米碳酸钙 0～10%；
碳黑 15～30%；
过氧化物 0～3%；
双氰双胺 2～5%；
橡胶改性剂 5～13%。
2.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其双酚A型环氧树脂为E-53、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述丁腈橡胶中丙烯晴含量为15～50%。
4.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述丁基橡胶的分子量为2000～10000。
5.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述纳米二氧化硅为气相白碳黑。
6.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述碳黑为槽法碳黑。
7.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述过氧化物为过氧化二异丙苯、过氧化二丙甲酰、过氧化二叔丁基中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的钢板补强胶片，其特征在于：所述底衬为玻纤布。
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