CN111560152A - 一种石墨烯/sebs热塑性弹性体的制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯/sebs热塑性弹性体的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法及其应用，属于复合材料的制备及成人用品技术领域。首先用溶胀溶解法制备出石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料，之后进一步将其氢化处理得到氢化的石墨烯/SEBS热塑性弹性体，实现一种半原位合成的复合方法。与现有技术相比，本发明制备的石墨烯/SEBS热塑性弹性体既具有优异的拉伸性能、耐老化性能、抗腐蚀，又独有抗菌、远红外性能；在成人用品领域具有极大的应用空间和产品价值。

Description

一种石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法及其应用，属于复合材料的制备及成人用品技术领域。
背景技术
SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS不含不饱和双键，因此具有良好的稳定性和耐老化性。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·k，并且石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有高化学反应活性，高填充性的特点，独特的物理抗菌性能和发射远红外线的功能。
因此，制备出力学性能良好，耐老化、物理抗菌、发射远红外线，适用范围较广的SEBS复合材料以及在成人用品行业发展的一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法及其应用，制备出的石墨烯/SEBS热塑性弹性体具有优良的力学性能、耐老化性、耐高温性以及抗菌性、发射远红外性能，应用于成人用品领域，提高其使用寿命、并富有独特的抗菌远红外功能。
为了达到上述效果，本发明的技术方案是：
一种石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，石墨烯/SEBS复合热塑性弹性体采用半原位聚合-氢化法制备，其制备方法如下：
步骤1：石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料的制备
首先将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物用醇类、酮类、酯类混合溶剂，以质量比1:3～10进行溶胀溶解；然后将石墨烯分批加入到溶胀的体系中，进行充分的搅拌4～8小时；然后静置6～8小时，倒出上清液，得到复合均匀的石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料；倒出的上清液进行减压蒸馏，蒸发冷凝的溶液保留做溶剂回用，蒸馏后的残留胶体与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物混合后回用；
步骤2：石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备
在耐压氢化反应器中，加入上述石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料100～1000g，并加入环己烷10～25kg、四氢呋喃40～70g溶剂混合均匀，并使其处于氮气环境中；常温下，将双(环戊二烯基)二氯化钛0.01～0.05mmol、三异丁基铝0.1～0.5mmol，分批溶入5～20mL的环己烷中均匀混合，之后将其混合液加入耐压氢化反应器中；注入氢气压力为10～90kg/cm2，升高温度至10～80℃，开始氢化反应，反应时间1～10h；将上述聚合物进行水冷沉淀、减压干燥后，得到石墨烯/SEBS热塑性弹性体。
所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，石墨烯为改性单层石墨烯或非改性单层石墨烯，尺寸在10～100nm；石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为1:100～1000，石墨烯分2～4批加入。
所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，步骤1中，醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种混合，酮类为丙酮、丁酮中的一种，酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯中的一种或两种混合。
所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，步骤1中，按重量份数计，醇类、酮类、酯类混合溶剂的配比为：醇类100～200份，酮类100～200份，酯类200～400份。
所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的应用，按重量份数计，将石墨烯/SEBS热塑性弹性体60～90份和环烷油或石蜡油0～40份进行充油共混，之后与其它颜色助剂1～10份进行混合造粒，注塑成型后得到含石墨烯材质的成人用品。
本发明的设计思想是：
石墨烯具有优异的抗菌性能，常温下能发射远红外线。石墨烯的比表面积较大，容易吸水，并且亲水性较差，直接加入乳胶中，容易在乳胶中性成极其微小的颗粒或分散不均匀，对乳胶的成膜性造成一定的影响。石墨烯受热能产生8μm～14μm的远红外线生命光波，但在常温下，石墨烯的远红外发射率较低，发射的远红外线不能被人体全部吸收。
为了将石墨烯与SEBS更好的分散复合，采取高粘态下进行胶液状态下分散复合。SEBS高分子材料导热系数低，保温效果好于金属或其它无机非金属材料。这使得石墨烯远红外的辐射效果会更佳。同时石墨烯与SEBS的高压缩比复合，使得SEBS的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都有所明显提高。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，克服了石墨烯界面间难于任意相互扩散，分散性差等缺点，通过此方法本发明先使SEBS热塑性弹性体在特定的溶剂组合中，形成溶胀后的粘连的状态，然后将石墨烯加入进行复合，得到复合均匀的石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料，再经过原位氢化复合，获得石墨烯/SEBS热塑性弹性体。该半原位复合的方法工艺简单，设备简单，有机溶剂可以循环使用，复合均匀度好。
2、本发明将石墨烯/SEBS热塑性弹性体制备成成人用品，使成人用品具有其常规的功能外，还具有独特的抗菌、远红外功能。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明首先用溶胀溶解法制备出石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料，之后进一步将其氢化处理得到氢化的石墨烯/SEBS热塑性弹性体，实现一种半原位合成的复合方法。
下面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。在不脱离本发明原理的前提下，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例中，石墨烯/SEBS复合成人玩具及其制备方法如下：
首先将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)用150g异丙醇、150g丙酮、300g乙酸乙酯混合溶剂进行溶胀。然后将1g尺寸在100nm石墨烯分两批加入到溶胀的体系中，进行充分的搅拌5小时。然后静置6小时，倒出上清液，得到复合均匀的石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料。倒出的上清液进行减压蒸馏，蒸发冷凝的溶液保留下来可以下次做溶剂回用，蒸馏后的残留胶体可以和下次的SBS混合后回用。
第二步，在耐压氢化反应器中，加入上述石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料，加入环己烷15kg、四氢呋喃60g溶剂混合均匀，并使其处于氮气环境中；常温下，将双(环戊二烯基)二氯化钛0.05mmol、三异丁基铝0.4mmol，分批溶入20mL的环己烷中均匀混合，之后将其混合液加入反应器中；注入氢气压力为2MPa，升高温度至70℃，开始氢化反应，反应时间8h。最后，将上述聚合物进行水冷沉淀、减压干燥得到石墨烯/SEBS热塑性弹性体。石墨烯/SEBS热塑性弹性体用石蜡油30g进行充油，之后与10g粉红色料(如：朱红20wt％+钛白80wt％)进行混合造粒(粒度为1mm)，注塑成型后得到含石墨烯材质的成人用品(如：飞机杯、假阳具等)。
经测试，石墨烯/SEBS热塑性弹性体的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度在石墨烯含量为1wt％时达到最大值。与SEBS热塑性弹性体相比，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了89.0％、31.6％和101.3％。
实施例2
本实施例中，石墨烯/SEBS复合成人玩具及其制备方法如下：
首先将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)用120g丁醇、150g丁酮、250g乙酸丁酯混合溶剂进行溶胀。然后将1g尺寸在80nm石墨烯分两批加入到溶胀的体系中，进行充分的搅拌6小时。然后静置5小时，倒出上清液，得到复合均匀的石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料。倒出的上清液进行减压蒸馏，蒸发冷凝的溶液保留下来可以下次做溶剂回用，蒸馏后的残留胶体可以和下次的SBS混合后回用。
第二步，在耐压氢化反应器中，加入上述石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料，加入环己烷20kg、四氢呋喃45g溶剂混合均匀，并使其处于氮气环境中；常温下，将双(环戊二烯基)二氯化钛0.05mmol、三异丁基铝0.5mmol，分批溶入20mL的环己烷中均匀混合，之后将其混合液加入反应器中；注入氢气压力为1MPa，升高温度至70℃，开始氢化反应，反应时间8h。最后，将上述聚合物进行水冷沉淀、减压干燥得到石墨烯/SEBS热塑性弹性体。石墨烯/SEBS热塑性弹性体用石蜡油40g进行充油，之后与10g红色料(如：朱红)进行混合造粒(粒度为1.5mm)，注塑成型后得到含石墨烯材质的成人用品(如：飞机杯、假阳具等)。
经测试，石墨烯/SEBS热塑性弹性体的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度在石墨烯含量为1wt％时达到最大值。与SEBS热塑性弹性体相比，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了92.0％、38.6％和97.8％。
实施例3
本实施例中，石墨烯/SEBS复合成人玩具及其制备方法如下：
首先将100g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)用150g乙醇、200g丁酮、300g乙酸乙酯混合溶剂进行溶胀。然后将1g尺寸在100nm石墨烯分两批加入到溶胀的体系中，进行充分的搅拌6小时。然后静置5小时，倒出上清液，得到复合均匀的石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料。倒出的上清液进行减压蒸馏，蒸发冷凝的溶液保留下来可以下次做溶剂回用，蒸馏后的残留胶体可以和下次的SBS混合后回用。
第二步，在耐压氢化反应器中，加入上述石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料，加入环己烷15kg、四氢呋喃60g溶剂混合均匀，并使其处于氮气环境中；常温下，将双(环戊二烯基)二氯化钛0.04mmol、三异丁基铝0.5mmol，分批溶入20mL的环己烷中均匀混合，之后将其混合液加入反应器中；注入氢气压力为1.5MPa，升高温度至70℃，开始氢化反应，反应时间8h。最后，将上述聚合物进行水冷沉淀、减压干燥得到石墨烯/SEBS热塑性弹性体。石墨烯/SEBS热塑性弹性体用石蜡油30g进行充油，之后与10g蓝色料(如：亚铁氰化铁)进行混合造粒(粒度为1mm)，注塑成型后得到含石墨烯材质的成人用品(如：飞机杯、假阳具等)。
经测试，石墨烯/SEBS热塑性弹性体的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度在石墨烯含量为1wt％时达到最大值。与SEBS热塑性弹性体相比，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了91.5％、45.6％和93.5％。
对各实施例所得的石墨烯/SEBS热塑性弹性体材料在注塑机上成型后，进行相关性能测试，抗菌性能、远红外发射率，其中对比例为无石墨烯添加，其测试结果见表1。
表1、性能测试结果
抗菌率 远红外发射率
实施例1 86.5％ 0.927
实施例2 90.2％ 0.948
实施例3 83.6％ 0.913
对比例 0 0.65
由上述测试结果可知，添加石墨烯后使产品具有了优异的抗菌功能；样品如远红外线发射率低于0.88，远红外辐射温升高于1.4℃时，样品不具有远红外功能，所以添加石墨烯的产品远红外发射率均高于0.88，具有优异的远红外性能。
实施例结果表明，与现有技术相比，本发明制备的石墨烯/SEBS热塑性弹性体既具有优异的拉伸性能、耐老化性能、抗腐蚀，又独有抗菌、远红外性能；在成人用品领域具有极大的应用空间和产品价值。

Claims (5)

1.一种石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，石墨烯/SEBS复合热塑性弹性体采用半原位聚合-氢化法制备，其制备方法如下：
步骤1：石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料的制备
首先将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物用醇类、酮类、酯类混合溶剂，以质量比1:3～10进行溶胀溶解；然后将石墨烯分批加入到溶胀的体系中，进行充分的搅拌4～8小时；然后静置6～8小时，倒出上清液，得到复合均匀的石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料；倒出的上清液进行减压蒸馏，蒸发冷凝的溶液保留做溶剂回用，蒸馏后的残留胶体与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物混合后回用；
步骤2：石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备
在耐压氢化反应器中，加入上述石墨烯/SBS三嵌段共聚物复合材料100～1000g，并加入环己烷10～25kg、四氢呋喃40～70g溶剂混合均匀，并使其处于氮气环境中；常温下，将双(环戊二烯基)二氯化钛0.01～0.05mmol、三异丁基铝0.1～0.5mmol，分批溶入5～20mL的环己烷中均匀混合，之后将其混合液加入耐压氢化反应器中；注入氢气压力为10～90kg/cm2，升高温度至10～80℃，开始氢化反应，反应时间1～10h；将上述聚合物进行水冷沉淀、减压干燥后，得到石墨烯/SEBS热塑性弹性体。
2.如权利要求1所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，石墨烯为改性单层石墨烯或非改性单层石墨烯，尺寸在10～100nm；石墨烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为1:100～1000，石墨烯分2～4批加入。
3.如权利要求1所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1中，醇类为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或两种混合，酮类为丙酮、丁酮中的一种，酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯中的一种或两种混合。
4.如权利要求1所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤1中，按重量份数计，醇类、酮类、酯类混合溶剂的配比为：醇类100～200份，酮类100～200份，酯类200～400份。
5.一种权利要求1至4之一所述的石墨烯/SEBS热塑性弹性体的应用，其特征在于，按重量份数计，将石墨烯/SEBS热塑性弹性体60～90份和环烷油或石蜡油0～40份进行充油共混，之后与其它颜色助剂1～10份进行混合造粒，注塑成型后得到含石墨烯材质的成人用品。
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