CN109851975A

CN109851975A - 一种石墨烯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109851975A
Application number: CN201910023673.1A
Authority: CN
Inventors: 雷春堂; 莫荣强; 潘晓勇; 贺佳杰; 王浩
Original assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Current assignee: Sichuan Changhong Electric Co Ltd
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下重量份数计的组分：石墨烯1～6份，硅烷偶联剂1～6份，聚丙烯5～25份，低密度聚乙烯5～20份，SEBS 20～50份，油类25～55份，抗氧剂0.1～1.0份，所述油类选自橡胶工业用石蜡基白油、环烷基白油或者芳香基油类中的任意一种或几种，所述抗氧剂包括第一抗氧剂和第二抗氧剂，所述第一抗氧剂与所述第二抗氧剂的重量比为(1～2):1。该方法制备得到的复合材料具有环保自润滑性、优异的耐磨性能及耐候性能。

Description

一种石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法，主要用于高耐磨高耐候的材料领域。

背景技术

石墨烯是目前世界上最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。但由于石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，在加工过程中易产生聚集，结构完整的石墨烯片面呈惰性状态，化学稳定性高，难以与聚合物相实现紧密结合，使得加工工艺(尤其熔融混炼工艺)很难将石墨烯分散在聚合物基体中。

SEBS，是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。SEBS具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，无需硫化即可加工使用，边角料可重使用，广泛用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油增粘剂、电线电缆的填充料和护套料等。

PP料是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。加工性能好，韧性好，但缺口冲击性能差，收缩范围及收缩值大，易发生缩孔、凹痕、变形，散热慢,成型时容易取向,产生应力集中或变形,熔融粘度低，流动性好，易于成型加工。但由于传统的PP不易着色、热膨胀系数较高、材料刚性不足等缺点，大大限制了PP材料的应用领域。因此需要对聚丙烯进行材料改性，将聚丙烯与其它聚合物进行共混制备聚丙烯合金材料。

低密度聚乙烯材料，即LDPE，LDPE的机械强度较差，耐热性不高，抗环境应力开裂性、粘附性、粘合性、印刷性差，需经表面处理，如化学侵蚀、电晕等处理后方可改进其粘合性、印刷性。吸水性很低，几乎不吸水，化学稳定性优秀，如对酸、碱、盐、有机溶剂都较稳定。对CO₂、有机性臭气渗透性大，但对水蒸汽、空气的渗透性差。易燃烧，燃烧时有似石蜡昧；在日光和热作用下容易老化降解而变色，由白转黄转褐色，最终呈黑色，且性能下降或龟裂，若加入一定量的抗氧剂、紫外线吸收剂等可改善性能、在化学交联剂或高能辐照下交联，可提高软化点、耐温性、刚度、耐溶剂性等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯复合材料及其制备方法，该方法制备得到的复合材料具有环保自润滑性、优异的耐磨性能及耐候性能。

为了达到上述技术效果，本发明提供了一种石墨烯复合材料，该复合材料包括以下重量份数计的组分：石墨烯1～6份，硅烷偶联剂1～6份，聚丙烯5～25份，低密度聚乙烯5～20份，SEBS 20～50份，油类25～55份，抗氧剂0.1～1.0份，所述油类选自橡胶工业用石蜡基白油、环烷基白油或者芳香基油类中的任意一种或几种，所述抗氧剂包括第一抗氧剂和第二抗氧剂，所述第一抗氧剂与所述第二抗氧剂的重量比为(1～2):1。

进一步的技术方案为，该复合材料包括以下重量份数计的组分：石墨烯2～5份，硅烷偶联剂2～5份，聚丙烯10～20份，低密度聚乙烯5～15份，SEBS 25～40份，油类30～50份，抗氧剂0.1～1.0份，所述油类选自橡胶工业用石蜡基白油、环烷基白油或者芳香基油类中的任意一种或几种，所述抗氧剂包括第一抗氧剂和第二抗氧剂，所述第一抗氧剂与所述第二抗氧剂的重量比为(1～2):1。

进一步的技术方案为，所述的硅烷偶联剂选自KH550，KH560，KH792，KH602，KH151中的任意一种或几种。

进一步的技术方案为，所述SEBS的热变形温度为80～110℃，熔指1.8～13g/10min。

进一步的技术方案为，所述聚丙烯热变形温度为90～120℃，熔指21～30g/10min，弯曲模量在1000～1500Mpa，23℃缺口冲击>10KJ/m²，-40℃缺口冲击>5KJ/m²。

进一步的技术方案为，所述低密度聚乙烯的热变形温度为30～90℃，熔指1.7～2.2g/10min。

进一步的技术方案为，所述第一抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述第二抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。

本发明还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、低密度聚乙烯进行干燥；

(2)通过行星式球磨机将石墨烯与硅烷偶联剂均匀分散到水中，制备得到石墨烯质量分数为4％的糊状石墨烯浆料；

(3)将SEBS与油类加入高速混合机混合30～50min，再静置12～15h，进行充油，按所述原料配比，将步骤(1)中经干燥处理后的聚丙烯、低密度聚乙烯，步骤(2)制备的石墨烯浆料以及充油后的SEBS、抗氧剂，依次加入共混设备中，在一定条件下，共混均匀，出料；

(4)将步骤(3)共混均匀的材料通过强制喂料，熔融造粒，即得到石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯复合材料。

进一步的技术方案为，所述步骤(3)中给的共混的过程具体为所有原料在高速混合设备中在3000～5000r/min速度下进行高速搅拌1～3分钟，然后再在500～2000r/min速度下进行低速搅拌1～3分钟，然后在500～2000r/min速度下出料。

进一步的技术方案为，所述步骤(1)中聚丙烯干燥温度为80～100℃，干燥时间2～4小时；低密度聚乙烯干燥温度为50～70℃，干燥时间2～4小时。

进一步的技术方案为，所述步骤(4)中熔融造粒条件为：主机螺杆转速44.5r/s，加料转速32r/s，加热温度段：1段/170±5℃，2段/180±5℃，3段/190±5℃，4段/205±5℃，5段/215±5℃，6段/225±5℃，机头温度：200±5℃，熔体温度：230±5℃。

本发明首先对石墨烯进行分散处理，利用石墨烯、石墨烯分散剂和水进行适当的配比，合理地将石墨烯均匀的分散到水中，得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料，再对SEBS材料进行充油处理，利用石墨烯浆料、聚丙烯、低密度聚乙烯和充油处理后的SEBS进行适当的配比，合理地调节了石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯复合材料的物理性能。石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：石墨烯材料具有极高的比表面积和高度的柔软性在干摩擦滑动与刚性摩擦副啮合的过程中易发生塑性变形，从而使得摩擦阻力降低，并且，石墨烯自身具有的润滑性，也会使该复合材料表现出较低的摩擦力和摩擦系数，因而加入的石墨烯材料，可以显著改善复合材料的耐磨性能。此外，石墨烯全波段光吸收只有2.3％，加入聚合物材料中可显著的提高复合材料的耐候性能。因此，加入的石墨烯材料，可以显著改善复合材料的耐磨性能及耐候性能，使复合材料具有环保自润滑性、优异的耐磨性能及耐候性能，该复合材料主要用于高耐磨高耐候的材料领域，尤其鞋底、单车或汽车轮胎。

在材料加工方面，本发明中实现石墨烯、SEBS、聚丙烯、低密度聚乙烯与添加材料的混合，采用但不限于挤出工艺，其材料成型采用但不限于注塑工艺。由于石墨烯、SEBS、聚丙烯、低密度聚乙烯合金材料加工特性随温度有一定波动，为保证材料混合和成型的品质需求，机械挤出共混的加热温度、机头温度、成型注塑温度以及加工时间等条件均须优化并严格合理管理。

材料配方中原材料的规格型号、比例以及材料加工过程中的加工条件参数，对产品的性能及外观效果有重要影响，在实施中需要合理匹配、严格管理。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明合理地调节了石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯复合材料的物理性能，加入的石墨烯材料，可以显著改善复合材料的耐磨性能及耐候性能，使复合材料具有环保自润滑性、优异的耐磨性能及耐候性能，该复合材料主要用于高耐磨高耐候的材料领域，尤其单车或汽车轮胎。

具体实施方式

实施例1

一种具有环保自润滑性、优异高耐磨性、高耐候性的石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯复合材料及其制备

按照表1原料配方称取各种原料，其中石墨烯为增强型石墨烯(型号SE1430)，硅烷偶联剂为石墨烯分散剂，其型号为KH560，SEBS((230℃/2.16KgASTM D-1238)的条件下，其熔融指数在17g/10min)，具有良好的高耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能；聚丙烯树脂(230℃/2.16Kg ASTMD-1238的条件下，其熔融指数在21g/10min，洛氏硬度STMD785 98)，具有较高的耐冲击性，机械性质强韧，抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，加工性能好，韧性好。低密度聚乙烯(230℃/2.16Kg ASTM D-1238)的条件下，其熔融指数在50g/10min，乳白色呈半透明的蜡状固体树脂，其热熔接性、成型加工性能很好，柔软性良好，抗冲击韧性、耐低温性很好；油类为环烷油或者白油中的一种或者几种，与SEBS有较好的相容性，充油比例可达到50％以上，充油胶的强度损失也不大，具有合适的粘度、闪点和低挥发性；所述抗氧剂由抗氧剂1和抗氧剂2组成，抗氧剂1为酚类抗氧剂，白色晶体粉末，热稳定性好，是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性；抗氧剂2为辅助抗氧剂，白色晶体粉末，有很好的协同效应，可有效地防止高分子材料注塑中的热降解，给聚合物额外的长效保护。

在使用前将聚丙烯、低密度聚乙烯进行干燥，聚丙烯干燥温度为80～100℃，干燥时间2～4小时；低密度聚乙烯干燥温度为50～70℃，干燥时间2～4小时；通过行星式球磨机将石墨烯与硅烷偶联剂，均匀分散到水中，制备得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料；将SEBS与油类加入高速混合机，混合30～50min分钟，再静置12～15h小时，进行充油；依次将充油后的SEBS、石墨烯浆料、聚丙烯、低密度聚乙烯、抗氧剂依次加入，然后加入高速混合机中高速混合2分钟；然后切换成低速搅拌2分钟，再低速出料。混匀后的材料经强制喂料、熔融造粒即得到具有环保自润滑性、优异高耐磨性、高耐候性的石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯，产品性质检测数据见表2。熔融造粒条件为：主机螺杆转速44.5r/s，加料转速32r/s，加热温度段：1段/170℃，2段/180℃，3段/190℃，4段/205℃，5段/215℃，6段/225℃，机头温度：200℃，熔体温度：230℃。

实施例2～3

实施例2～3的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1,各组分添加量均按质量份计；实施例2～3的产品性能数据如表2所示。

表1复合材料的原料及配比单位：wt％

组分	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						石墨烯	3	3	5	0	0
硅烷偶联剂	3	3	5	0	0
						SEBS	28	32	30	30	35
聚丙烯	10	10	10	10	15
						低密度聚乙烯	15	15	10	15	10
油类	41	37	40	45	40
						抗氧剂1	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
抗氧剂2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

表2复合材料的性能测试结果

注：**(Taber磨耗测试条件)：磨轮类型CS-10，砝码质量1000g，转数1000r，速度72rpm。

本发明中，拉伸强度按照ISO37-1994进行测试；伸长率按照ISO37-1994进行测试；比重按照ASTM D792进行测试；橡胶材料耐磨性按照磨轮类型CS-10，砝码质量1000g，转数1000r，速度72rpm进行测试。耐热老化按照QC/T15-1992，持久存放在70±2℃的环境中，≥200H，P表示通过；氙灯老化试验按照GB/T 1865进行测试，P表示通过。

从表2中可以看出，通过合理控制配方中各组分的比例和成分，加入石墨烯浆料的情况下可以得到一种具有环保自润滑性、优异高耐磨性、高耐候性的石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯复合材料，该方法操作简单，所需原材料易得。但是，本发明保护范围不仅限于此，还包括在石墨烯/SEBS/聚丙烯/低密度聚乙烯复合材料中添加任何不同油类，都应该涵在本发明保护范围内。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下重量份数计的组分：石墨烯1～6份，硅烷偶联剂1～6份，聚丙烯5～25份，低密度聚乙烯5～20份，SEBS 20～50份，油类25～55份，抗氧剂0.1～1.0份，所述油类选自橡胶工业用石蜡基白油、环烷基白油或者芳香基油类中的任意一种或几种，所述抗氧剂包括第一抗氧剂和第二抗氧剂，所述第一抗氧剂与所述第二抗氧剂的重量比为(1～2):1。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下重量份数计的组分：石墨烯2～5份，硅烷偶联剂2～5份，聚丙烯10～20份，低密度聚乙烯5～15份，SEBS 25～40份，油类30～50份，抗氧剂0.1～1.0份，所述油类选自橡胶工业用石蜡基白油、环烷基白油或者芳香基油类中的任意一种或几种，所述抗氧剂包括第一抗氧剂和第二抗氧剂，所述第一抗氧剂与所述第二抗氧剂的重量比为(1～2):1。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述SEBS的热变形温度为80～110℃，熔指1.8～13g/10min。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯热变形温度为90～120℃，熔指21～30g/10min，弯曲模量在1000～1500Mpa，23℃缺口冲击>10KJ/m²，-40℃缺口冲击>5KJ/m²。

5.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯的热变形温度为30～90℃，熔指1.7～2.2g/10min。

6.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述第一抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述第二抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。

7.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、低密度聚乙烯进行干燥；

8.根据权利要求7所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中给的共混的过程具体为所有原料在高速混合设备中在3000～5000r/min速度下进行高速搅拌1～3分钟，然后再在500～2000r/min速度下进行低速搅拌1～3分钟，然后在500～2000r/min速度下出料。

9.根据权利要求7所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚丙烯干燥温度为80～100℃，干燥时间2～4小时；低密度聚乙烯干燥温度为50～70℃，干燥时间2～4小时。

10.根据权利要求7所述的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中熔融造粒条件为：主机螺杆转速44.5r/s，加料转速32r/s，加热温度段：1段/170±5℃，2段/180±5℃，3段/190±5℃，4段/205±5℃，5段/215±5℃，6段/225±5℃，机头温度：200±5℃，熔体温度：230±5℃。