KR101297448B1 - 4가 알코올 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 제조방법 - Google Patents

4가 알코올 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 (메트)아크릴산 에스테르(식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)를 4개 이상의 에스테르화가능한 히드록실 기를 갖는 알칸올로 에스테르 교환시키고, 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 리튬 아미드 촉매를 에스테르 교환반응 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 다관능성 알칸올, 에스테르 교환반응, 리튬 아미드

Description

4가 알코올 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF (METH)ACRYLATES OF TETRA- OR POLYHYDRIC ALCOHOLS}
본 발명은 촉매를 이용하여 (메트)아크릴 에스테르를, 특히 다관능성 알칸올로 에스테르 교환시키는 방법에 관한 것이다.
에스테르 교환반응 촉매로서 이유기주석 옥시드 또는 유기주석 할라이드를 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, DE-B 1005947은 이유기주석 화합물 및 삼유기주석 화합물이 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴 에스테르의 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응을 효과적으로 촉매한다고 설명하였다. 상기 문헌에 설명된 촉매의 유리한 효과에는 높은 촉매 활성, 특히 2가 알코올의 낮은 탈수 경향, 및 높은 에스테르 수율이 포함된다.
선행 기술의 방법에 따라 이유기주석 옥시드 또는 이유기주석 할라이드에 의한 촉매작용으로 작은 에스테르 라디칼, 예를 들어 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴 에스테르를 사관능성 또는 다관능성 알코올로 에스테르 교환시킴으로써 사관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 방법은 흔히, 허용되는 반응 시간 내의 반응물들의 변환율이 만족스럽지 않게 낮게 진행된다. 이는 (메트)아크릴 에스테르와 다관능성 알코올을 반응시키는 경우에 특히 그렇다.
EP 663386은 이유기주석 옥시드 및 유기주석 할라이드로 이루어진 혼합 촉매 를 사용하여 (메트)아크릴 에스테르를 특히 다관능성인 알칸올로 에스테르 교환시키는 방법을 설명하였다.
예를 들어, EP 663386은 펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트를 제조하기 위한 반응 시간으로 14시간을 특정하였다. 또한, 단지 78 몰%의 펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트만이 단리되었다.
본 발명의 목적은 허용되는 반응 시간 내에 만족스러운 순도로 반응 생성물을 제조할 수 있는, 촉매를 사용하여 (메트)아크릴 에스테르를 특히 다관능성인 알칸올로 에스테르 교환시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 하기 화학식 I의 (메트)아크릴 에스테르를 에스테르화가능한 히드록실 기를 4개 이상 갖는 알칸올로 에스테르 교환시키며, 사용하는 에스테르 교환반응 촉매가 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 리튬 아미드 촉매인 것을 특징으로 하는 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르 제조 방법에 의해 달성된다.
Figure 112008018847640-pct00001
식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디 칼이다.
놀랍게도, 리튬 아미드 촉매 군에 속하는 촉매를 사용하면 관능성이 높은 알칸올과의 에스테르 교환반응의 반응 시간이 현저하게 단축될 수 있다는 것이 발견되었다.
뿐만 아니라, 본 방법을 사용하면 순도가 실질적으로 개선된 고급 (메트)아크릴 에스테르를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
(메트)아크릴레이트라는 표기는 (메트)아크릴산의 에스테르를 나타내고, 본원에서는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등과 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등, 그리고 이들의 혼합물을 의미한다.
리튬 아미드 군에 속하는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
에스테르 교환반응에 사용되는 알칸올은 바람직하게는, 에스테르화가능한 히드록실 기를 4개 이상 가지며, 예를 들어 펜타에리트리톨, 에리트리톨 또는 트레이톨이다.
특히 바람직하게는, 하기 화학식 II의 사관능성 알칸올을 사용한다.
R"'(OH)n
식 중, n은 4 이상이고,
R"'은 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비분지 또는 분지된 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
에스테르 교환반응 성분으로서 사용될 수 있는 5관능성 및 6관능성 알칸올의 대표적인 예로는 아라비니톨, 리비톨, 자일리톨, 소르비톨, 글루시톨 및 만니톨이 포함되며, 이들 모두는 당 알코올로 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 1, pages 754 to 789, John Wiley, New York, 1978] 참조).
사용되는 화학식 I의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르는 예를 들어, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 (이들 각각은 비치환되거나 일치환 내지 사치환된 아릴 라디칼을 가질 수 있음); 다른 방향족 치환된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 나프틸 (메트)아크릴레이트; 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 (5 내지 80개의 탄소 원자를 갖음)의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시(메톡시 또는 에톡시)에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크 릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
화학식 I의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와 사관능성 또는 다관능성 알칸올의 반응은 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 촉매의 존재 하에 수행한다.
화학식 I의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와 사관능성 또는 다관능성 알칸올의 반응은 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 리튬 아미드 촉매의 존재 하에, 30℃와 180℃ 사이, 바람직하게는 50℃와 130℃ 사이의 온도에서 수행한다.
본 발명의 방법은 임의의 불활성 비양자성 용매 중에서 수행할 수 있다. 지방족 또는 방향족 용매가 바람직하고, 크실렌, 톨루엔 또는 시클로헥산이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물(들)과 알칸올의 에스테르 교환반응에, 반응 도중에 (메트)아크릴 기들이 유리-라디칼 중합반응을 일으키는 것을 방지하는 억제제가 첨가될 수 있다. 이러한 억제제는 당업계에 널리 알려져 있다.
주로 1,4-디히드록시벤젠을 사용한다. 하지만, 다르게 치환된 디히드록시벤 젠도 사용된다. 일반적으로, 그러한 억제제는 하기 화학식 III으로 나타내질 수 있다.
Figure 112008018847640-pct00002
식 중,
R6은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 할로겐 또는 아릴, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, Cl, F 또는 Br이고;
o는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이며;
R7은 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 아릴, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.
하지만, 1,4-벤조퀴논을 기초 화합물로서 갖는 화합물들을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 하기 화학식 IV로 표시될 수 있다.
Figure 112008018847640-pct00003
식 중,
R6 및 o는 각각 상기 정의된 바와 같다.
하기 화학식 V의 페놀류도 마찬가지로 사용된다.
Figure 112008018847640-pct00004
식 중,
R8은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 아릴 또는 아르알킬, S, O 및 N과 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있는 1가 내지 4가 알코올과의 프로피온산 에스테르, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
또다른 유리한 물질 군은 하기 화학식 VI의 트리아진 유도체계 힌더드 페놀 군이다.
Figure 112008018847640-pct00005
식 중, R9는 하기 화학식 VII의 화합물이다.
Figure 112008018847640-pct00006
식 중,
R10은 CpH2p +1(p는 1 또는 2임)이다.
특히 성공적으로 사용되는 화합물은 1,4-디히드록시벤젠, 4-메톡시페놀, 2,5-디클로로-3,6-디히드록시-1,4-벤조퀴논, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,2-비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐-1-옥소프로폭시메틸)]-1,3-프로판디일 에스테르, 2,2'-티오디에틸 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸-2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트 리온, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 또는 tert-부틸-3,5-디히드록시벤젠 화합물이다. 유리하게 사용되는 것은 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실, 용존 산소, 페노티아진, 4-(메타크릴로일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실, N,N-디에틸히드록실아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르의 조합이다.
전체 반응 혼합물의 중량을 기준으로, 억제제의 함량은 (개별적으로 또는 혼합물로서) 일반적으로 0.01 내지 0.50% (wt/wt)이고, 억제제의 농도는 바람직하게는, DIN 55945에 따른 색번호가 변하지 않도록 선택된다. 많은 이러한 억제제들은 상업적으로 입수가능하다.
화학식 I의 (메트)아크릴 에스테르와 사관능성 또는 다관능성 알칸올의 히드록실 기들이 반응하여 원하는 최종 생성물을 제공한다. 실제로, 반응 중에 (메트)아크릴 에스테르 I을 과량으로 유지하는 것이 적절하며, (메트)아크릴산 I은 히드록실 기 1 몰 당 1.2 내지 15 몰, 바람직하게는 2 내지 10 몰의 양으로 사용한다.
반응은 표준압, 감압 또는 승압 하에서 수행할 수 있고, 배치별로 또는 연속적으로 행할 수 있다. 일반적으로, 반응물인 (메트)아크릴 에스테르 I과 사관능성 또는 다관능성 알칸올을 리튬 아미드 촉매의 존재 하에 함께 반응 온도로 가열하고, 제거된 알칸올 R2OH와 과량의 (메트)아크릴 에스테르 I을, 바람직하게는 공비혼합물로 함께, 연속적으로 증류시킨다. 반응 시간은 일반적으로 1시간과 20시간 사이, 바람직하게는 2시간과 8시간 사이이고, 반응 온도 또는 사용하는 촉매량에 따 라 달라진다. 불활성 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 시클로헥산의 존재 중에 반응을 수행할 수도 있다.
반응이 종결된 후, 과량의 (메트)아크릴 에스테르 I을, 예를 들어 증류시킴으로써, 부분적으로, 바람직하게는 완전히 반응 생성물로부터 제거한다. 이어서, 여과에 의해 촉매를 제거한다.
(메트)아크릴 에스테르 I을 사관능성 또는 다관능성 알칸올로 에스테르 교환시킴으로써 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 본 발명의 방법은, 특히 다관능성 (메트)아크릴 에스테르를 제조하는 경우에 있어서, 선행 기술의 방법들보다 수율이 현저하게 높고 부생물의 양이 현저하게 낮다.
사관능성 또는 다관능성 (메트)아크릴 에스테르는 중합반응 동안 가교반응이 일어나는 것이 바람직한 반응에 있어서 훌륭한 공중합체이다. 예를 들어, 이들은 코팅제, 치과용품, 접착제, 가황 경화 또는 방사선 경화에 사용된다.
하기 실시예들은 본 발명을 보다 잘 예시하기 위해 제공되는 것이며, 본원에 개시된 특징들로 본 발명을 제한할 수 없다.
실시예 1:
리튬 아미드를 제외한 배치를 반응 장치 내로 도입시키고 탈수시키고 나서, 배치를 냉각시켰다. 약 80℃에서, 리튬 아미드를 첨가하고, 반응 온도를 다시 상승시켰다. 형성된 메탄올을 컬럼 헤드를 통해 MMA/메탄올 공비혼합물로 증류시켰다. 컬럼 헤드 온도가 더 이상 떨어지지 않으면, 6.7시간의 반응 시간 후에 101℃ 내지 113℃의 반응 온도에서 반응을 종결시켰다.
얻어진 조생성물을 여과하고, 후속적으로 회전 증발기(80℃/12 mbar)에서 농축시켜 193.8g(이론치의 95%)의 투명한 점액을 얻었으며, 이를 냉각 과정을 통해 연질 결정성 덩어리로 고화시켰다.
배치:
메틸 메타크릴레이트 500.5 g = 5.0 몰
펜타에리트리톨 68.1 g = 0.5 몰
히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.041 g = 200 ppm (생성물을 기준으로 함)
리튬 아미드 0.41 g = 0.2% (생성물을 기준으로 함)
순도:
펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트 82 몰%
펜타에리트리틸 트리메타크릴레이트 15% 몰%
펜타에리트리틸 디메타크릴레이트 1 몰% 미만
펜타에리트리틸 모노메타크릴레이트 1 몰% 미만
관능성이 4를 넘는 단량체 1 몰% 초과
비교예 1:
펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트
136 g(1.0 몰)의 펜타에리트리톨, 1000 g(10.0 몰)의 메틸 메타크릴레이트, 5.0 g(0.02 몰)의 디부틸주석 옥시드 및 6.1 g(0.02 몰)의 디부틸주석 디클로라이드의 혼합 촉매, 및 0.57 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 설명된 절차를 이용하였다. 14시간의 반응 시간 후, 과량의 메틸 메타크릴레이트를 감압 하에 제거하였다. 반응 생성물에 대한 H NMR 분광분석으로부터 하기 조성을 얻었다.
펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트 78 몰%
펜타에리트리틸 트리메타크릴레이트 18 몰%
펜타에리트리틸 디메타크릴레이트 3 몰%
펜타에리트리틸 모노메타크릴레이트 1 몰%
비교예 2:
디부틸주석 디클로라이드만을 촉매로서 사용하여 펜타에리트리틸 테트라메타크릴레이트를 제조함.
11.4 g(0.038 몰)의 디부틸주석 디클로라이드를 촉매로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1에 설명된 절차를 이용하였다. 3.5 시간의 반응 시간 후에도 메탄올이 여전히 형성되지 않았다. 즉, 에스테르 교환반응이 전혀 일어나지 않았다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 I의 (메트)아크릴 에스테르를 에스테르화가능한 히드록실 기를 4개 이상 갖는 알칸올로 에스테르 교환시키며, 사용하는 에스테르 교환반응 촉매가 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 리튬 아미드 촉매인 것을 특징으로 하는, 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011062513227-pct00007
    식 중, R1은 H 또는 CH3이고, R2는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매를 전체 반응 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 교환반응에 사용하는 알칸올이 4개 이상의 에스테르화가능한 히드록실 기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 4개 이상의 에스테르화가능한 히드록실 기를 갖는 알칸올이 하기 화학식 II의 알칸올 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    <화학식 II>
    R"'(OH)n
    식 중, n은 4 이상이고,
    R"'은 4 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비분지 또는 분지된 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 (메트)아크릴 에스테르를, 에스테르화가능한 히드록실 기 1 몰 당 1.2 내지 15 몰의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 교환반응을 50℃와 130℃ 사이의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020087006385A 2005-09-15 2006-08-16 4가 알코올 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 제조방법 KR101297448B1 (ko)

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