DE3423443A1

DE3423443A1 - Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung

Info

Publication number: DE3423443A1
Application number: DE19843423443
Authority: DE
Inventors: Peter Joseph Dr. 6104 Seeheim-Jugenheim Arndt; Lothar 6127 Breuberg Janßen; Manfred 6101 Roßdorf Müller; Fritz 6100 Darmstadt Schlosser
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1984-06-26
Publication date: 1986-01-02
Also published as: GB2163149A; IT1183901B; GB2163149B; IT8567584A0; FR2566394A1; JPS6156155A; JPH07113004B2; GB8516185D0; US4672105A; FR2566394B1; DE3423443C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure durch Umesterung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und der Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen ausgehend von den großtechnisch zugänglichen Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit C. - Cn-Alkoholen durch umesterung unter Verwendung von Metallverbindungen als Katalysatoren.

Stand der Technik

Die katalytische Wirkung von (anorganischen) Basen bei manchen Umesterungsreaktionen ist bekannt. So wird im J.Am.Chem.Soc. 77, 194 (1955) die Umesterung von Methylmethacrylat mit Tetraethylenglykol in Benzol in Anwesenheit von Natriumhydrid beschrieben. Das gebildete Methanol wird als Benzol/Methanol-Azeotrop abdestilliert.

Aus der JP-OS 75 142513 (vgl. Chem.Abstr. _84, 136271f) ist die Itaesterungsreaktion von Methylacrylat bzw. Methylmethacrylat mit Dialkylaminoalkanol in Gegenwart von Calciumhydroxid oder Calciumoxid bekannt.

Die katalytische Beschleunigung des Ester-Austausches von Methylxnethacrylat mit z.B. 2-Ethylhexanol durch Lithiumverbindungen wie Lithiumhydrid, Lithiumalkyl, Phenyllithium, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid bzw. deren Alkoxide,

Lithiumsalze von organischen und anorganischen Säuren, Lithium-acetylacetonat, Lithiumoxid oder Lithiummetall geht aus der JP-OS 79 41 815 (vgl. Chem.Abstr. _9_1_, 40095v) hervor. Besondere Beachtung hat die Umesterung von niederen Estern der Methacryl- und der Acrylsäure mit Glycidol zu den Glycidylestern gefunden. Die Umesterung von Methylmethacrylat mit Glycidol in Gegenwart von Alkalihydroxiden (bzw. Alkali-carbonaten, -sulfiden-, polysulfiden oder -thiosulfaten), Lithiumhalogenide!! oder Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumiodiden ist Gegenstand der JP-OS 80 94 378 (Chem.Abstr. 94_, 121 29Ou).

Umesterung von Methyl(meth)acrylat mit Glycidol in Anwesenheit von Alkalihalogeniden, speziell Lithiumchlorid zu Glycidylraethacrylat wird in der JP-OS 80 105 676 (vgl.

Chem.Abstr. 94, 121 292 w) beschrieben, während aus der JP-OS 80 127 380 (Chem.Abstr. 95, 7026h) die Umesterung von niederen Estern anderer organischer Carbonsäuren mit Glycidol in Gegenwart von Alkalihalogeniden, spezieil Natriumbromid hervorgeht.

Aufgabe

Bei Ünesterungsreaktionen mit mehrwertigen Alkoholen können noch die partiell veresterten Ester entstehen, deren präparative Abtrennung sich oft besonders schwierig gestaltet.

Hinzu tritt bei Estern von polymerisationsfähigen Säuren die Gefahr der Polymerisation unter den Reaktions- bzw. Aufarbeitungsbedingungen .

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Es bestand daher die Aufgabe, die Umesterung von niederen Carbonsäureestern, insbesondere Estern radikalisch polymerisationsfähiger Carbonsäuren wie der Acryl- oder der Methacrylsäure mit Alkoholen, die mehr als eine OH-Funktion im Molekül aufweisen, insbesondere mit Trixnethylolpropan, Tetraethylenglykol so zu beeinflussen, daß möglichst vollständige Umesterung, d.h. hohe Ausbeuten bei möglichst hoher Selektivität erreicht werden.
Die Acryl- bzw. Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole spielen technisch eine Rolle z.B. als Vernetzungsreagentien bei der Polymerisation von Acrylharzen. Bei der Herstellung optisch hochwertiger Acrylgläser hat sich z.B. der Acryl- bzw. Methacrylsäuretriester von Trimethylolpropan besonders bewährt. Der Stand der Technik bot keinen Hinweis darauf, daß ein Katalysatorsystem, gebildet aus verschiedenen, an sich wenig aktiven Komponenten synergistische Wirkung bei den genannten Umesterungsreaktionen zeigen würden.

Nach den vorliegenden Ergebnissen bietet die Verwendung der Katalysatoren, die offenbar bei Umesterung mit Glycidol zum gewünschten Ergebnis führten, im System gebildet aus niederen Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Trimethylolpropan keine Vorteile, wie nachstehend gezeigt wird:

Bei Verwendung von Calciumoxid als Katalysator werden Mono- und Diester-, aber keine Triesterbildung beobachtet. Ebensowenig katalysieren Lithiumsalze wie Lithiumphosphat, -sulfat, fluorid-, chlorid, -jodid, -acetat, für sich die Umesterung mit Trimethylolpropan. Auch die Kombination von z.B. Lithiumphosphat, Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid mit Calciumoxid

(Verhältnis 1:1) ergab keine technisch verwertbaren Umsätze zum Triester.

Lösung
5

Es wurde gefunden, daß die Umesterung von Estern der Methacryl- oder der Acrylsäure, zweckmäßigerweise der C₁- C^,-Alkanole, insbesondere des Methyl- bzw. des Äthylesters mit mehrwertigen Alkoholen besonders günstig verläuft, wenn man die ümesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorensystems KS bestehend aus der Verbindung A oder der Kombination der Verbindungen

A + B durchführt,

wobei A mindestens eine Verbindung Li Y bedeutet, worin Y für Halogenid oder Chlorat oder für das Carbonat oder das Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Alkoxid mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Hydroxid oder für Sauerstoff und η entsprechend der Wertigkeit von Y für 1 oder 2 steht,

B die Verbindung CaXq bedeutet, worin

X für Sauerstoff oder Chlorid und q entsprechend der Wertigkeit von X für 1 oder 2 steht,

mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden anionischen Bestandteile X und Y Sauerstoff enthalten soll, d.h. Lithium soll als kationischer Bestandteil obligatorisch vorhanden sein.

Bei der Umesterung geht man zweckmäßig von den (industriell gut zugänglichen) Estern der Acryl- bzw. der Methacrylsäure mit C₁ - Cw-Alkoholen aus, insbesondere den Äthyl- und speziell den Methylestern.

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Bei den mehrwertigen Alkoholen handelt es sich in der Regel um solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mindestens zwei Hydroxygruppen im Molekül besitzen und maximal eine Hydroxygruppe pro Kohlenstoffatom aufweisen. Besonders genannt seien z.B. Glykole wie das Ethandiol, Propandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Polyethylenglykolverbindungen der Formel H(O CHpCH₂) OH, wobei m eine Zahl von 2 bis ca. 250 bedeutet, wie z.B. Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 380 und 9000; ferner Thiaverbindungen wie 3,4-Dithia-l,6-hexandiol, ferner höherwertige Alkohole, das Tetraethylenglykol oder Triole wie das Trimethylolpropan(1,1,I-Tris(hydroxymethyl)-propan).
Wie aus dem Anspruch 1 hervorgeht, ist die Anwesenheit der lithiumhaltigen Komponente A im Katalysatorsystem obligatorisch, nicht jedoch in allen Fällen die der calciumhaltigen Komponente B.

Das Katalysatorsystem KS wird zweckmäßig in katalytischen Mengen, im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, angewendet.

Dabei macht der Anteil der Komponente A am Katalysatorsystem KS (= Summe A + B) 5 bis 100 Gew.-%, der Anteil der Komponente B-95 bis 0, vorzugsweise OA bis 1 Gew.-%, speziell bis 5 Gew.-%, aus. ■

Als Standardansatz kann eine Menge von 0,2 - 1,5 Gew.-% an der Komponente B zusammen mit 0,2 bis 1,5 Gew.-% an der Komponente A gelten, insbesondere ein Ansatz von je 1,5 Gew.% an A und B bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkohol.

Genannt seien zum Beispiel Katalysatorsysteme KS gebildet aus

Lithiumoxid plus Calciumoxid Lithiumhydroxid plus Calciumoxid Lithiumalkoxid plus Calciumoxid Lithiumcarbonat plus Calciumoxid Lithiumacetat plus Calciumoxid Lithiumfluorid plus Calciumoxid Lithiumchlorid plus Calciumoxid Lithiunbromid plus Calciumoxid Lithiumjodid plus Calciumoxid Lithiumchlorat plus Calciumoxid Lithiumalkoxid plus Calciumchlorid

(wobei als Alkoxide die Methoxide, Ethoxide, tert. Butoxide besonders erwähnt seien), ferner Lithiumoxid, Lithiumalkoxid, insbesondere Lithiummethylat, Lithiumchlorat. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Überschusses an dem Acryl- bzw. Methacrylsäureester über die stöchiometrisch zur Umesterung der im mehrwertigen Alkohol vorhandenen Hydroxygruppen benötigten Mengen hinaus. Im allgemeinen wird ein 1,5- bis 3-facher Überschuß über die stöchiometrisch berechnete Menge angewendet. Im Falle des Trimethylolpropans wird beispielsweise die doppelte bis dreifache Menge (MethAcrylsäureester eingesetzt.

Im allgemeinen erübrigt sich die Mitverwendung eines Lösungsmittels. Gegebenenfalls können jedoch auch inerte (nicht radikalbildende) Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan verwendet werden.

Es empfiehlt sich die Mitverwendung eines Stabilisators

(Radikalfängers) um die Polymerisation der anwesenden (Meth)acrylester hintanzuhalten. Als Stabilisatoren können die üblichen, beispielsweise Hydrochinonverbindungen, Thioverbindung, Mine in den üblichen Mengen (50 bis 5000 ppm) dienen, [vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Metnacrylverbindungen", Springer-Verlag, S. 165, (1967)J.

Die Durchführung der Reaktion geschieht zweckmäßig oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise im Bereich 60 - 12O⁰C. Wird das besonders bevorzugte Methylmethacrylat oder -acrylat eingesetzt, so kann zweckmäßig das bei der Umesterung gebildete Methanol am azeotropen Gemisch mit dem Methacrylsäureester (bei 65 - 75⁰C) abgezogen werden.
Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen bei 1-20, vorzugsweise 3-10 Stunden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:

Der mehrwertige Alkohol, beispielsweise Trimethylolpropan, wird mit dem Überschuß des (Meth)acrylsäureesters und dem Stabilisator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Katalysator kann während der Reaktion zugesetzt werden, oder er ist von Anfang an anwesend. So kann z.B. Lithiumalkoholat in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Lithiummethylat in Methanol) eingesetzt werden. Sonst empfiehlt sich die Zugabe in feinverteilter Form im Gemisch, beispielsweise als Pulver oder Granulat.

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht, bei Verwendung von Methylmethacrylat beispielsweise zum Sieden erhitzt. Das sich bildende Methanol wird

vorteilhaft im Azeotrop mit dem Ester bis zu 7O⁰C Destillenkopf-Temperatur abgezogen. Bei einer Kopftemperatur bis ca. 98⁰C wird das restliche Methanol zusammen mit unumgesetztem Ester abgezogen. Der überschüssige Ester wird schließlich vorteilhaft unter vermindertem Druck bei maximal 15O⁰C Sunpftemperatur abdestilliert.

Die Aufarbeitung des Polyoesters geschieht in an sich bekannter Weise, beispielsweise hat sich bewährt, den Rohester mit Bleicherden oder Aktivkohle, zu versetzen und nach kurzem Aufrühren, über Anschwemmfilter oder Druckfilter zu filtrieren.

Die Ausbeuten an dem gewünschten, völlig veresterten Unesterungsprodukt liegen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ziemlich hoch, meist in der Größenordnung >90 %. Hervorzuheben sind die äußerst geringen Anteile an den nur teilweise veresterten Polyolen sowie Anlagerungsverbindungen an die vinylische Doppelbindung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1800 g Methylmethacrylat, 300 g Trimethylolpropan, 0,¹I¹I g Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor sowie 11g Lithiumchlorid und 33 g Calciumoxyd als Katalysator wurden in einen Vierhalskoben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Lufteinleitrohr und einer mit Glas-Raschigringen gefüllten Destillationskolonne versehen war. Die Reaktionsmischung, wurde auf eine Temperatur von 91⁰C erhitzt und das azeotrope Gemisch am Methanol und Methylmethacrylat wurde bei einer Kopftemperatur von 67 bis 75⁰C über die Kolonne abdestilliert. Nach ca. 3 Stunden war die Umesterung (Alkoholyse) beendet, wobei die Temperatur im Reaktionssumpf 122⁰C erreichte. Anschließend wurde bis max. 15O⁰C Sumpftemperatur und 98⁰C Kopftemperatur das überschüssige Methylmethacrylat überdestilliert.

Nach Abkühlen wurde der Ansatz nach Zugabe von 0,5 % Kieselgurals Filterhilfsmittel filtriert. Der so erhaltene Ester enthielt 98,7 % Trimethylolpropantrimethacrylat und nur Spuren von Trimethylolpropandi- bzw. monomethacrylat.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und der Apparatur wurden 1800 g Methylmethacrylat, 402 g Trimethylolpropan, 0,44 g Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationsinhibitor und 10 g Lithiumoxid als Katalysator umgesetzt. Die Umesterungsdauer betrug 3 1/4 Stunden. Der filtrierte Ester enthielt 90,3 % Trimethylolpropantrimethacrylat, ca. 1 % Trimethylolpropandimethacrylat und ca. 7,5 % Micheal-Addukte als höhersiedende Komponente.

Beispiele 3-12

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle des Katalysators aus Lithiumchlorid/Calciumoxid folgende Katalysatoren eingesetzt wurden:

Menge Ausbeute an

Trimethylol-propantrimethacrylat iRE*

3 Li-acetat / CaO 90,7 %

93,9 % 94,5 %

95.1 %

97.2 % 8 Li-methylat 79,2 %

92.8 %

86.9 %

Beispiele 1.1-25 (Vergleichsbeispiele)

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren,mit dem unterschied, daß anstelle von Lithiumchlorid / Calciumoxid folgende Katalysatoren verwendet wurden.

* = im Rohester

Beisp.	Katalysator
Nr.
3	Li-acetat / CaO
	Li-hydroxid / CaO
5	Li-oxid / CaO
6	Li-jodid / CaO
7	Li-methylat / CaCIp
8	Li-methylat
9	Li-chlorat
10	Li-amid

- γι -

Beisp. Nr.	Katalysator	Beisp. Nr.	Katalysator
11	Li-phosphat	19	Dibutylzinnoxid
12	Li-sulfat	20	Dibutylzinndimethoxid
13	Li-chlorid	21	LiCl / Dibutylzinnoxid
14	Li-jodid	22	NaCl / CaO
15	Li-fluorid	23	SuCIp / Dibutylzinnoxid
16	"Li-acetat	24	LiCl / MgO
17	Mg-methylat	25	LiCl /Al₂O₃
18	Ca-chlorid

die jedoch keine nennenswerten Umsätze erbrachten.

Beispiele 28-31

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Lithiumchlorid / Calciumoxid folgende Katalysatoren verwendet wurden, die z.T. in hohen Umsätzen zu Trimethylolpropanmono- und dimethacrylat führten.

Beisp.	Katalysator	Alkoh.	Mono- ester	Diester	Triester	4 %
2·6	Li-, PO₁₁ / CaO	37,8 %	50,8 °/o	9,9 %		5 %
2'7	CaO	27,2 %	53,5 %	17,5 %
.28	LiF / CaO	-	21,3 %	64,6 %.	9,
29	MgCL₂ / CaO	-	18,7 %	74,9 %	3,

Claims

Verfahren zur Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure durch Umesterung

^ Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von mehrwertigen Alkoholen durch Umesterung der Acryl- oder Methacrylsäureester von C. IQ Cju-Alkoholen mit den mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysatoren,

dadurch gekennzeichnet,

' 5 daß man die Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysatorensystems KS bestehend aus Verbindungen A oder der Kombination der Verbindungen

A + B

wobei A mindestens eine Verbindung Li Y bedeutet, worin Y für Halogenid oder Chlorat oder für Carbonat oder dem Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Alkoxid mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen ,
Hydroxid oder für Sauerstoff und η entsprechend

der Wertigkeit von Y für 1 oder 2 steht und B eine Verbindung CaX bedeutet, worin· X für Sauerstoff oder Chlorid und q entsprechend der Wertigkeit von X für 1 oder 2 steht, ^ mit der Maßgabe, daß mindestens einer der beiden anionischen Bestandteile, X oder Y Sauerstoff enthalten soll, durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem KS 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten mehrwertigen Alkohole, beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A im Katalysatorensystem KS 5 bis 100 Gew.-%, die Verbindung B 95 bis 0 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem KS aus Calciumoxid plus Lithiumoxid, und/oder Calciumoxid plus Lithiumhydroxid und/oder Calciumoxid plus Lithiummethylat und/oder Calciumoxid plus Lithium tert.butoxid und/oder

Calciumoxid plus Lithiumacetat und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorid und/oder Calciumoxid plus Lithiumbromid und/oder Calciumoxid plus Lithiumiodid und/oder Calciumoxid plus Lithiumchlorat und/oder

Calciumchlorid plus Lithiummethylat, besteht.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorensystem aus Lithiumoxid, Lithiummethylat oder Lithiumchlorat besteht.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Alkohole 2-12, vorzugsweise 3-8 Kohlenstoffatome, und mindestens zwei Hydroxygruppen und bis zu einer Hydroxygruppe pro Kohlenstoffatom enthalten.
7. . Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiger Alkohol 1,1,l-Tris(hydroxymethyl)-propan verwendet wird.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeiten 5 - 20, vorzugsweise 6-12 Stunden, betragen.
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit C. - C₁. -Alkoholen im Überschuß über dem mehrwertigen Alkohol angewendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- oder Methacrylsäureester in 4,5- bis 10-fachem, vorzugsweise 7,5-fachem Überschuß, über den mehrwertigen Alkohol angewendet wird.
11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, daß bei Temperaturen oberhalb 60 und bis 12O⁰C umgeestert wird.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Methacrylsäuremethylester verwendet wird.
13- Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Methanol im Verlauf der Umesterung azeotrop zusammen mit Methylmethacrylat abgezogen wird.
14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein ümesterungsrohprodukt mit einem Gehalt an vollverestertem mehrwertigem Alkohol von > 90 %, bezogen auf den eingesetzten mehrwertigen Alkohol erhalten wird.