DE112013001523B4 - Siliziumverbindung und Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung derselben - Google Patents

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Abstract

Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) A-Z1-S-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n (1) worin A durch die folgende Formel (4-1) dargestellt ist, Z1 durch die folgende Formel (4-2) dargestellt ist und Z2 durch die folgende Formel (4-3) dargestellt ist,
Figure DE112013001523B4_0001
 -(CH2)a- (4-2) -(CH2)m- (4-3) worin X Halogen ist, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und worin a eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Siliziumverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben und die Verwendung derselben als Radikalpolymerisationsinitiator. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Komplexes aus einer festen Substanz mit einer Polymerpfropfkette, die durch Verwenden der Siliziumverbindung gebildet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Verstärkungsmittels, das in Kautschukzusammensetzungen und Kunststoffzusammensetzungen enthalten ist.
  • Stand der Technik
  • Zum Pfropfen eines Polymers auf eine Oberfläche einer festen Substanz sind Versuche durchgeführt worden, ein dickes Polymerbüschel auf einer festen Substanzoberfläche durch lebende radikalische Polymerisation herzustellen. In diesem Verfahren wird ein Polymerisationsinitiator auf einer Teilchenoberfläche einer festen Substanz im Vorfeld immobilisiert, und dann werden verschiedene Monomere unter Bildung einer Polymerpfropfkette polymerisiert.
  • Beispielsweise offenbaren Patentliteratur 1 und Nicht-Patentliteratur 1 die Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, die für ein Silankopplungsverfahren gegen eine feste Substanzoberfläche eingesetzt werden können. Genauer gesagt offenbaren diese Veröffentlichungen einen Polymerisationsinitiator (2-Brom-2-methyl)propionyloxyhexyltriethoxysilan (BHE). BHE wird synthetisiert durch Hydrosilyrungsreaktion von Alkoxysilan mit der Doppelbindung gebildet an einem Ende einer Verbindung mit einer Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe an dem anderen Ende der Molekülkette. Es kann jedoch nicht gesagt werden, dass dieses Herstellungsverfahren industriell nützlich ist, weil die Hydrosilyrungsreaktion nur eine mäßige Reaktionseffizienz aufweist.
  • Patentliteratur 2 und Patentliteratur 3 offenbaren Verfahren zum Herstellen einer Siliziumverbindung, die eine lebende radikalische Polymerisation initiieren kann. Die Verfahren umfassen eine Hydrosilyrungsreaktion von Chlorsilan, gefolgt von einer Reaktion mit Orthoformiat oder Alkohol, um eine Alkoxygruppe einzuführen. Die Verfahren können die Reaktionseffizienz verbessern, sie sind jedoch dahingehend problematisch, dass die Katalysatoren der Hydrosilyrungsreaktion wasserabweisend sind.
  • Kautschukzusammensetzungen und Kunststoffzusammensetzungen enthalten herkömmlicherweise ein Verstärkungsmittel (oder einen Verstärkungsfüllstoff, wie er auch bezeichnet wird). Beispielsweise ist Siliziumdioxid als ein Verstärkungsmittel als eine Maßnahme enthalten, um den Bedarf an der Entwicklung einer Kautschukzusammensetzung, die wenig Wärme erzeugt, in Anwendungen in Reifen, wo eine hohe Kraftstoffeffizienz erforderlich ist, zu decken. Siliziumdioxid hat jedoch nur geringe Wechselwirkung mit dem Matrixdienkautschuk, weil die Siliziumdioxidteilchenoberfläche eine hohe Polarität aufweist. Patentliteratur 4 versucht die Siliziumdioxiddispergierbarkeit mit einem Verfahren zu verbessern, bei dem Siliziumdioxid mit einem Polymer durch radikalische Polymerisation nach der Imprägnierung mit einem Vinylmonomer beschichtet wird.
  • Zitierte Dokumente
  • Patentliteratur
    • PTL 1: WO2005/108451
    • PTL 2: JP-A-2006-213661
    • PTL 3: JP-A-2007-008859
    • PTL 4: JP-A-2006-273588
  • Nicht-Patentliteratur
  • NPL 1: Kohji Ohno et al., Synthesis of Monodisperse Silica Particles Coated with Well-Defined, High-Density Polymer Brushes by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization, Macromolecules, Vol. 38, Nr. 6, S.2137-2142, 2005
  • US72494731B1 , US 2008/0050600A , WO2008/130872A2 , US2010/0222504A1 und WO2005/108451A1 offenbaren Siliziumverbindungen, die ab Initiatoren von radikalischen Polymerisationsreaktionen eingesetzt werden können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Siliziumverbindungen bereitzustellen, die eine radikalische Polymerisation initiieren können, ein Verfahren zum Herstellen derselben und verschiedene Verwendungen davon bereitzustellen.
  • Lösung der Aufgabe
  • Die vorliegende Erfindung stellt Folgendes gemäß den Punkten [1] bis[9] bereit.
    • [1] Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) A-Z1-S-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n (1) worin A durch die folgende Formel (4-1) dargestellt ist, Z1 durch die folgende Formel (4-2) dargestellt ist und Z2 durch die folgende Formel (4-3) dargestellt ist,
      Figure DE112013001523B4_0002
       -(CH2)a- (4-2) -(CH2)m- (4-3) worin X Halogen ist, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und worin a eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    • [2] Verfahren zum Herstellen einer Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4), wobei das Verfahren das Umsetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (8) mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (9) umfasst,
      Figure DE112013001523B4_0003
      Figure DE112013001523B4_0004
       HS-(CH2)m-Si(OR1)n(R2)3-n (9) worin X Halogen ist, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und worin a eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
    • [3] Verfahren nach [2], wobei die durch die allgemeine Formel (8) dargestellte Verbindung und die durch die allgemeine Formel (9) dargestellte Verbindung unter Einsatz eines Radikalerzeugungsmittels als ein Reaktionskatalysator miteinander umgesetzt werden.
    • [4] Verwendung einer Siliziumverbindung nach [1] als Radikalpolymerisationsinitiator.
    • [5] Verfahren zum Herstellen eines Komplexes, welches das Fixieren der Siliziumverbindung nach [1] auf eine Oberfläche einer festen Substanz und das Polymerisieren eines Monomers von der fixierten Siliziumverbindung durch lebende radikalische Polymerisation unter Bildung einer Polymerpfropfkette umfasst.
    • [6] Verfahren zum Herstellen eines Komplexes nach [5], wobei die feste Substanz mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus feinen Siliziumdioxidteilchen, feinen Zinkoxidteilchen, feinen Titanoxidteilchen und feinen Bariumtitanatteilchen besteht.
    • [7] Verfahren zum Herstellen eines Komplexes nach [5], wobei das Monomer mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Vinylmonomer und einem Dienmonomer besteht.
    • [8]. Verfahren zum Herstellen eines Komplexes nach [5], wobei die Menge der durch lebende radikalische Polymerisation des Monomers gebildete Polymerpfropfkette 5 bis 1.000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der festen Substanz, ist.
    • [9] Verfahren zum Herstellen eines Kautschuk- oder Kunststoffverstärkungsmittels, welches das Fixieren der Siliziumverbindung nach [1] auf eine Oberfläche einer festen Substanz und das Polymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers durch lebende radikalische Polymerisation, ausgehend von der fixierten Siliziumverbindung an der Gruppe, welche die radikalische Polymerisation initiieren kann, umfasst.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden neue Siliziumverbindungen bereitgestellt, welche eine Radikalpolymerisation initiieren können. Die Siliziumverbindungen sind für die Verwendung als Radikalpolymerisationsinitiatoren bevorzugt, sind beispielsweise verwendbar als Polymerisationsinitiatoren, die auf verschiedenen Materialien immobilisierbar sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Siliziumverbindungen mit einem einfachen Verfahren.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Siliziumverbindungen
  • Eine erfindungsgemäße Siliziumverbindung wird durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt. Die Siliziumverbindung hat ungepaarte Elektronen auf dem Schwefelatom der in der Struktur vorhandenen Thioethergruppe. Die Siliziumverbindung hat somit eine hohe Affinität zu Metallen, anorganischen Substanzen und Polymermaterialien. Man geht davon aus, dass dies die Anhaftbarkeit an Festsubstanzoberflächen verbessert sowie die Dispergierbarkeit für Matrizes, wie Polymere und Kautschuke, im Vergleich zu dem Fall, dass eine Thioethergruppe nicht vorhanden ist, verbessert.
  • In der Formel (1) ist A eine Gruppe, die eine Radikalpolymerisation initiieren kann (im Folgenden auch einfach als „Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe“ bezeichnet). Vorzugsweise ist A eine Gruppe, die eine lebende radikalische Polymerisation initiieren kann (d.h. eine Initiationsgruppe für eine lebende Radikalpolymerisation). Die Form der lebenden radikalischen Polymerisationsreaktion ist nicht besonders eingeschränkt und kann beispielsweise eine Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP), eine reversible Additionsfragmentierungskettentransferpolymerisation (RAFT), ein Verfahren auf der Grundlage eines Iniferters, oder eine reversible Kettentransfer-katalysierte Polymerisation (RTCP) sein.
  • Beispiele der Gruppe, die eine Atomtransferradikalpolymerisation initiieren können, umfassen eine Halogenalkylgruppe, eine Halogenestergruppe, eine Halogenalkylphenylgruppe, eine Halogenketongruppe, eine Halogennitrilgruppe, eine halogenierte Sulfonylgruppe und eine Dithiocarbamatgruppe. Bevorzugt sind eine Halogenestergruppe und eine Halogenalkylphenylgruppe. In diesem Fall schreitet die Polymerisationsreaktion mit Radikalen, die in Anwesenheit eines Übergangsmetallkomplexes, wie Kupferchlorid/Aminkomplex erzeugt wurden, voran. Beispiele der Gruppe, die eine reversible Additionsfragmentierungskettentransferpolymerisation initiieren können, umfassen eine Dithioestergruppe, eine Trithiocarbonatgruppe, eine Xanthatgruppe und eine Dithiocarbomatgruppe. In diesem Fall wird eine Azoverbindung oder ein organisches Peroxid als ein Polymerisationskatalysator eingesetzt. Beispiele im Fall des Iniferters umfassen eine Dithiocarbomatgruppe. Beispiele im Fall der reversiblen Kettentransfer-katalysierten Polymerisation umfassen eine Alkyliodidgruppe. In diesem Fall schreitet die Polymerisationsreaktion mit Radikalen voran, die in der Anwesenheit eines Radikalerzeugungsmittels und eines Iodidkatalysators erzeugt wurden.
  • Beispiele der Halogenalkylgruppe umfassen Trichlormethyl und Bromdichlormethyl. Beispiele der Halogenalkylphenylgruppe umfassen Chlormethylphenyl, Brommethylphenyl, Iodmethylphenyl, (1-Chlorethyl)phenyl, (1-Bromethyl)phenyl und (1-Iodethyl)phenyl. Beispiele der Halogenketongruppe umfassen Trichlorethanoyl und Dichlorethanoyl. Beispiele der Halogennitrilgruppe umfassen Chlorcyanmethyl, Bromcyanmethyl und Iodcyanmethyl. Beispiele der halogenierten Sulfonylgruppe umfassen Chlorsulfonyl.
  • Bevorzugt als die durch A dargestellte Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe ist die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellte α-Halogenestergruppe.
    Figure DE112013001523B4_0005
  • In der Formel (2) sind R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine Struktur, die sich aus mindestens einem Mitglied der Gruppe konfiguriert, die aus einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Halogenatom und einem Schwefelatom besteht, und mindestens einer der Substituenten R3, R4 und R5 ist ein Halogenatom. Das Halogen ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, stärker bevorzugt Brom. R3, R4 und R5 sind jeweils grundsätzlich ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom, und können einen Substituenten umfassen, der mindestens ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel besteht, mit der Maßgabe, dass die Fähigkeit zur Initiierung der Radikalpolymerisation intakt bleibt. In einer Ausführungsform ist R3 ein Halogenatom und R4 und R5 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei R4 und R5 nicht Wasserstoff zur gleichen Zeit sind. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Methylphenylgruppe. Die Arylalkylgruppe ist vorzugsweise eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe. Besonders bevorzugt als R4 und R5 sind beispielsweise Methylgruppen.
  • Als durch A dargestellte Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe ist auch die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellte Thiocarbonylthiogruppe bevorzugt.
    Figure DE112013001523B4_0006
  • In der Formel (3) ist R6 eine Struktur, die sich aus mindestens einem Mitglied der Gruppe konfiguriert, die aus einem Kohlenstoffatom, einem Wasserstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Halogenatom und einem Schwefelatom besteht. Die Thiocarbonylthiogruppe ist eine Dithioestergruppe, wenn R6 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Die Thiocarbonylthiogruppe ist eine Trithiocarbonatgruppe, wenn R6 R9-S-ist (wo R9 ein Kohlenwasserstoff ist). Die Thiocarbonylthiogruppe ist eine Xanthatgruppe, wenn R6 R10-O- ist (wo R10 ein Kohlenwasserstoff ist). Die Thiocarbonylthiogruppe ist eine Dithiocarbamatgruppe, wenn R6 R11R12N- ist (wo R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind). Diese Thiocarbonylthiogruppen können einen Substituenten aufweisen, der mindestens ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff und Halogen besteht, mit der Maßgabe, dass die Fähigkeit zur Initiierung der Radikalpolymerisation intakt bleibt. Im Fall einer Dithioestergruppe ist R6 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Phenylgruppe. Im Fall einer Trithiocarbonatgruppe und einer Xanthatgruppe sind R9 und R10 jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Im Fall einer Dithiocarbamatgruppe sind R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist R11 eine Alkylgruppe und R12 eine Arylgruppe. R11 und R12 können unter Bildung eines Rings mit N aneinander gebunden sein.
  • In der Formel (1) ist Z1 eine zweiwertige Gruppe, das die durch A dargestellte Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe und die durch -S- dargestellte Thioethergruppe bindet. In einer Ausführungsform ist Z1 eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die organische Gruppe kann eine Etherbindung aufweisen und kann einen Substituenten enthalten, der mindestens ein Heteroatom aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel besteht. Stärker bevorzugt ist Z1 eine Alkylengruppe mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen.
  • In der Formel (1) ist Z2 eine zweiwertige Gruppe, die die Thioethergruppe und die durch -Si(OR1)n(R2)3-n dargestellte Alkoxysilylgruppe bindet. In einer Ausführungsform ist Z2 eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die organische Gruppe kann eine Etherbindung umfassen und kann einen Substituenten aufweisen, der mindestens ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel besteht. Genauer gesagt ist Z2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • In der Formel (1) ist R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Wenn in einem Molekül mehr als ein Substituent R1 vorhanden ist, können die Substituenten R1 gleich oder verschieden sein. R2 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Wenn in einem Molekül mehr als ein Substituent R2 vorhanden ist, können die Substituenten R2 gleich oder verschieden sein. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und vorzugsweise n = 3. Die durch -Si (OR1)n(R2)3-n dargestellte Alkoxysilylgruppe ist vorzugsweise eine Trialkoxysilylgruppe, stärker bevorzugt eine Triethoxysilylgruppe oder eine Trimethoxysilylgruppe.
  • In einer bestimmten Ausführungsform kann die Siliziumverbindung die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellte Siliziumverbindung sein.
    Figure DE112013001523B4_0007
  • In der Formel (4) ist X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, und stärker bevorzugt Brom. R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und sie sind nicht gleichzeitig Wasserstoffatome. R7 und R8 sind jeweils bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, stärker bevorzugt eine Methylgruppe. a ist eine ganze Zahl von 3 bis 11 und m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und vorzugsweise n = 3.
  • Die Siliziumverbindung der Formel (4) hat eine α-Halogenestergruppe als die Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe. Das heißt, wenn A, Z1 und Z2 in der Formel (1) durch die folgenden Formeln (4-1), (4-2) bzw. (4-3) dargestellt sind. In diesen Formeln sind X, R7, R8, a und m wie in Formel (4) beschrieben.
    Figure DE112013001523B4_0008
     -(CH2)a- (4-2) -(CH2)m- (4-3)
  • Verfahren zum Herstellen der Siliziumverbindung
  • Die Siliziumverbindungen der vorstehenden Ausführungsformen können durch eine Reaktion einer Verbindung mit einer Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül und eines Silankopplungsmittels mit einer Mercaptogruppe synthetisiert werden. Genauer gesagt kann die durch die nachstehende allgemeine Formel (5) dargestellte Siliziumverbindung durch eine Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel (6) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (7) hergestellt werden. Die durch die Formel (5) dargestellte Siliziumverbindung hat eine α-Halogenestergruppe der allgemeinen Formel (2) als die Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe in der allgemeinen Formel (1). Die eingehenden Beschreibungen des nachstehenden Produktionsverfahrens basieren auf dieser Siliziumverbindung. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass das Herstellungsverfahren auch auf dieselbe Weise durchgeführt werden kann, wenn die Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe, die enthalten ist, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Thiocarbonylthiogruppe oder eine andere Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe ist.
    Figure DE112013001523B4_0009
    Figure DE112013001523B4_0010
     HS-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n (7)
  • In den Formeln (5) bis (7) sind R1, R2, Z1, Z2 und n wie in der Formel (1) beschrieben. R3, R4 und R5 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (2). Z3 ist eine zweiwertige Gruppe, die ein Kohlenstoffatom aufweist. In einer Ausführungsform ist Z3 eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die organische Gruppe kann eine Etherbindung enthalten und kann einen Substituenten aufweisen, der mindestens ein Heteroatom enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und Schwefel besteht. Stärker bevorzugt ist Z3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe mit zwei weniger Kohlenstoffatomen als in Z1.
  • Die durch die Formel (6) dargestellte Verbindung ist die Verbindung, die eine Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe und eine Doppelbindung im Molekül aufweist. Die durch die Formel (7) dargestellte Verbindung ist ein Silankopplungsmittel mit einer Mercaptogruppe. In dieser Reaktion wird die Mercaptogruppe in der Verbindung der Formel (7) an die Doppelbindung in der Verbindung der Formel (6) durch eine En-Thiolreaktion gebunden.
  • Ein Radikalerzeugungsmittel wird als der Reaktionskatalysator in der Reaktion eingesetzt. Beispiele des Radikalerzeugungsmittels umfassen Azoverbindungen und organische Peroxide, einschließlich Verbindungen, die unter Hitze oder Licht Radikale produzieren. Beispiele der Azoverbindungen umfassen Azobisisobutyronitril (AIBN) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) (ABCN). Beispiele der organischen Peroxide umfassen Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid. Im Gegensatz zu der allgemeinen Erwartung, dass die Verbindung der Formel (6) eine Polymerisation mit ihrer Vinylbindung durchmachen würde, wenn ein solches Radikalerzeugungsmittel verwendet wird, wurde tatsächlich beobachtet, dass die En-Thiolreaktion bevorzugt voranschreitet und die Siliziumverbindung der Formel (5) hergestellt wurde.
  • Genauer gesagt kann die Reaktion durch Mischen der Verbindung der Formel (6), der Verbindung der Formel (7) und eines Radikalerzeugungsmittels mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, und durch Halten des Gemisches unter Bedingungen, die Radikale erzeugt, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise 50 bis 120°C.
  • Das eingesetzte Verfahren zum Synthetisieren der Verbindung der Formel (6) ist nicht besonders eingeschränkt, und es können die in der Patentliteratur 2 und der Patentliteratur 3 offenbarten Verfahren für die Synthese eingesetzt werden. Genauer gesagt können beispielsweise Verfahren eingesetzt werden, in denen ein Säurehalogenid mit dem an dem α-Kohlenstoff gebundenen Halogenatom in Anwesenheit von Triethylamin mit einer Verbindung mit einer Hydroxygruppe an einem Ende und einer additionspolymerisierbaren Doppelbindung am anderen Ende der Molekülkette umgesetzt wird. Die Verbindung der Formel (7) ist nicht besonders eingeschränkt und kann ein käuflich erwerbbares Silankopplungsmittel mit einer Mercaptogruppe sein. Alternativ dazu kann die Verbindung der Formel (7) unter Einsatz eines bekannten Verfahrens synthetisiert werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann eine bevorzugte Form der Siliziumverbindung der Formel (4) durch Umsetzen der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (8) und (9) hergestellt werden.
    Figure DE112013001523B4_0011
     HS-(CH2)m-Si(OR1)n(R2)3-n (9)
  • In den Formeln (8) und (9) haben X, R1, R2, R7, R8, a, m, und n dieselben Bedeutungen wie in der Formel (4).
  • Radikalpolymerisationsinitiator, modifiziertes Polymer unter Verwendung desselben und Verfahren zum Herstellen desselben. Die Siliziumverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat eine Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe im Molekül und kann als Radikalpolymerisationsinitiator, stärker bevorzugt als Initiator einer lebenden radikalischen Polymerisation eingesetzt werden. Genauer gesagt kann ein Radikalpolymerisationsinitiator, der die Siliziumverbindung enthält, eingesetzt werden, um ein Polymer durch Radikalpolymerisation oder lebende Radikalpolymerisation von mindestens einem Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Vinylmonomer und einem Dienmonomer besteht, herzustellen.
  • Das Produktpolymer hat die von der Siliziumverbindung stammende Alkoxysilylgruppe an einem Ende des Polymermoleküls und kann als modifiziertes Polymer bezeichnet werden. Die Alkoxysilylgruppe kann mit einer anorganischen Substanz, wie Siliziumdioxid, umgesetzt werden und kann die Affinität des Polymers zu einer anorganischen Substanz erhöhen. In einer Ausführungsform hat das modifizierte Polymer eine Polymerkette (vorzugsweise eine Vinylpolymerkette), die durch lebende Radikalpolymerisation des Monomers gebildet wird, und eine Struktur der folgenden Formel (1-1) an einem Ende der Polymerkette.
    Figure DE112013001523B4_0012
  • In der Formel (1-1) haben R1, R2, Z1, Z2 und n dieselben Bedeutungen wie in der Formel (1). R4 und R5 haben dieselben Bedeutungen wie in der Formel (2). Die durch die Formel (1-1) dargestellte Struktur kann durch Polymerisation mit einem Initiator der Formel (2) erhalten werden, der eine ATRP lebende Radikalpolymerisation initiieren kann (R3 ist ein Halogen). Das modifizierte Produktpolymer hat die Struktur der Formel (1-1) an einem Ende und Halogen (R3) am anderen Ende der Molekülkette. Genauer gesagt wird ein durch die Formel (4) dargestellter Initiator eingesetzt, um ein modifiziertes Polymer zu polymerisieren und zu behalten, dass die Struktur der nachstehenden Formel (4-4) an einem Ende der Polymerkette aufweist. In diesem Fall hat das modifizierte Produktpolymer ein Halogen (X) am anderen Ende. In der Formel (4-4) haben R1, R2, R7, R8, a, m und n dieselben Bedeutungen wie in der Formel (4).
    Figure DE112013001523B4_0013
  • Das Vinylpolymer kann beispielsweise mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (Meth)acrylsäuremonomer, (Meth)acrylamidmonomer, Styrolmonomer, Vinylestermonomer, Nitrilvinylmonomer, Vinylethermonomer und Monoolefinmonomer besteht. Der hier verwendete Ausdruck „(Meth)acrylsäure“ bedeutet Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, und der Ausdruck „(Meth)acrylamid“ bedeutet Acrylamid und/oder Methacrylamid.
  • Beispiele des (Meth)acrylsäuremonomers umfassen (Meth)acrylsäuren und Derivate davon, einschließlich beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Carboxyethylacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylacrylat, Butylacrylat, Natriumacrylat, Isobornylacrylat, Propargylacrylat, Ethylenglycolmethyletheracrylat, Hexylacrylat, Laurylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, tert-Butylacrylat, Isooctylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isodecylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Trimethylsilylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylacrylat, Fluorescein O-Acrylat, 9-Anthracenmethylacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylat, Allylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 11-[4-(4-Butylphenylazo)phenoxy]undecylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dicyclopentanylmethacrylat, 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat, Diethylenglycolmonomethylethermethacrylat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Ethylenglycolmonoethylethermethacrylat, Ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ethylenglycolmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Isocyanatethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, 1H,1H,5H-Perfluorpentylmethacrylat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylmethacrylat, Stearylmethacrylat, N-Succinimidmethacrylat, 3-Sulfopropylpotassiummethacrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, 3-(Triethoxy-silyl)propylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, 2-(Trimethylsilyloxy)ethylmethacrylat, und 3-(Tris(trimethylsilyloxy)silyl)propylmethacrylat.
  • Beispiele des (Meth)acrylamidmonomers umfassen (Meth)acrylamide und Derivate davon, einschließlich beispielsweise Acrylamid, 6-Acrylamidhexansäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, (3-Acrylamidpropyl)trimethylammoniumchlorid, N-(Butoxymethyl)acrylamid, N-tert-Butylacrylamid, Trans-3-phenylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N'-(1,2-Dihydroxyethylen)bisacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Ethyl-N-(4-pyridylmethyl)-2-phenylacrylamid, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, N-(Hydroxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid.
  • Beispiele des Styrolmonomers umfassen Styrole und Derivate davon, einschließlich beispielsweise Styrol, 4-Aminostyrol, 4-Brom-β,β-difluorstyrol, 2-Bromstyrol, 3-Bromstyrol, 4-Bromstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 4-(Chlormethyl)styrol, 4-Chlor-α-methylstyrol, Chlormethylstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 4-Fluor-α-methylstyrol, 3-Fluorstyrol, 4-Fluorstyrol, 4-Isopropenyltoluol, 4-Methoxystyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, 4-Nitrostyrol, 4-n-Octylstyrol, 2,3,4,5,6-Pentafluorvinylstyrol, α-(Trimethylsilyloxy)styrol, β-Styrolnatriumsulfonat, 2,4,6-Trimethylstyrol, Vinylbenzylcyanid, 2-Acetoxystyrol und 4-Acetoxystyrol.
  • Beispiele des Vinylestermonomers umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.
  • Beispiele des Nitrilvinylmonomers umfassen Acrylonitril und Methacrylonitril.
  • Beispiele des Vinylethermonomers umfassen Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylisobutylether und Vinylphenylether.
  • Beispiele des Monoolefinmonomers umfassen Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten und 4-Methyl-1-penten.
  • Beispiele des Dienmonomers umfassen 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien und 1,3-Hexadien.
  • Die vorstehend beispielhaft genannten Monomere können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Wenn die Siliziumverbindung eingesetzt wird, um das Monomer durch lebende Radikalpolymerisation zu polymerisieren, kann ein Übergangsmetallkomplex als ein Katalysator eingesetzt werden, wenn beispielsweise die Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe eine Atomtransferradikalpolymerisation initiieren kann. Bevorzugt als solche Übergangsmetallkomplexe sind Metallkomplexe mit einem Zentrumsmetall, das aus der Gruppe 7, 8, 9, 10 und 11 des Periodensystems ausgewählt sind, und stärker bevorzugt Komplexe von nullwertigem Kupfer, einwertigem Kupfer, zweiwertigem Ruthenium, zweiwertigem Eisen und zweiwertigem Nickel. Besonders bevorzugt sind einwertige Kupferkomplexe, vorzugsweise ein Kupfer(I)komplex mit einem Amin/Imin-mehrzähligen Liganden, beispielsweise ein halogeniertes Kupfer (beispielsweise Kupferchlorid)/Aminkomplex. Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril)(ABCN) und organische Peroxide, wie Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid und Methylethylketonperoxid können als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, wenn beispielsweise die Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe eine reversible Additionsfragmentierungskettentransferpolymerisation initiieren kann.
  • Das Molekulargewicht des modifizierten Produktpolymers ist nicht besonders eingeschränkt, und das modifizierte Polymer kann verschiedene Molekulargewichte je nach der beabsichtigten Verwendung aufweisen. Wenn es beispielsweise in einer Kautschukzusammensetzung enthalten ist, hat das durch lebende Radikalpolymerisation des Vinylmonomers erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 1.000 bis 500.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 100.000.
  • Das modifizierte Polymer kann zu anderen Polymerkomponenten, wie einer Kautschukkomponente und einer Kunststoffkomponente, gegeben werden, um die Eigenschaften von verschiedenen Formgegenständen zu verändern. In diesem Fall ist der Gehalt des modifizierten Polymers nicht besonders eingeschränkt, und das modifizierte Polymer kann beispielsweise in 0,1 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der anderen Polymerkomponenten, enthalten sein. In einer Ausführungsform enthält eine Kautschukzusammensetzung das modifizierte Polymer (vorzugsweise mit einer Vinylpolymerkette als die Polymerkette) in 0,1 bis 100 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Kauschukkomponente. Das modifizierte Polymer hat wie vorstehend beschrieben eine terminale Alkoxysilylgruppe und kann beispielsweise mit der Silanolgruppe auf einer Siliziumdioxidoberfläche reagieren, wenn Siliziumdioxid als ein Füllstoff in der Kautschukkomponente enthalten ist. Das modifizierte Polymer kann auf diese Weise zur Verbesserung der Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung beitragen. Außerdem geht man davon aus, dass das modifizierte Polymer von der Siliziumverbindung stammenden terminalen Thioethergruppe eine hervorragende Dispergierbarkeit für den Matrixkautschuk aufweist.
  • Beispiele der Kautschukkomponente in der Kautschukzusammensetzung umfassen natürlichen Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-butadienkautschuk (SBR), Acrylnitril-butadienkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), halogenierten Butylkautschuk (beispielsweise bromierten Butylkautschuk, chlorierten Butylkautschuk) und Ethylenpropylenkautschuk (EPDM). Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Kautschukkomponente ist vorzugsweise ein Dienkautschuk.
  • Der Gehalt des modifizierten Polymers ist vorzugsweise 0,1 bis 100 Massenteile, stärker bevorzugt 1 bis 70 Massenteile, noch stärker bevorzugt 5 bis 50 Massenteile, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
  • Zusätzlich zu dem modifizierten Polymer kann die Kautschukzusammensetzung verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise für Kautschukzusammensetzungen eingesetzt werden. Beispiele solcher Additive umfassen Füllstoffe (wie Siliziumdioxid und Ruß), Silankopplungsmittel, Öl, Zink weiß, Stearinsäure, Alterungsschutzmittel, Wachse, Vulkanisierungsmittel und Vulkanisierungsbeschleuniger. Der Füllstoffgehalt ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise 10 bis 150 Massenteile, stärker bevorzugt 30 bis 100 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Der Füllstoff ist vorzugsweise Siliziumdioxid, und der Siliziumdioxidgehalt ist mindestens 30 Mass.-% des Füllstoffs.
  • Beispiele des Vulkanisierungsmittels umfassen Schwefel und Schwefel enthaltende Verbindungen (beispielsweise Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, hochmolekulares Polysulfid, Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid). Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Gehalt des Vulkanisierungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukzusammensetzung.
  • Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers umfassen verschiedene Sulfenamide, Thiuram, Thiazol und Guanidinvulkanisierungsbeschleuniger. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Gehalt des Vulkanisierungsbeschleunigers ist nicht besonders eingeschränkt und ist vorzugsweise 0,1 bis 7 Massenteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukzusammensetzung.
  • Die Kautschukzusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien gemäß einem üblichen Verfahren geknetet werden, wobei übliche Mischmaschinen eingesetzt werden, beispielsweise ein Banbury-Mischer, ein Kneter und Walzen. Die Verwendung der Produktkautschukzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und die Kautschukzusammensetzung kann in Anwendungen, beispielsweise Reifen (einschließlich Profile und Seitenwände), Förderbänder und Antivibrationskautschuke, eingesetzt werden. Die Kautschukzusammensetzung kann bei beispielsweise 140 bis 200°C gemäß einem üblichen Verfahren zur Herstellung verschiedener Formgegenstände vulkanisiert und geformt werden.
  • Komplex, Verfahren zum Herstellen desselben und Formgegenstände unter Verwendung desselben
  • Die Siliziumverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat eine Alkoxysilylgruppe innerhalb des Moleküls und kann als ein Silankopplungsmittel dienen. Die Siliziumverbindung kann deshalb als ein auf verschiedenen Materialien immobilisierbarer Polymerisationsinitiator angesehen werden. Ein Polymerfestsubstanzkomplex, insbesondere ein Komplex mit einer Polymerpfropfkette, die auf einer Festsubstanzoberfläche gebildet ist, kann auf diese Weise erhalten werden, indem die Siliziumverbindung an eine Festsubstanzoberfläche fixiert wird und ein Monomer durch lebende Radikalpolymerisation unter Verwendung der fixierten Siliziumverbindung als Polymerisationsstartpunkt polymerisiert wird.
  • Beispiele der festen Substanz umfassen Substanzen aus Metallen, metallischen Verbindungen, anorganischen Substanzen (einschließlich anorganischen Verbindungen) und Polymerverbindungen. Die Festsubstanz kann eine beliebige Form haben, einschließlich beispielsweise Formgegenstände (beispielsweise solche, die durch Schmieden, Gießen, Extrudieren, Pressformen und Spritzformen erhalten werden), Kugeln, Fasern, Folien, Webstoffe, gestrickte Gewebe, Faservliesstoffe, feine Teilchen und Mikrofasern.
  • Die feinen Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 nm bis 1 mm, vorzugsweise 1 nm bis 100 µm, stärker bevorzugt 1 nm bis 1 µm. Der hier verwendete feine Teilchendurchmesser ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser (Teilchendurchmesser von 50% des integrierten Werts), bestimmt durch Laserbeugung und Streuungsverfahren. Feine Teilchen mit den primären Teilchendurchmessern innerhalb der vorstehend genannten Bereiche können in Bezug auf die spezifische Oberfläche unter Verwendung eines BET-Verfahrens (JIS K6217-7) beurteilt werden, wenn die Teilchen in der Form einer Aggregationsstruktur, beispielsweise als Aggregate, vorliegen. In diesem Fall kann die spezifische BET-Oberfläche 1 bis 1.000 m2/g, vorzugsweise 20 bis 1.000 m2/g, stärker bevorzugt 40 bis 250 m2/g sein. Im Fall von Mikrofasern ist der durchschnittliche Faserdurchmesser 0,1 nm bis 100 µm, und die durchschnittliche Faserlänge ist 100 nm bis 10 mm. Vorzugsweise ist der durchschnittliche Faserdurchmesser 1 nm bis 10 µm, und die durchschnittliche Faserlänge ist 100 nm bis 1 mm. Stärker bevorzugt ist der durchschnittliche Faserdurchmesser 1 nm bis 1 µm, und die durchschnittliche Faserlänge ist 100 nm bis 100 µm. Der durchschnittliche Faserdurchmesser ist der arithmetische Durchschnitt der gemessenen kurzen Achsen von 10 statistisch ausgewählten Mikrofasern aus einem Abtastelektronenmikrographen (SEM). Die durchschnittliche Faserlänge wird mit einer Faserlängenmessvorrichtung FS-200 (KAJAANI) gemäß JIS P8121 gemessen.
  • Stärker bevorzugte Beispiele der festen Substanz umfassen anorganische feine Teilchen mit einer Hydroxygruppe auf der Teilchenoberfläche, beispielsweise feine Siliziumdioxidteilchen, feine Zinkoxidteilchen, feine Titanoxidteilchen und feine Bariumtitanatteilchen. Solche feinen anorganischen Teilchen können mühelos eine gewünschte chemische Bindung mit der Siliziumverbindung mit einer Alkoxygruppe bilden, und feine Komplexteilchen können erhalten werden, die an die Radikalpolymerisationskette stark gebunden sind.
  • Das zum Fixieren der Siliziumverbindung an die Festsubstanzoberfläche eingesetzte Verfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann beispielsweise ein übliches Oberflächenbehandlungsverfahren, das für Silankopplungsmittel eingesetzt wird, verwendet werden. Beispielsweise kann die Siliziumverbindung auf eine Festsubstanzoberfläche entweder direkt oder in der Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen werden. Wenn die Festsubstanz beispielsweise ein feines Teilchen ist, kann die Oberflächenbehandlung unter Einsatz eines Gemisches der Festsubstanz mit der Siliziumverbindung, die entweder direkt oder in der Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden, durchgeführt werden. Genauer gesagt kann die Oberflächenbehandlung ein Trockenprozess sein, bei dem die Siliziumverbindung auf die Festsubstanz entweder direkt oder in der Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gesprüht wird, oder ein Nassverfahren, bei dem die Siliziumverbindung in eine durch Zugeben von beispielsweise Wasser zu der Festsubstanz hergestellten Aufschlämmung gegeben und dann gerührt wird.
  • Der hier verwendete Ausdruck „Fixieren“ kann chemisches Binden der Siliziumverbindung an eine Festsubstanzoberfläche beispielsweise durch Hydrolyse der Alkoxygruppe oder physikalisches Binden, beispielsweise Wasserstoffbindung, Einschließen der Siliziumverbindung im Inneren der Festsubstanzporen, sein. Das Fixieren kann durch Waschen der fixierten Oberfläche mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen und durch Bestimmen der Anwesenheit oder Abwesenheit der darauf befindlichen Siliziumverbindungselemente unter Verwendung einer Technik, beispielsweise energiedispersive Röntgenstrahlspektroskopie (EDX) oder Röntgenstrahlfotoelektronenspektroskopie (XPS), bestätigt werden.
  • Wenn die Festsubstanz mit einer fixierten Siliziumverbindung eingesetzt wird, um Monomere aus der Siliziumverbindung durch lebende Radikalpolymerisation zu polymerisieren, kann ein Vinylmonomer oder ein Dienmonomer durch lebende Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise des vorstehend genannten Übergangsmetallkomplexes, der vorstehend genannten Azoverbindung und des vorstehend genannten organischen Peroxids, polymerisiert werden. Das Vinylmonomer und das Dienmonomer sind vorstehend beispielhaft genannt.
  • In dem vorstehend erhaltenen Komplex ist die Menge der Polymerpfropfkette, die durch lebende Radikalpolymerisation des Monomers gebildet wird, vorzugsweise 5 bis 1.000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Festsubstanz (insbesondere bevorzugt feine organische Teilchen). Die Menge der Polymerpfropfkette ist stärker bevorzugt 30 bis 500 Massenteile, noch stärker bevorzugt 50 bis 300 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Festsubstanz.
  • Der Formgegenstand der vorliegenden Ausführungsform umfasst den Komplex. Genauer gesagt werden die feinen Komplexteilchen, in denen eine thermoplastische Polymerpfropfkette auf feinen Ausgangsmaterialfestsubstanzteilchen gebildet ist, als der Komplex eingesetzt und in eine vorbestimmte Form durch Pulverformen oder Spritzformen geformt, wobei ein Formgegenstand der feinen Komplexteilchen erhalten wird.
  • Die Verwendung des Komplexes und des Formgegenstandes ist nicht besonders eingeschränkt, und diese können beispielsweise als Verstärkungsmittel in Kautschukzusammensetzungen und Kunststoffzusammensetzungen; als kolloidale Polymerkristalle, die als nanooptische Materialien auf dem Gebiet der optischen Kommunikation, Farbvideovorrichtungen, Hochleistungslasern und dergleichen verwendet werden; oder als Elektrolytfolien oder dielektrische Materialien von Lithiumionenbatterien oder dergleichen eingesetzt werden.
  • Kautschuk- oder Kunststoffverstärkungsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Kautschuk- oder Kunststoffzusammensetzungen
  • Das Kautschuk- oder Kunststoffverstärkungsmittel gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird erhalten durch Fixieren der Siliziumverbindung auf eine Festsubstanzoberfläche und durch Polymerisieren eines radikalpolymerisierbaren Monomers durch lebende Radikalpolymerisation unter Verwendung der lebenden Radikalpolymerisationsinitiationsgruppe als Ausgangspunkt der Polymerisation.
  • Die Festsubstanz, die zum Fixieren der Siliziumverbindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein feines Teilchen oder eine Mikrofaser, sodass diese feinen Teilchen und Mikrofasern in der Kautschuk- oder Kunststoffmatrix dispergieren können und diese verstärken können. Die Festsubstanz kann aus Materialien bestehen, beispielsweise aus Metallen, metallischen Verbindungen, anorganischen Substanzen (einschließlich anorganischen Verbindungen) und Polymerverbindungen, vorzugsweise mit einer Oberflächenhydroxygruppe. Auf diese Weise kann die Siliziumverbindung mit der in dem Molekül enthaltenden Alkoxysilylgruppe stärker fixiert werden, indem sie mit der Hydroxygruppe auf einer Festsubstanzoberfläche beispielsweise durch Hydrolyse der Alkoxygruppe umgesetzt wird.
  • Die feinen Festsubstanzteilchen und Mikrofasern sind dieselben wie die für den Komplex eingesetzte Festsubstanz hinsichtlich des mittleren Teilchendurchmessers, der spezifischen BET-Oberfläche einer Aggregationsstruktur, des mittleren Mikrofaserdurchmessers und der mittleren Mikrofaserlänge. Als die Festsubstanz sind feine anorganische Teilchen mit einer Oberflächenhydroxygruppe bevorzugt, beispielsweise feine Siliziumdioxidteilchen, feine Zinkoxidteilchen, feine Titanoxidteilchen und feine Bariumtitanatteilchen, genau wie im Fall des Komplexes.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann Siliziumdioxid als die Festsubstanz eingesetzt werden. Es wird angenommen, dass polymergepfropftes Siliziumdioxid mit der etablierten Polymerphase nach der Pfropfpolymerisation von der Siliziumdioxidoberfläche eine verbesserte Dispergierbarkeit für die Kautschukmatrix aufgrund der Anwesenheit der Polymerphase, wenn sie in einer Kautschukzusammensetzung enthalten ist, aufweist. Es wird ebenfalls angenommen, dass die direkte Bindung zwischen der Polymerkette und dem Siliziumdioxid eine harte Harzphase etabliert und aufrechterhält, selbst wenn diese mit Kautschuk gemischt werden, und dass die Verstärkung erhöht wird. Dies ermöglicht es, die Elastizität bei gleichzeitiger Unterdrückung von Hitzeentwicklung zu verbessern.
  • Das Verfahren zum Fixieren der Siliziumverbindung auf eine Festsubstanzoberfläche, die Form des Fixierens und das Verfahren zum Bestätigen der Fixierung der Siliziumverbindung werden im Zusammenhang mit dem Komplex beschrieben.
  • Die Festsubstanz mit der fixierten Siliziumverbindung wird eingesetzt, um Monomere aus der Siliziumverbindung durch lebendige Radikalpolymerisation zu polymerisieren. Ein als ein Komplex mit der Polymerpfropfkette, die auf der Festsubstanzoberfläche gebildet ist, geformtes Verstärkungsmittel kann dann erhalten werden (im Folgenden wird ein solches Verstärkungsmittel auch als polymergepfropftes Verstärkungsmittel bezeichnet). In der lebendigen Radikalpolymerisation von Monomeren aus der Siliziumverbindung kann das Monomer mindestens eines sein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Vinylmonomer und einem Dienmonomer besteht, und die Polymerisation kann mit einem Katalysator, beispielsweise dem vorstehend beschriebenen Übergangsmetallkomplex, der vorstehend beschriebenen Azoverbindung und dem vorstehend beschriebenen organischen Peroxid, durchgeführt werden. Das Vinylmonomer und das Dienmonomer sind vorstehend beispielhaft genannt.
  • In dem polymergepfropften Verstärkungsmittel ist die Menge der Polymerpfropfkette vorzugsweise 5 bis 1.000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Festsubstanz. Genauer gesagt ist die Polymerpfropfkettenmenge 30 bis 500 Massenteile, stärker bevorzugt 50 bis 300 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Festsubstanz.
  • In dem polymergepfropften Verstärkungsmittel ist der Glasübergangspunkt (Tg) der Polymerpfropfkette nicht besonders eingeschränkt und kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von beispielsweise -100°C bis 150°C festgelegt werden. Wenn das polymergepfropfte Verstärkungsmittel beispielsweise in einer Kautschukzusammensetzung enthalten ist, kann es vorzugsweise für Profilgummi, der eine hohe Haftungseigenschaft erfordert, und für energieabsorbierende Gummis eingesetzt werden, beispielsweise Antivibrationsgummi, wenn die Polymerpfropfkette Tg in der Nähe von 10°C bis 70°C liegt, weil ein solcher Glasübergangspunkt tan δ in die Nähe von 60°C effektiv erhöhen kann. Wenn der Polymerpfropfketten-Tg in einem Hochtemperaturbereich von 80°C oder höher liegt, kann tan δ in der Nähe von Raumtemperatur niedrig gehalten werden, während der Elastizitätsmodul erhöht wird, was das polymergepfropfte Verstärkungsmittel für die Verwendung beispielsweise in kraftstoffeffizienten Reifen bevorzugt macht. Wenn der Polymerpfropfketten-Tg in einem Niedertemperaturbereich von -10°C oder niedriger liegt, kann tan δ erhöht werden, während der Elastizitätsmodul in der Nähe von 0°C gehalten wird. Dies macht das polymergepfropfte Verstärkungsmittel für die Verwendung in beispielsweise Gummis für Reifen mit hoher Haftkraft und Winterreifen bevorzugt. Die Polymerpfropfkette Tg kann festgelegt werden, indem die Polymerpfropfkette mit verschiedenen Monomeren gebildet wird.
  • Das polymergepfropfte Verstärkungsmittel wird zu einer Kautschukzusammensetzung oder einer Kunststoffzusammensetzung gegeben, um die Kautschukzusammensetzung oder eine Kunststoffzusammensetzung zu verstärken. Das polymergepfropfte Verstärkungsmittel verbessert die Dispergierbarkeit des Verstärkungsmittels (Festsubstanz) in der Kautschukmatrix oder der Kunststoffmatrix, und kann die Eigenschaften einer Kautschukzusammensetzung oder Kunststoffzusammensetzung verbessern. Weil das polymergepfropfte Verstärkungsmittel die gepfropfte Polymerkette auf der Festsubstanzoberfläche fixiert aufweist, kann die Polymerpfropfkette außerdem erhalten bleiben, selbst nachdem das polymergepfropfte Verstärkungsmittel mit einer Kautschukmatrix oder einer Kunststoffmatrix gemischt wurde. Dies hilft, die Hochelastizitätswirkung zu unterstützen.
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann das polymergepfropfte Verstärkungsmittel in 1 bis 200 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Kautschukkomponente enthalten. Der Gehalt des polymergepfropften Verstärkungsmittels ist stärker bevorzugt 10 bis 150 Massenteile, noch stärker bevorzugt 20 bis 100 Massenteile. Die Kautschukkomponente ist vorstehend in Zusammenhang mit der Verwendung des modifizierten Polymers als Kautschukzusammensetzung beispielhaft beschrieben. Vorzugsweise wird ein Dienkunststoff verwendet.
  • Zusätzlich zu dem polymergepfropften Verstärkungsmittel kann die Kautschukzusammensetzung verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise für Kautschukzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele solcher Additive umfassen Verstärkungsfüllstoffe (wie unbehandeltes Siliziumdioxid und Ruß), Silankopplungsmittel, Öl, Zink weiß, Stearinsäure, Alterungsschutzmittel, Wachse, Vulkanisierungsmittel und Vulkanisierungsbeschleuniger. Beispiele der Vulkanisierungsmittel, des Vulkanisierungsmittelgehalts, Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers, des Vulkanisierungsbeschleunigergehalts, des Verfahrens zum Herstellen der Kautschukzusammensetzung, der Verwendung der Kautschukzusammensetzung und des Verfahrens zur Herstellung des Kautschukformgegenstandes unter Einsatz der Kautschukzusammensetzung werden im Zusammenhang mit der Verwendung des modifizierten Polymers als eine Kautschukzusammensetzung beschrieben.
  • Die Kunststoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann das polymergepfropfte Verstärkungsmittel in 1 bis 200 Massenteilen, bezogen auf 100 Massenteile der Kunststoffzusammensetzung, enthalten. Das polymergepfropfte Verstärkungsmittel ist stärker bevorzugt 10 bis 150 Massenteile, noch stärker bevorzugt 20 bis 100 Massenteile.
  • Beispiele der Kunststoffkomponente in der Kunststoffzusammensetzung umfassen Polyolefin, Polystyrol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat und Polyimid. Diese können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu dem polymergepfropften Verstärkungsmittel kann die Kunststoffzusammensetzung verschiedene Additive enthalten, die für Kunststoffzusammensetzungen üblicherweise verwendet werden. Beispiele solcher Additive umfassen Antioxidantien, Weichmacher, Vernetzer, anorganische Teilchen, Glasfasern und organische Fasern.
  • Die Kunststoffzusammensetzung kann hergestellt werden, indem sie gemäß einem üblichen Verfahren unter Verwendung üblicher Mischmaschinen, wie Mischer und Kneter, geknetet wird. Die Verwendung der Kunststoffzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt, und die Kunststoffzusammensetzung kann in Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise in Folien, Behältern, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Automobilkomponenten und Wärmeisolierungsmaterialien. Die Kunststoffzusammensetzung kann eingesetzt werden, um verschiedene Kunststoffformgegenstände unter Verwendung von Techniken wie dem Spritzformen und dem Druckformen gemäß üblicher Verfahren herzustellen.
  • Beispiele
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele nicht eingeschränkt ist.
  • Synthese der Siliziumverbindung
  • Beispiel 1
  • Synthese von 6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat:
  • 5-Hexen-1-ol (42,6 g), Triethylamin (45,8 g) und Tetrahydrofuran (0,8 1) wurden gemischt. Nach dem Kühlen mit Eis wurde 2-Bromisobutyrylbromid (100 g) zugetropft. Die Reaktionsflüssigkeit wurde 3 Stunden bei 4°C und dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde dann filtriert, mit einem Verdampfer konzentriert und in Diethylether (300 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde mit 1 N Chlorwasserstoffsäurelösung (2 × 300 ml), einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung (2 × 300 ml) und destilliertem Wasser (2 × 300 ml) in dieser Reihenfolge gewaschen. Danach wurde die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und mit einem Verdampfer konzentriert. Das Produkt wurde dann durch eine Kieselgelsäule gereinigt (Entwicklungsmittel: Hexan/Ethylacetat = 15/1) und konzentriert, wobei 74,2 g 5-Hexenyl-2-brom-2-methylpropanat der folgenden chemischen Formel (Verbindung 1) erhalten wurden.
    Figure DE112013001523B4_0014
  • Verbindung 1 (10,1 g), 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (9,58 g; Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), AIBN (0,194 g) und Toluol (20 g) wurden gemischt. Nach dem Sprudeln mit Stickstoffgas während 30 Min. wurde die Reaktionslösung 3 Stunden bei 70°C gehalten und mit einem Verdampfer konzentriert, wobei 17,2 g 6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat der nachstehenden chemischen Formel erhalten wurden (Verbindung 2; 88% Ausbeute).
  • Die NMR identifizierte das Produkt als die Verbindung der nachstehenden chemischen Formel: 1H-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 1,93 (s, 6H, (CH3)2BrC-), 4,17 (t, 2H, -(0=C)-0-CH2-), 1,70 (m, 2H, -(O=C)-O-CH2-CH 2-), 1,43 (t, 4H, -(O=C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-), 1,60 (t, 2H, O=C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-), 2,5 (t, 2H, -CH 2-S-CH2-), 2,53 (t, 2H, -CH 2-S-CH2-), 1,69 (m, 2H, - CH2-S-CH2-CH 2-), 0,74 (t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3), 3,82 (q, 6H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1,23 (t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3). 13C-NMR (400 MHz, TMS Standard =0,0 ppm): 30,9 ((CH3)2BrC-), 55,9 ((CH3)2BrC-), 171,5 (-(O=C)-O-CH2-), 65,9 (-(O=C)-O-CH2-), 28,3 (-(O=C)-O-CH2-CH2-), 25,9 (-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-), 28,4 (-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-), 29, 6 (-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 32,0 (-CH2-S-CH2-), 35,3 (-CH2-S-CH2-), 23,2 (-CH2-S-CH2-CH2-), 10,3 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 58,4 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 18,3 (-CH2-Si-(C)-CH2-CH3)3).
    Figure DE112013001523B4_0015
  • Beispiel 2
  • 3-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)propyl-2-brom-2-methylpropanat:
  • Allyl-2-(2-brom-2-methyl)propionat (1,5 g; Sigma Aldrich), 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (1,73 g), AIBN (0,036 g) und Toluol (20 g) wurden gemischt. Nach dem Sprudeln mit Stickstoffgas während 30 Min. wurde die Reaktionslösung 3 Stunden bei 70°C gehalten und dann mit einem Verdampfer konzentriert, wobei 2,95 g 3-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)propyl-2-brom-2-methylpropanat der nachstehenden chemischen Formel (Verbindung 3; 91% Ausbeute) erhalten wurden.
  • Die NMR identifizierte das Produkt als die Verbindung der nachstehenden chemischen Formel: 1H-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 1,93 (s, 6H, (CH3)2BrC-), 4,27 (t, 2H, -(O=C)-O-CH2-), 1,97 (m, 2H, -(O=C)-O-CH2-CH2-), 2,61 (t, 2H, -CH 2-S-CH2-), 2,55 (t, 2H, -CH2-S-CH 2-), 1,71 (m, 2H, -CH2-S-CH2-CH 2-), 0,74 (t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3), 3,82 (q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3), 1,23 (t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH 3)3).
  • 13C-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 30,8 ((CH3)2BrC-), 55,9 ((CH3)2BrC-), 171,5 (-(O=C)-O-CH2-), 64,6 (-(O=C)-O-CH2-), 28,6 (-(O=C)-O-CH2-CH2-), 28,3 (-CH2-S-CH2-), 35,2 (-CH2-S-CH2-), 23,2 (-CH2-S-CH2-CH2-), 9,94 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 58,4 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 18,4 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
    Figure DE112013001523B4_0016
  • Beispiel 3
  • 11-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)undecyl-2-brom-2-methylpropanat:
  • 10-Undecenyl-2-brom-2-methylpropanat der folgenden chemischen Formel (Verbindung 4) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass 10-Undecen-1-ol anstelle von 5-Hexen-1-ol eingesetzt wurde.
    Figure DE112013001523B4_0017
  • Das 10-Undecenyl-2-brom-2-methylpropanat wurde mit 3-Mercaptopropyltriethoxysilan auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei 11-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)-undecyl-2-brom-2-methylpropanat der nachstehenden chemischen Formel (Verbindung 5) erhalten wurde.
  • Die NMR identifizierte das Produkt der Verbindung als die nachstehende chemische Formel: 1H-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 1,92 (s, 6H, (CH3)2BrC-), 4,16 (t, 2H, -(O=C)-O-CH2-), 1,28 to 1,38 (m, 16H, -(O=C)-O-CH2-(CH 2)8-), 1,56 (m, 16H, -(O=C)-O-CH2-(CH2)8-CH 2-), 2,5 (t, 2H, -CH 2-S-CH2-), 2,53 (t, 2H, -CH2-S-CH 2-), 1,70 (m, 2H, -CH2-S-CH2-CH 2-), 0,73 (t, 2H, - CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3), 3,82 (q, 6H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3), 1,23 (t, 9H, -CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3).
  • 13C-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 30,8 ((CH3)2BrC-), 56,4 ((CH3)2BrC-), 172,1 (-(O=C)-O-CH2-), 66,2 (-(O=C)-O-CH2-), 29,0 to 29,5 (-(O=C)-O-CH2-(CH2)3-), 29,8 (-(O=C)-O-CH2-(CH2)8-CH2), 32,0 (-CH2-S-CH2-), 35,3 (-CH2-S-CH2-), 23,3 (-CH2-S-CH2-CH2-), 9,7 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 58,4 (-CH2-Si- (O-CH2-CH3)3), 18,4 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
    Figure DE112013001523B4_0018
  • Beispiel 4
  • Synthese von 6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-iod-2-methylpropanat:
  • Das 6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat (5 g), erhalten durch das Verfahren des Beispiels 1, wurde mit Natriumiodid (20 g) und Trockenaceton (100 ml) gemischt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 75°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Extraktion durchgeführt, wobei 6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-iod-2-methylpropanat der nachstehenden chemischen Formel (Verbindung 6) erhalten wurde.
  • Die NMR identifizierte das Produkt als die Verbindung der nachstehenden chemischen Formel: 1H-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 2,2 (s, 6H, (CH3)2IC-), 4,17 (t, 2H, -(O=C)-O-CH2-), 1,70 (m, 2H, -(O=C)-O-CH2-CH2-), 1,43 (t, 4H, -(O=C)-O-CH2-CH2-CH 2-CH 2-), 1,60 (t, 2H, O=C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH 2-), 2,5 (t, 2H, -CH2-S-CH 2-), 2,53 (t, 2H, -CH 2-S-CH2-), 1,69 (m, 2H, -CH2-S-CH2-CH 2-), 0,74 (t, 2H, -CH 2-Si-(O-CH2-CH3)3), 3,82 (q, 6H, - CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 1,23 (t, 9H, -CH2-Si-(O-CH2-CH3)3). 13C-NMR (400 MHz, TMS Standard = 0,0 ppm): 27,5 ((CH3)2IC-), 57,4 ((CH3)2IC-), 171,5 (-(O=C)-O-CH2-), 65,9 (-(O=C)-O-CH2-), 28,3 (-(O=C)-O-CH2-CH2-), 25,9 (-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-), 28,4 (-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-), 29,6 (-(O=C)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 32,0 (-CH2-S-CH2-), 35,3 (-CH2-S-CH2-), 23,2 (-CH2-S-CH2-CH2-), 10,3 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3), 58,4 (-CH2-Si-(O-CH 2-CH3)3), 18,3 (-CH2-Si-(O-CH2-CH3)3).
    Figure DE112013001523B4_0019
  • Synthese des polymergepfropften Verstärkungsmittels
  • Beispiel 5
  • Siliziumdioxid (35g; Tosoh Silica Corporation „Nipsil AQ“; spezifische Oberfläche nach BET = 205 m2/g), 28 Mass.-% Ammoniakwasser (66 g) und Ethanol (1.000 ml) wurden gemischt. Nach dem Rühren des Gemisches während 1 Stunde wurde die Verbindung 2 (6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat; 10 g) zugetropft, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde zentrifugiert, um Siliziumdioxid zu gewinnen, und das Siliziumdioxid wurde mit Ethanol und Anisol gewaschen, wobei Silizium, das die Verbindung 2 an die Partikeloberfläche fixiert, erhalten wurde (Polymerisationsinitiator eingeführtes Siliziumdioxid; 28 g).
  • Das Polymerisationsinitiator eingeführte Siliziumdioxid (22,9 g) wurde mit Benzylmethacrylat (200 g), Ethyl-2-brombutyrat (1,14 g), 4,4'-Dinonyl-2,2'-bipyridyl (4,54 g) und Anisol (300 g) gemischt. Nach Sprudeln mit Stickstoff während 1,5 Stunden wurde Kupferchlorid (I) (0,56 g) zu der Reaktionslösung gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde zentrifugiert, um die feste Phase abzutrennen, die dann mit Anisol gewaschen wurde und dann getrocknet wurde, wobei polymergepfropftes Siliziumdioxid (43 g) als ein Komplex von Siliziumdioxid und Polymerpfropfkette erhalten wurde (Verstärkungsmittel 1).
  • Beispiele 6 bis 8
  • Verstärkungsmittel 2 bis 4 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass das Zugabeverhältnis (Molverhältnis) des Monomers (Benzylmethacrylat) in Bezug auf den Polymerisationsinitiator wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurde.
  • Beispiel 9
  • Ein polymergepfropftes Siliziumdioxid als ein Verstärkungsmittel 5 wurde auf dieselbe Weise wie bei der Synthese des Verstärkungsmittels 1 erhalten, außer dass das Monomer von Benzylmethacrylat nach Methylmethacrylat geändert wurde.
  • Beispiel 10
  • Ein polymergepfropftes Siliziumdioxid als ein Verstärkungsmittel 6 wurde auf dieselbe Weise wie bei der Synthese des Verstärkungsmittels 1 erhalten, außer dass das Monomer von Benzylmethacrylat nach Tridecylmethacrylat verändert wurde.
  • Messung der Polymerpfropfmenge in dem Verstärkungsmittel Die Polymerpfropfmengen wurden aus den Ergebnissen der TGA-Messung berechnet (Temperaturerhöhungsrate 5°C/Min., Temperaturbereich 50°C bis 500°C), wobei die folgende Formel (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. P = ( W anfänglich − W 500 ° C / 0,9 )
    Figure DE112013001523B4_0020
    • P: Polymerpfropfmasse pro Einheitmasse Siliziumdioxid
    • Wanfänglich: Anfängliche Masse beim Start der TGA-Messung (mg)
    • W500°C: Verbleibende Masse bei 500°C (mg)
  • Messung der Glasübergangstemperatur der Polymerpfropfkette Eine DSC-Messung wurde für das Verstärkungsmittel durchgeführt, um den Glasübergangspunkt (Tg) der Polymerpfropfkette zu bestimmen. Die Messung wurde in einem Temperaturbereich von -100°C bis 150°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 20°C/Min. durchgeführt. Tabelle 1
    Monomer Molverhältnis von Monomer/Polymerisationsinitiationsmittel Polymerpfropfmasse pro Einheitmasse Siliziumdioxid Tg (°C)
    Verstärkungsmittel 1 Benzylmethacryl at 200 1,1 50
    Verstärkungsmittel 2 Benzylmethacrylat 75 0,5 49
    Verstärkungsmittel 3 Benzylmethacryl at 100 0,7 48
    Verstärkungsmittel 4 Benzylmethacryl at 400 1,8 51
    Verstärkungsmittel 5 Methylmethacryl at 200 1,0 107
    Verstärkungsmittel 6 Tridecylmethacrylat 200 1,0 -47
  • Die TGA-Messung der feinen Komplexteilchen bestätigte die Anwesenheit einer Pfropfpolymerkette. Außerdem war, wie Tabelle 1 zeigt, das Monomerzugabeverhältnis proportional zu der Polymerpfropfkettenmenge, was zeigt, dass die Polymerisation auf lebende Weise aus der Siliziumdioxidoberfläche stattfand.
  • Beispiel 11 (Zinkoxidkomplex)
  • Zinkoxid (100 g; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. „FINEX-30“), 28 Mass.-% Ammoniakwasser (66 g) und Ethanol (1.000 ml) wurden gemischt. Nach dem Rühren des Gemisches während 1 Stunde wurde die Verbindung 2 (6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat; 10 g) zugetropft, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde zentrifugiert, um Zinkoxid zu gewinnen, und das Zinkoxid wurde mit Methanol und Anisol gewaschen, wobei Zinkoxid, welches die Verbindung 2 an die Teilchenoberfläche fixierte, erhalten wurde (in Zinkoxid eingeführter Polymerisationsinitiator; 82 g).
  • Der in Zinkoxid eingeführte Polymerisationsinitiator (62 g), Benzylmethacrylat (200 g), Ethyl-2-brombutyrat (1,14 g), 4,4'-Dinonyl-2,2'-bipyridyl (4,54 g) und Anisol (300 g) wurden gemischt. Nachdem mit Stickstoff 1,5 Stunden gesprudelt wurde, wurde Kupferchlorid(I) (0,56 g) zu der Reaktionslösung gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde zentrifugiert, um die feste Phase abzutrennen, die dann mit Anisol gewaschen und dann getrocknet wurde, wobei polymergepfropftes Zinkoxid (75,9 g) als Verstärkungsmittel 7 erhalten wurde. Das Verstärkungsmittel 7 wurde bezüglich der Polymerpfropfmenge auf dieselbe Weise wie Verstärkungsmaterial 1 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    Verstärkungsmittel 7
    Molverhältnis Monomer/Polymerisationsinitiationsmittel 200
    Polymerpfropfmasse pro Masseneinheit Zinkoxid 0,38
  • Beispiel 12 (Bariumtitanatkomplex)
  • Bariumtitanat (100 g; Sakai Chemical Industry Co., Ltd. „BT01“), 28 Mass.-% Ammoniakwasser (66 g) und Ethanol (1.000 ml) wurden gemischt. Nach dem Rühren des Gemisches während 1 Stunde wurde die Verbindung 2 ((6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat; 10 g) zugetropft, und das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung wurde zentrifugiert, um Bariumtitanat zu gewinnen, und das Bariumtitanat wurde mit Ethanol und Anisol gewaschen, wobei Bariumtitanat, das Verbindung 2 an die Teilchenoberfläche fixiert enthielt, erhalten wurde (in Bariumtitanat eingeführter Polymerisationsinitiator; 85 g).
  • Der in Bariumtitanat eingeführte Polymerisationsinitiator (68 g), Benzylmethacrylat (200 g), Ethyl-2-brombutyrat (1,14 g), 4,4'-Dinonyl-2,2'-bipyridyl (4,54 g) und Anisol (300 g) wurden gemischt. Nach dem Sprudeln mit Stickstoff während 1,5 Stunden wurde Kupferchlorid (I) (0,56 g) zu der Reaktionslösung gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde zentrifugiert, um die feste Phase abzutrennen, die dann mit Anisol gewaschen und getrocknet wurde, wobei polymergepfropftes Bariumtitanat (82 g) als Verstärkungsmittel 8 erhalten wurde. Das Verstärkungsmittel 8 wurde hinsichtlich der Polymerpfropfmenge auf dieselbe Weise wie Verstärkungsmittel 1 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Verstärkungsmittel 8
    Molverhältnis Monomer/Polymerisationsinitiationsmittel 200
    Polymerpfropfmasse pro Masseneinheit Bariumtitanat 0,36
  • Synthese des modifizierten Polymers
  • Beispiel 13
  • Benzylmethacrylat (30 g), die Verbindung 2 (6-(3-(Triethoxysilyl)propylthio)hexyl-2-brom-2-methylpropanat; 0,415 g), 4,4'-Dinonyl-2,2'-bipyridyl (0,70 g) und Anisol (30 g) wurden gemischt. Nachdem das Gemisch 1,5 Stunden mit Stickstoff gesprudelt wurde, wurde Kupferchlorid(I) (0,081 g) zu der Reaktionslösung gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde durch Ethanolumfällung gereinigt, wobei Polybenzylmethacrylat erhalten wurde (Polymer E1).
  • Das Polymer E1 war ein modifiziertes Polymer, das eine Alkoxysilylgruppe und eine Thioethergruppe aus Verbindung 2 an einem Molekülende aufwies und die Struktur der vorstehenden Formel (4-4) hatte (R1 = Ethyl, R7 = R8 = Methyl, a = 6, m = n = 3). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 19.000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts war 23.000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,24.
  • Auf der anderen Seite hatte in einer üblichen Radikalpolymerisation (Benzylmethacrylat (30 g), AIBN (0,07 g) und Anisol (30 g) wurden gemischt und 3 Stunden bei 70°C nach Sprudeln mit Stickstoff während 1,5 Stunden polymerisiert) das erhaltene Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 34.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 75.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,2. Die enge Molekulargewichtsverteilung des Polymers E1 des Beispiels 13 zeigt, dass der Polymerisationsinitiator durch Verbindung 2 eine lebende Radikalpolymerisation durchführen konnte.
  • Die Alkoxysilylgruppe und die Thioethergruppe an dem Molekülende wurden durch 1H-NMR und 13C-NMR bestätigt.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC), angegeben als Polystyrol, bestimmt. Genauer gesagt wurde 0,2 mg einer in 1 ml THF gelösten Probe für die Messung eingesetzt. Die Probe wurde unter Verwendung eines Shimadzu „LC-20DA“ filtriert, durch eine Säule (Polymer Laboratories „PL Gel3 µm Guard × 2“) bei 40°C und einer Fließgeschwindigkeit von 0,7 ml/Min. gegeben und mit einem Spectra System „RI Detector“ nachgewiesen.
  • Beispiel 14
  • Ein modifiziertes Polymer Polymethylmethacrylat (Polymer E2) mit einer Alkoxysilylgruppe und einer Thioethergruppe an einem Molekülende wurde auf dieselbe Weise wie Polymer E1 erhalten, außer dass das Monomer von Benzylmethacrylat nach Methylmethacrylat geändert wurde. Das Polymer E2 hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,2.
  • Beispiel 15
  • Ein modifiziertes Polymer Polytridecylmethacrylat (Polymer E3) mit einer Alkoxysilylgruppe und einer Thioethergruppe an einem Molekülende wurde auf dieselbe Weise wie Polymer E1 erhalten, außer dass das Monomer von Benzylmethacrylat nach Tridecylmethacrylat geändert wurde. Das Polymer E3 hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 23.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 29.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,26.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Benzylmethacrylat (30 g), Ethyl-2-brombutyrat (0,66 g), 4,4'-Dinonyl-2,2'-bipyridyl (1,4 g) und Anisol (30 g) wurden gemischt. Nachdem das Gemisch 1,5 Stunden mit Stickstoff gesprudelt worden war, wurde Kupferchlorid(I) (0,17 g) zu der Reaktionslösung gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 50°C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde durch Ethanolumfällung gereinigt, wobei unmodifiziertes Polybenzylmethacrylat (Polymer C1) erhalten wurde. Das Polymer C1 hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 19.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 23.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,24.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein unmodifiziertes Polymethylmethacrylat (Polymer C2) wurde auf dieselbe Weise wie Polymer C1 erhalten, außer dass das Monomer von Benzylmethacrylat nach Methylmethacrylat verändert wurde. Das Polymer C2 hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 16.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 19.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,2.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein unmodifiziertes Polytridecylmethacrylat (Polymer C3) wurde auf dieselbe Weise wie Polymer C1 erhalten, außer dass das Monomer von Benzylmethacrylat nach Tridecylmethacrylat geändert wurde. Das Polymer C3 hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 24.000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,25.
  • Beurteilung der Kautschukzusammensetzung
  • Beispiele 16 bis 18 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • In einer ersten Mischstufe wurden alle Verbundmittel außer Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger zu einer Kautschukkomponente in der in Tabelle 4 gezeigten Formulierung (Massenteile) gegeben, und das Gemisch wurde geknetet (Ausgabetemperatur = 160°C), wobei ein Banbury-Mischer verwendet wurde. In einer letzten Mischstufe wurden Schwefel und ein Vulkanisierungsbeschleuniger zu dem gekneteten Produkt gegeben und geknetet (Ausgabetemperatur = 90°C), wobei eine Kautschukzusammensetzung hergestellt wurde. Details jeder in Tabelle 4 gezeigten Komponente sind wie folgt:
    • SBR: Styrolbutadienkautschuk, JSR Corporation „SBR1502“
    • Siliziumdioxid: Tosoh Silica Corporation „Nipsil AQ“
    • Silankopplungsmittel: Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Evonik Degussa „Si69“
    • Zink weiß: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. „Zinc White Type 1“
    • Alterungsschutzmittel: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. „Nocrac 6C“
    • Stearinsäure: Kao Corporation „Lunac S-20“
    • Schwefel: Hosoi Kagaku Kogyo „Powder Sulfur for Rubbers (150 mesh)“
    • Vulkanisierungsbeschleuniger: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. „Nocceler CZ“
    • Sekundärer Vulkanisierungsbeschleuniger: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. „Nocceler D“
  • Jede Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C 20 Minuten vulkanisiert, um ein Teststück einer vorbestimmten Form herzustellen. Das Teststück wurde dann eingesetzt, um den dynamischen Elastizitätsmodul E* bei 25°C und tan δ sowie den dynamischen Elastizitätsmodul E* bei 60°C und tan δ zu bestimmen. Es wurden die folgenden Messverfahren eingesetzt.
  • Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 25°C:
    Der dynamische Elastizitätsmodul E* wurde unter einer Frequenz von 50 Hz, 10% statischer Belastung, 2% dynamischer Belastung und einer Temperatur von 25°C unter Verwendung eines UBM-Rheospektrometers E4000 gemessen.
  • 25°C tan δ:
    Der Verlustfaktor tan δ wurde bei einer Frequenz von 50 Hz, 10% statischer Belastung, 2% dynamischer Belastung und einer Temperatur von 25°C unter Verwendung eines UBM-Rheospektrometers E4000 gemessen.
  • Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 60°C und 60°C tan δ:
    Die Messungen wurden auf dieselbe Weise wie für den dynamischen Elastizitätsmodul E* bei 25°C und 25°C tan δ gemessen, außer dass die Temperatur auf 60°C geändert wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Vergleichsbeispiel 5 mit der Addition von unmodifiziertem Polymer C1 hatte im Vergleich zu dem Kontrollvergleichsbeispiel 4 erhöhte Werte des dynamischen Elastizitätsmoduls und von tan δ. Beispiel 16 mit dem modifizierten Polymer E1 hatte stark erhöhte Werte des dynamischen Elastizitätsmoduls und von tan δ im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4. Beispiel 17 mit dem polymergepfropften Siliziumdioxid des Verstärkungsmittels 1 wies einen höheren dynamischen Elastizitätsmodul als Beispiel 16 auf. Beispiel 18 mit dem Verstärkungsfüllmittel, das ausschließlich aus polymergepfropftem Siliziumdioxid des Verstärkungsmittels 2 hergestellt war, hatte einen noch größeren dynamischen Elastizitätsmodul als Beispiel 17. In Vergleichsbeispiel 5 und Beispielen 16 bis 18 enthielt das Kautschukgemisch im Wesentlichen gleiche Mengen der Siliziumdioxidkomponente und der Polybenzylmethacrylatkomponente (gepfropftes Polybenzylmethacrylat in den Verstärkungsmitteln 1 und 2). Im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 5, bei dem man davon ausgeht, dass das Polybenzylmethacrylat als eine isolierte Phase vorhanden ist, waren jedoch der dynamische Elastizitätsmodul und tan δ in den Beispielen 17 und 18 aufgrund der vollständigen Bindung des Polybenzylmethacrylats an das Siliziumdioxid effektiv erhöht. In Beispiel 16 waren der dynamische Elastizitätsmodul und tan δ effektiver erhöht als in Vergleichsbeispiel 5, weil die Polybenzylmethacrylatkomponente eine terminale Ethoxysilylgruppe aufwies, die mit der Silanolgruppe auf einer Siliziumdioxidoberfläche umgesetzt werden kann, und war in höherer Konzentration in der Nähe des Siliziumdioxids vorhanden. Solche Kautschuke, die in der Nähe von 60°C einen hohen Energieverlust aufweisen, sind für die Verwendung als Profilkautschukgemische, die eine hohe Hafteigenschaft erfordern, und als energieabsorbierende Kautschuke bevorzugt.
  • Tabelle 4
    Formulierung (Massenteile) Vgl. Bsp. 4 Vgl. Bsp. 5 Bsp. 16 Bsp. 17 Bsp. 18
    SBR 100 100 100 100 100
    Siliziumdioxid 50 50 50 25
    Silankopplungsmittel 2 2 2 2 2
    Verstärkungsmittel 1 50
    Verstärkungsmittel 2 75
    Polymer E1 (modifiziert) 25
    Polymer C1 (unmodifiziert) 25
    Zink weiß 2 2 2 2 2
    Alterungsschutzmittel 2 2 2 2 2
    Stearinsäure 2 2 2 2 2
    Schwefel 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
    Sekundärer Vulkanisierungsbeschleuniger 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Physikalische Eigenschaften
    Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 25°C (Mpa) 7,9 12,6 15,1 18,0 19,5
    25°C tan δ 0,19 0,21 0,23 0,23 0,24
    Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 60°C (Mpa) 6, 6 9,8 10,0 12,0 13,5
    60°C tan δ 0,16 0,19 0,27 0,27 0,29
  • Beispiele 19 und 20 und Vergleichsbeispiel 6
  • Kautschukzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 in den in Tabelle 5 gezeigten Formulierungen (Massenteile) unter Verwendung eines Banbury-Mischers hergestellt. Ein aus jeder Kautschukzusammensetzung hergestelltes Teststück wurde dann eingesetzt, um den dynamischen Elastizitätsmodul E* bei 25°C und tan δ zu bestimmen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Vergleichsbeispiel 6 mit dem unmodifizierten Polymethylmethacrylat des Polymers C2 hatte einen höheren dynamischen Elastizitätsmodul als das Kontrollvergleichsbeispiel 4. Beispiel 19 mit dem modifizierten Polymethylmethacrylat des Polymers E2 hatte einen noch höheren dynamischen Elastizitätsmodul. Der dynamische Elastizitätsmodul war noch höher in Beispiel 20, wo das polymergepfropfte Siliziumdioxid des Verstärkungsmittels 5 enthalten war. Andererseits zeigte tan δ nur eine eingeschränkte Erhöhung in der Nähe von Raumtemperatur, weil der Polymethylmethacrylat-Glasübergangspunkt in einem Hochtemperaturbereich war. Die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 19 und 20 sind deshalb für Anwendungen, wie für Kautschuke für kraftstoffeffiziente Reifen, bevorzugt. Tabelle 5
    Formulierung (Massenteile) Vgl. Bsp. 4 Vgl. Bsp. 5 Bsp. 19 Bsp. 20
    SBR 100 100 100 100
    Siliziumdioxid 50 50 50 25
    Silankopplungsmittel 2 2 2 2
    Verstärkungsmittel 5 50
    Polymer E2 (modifiziert) 25
    Polymer C2 (unmodifiziert) 25
    Zink weiß 2 2 2 2
    Alterungsschutzmittel 2 2 2 2
    Stearinsäure 2 2 2 2
    Schwefel 1,8 1,8 1,8 1,8
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1,8 1,8 1,8 1,8
    Sekundärer Vulkanisierungsbeschleuniger 1,5 1,5 1,5 1,5
    Physikalische Eigenschaften
    Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 25°C (Mpa) 7,9 13,5 17,8 21,5
    25°C tan δ 0,19 0,20 0,20 0,19
  • Beispiele 21 und 22 und Vergleichsbeispiel 7
  • Kautschukzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 in den in Tabelle 6 gezeigten Formulierungen (Massenteile) unter Verwendung eines Banbury-Mischers hergestellt. Ein aus jeder Kautschukzusammensetzung hergestelltes Teststück wurde dann eingesetzt, um den dynamischen Elastizitätsmodul E* bei 0°C und tan δ sowie den dynamischen Elastizitätsmodul E* bei 25°C und tan δ zu bestimmen. Die Messung des dynamischen Elastizitätsmoduls E* bei 0°C und tan δ wurden auf dieselbe Weise wie die Messungen des dynamischen Elastizitätsmoduls E* bei 25°C und 25°C tan δ durchgeführt, außer dass die Temperatur auf 0°C geändert wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Vergleichsbeispiel 7 mit dem unmodifizierten Polytridecylmethacrylat des Polymers C3 hatte einen erhöhten Wert von tan δ bei niedriger Temperatur im Vergleich zu dem Kontrollvergleichsbeispiel 4. Beispiel 21 mit dem modifizierten Polytridecylmethacrylat des Polymers E3 hatte einen noch höheren Wert tan δ. Der Wert von tan δ war auch in Beispiel 22 erhöht, wo das polymergepfropfte Siliziumdioxid des Verstärkungsmittels 6 enthalten war. Weil das Polytridecylmethacrylat einen Glasübergangspunkt in einer Niedertemperaturregion aufwies, wurde ein erhöhter Niedertemperaturwert von tan δ erhalten, während die Erhöhung des dynamischen Elastizitätsmoduls unterdrückt wurde. Die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 21 und 22 sind deshalb in Anwendungen, wie Kautschuke für Reifen mit hohen Hafteigenschaften und Kautschuke für Winterreifen bevorzugt. Tabelle 6
    Formulierung (Massenteile) Vgl. Bsp. 4 Vgl. Bsp. 7 Bsp. 21 Bsp. 22
    SBR 100 100 100 100
    Siliziumdioxid 50 50 50 25
    Silankopplungsmittel 2 2 2 2
    Verstärkungsmittel 6 50
    Polymer E3 (modifiziert) 25
    Polymer C3 (unmodifiziert) 25
    Zink weiß 2 2 2 2
    Alterungsschutzmittel 2 2 2 2
    Stearinsäure 2 2 2 2
    Schwefel 1,8 1,8 1,8 1,8
    Vulkanisierungsbeschleuniger 1,8 1,8 1,8 1,8
    Sekundärer Vulkanisierungsbeschleuniger 1,5 1,5 1,5 1,5
    Physikalische Eigenschaften
    Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 0°C (Mpa) 9,4 7,9 8,5 8,5
    0°C tan δ 0,24 0,31 0,35 0,36
    Dynamischer Elastizitätsmodul E* bei 25°C (Mpa) 7,9 6,8 7,5 7,2
    25°C tan δ 0,19 0,20 0,19 0,19
  • Tabellen 4 bis 6 zeigen, dass die dynamische Viskoelastizität in Abhängigkeit von dem zugegebenen Polymer variiert und durch Variieren des Typs des Polymers kontrolliert werden kann.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass das modifizierte Polymer mit der eingeführten terminalen Alkoxysilylgruppe erhalten werden kann, indem ein Monomer mit der Siliziumverbindung der vorliegenden Ausführungsform, die als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird, polymerisiert wird, und die dynamische Viskoelastizität der Kautschukzusammensetzung kann effizient und gewünscht durch geeignetes Auswählen des Monomers kontrolliert werden. Es wurde auch gezeigt, dass die dynamische Viskoelastizität der Kautschukzusammensetzung durch Auswählen des Polymers (des eingesetzten Monomers), das auf das Verstärkungsmittel gepfropft ist, effizient und gewünscht kontrolliert werden kann. Das modifizierte Polymer oder Pfropfpolymer kann ein Copolymer oder ein Blockcopolymer von zwei oder mehr Monomeren sein, und zwei oder mehr Arten von modifizierten Polymeren oder Verstärkungsmitteln können in der Kautschukkomponente enthalten sein.
  • Beurteilung der Kunststoffzusammensetzung
  • Beispiel 23 und Vergleichsbeispiele 8 und 9
  • Ein Pellet wurde durch Schmelzkneten der Materialien in den in Tabelle 7 gezeigten Formulierungen (Massenteile) unter Verwendung eines Biaxialkneters gebildet (Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.). Das Pellet wurde durch eine T-Düse in eine Folie mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 0,2 mm unter Verwendung eines Einschneckenextruders geformt. Details der in Tabelle 7 gezeigten Komponenten sind wie folgt.
  • Polyester: Toyobo Co., Ltd. „Pelprene P30B“
  • Siliziumdioxid: Tosoh Silica Corporation „Nipsil AQ“
  • Jede Folie wurde unter Einsatz des folgenden Verfahrens hinsichtlich des Luftpermeationskoeffizienten gemessen.
  • Luftpermeationskoeffizient:
  • Der Luftpermeationskoeffizient wurde gemäß JIS K7126-1 unter Verwendung einer Gaspermeationsmessvorrichtung BT-3, erhältlich von Toyo Seiki Co., Ltd. (Testgas: Luft; Testtemperatur: 80°C) gemessen. Das Messergebnis wurde als Index relativ zu dem Luftpermeationskoeffizienten der Folie des Vergleichsbeispiels 8, der als 100 angenommen wurde, dargestellt. Kleinere Indizes bedeuten niedrigere Luftpermeationskoeffizienten und eine höhere Gasbarriereeigenschaft.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Beispiel 23, welches das Verstärkungsmittel 1 enthielt, hatte einen niedrigeren Luftpermeationskoeffizienten als Vergleichsbeispiel 9, wo Siliziumdioxid und Polymer C1 mit Polyester gemischt wurden. Dies liegt an der Wirkung des polymergepfropften Siliziumdioxids des Verstärkungsmittels 1, welches in der Polyestermatrix dispergiert ist und den Permeationsweg der Luftmoleküle effizient erhöht. Auf der anderen Seite war diese Wirkung im Vergleichsbeispiel 9, wo Siliziumdioxid allein zugegeben wurde, eingeschränkt, vermutlich wegen der geringeren Dispergierbarkeit als in Beispiel 23, obwohl die Wirkung der Erhöhung des Permeationsweges der Luftmoleküle beobachtet wurde. Die Kunststoffzusammensetzung kann in Verwendungen, beispielsweise als Behälter und Verpackungsmaterialien, eingesetzt werden. Tabelle 7
    Formulierung (Massenteile) Vgl. Bsp. 8 Vg1. Bsp. 23 Bsp. 9
    Polyester 100 100 100
    Siliziumdioxid 50
    Verstärkungsmittel 1 100
    Polymer C1 50
    Physikalische Eigenschaften
    Luftpermeabilität (Index) 100 90 60
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Siliziumverbindung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise als Radikalpolymerisationsinitiator und zum Herstellen eines Polymers und eines Festsubstanz-Polymerpfropfkettenkomplexes, beispielsweise ein Kautschuk- oder Kunststoffverstärkungsmittel, eingesetzt werden, wobei die Fähigkeit zur Radikalpolymerisationsinitiation ausgenutzt wird.

Claims (9)

  1. Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) A-Z1-S-Z2-Si(OR1)n(R2)3-n (1) worin A durch die folgende Formel (4-1) dargestellt ist, Z1 durch die folgende Formel (4-2) dargestellt ist und Z2 durch die folgende Formel (4-3) dargestellt ist,
    Figure DE112013001523B4_0021
     -(CH2)a- (4-2) -(CH2)m- (4-3) worin X Halogen ist, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und worin a eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  2. Verfahren zum Herstellen einer Siliziumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4), wobei das Verfahren das Umsetzen einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (8) mit einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (9) umfasst,
    Figure DE112013001523B4_0022
    Figure DE112013001523B4_0023
     HS-(CH2)m- Si(OR1)n(R2)3-n (9) worin X Halogen ist, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und worin a eine ganze Zahl von 3 bis 11 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die durch die allgemeine Formel (8) dargestellte Verbindung und die durch die allgemeine Formel (9) dargestellte Verbindung unter Einsatz eines Radikalerzeugungsmittels als ein Reaktionskatalysator miteinander umgesetzt werden.
  4. Verwendung einer Siliziumverbindung nach Anspruch 1 als Radikalpolymerisationsinitiator.
  5. Verfahren zum Herstellen eines Komplexes, welches das Fixieren der Siliziumverbindung nach Anspruch 1 auf eine Oberfläche einer festen Substanz und das Polymerisieren eines Monomers von der fixierten Siliziumverbindung durch lebende radikalische Polymerisation unter Bildung einer Polymerpfropfkette umfasst.
  6. Verfahren zum Herstellen eines Komplexes nach Anspruch 5, wobei die feste Substanz mindestens eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus feinen Siliziumdioxidteilchen, feinen Zinkoxidteilchen, feinen Titanoxidteilchen und feinen Bariumtitanatteilchen besteht.
  7. Verfahren zum Herstellen eines Komplexes nach Anspruch 5, wobei das Monomer mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Vinylmonomer und einem Dienmonomer besteht.
  8. Verfahren zum Herstellen eines Komplexes nach Anspruch 5, wobei die Menge der durch lebende radikalische Polymerisation des Monomers gebildete Polymerpfropfkette 5 bis 1.000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der festen Substanz, ist.
  9. Verfahren zum Herstellen eines Kautschuk- oder Kunststoffverstärkungsmittels, welches das Fixieren der Siliziumverbindung nach Anspruch 1 auf eine Oberfläche einer festen Substanz und das Polymerisieren eines radikalisch polymerisierbaren Monomers durch lebende radikalische Polymerisation, ausgehend von der fixierten Siliziumverbindung an der Gruppe, welche die radikalische Polymerisation initiieren kann, umfasst.
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