CZ20013843A3 - Způsob okamľité terminace radikálové polymerace - Google Patents

Způsob okamľité terminace radikálové polymerace Download PDF

Info

Publication number
CZ20013843A3
CZ20013843A3 CZ20013843A CZ20013843A CZ20013843A3 CZ 20013843 A3 CZ20013843 A3 CZ 20013843A3 CZ 20013843 A CZ20013843 A CZ 20013843A CZ 20013843 A CZ20013843 A CZ 20013843A CZ 20013843 A3 CZ20013843 A3 CZ 20013843A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight percent
phenothiazine
inhibitor solution
radical polymerization
methoxyphenol
Prior art date
Application number
CZ20013843A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297665B6 (cs
Inventor
Heinrich Aichinger
Gerhard Nestler
Jürgen Schröder
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ20013843A3 publication Critical patent/CZ20013843A3/cs
Publication of CZ297665B6 publication Critical patent/CZ297665B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)

Description

Způsob okamžité tenninace radikálové polymerace
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká způsobu okamžité terminace radikálové polymerace.
Dosavadní stav techniky
Po iniciaci radikálové polymerace je obvykle tato reakce exotermní, tj. probíhá za uvolňování významného množství tepla, které se označuje jako polymerační teplo které, pokud není nijak odváděno, dále zrychluje uvedenou radikálovou polymerací.
Pokud výše uvedené odvádění tepla probíhá při záměrně prováděných radikálových polymeracích nesprávným způsobem, existuje nebezpečí, že uvedená polymerace bude tak prudká, že dojde k explozi nádoby obsahující polymerační směs pokud probíhající polymerace (kterou může být například radikálová polymerace, polymerace v roztoku nebo polymerace v suspenzi sloučenin (monomerů·) obsahujících alespoň jednu ethylenicky nenasycenou skupinu) není nijak bržděna.
Takovéto účinné protiopatření je rovněž potřebné zejména v případě nechtěně iniciovaných radikálových polymerací.
K nechtěně iniciovaným radikálovým polymeracím může docházet například během skladování a/nebo přepravy látek obsahující monomery, protože jak teplo, tak světlo nebo nežádoucí volné radikály mohou iniciovat radikálovou polymerací uvedených monomerů. Je pravda, že takovýmto nechtěným radikálovým
·· ···· • '· 9 '·· ·
r·. '<· '9 9 9 9 ‘9 9 9 9' 9 9
Q 9 Í9 9 9 • '· · • 9 9
· 9 9 9
9 9 • 9 9 • '9 9
999 «· • · 9 · ·
polymeracím se obvykle zkouší zabránit přídavkem malých množství (obvykle do 100 ppm hmotnostních) inhibitorů radikálových polymeraci (tj. akceptorů volných radikálů, inhibitorů polymerace) k uvedeným monomerům. Avšak jejich inhibiční účinek nesmí být příliš výrazný, protože v opačném případě by tyto inhibitory -musely být odděleny před následným použitím uvedených monomerů při radikálových polymeracích. Avšak iniciátory radikálové polymerace jsou obvykle schopné převážit nad mírně inhibujícím účinkem, který vykazuje například p-methoxyfenol, neboli moriomethyletherhydrochinonu (MEHQ), a z tohoto důvodu se monomethyletherhydrochinonu (MEHQ) zvlášť-často používá jako stabilizátor při skladování a/nebo přepravě monomerů. Avšak ze zkušeností· je známo, že i v případě monomerů stabilizovaných stabilizačními činidly pro skladování a/nebo přepravu není možné zcela vyloučit nechtěnou radikálovou polymeraci uvedených monomerů. K uvedené nechtěné radikálové polymeraci dochází, pokud uvedenými monomery jsou monomery (meth)akrylátového typu a/nebo pokud uvedeným monomerem je styren, přičemž tyto.monomery zvlášť snadno podléhají radikálové polymeraci.
Pojmem monomery (meth)akrylátového typu se v tomto textu rozumí skupina zahrnující akrolein, methakrolein, kyselinuakrylovou, kyselinu methakrylovou a/nebo estery obou uvedených kyselin. V tomto textu je výraz (meth)akrylátový obecně používán jako zkratka spojení akrylátový a/nebo methakrylátový. ·
Zejména látky obsahující alespoň 90 hmotnostních procent monomerů (meth)akrylátového typu a/nebo styrenu jsou ohroženy z hlediska výskytu nechtěné radikálové polymerace (a to i v
případě, kdy se.k nim jako preventivní opatření přidávají inhibitory polymerace). Toto platí zejména pokud takovéto látky jsou vystaveny extrémním vnějším podmínkám během jejich přepravy a/nebo během jejich skladování (například pokud jsou tyto látky vystaveny extrémně vysokým teplotám během přepravy lodí přes různá klimatická pásma (například při přepravě přes rovník), jak je tomu například v případě přepravy z Evropy do jihovýchodní Asie, nebo extrémně nízkým teplotám, jak je tomu například v případě skladování těchto látek ve venkovních nádržích v severských zemích). Zejména nízké teploty nejsou bez rizika, protože takovéto teploty mohou v extrémních případech vést k částečné nebo úplné krystalizací uvedených monomerů. Úplná krystalizace uvedených monomerů obvykle vede k oddělení monomerů a stabilizačního činidla (jedná se vlastně o čištění daného monomeru krystalizací), což může vést ke vzniku nestabilních oblastí monomerů a při následném tání, jež probíhá po určitou dobu, mohou tyto nestabilní oblasti s vysokou pravděpodobností sloužit jako výchozí místa nechtěné radikálové polymerace.
Proto existuje pro bezpečnou přepravu a/nebo skladování látek obsahujících monomer poptávka po způsobu, který by byl· schopný velmi rychle ukončit nechtěně iniciovanou radikálovou polymerací uvedených monomerů. Avšak takovýto způsob by rovněž měl být schopný zastavit probíhající nechtěnou radikálovou polymerací okamžitě.
Způsoby, které jsou v současné době známé a které zahrnuj přidávání roztoku známého inhibitoru, jsou při nízkých teplotách velmi nespolehlivé, a to díky již zmiňované krystalizací roztoku inhibitoru.
fcfc
• fcfcfc fc fcfc • fc
• · fc fc ·
• fcfc fc fc fc
• fc • · · • fcfc fc • • fc ·
Cílem tohoto vynálezu tedy je popsat způsob okamžité terminace radikálové polymerace, který je aplikovatelný i při teplotách nižších než 0 °C.
Podstata vynálezu
Bylo zjištěno, že výše uvedeného cíle je možné dosáhnout způsobem okamžité terminace radikálových polymerací, který zahrnuje přidávání roztoku inhibitoru, který obsahuje fenothiazin a alespoň 50 hmotnostních procent N-alkylpyrrolidonu, do systému, jenž podléhá radikálové polymeraci.
Uvedeného cíle je podle předmětného vynálezu dosaženo, pokud uvedený roztok inhibitoru rovněž obsahuje p-methóxyfeno (MEHQ).
Výhodné vlastnosti nového způsobu podle předmětného vynálezu jsou výsledkem následující intenzivní a extenzivní výzkumné aktivity:
oproti doporučením uvedeným v evropském patentu číslo EP 64628 a ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 200181, které se týkají přidávání roztoku inhibitoru polymerace na bázi hydrochinonu nebo butylpyrokatecholu nebo jejich derivátů za účelem okamžité terminace radikálové polymerace, obsahuje roztok inhibitoru obsahující fenothiazin který se přidává podle předmětného vynálezu, podstatně účinnější a šírej i aplikovatelný inhibitor radikálové polymerace;
oproti doporučení podle publikace Res. Dici. 1989, 300, 245, které se týká přidávání měďnatých solí za účelem okamžité terminace nechtěné radikálové polymerace kyseliny akrylové, jsou roztoky inhibitoru na bázi N-alkylpyrrolidonu na jedné straně zpravidla mísitelné jak s vodnými, tak s bezvodými systémy, avšak na druhé straně je takovéto roztoky rovněž snadné z uvedených systémy odstranit;
publikace Saf. Prog. 12(2) (1993), 111-114 doporučuje pro okamžitou terminaci nechtěné radikálové polymerace kyseliny akrylové přidávat k této sloučenině roztok inhibitoru na bázi fenothiazinu,-avšak v' tomto dokumentu není nikde uvedeno, že by se fenothiazin přidával ve formě roztoku, který by jako rozpouštědlo obsahoval hlavně N-alkylpyrrolidon;
v mezinárodní přihlášce PCT/EP98/06814 ze dne 27. října 1998 je popsán způsob okamžité terminace radikálových polymerací, který zahrnuje přidávání roztoku inhibitoru, který obsahuje fenothiazin a alespoň 50 hmotnostních procent N-alkylpyrrolidonu, do systému, jenž podléhá radikálové polymerací. Avšak, výsledný roztok inhibitoru podle této přihlášky krystalizuje při teplotě velmi blízké 0 °C. V tomto dokumentu také' není zmínka o tom, že by bylo výhodné do uvedeného roztoku inhibitoru přidávat p-methoxyfenol (MEHQ). Přidání p-methoxyfenolu (MEHQ) do uvedeného roztoku inhibitoru však vede k dramatickému snížení teploty krystalizace uvedeného roztoku inhibitoru, takže takto upravený roztok může být spolehlivě používán i při teplotě nižší než 0°C.
To, že p-methoxyfenol (MEHQ) má do této míry inhibující účinky na krystalizaci je zcela neočekávatelné. Až do
4 ·4·4 současnosti byl p-methoxyfenol (MEHQ) přidáván pouze jako stabilizační činidlo při skladování a/nebo přepravě monomerů schopných radikálové polymerace.
Další výhodou nového způsobu podle předmětného vynálezu je, že N-alkylpyrrolidony jsou inertní vůči valné většině látek. Dále je teplota varu N-alkylpyrrolidonů vyšší, než teplota varu většiny monomerů, což usnadňuje pozdější separaci od uvedených monomerů a následné další použití těchto monomerů. Kromě toho již zmíněná vysoká teplota varu N-alkylpyrrolidonů brání vzniku výbušných směsí par a kyslíku v horkých klimatických pásmech. V neposlední řadě je třeba uvést, že N-alkylpyrrolidony mají obecně nízkou teplotu tání, což umožňuje jejich používání i v severských státech. Další výhodou je nízká teplota vznícení N-alkylpyrrolidonů a jéjich nízká jedovatost, pokud jsou vůbec jedovaté. Avšak zvlášť výhodné z hlediska nového způsobu podle předmětného vynálezu je, že fenothiazin je při teplotě místnosti (tj. při teplotě 25 °C) vysoce rozpustný v N-alkylpyrrolidonu. Tato skutečnost umožňuje nové použití roztoků fenothiazinu obsahujících vysoké množství fenothiazinu, bez nebezpečí, že se změnou venkovní teploty dojde okamžitě k částečnému nebo úplnému vysrážení fenothiazinu z daného roztoku.
Přidávání fenothiazinu jako takového za účelem okamžité, terminace radikálových polymeraci je nevýhodné v tom, že nízký stupeň distribuce samotného fenothiazinu není dostatečný pro požadovanou okamžitou terminaci dané polymerace.
Výhodně se podle předmětného vynálezu používají N-alkylpyrrolidony obsahující v alkylové skupině od 1 do 8 atomů
99 0000 9 9 9 99 0
t0 '0 0 99 9 9 9 9 0 0
*7 · · · · 9 9 9 9 '·
' 9 9 9 9
9 9 9 9 9 '9 9 0
Λ 9 9 9 9 10 0 0 0 0
uhlíku. Zvlášť výhodně se z této skupiny sloučenin používají N-alkylpyrrolidony obsahující v alkylové skupině od 1 do 6 atomů uhlíku. Ještě výhodněji používanými N-alkylpyrrolidony podle tohoto vynálezu jsou N-methylpyrrolidon a
N-ethylpyrrolidon.
Kromě N-alkylpyrrolidonů může fenothiazinový roztok přidávaný podle předmětného vynálezu rovněž obsahovat jiná rozpouštědla. Vhodnými rozpouštědly tohoto typu jsou všechna rozpouštědla, která jsou mísitelná s N-alkylpyrrolidony. Jako příklad takovéhoto rozpouštědla je možné uvést bifenyl, difenylether,- toluen, xylen, dimethylftalát, butylacetát a 2-ethýlhexylacetát. Dále je jako uvedená další rozpouštědla možné použít N, N-dialkylkarboxamidy, jejichž alkylové skupiny ve výhodném provedení obsahují od 1 do 8 atomů uhlíku. Skupina zvlášť výhodných alkylových skupin zahrnuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu a n-butylovou. skupinu. Zvlášť výhodně se podle předmětného vynálezu používají také , .
N,N-dialkylkarboxamidy alkankarboxylových kyselin obsahujících v alkylovém řetězci od 1 do 3 atomů uhlíku. Zvlášť výhodně používaným N, N-dialkylkarboxamidem podle tohoto vynálezu je N,N-dimethylformamid a N,N-dimethylacetamid. j
Rozpouštědlo obsažené ve fenothiazinovém roztoku podle předmětného vynálezu výhodně obsahuje alespoň 75 hmotnostních procent, zvlášť výhodně alespoň 85 hmotnostních procent a ještě výhodněji alespoň 95 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost uvedeného rozpouštědla, N-alkylpyrrolidonu. Ve výhodném provedení předmětného vynalezu je rozpouštědlo v uvedeném fenothiazinovém roztoku tvořeno pouze N-alkyl8
«··· · ·· • • ·· ·
• · • · ·· •« · • · • • • • • ·
i · « · · • ·· <· · • ·
pyrrolidonem, zejména samotným N-methylpyrrolidonem nebo samotným N-ethylpyrrolidonem.
Kromě fenothiazinu a p-methoxyfenolu (MEHQ) může roztok inhibitoru podle předmětného vynálezu rovněž obsahovat další inhibitory polymerace. Jako příklad dalšího inhibitoru polymerace je možné uvést hydrochinon, difenylamin, p-fenylendiaminy, nitroxylové radikály (tj. sloučeniny obsahující alespoň jednu skupinu >N-0-), sloučeniny obsahující nitrososkupinu, tj . skupinu -N=0, a hydroxylaminy.
Zvlášť vhodnými nitroxylovými radikály (které se rovněž označují jako N-oxylové radikály) podle tohoto vynálezu jsou nitroxylové radikály odvozené od sekundárních.aminů, které neobsahují žádný atom vodíku na α-atomu uhlíku (tzn., že N-oxylové skupiny jsou odvozené od příslušných sekundárních aminoskupin). Z těchto sloučenin jsou pro použití podle předmětného vynálezu zvlášť vhodné N-oxylové radikály popsané, ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 135280, ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19651307, v patentech Spojených států amerických číslo US 5 322 912,
US 5 412 047, US 4 581 429, ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 1618141, ve zveřejněné přihlášce čínského patentu číslo CN’1052847, v patentech Spojených států amerických číslo US 4 670 131, US’5 322 960, ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19602539, ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 765856 a ve zveřejněné přihlášce japonského patentu číslo JP 5/320217.
9« 9«99 9 Λ 9 ··
9 9 · 9 9· · • 4 • ·
Q · · ·· • 9 · 9 9 9
9 · ·
9 9 9 9· 9 9 9
..*·· ·· ·· ·« ·
«ί
Takovýmito vhodnými, stabilními N-oxylovými radikály odvozenými od sekundárních aminů jsou například sloučeniny obecného vzorce (I)
Rl Rs
I I r2- c - N-c---R5 (I),
I I I
Rl 0 J RO kde
R1, R2, -R5 a R6 jsou stejné nebo různé lineární nebo rozvětvené, nesubstituovaná nebo substituované alkylové skupiny a
R3 a R4 jsou stejné nebo různé lineární nebo rozvětvené, nesubstituovaná nebo substituované alkylové skupiny » nebo
R3CNCR4 tvoří cyklickou strukturu.
Sloučeniny obecného vzorce (I), které jsou zvlášť vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, byly popsány ve zveřejněné přihlášce evropského patentu číslo EP 135280, ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19651307, v patentech Spojených států amerických číslo US 5. 322 912,
US 5 412 047, US 4 581 429, ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 1618141, ve zveřejněné přihlášce čínského patentu číslo CN 1052847, v patentech Spojených států amerických číslo US 4 670 131, US 5 322 960 a ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19602539.
9999 '· 9 • ·»« v»« 04
9 9 · · · '9 9 9 9
9 9*9 9
9 9 9 9
Jako příklad těchto sloučenin je možné uvést stabilní
N-oxylové radikály obecného vzorce (I) kde
R1, R2, R5 a R6 představují nezávisle na sobě alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina nebo terč. butylová skupina, lineární nebo rozvětvenou pentylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu a
R3 a R4 představují nezávisle na sobě alkylové skupiny obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, jako je methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina nebo terč. butylová skupina, lineární nebo rozvětvenou pentylovou skupinu nebo substituovanou . lineární nebo rozvětvenou pentylovou skupinu nebo spolu se skupinou CNC tvoří následující cyklické struktury
kde n je celé číslo od 1 do 10 (velmi často od 1 do 6), včetně substituovaných cyklických struktur tohoto typu.
9 9· '9 9
Jako konkrétní příklad tohoto typu sloučenin je možné uvést 2,2,6, 6-tetramethyl-l-oxylpiperidin,
2,2,5,5-tétramethyl-l-oxylpyrrolidin a 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidin.
Uvedené N-oxylové radikály obecného vzorce (I) je možné připravit z odpovídajících sekundárních aminů oxidací, a to například peroxidem vodíku. Zpravidla je tyto radikály možné připravit ve formě čisté látky.
Skupina N-oXylových radikálů obecného vzorce (I), které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu zahrnuje zejména piperin-N-oxyl a pyrrolidin-N-oxyl a di-N-oxyly následujících obecných vzorců (II) až (IX) :
»· ·«
kde
Η . Ο
(IX) .
m je číslo od 2 do 10,
R7, R8 a R9 jsou nezávisle na sobě o 0 0
- H, - N- c- {CH2)<j-COO® M® . -0-C-R1'. -C-R1'
O 0
II II
-NH2, -NH-C-R1', - o— C— <CH2)q—· COO° M '
-COO® Μ® . ‘ p°3 © © o-PO3 m2
0—SO® M® . — OH.
- 0—(CH2 CH2 Oh^-H oder
- O—<Cfí~—CH2 Η ,
CH3
M+ je vodíkový ion nebo ion alkalického kovu, q je celé číslo od 1 do 10
R , R , R , R jsou nezávisle na sobě a nezávisle na skupinách R1, R2, R5 a R6 stejné skupiny jako skupina R1, je alkylová skupina obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, skupina -CH=CH2, skupina -C^CH, skupina -CN, skupina -C(O)NH2, skupina C00'M+, skupina -COOCH3 nebo skupina -COOC2H5, je organický zbytek obsahující alespoň jednu primární, sekundární (např. -NHR1) nebo terciární aminoskupinu (např. -NR1R2) nebo alespoň jednu amoniovou skupinu obecného vzorce
-N+R14R15R16X, kde
X“ je fluoridový anion, chloridový anion, bromidový anion, hydrogensíranový anion, síranový anion, dihydrogenfosforečnanový anion, hydrogenfosforečnanový anion nebo fosforečnanový anion a
R14, R15 a R15 jsou nezávisle na sobě organické zbytky (například nezávisle na sobě a nezávisle na skupině R1 mají stejný význam jako skupina R1) ,
R12 je nezávisle na skupině R11 jedna ze skupin, které představuje skupina R11 nebo atom vodíku, hydroxylová skupina, alkylová skupina obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, skupina COO'M+, skupina -CsCH, skupina -C(O)NH2, skupina -C(O)OCH3, skupina -C(O)OC2H5 nebo
hydroxylovou skupinou substituovaná alkylová skupina obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku (jako je například hydroxyethylová skupina nebo hydroxypropylová skupina) nebo
R11 a R12 spolu představují atom kyslíku karbonylové skupiny a
R13 je atom vodíku, methylová skupina nebo skupina -CH2C (0)0M+.
Ve výhodném provedení všechny skupiny R1, R2, R5, R6, R1', R2', R5’a R6’ jsou stejné a, představují methylové skupiny.
Jako příklad vhodných N-oxylových radikálů podle předmětného vynálezu je možné uvést:
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidin,
4-hydroxy-2,6-difenyl-2,6-dimethyl-l-oxylpiperidin, 4-karboxy-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxýlpiperidin,
4-karboxy-2,6-difenyl-2,6-dimethyl-l-oxylpiperidin, 3-karboxy-2,2,5,5-tetramethyl-l-oxylpyrrolidin,
3- karboxyy2,5-difenyl-2,5-dimethyl-l-oxylpyrrolidin,
4- acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidin,
N,N'-bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'bisformyl-1,6-diaminohexan a bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát.
Příprava 3-karboxy-2,2,5,5-tetramethyl-l-oxylpyrrolidinu byla popsána například v publikaci:
Romanelli, M, Ottaviani, M. F., Marini, G. , Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., ΕΝ, 93, 1 (1989), 317-322.
Uvedené sloučeniny vzorce (VI) a (VII)je možné získat postupem popsaným v patentu Spojených států amerických číslo US 4 665 185 (např. v příkladu 7) a ve zveřejněné přihlášce německého patentu číslo DE 19510184.
Dalšími vhodnými sloučeninami pro použití podlé předmětného vynálezu jsou například:
C »
O
Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji;
Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull. Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4 (1992), 1041-1046;
Registrační číslo Beilstein 6926369 (C11H22N3O2) ;
Registrační číslo Beilstein 6498805 (4-amino-2,2,6,6tetramethyl-l-oxylpiperidin);
.XV'
Registrační číslo Beilstein 6800244 (C11H23N2O2) ;
Registrační číslo Beilstein 5730772 (N-methyl-4-amino2,2,6,6-tetramethyl-loxylpiperidin);
Registrační číslo Beilstein 5507538 (2,2,6,6-tetramethyl-4(2-aminoethylamino)-1oxylpiperidin);
o
Registrační číslo Beilstein 4417950 (4-<bis(2-hydroxyethyl) >amino-2,2,6,6tetramethyl-l-oxylpiperidin) ;
·· ···· fc ·· ·· * · »' · · ·· fc fc · • · · · · » · · « ··· · · · · ·
Registrační číslo Beilstein 4396625 (C12H25N2O2) ;
Registrační číslo Beilstein 4139900 (4-amino-2,2,6,6tétramethyl-4-karboxy-loxylpiperidin);
Registrační číslo Beilstein 4137088 (4-amino-4-kyano2,2,6,6-tetramethyl-loxylpiperidin);
o
Registrační číslo Beilstein 3942714 (C12H25N2O2).;
«'· ···· l I·*' .
• · · ♦
Ν'
I
Ο
Registrační číslo Beilstein 1468515 (2,2,6,6-tetramethyl-4hydroxy-4-acetyl-loxylpiperidin);
Registrační číslo Beilstein 1423410 (2,2,4,6,6-pentamethyl4-hydroxy-l-oxylpiperidin);
Registrační číslo Beilstein 6205316 (4-karboxymethylen2,2,6,6-tetramethyl-loxylpiperidin);
Registrační číslo . Beilstein 1395538 (4-<2-karboxybenzoyloxy>-2,2,6,6tetramethyl-l-oxylpiperidin);
PhZ ·, ♦ · ··
o
Registrační číslo Beilstein 3546230 (4-karboxymethyl2,2,6,6-tetramethyl-loxylpiperidin);
Ν'
I
O
Registrační číslo Beilstein 3949026 (4-karboxyl-2,2,6,6tetramethyl-l-oxylpiperidin)
Registrační číslo Beilstein 4611003 (N-(l-oxy-2,2,6,6tetramethylpiperidin-4-yl)ethylendiamintetraacetamid)
Registrační číslo Beilstein 5961636 (C13H21N2O4) ;
,· · · ·
·. · 9 ··
• · · · ·: · » · · · ·
O
Registrační číslo Beilstein 5592232 (C15H27N2O4) ;
O
Registrační číslo Beilstein 5080576 (N- (2,2,6,6-tetramethyl-l-oxylpiperidin-4yl)sukcinamid);
Ν' í
O
Registrační číslo Beilstein 5051814 (4-(4hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6tetramethyl-l-oxylpiperidin);
N
Registrační číslo Beilstein 4677496 (2,2,6, 6-tetramethyl-4oximino-l-oxylpiperidin);
·'· • ·
Ν' i
O
o
Registrační číslo Beilstein 1451068 (CiiHi8NO2) ;
Registrační číslo Beilstein 1451075 (CiiH20NO2) ;
Registrační číslo Beilstein 1423698 (4-ethyl-4-hydroxy2,2,6,6-tetramethyl-loxylpiperidin);
Registrační číslo Beilstein 5509793 (4-ethoxymethyl-4hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-loxyipiperidin);
Registrační číslo Beilstein 3960373 (C10H19N2O3) ;
·» ····
1' * 9
-.· 9··
Registrační číslo Beilstein (C10Hi7N2O2) ;
Registrační číslo Beilstein 3985130 (kyselina (2,2,6,6tetramethyl-l-oxyl-4piperidyliden)jantarová);
Kromě fenothiazinu je rovněž samozřejmě možné podle předmětného vynálezu použít směsi N-oxylových radikálů.
Organickými nitrososloučeninami, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, jsou například N-nitrosoarylaminy nebo nitrososloučeniny, obsahující nitroskupinu vázanou přímo k atomu uhlíku aromatického jádra. Jako příklad je možné uvést nitrosofenoly, jako je 4-nitrosofenol, nitrosonaftoly, jako je 2-nitroso-l-naftol, nitrosobenzen, N-nitroso-N-methylmočovinu, nitroso-N,Ndialkylaniliny, ve kterých alkylovou skupinou je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina a/nebo butylová skupina, N-nitrosodifenylamin, N-nitrosofenylnaftylamin, 4-nitrosodinaftylamin a p-nitrosodifenylamin. Samozřejmě je podle tohoto vynálezu možné kromě fenothiazinu použít i směsi shora uvedených sloučenin.
• 9 ·♦♦♦ * :9 9 ·9 9 ·''·' 9 9 * « · .« 9 9 19 9 9 9 9 9 9 · 9 '9 ·9 9 9 9 9 9' ’» 9
Skupina p-fenylendiaminů, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, zahrnuje sloučeniny obecného vzorce (X)
kde
R16, R17 a R18 jsou nezávisle na sobě alkylové, arylové, alkarylové nebo aralkylová skupiny obsahující až 20 atomů uhlíku nebo atomy vodíku.
Zvlášť vhodně se podle tohoto vynálezu používají sloučeniny obecného vzorce (X) , ve kterém skupiny R16, R17- a R18 nezávisle na sobě představují methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, isobutylovou.skupinu, sek. butylovou skupinu, n-butylovou skupinu, pentylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu. Jako konkrétní příklad vhodné sloučeniny obecného vzorce (X) je možné uvést N,N'-bis(sek. butyl)-pfenylendiamin, N-fenyl-N'-isopropylfenylendiamin, N-naftyl-N'sek. butyl-p-fenylendiamin, N,N,Ν'-trimethyl-p-fenylendiamin, Ν,Ν,Ν' -triethyl-p-fenylendiamin, N,N-dimethyl-p-fenylendiamin, N,N-diethyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N',N'-dimethyl-pfenylendiamin, N-fenyl-N',N'-diethyl-p-fenylendiamin, N-fenylN' ,N' -dipropyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N',N'-di-n-butyl-pfenylendiamin, N-fenyl-N',N'-di-sek. butyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-methyl-N'-ethyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-methylN'-propyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-methyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N' -ethyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-propyl-pi.
»· · ·♦ ·· φ • · · · ♦ e φ «· • ··· · · · · · « · · ·····» · • ·♦ ···»· + ···· ··· ··· «· ·· ··« fenylendiamin, N-fenyl-N'-isopropyl-p-fenylendiamin, N-fenylN'-isobutyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-butyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-sek. butyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-terč. butylp-f enylendiamin, N-fenyl-N'-n-pentyl-p-fenylendiamin, N-fenylN' -n-hexyl-p-fenylendiamin, N-fenyl-N'-(1-methylhexyl)-pfenylendiamin, N-fenyl-N'- (1,3-dimethylbutyl)-p-fenylendiamin, N-fenyl-N' -(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin a p-fenylendiamin. Samozřejmě je podle tohoto vynálezu možné t kromě fenothiazinu použit i směsi shora uvedených pfenylendiaminů. Zvlášť vhodnými směsmi tohoto typu jsou směsi doporučené ve zveřejněné mezinárodni přihlášce číslo WO 92/01665.
Podle předmětného vynálezu je samozřejmě možné použít kromě fenothiazinu a p-methoxyfenolu (MEHQ) směsi všech různých, výše uvedených inhibitorů polymerace.
Výhodnými fenothiazinovými roztoky podle tohoto vynálezu jsou takové roztoky, ve kterých je celkový obsah inhibitorů polymerace tvořen z alespoň 50 hmotnostních procent fenothiazinem, výhodněji tvoří fenothiazin alespoň hmotnostních procent a ještě výhodněji alespoň 90 hmotnostních procent z celkového obsahu inhibitorů polymerace. Zvlášť výhodně neobsahuje roztok inhibitoru podle předmětného vynálezu žádný jiný inhibitor polymerace kromě : fenothiazinu a p-methoxyfenolu (MEHQ). V uvedeném roztoku inhibitoru p-methoxyfenol (MEHQ) téměř nepůsobí jako inhibitor.
Zpravidla činí obsah fenothiazinu v roztocích inhibitoru, které se používají podle předmětného vynálezu, alespoň *>·«»
• ΦΦ·Φ ·' φ ι·/Φ··.
φ ίφ φ φ φ φφ · · φ <> 'φ φφφ · ,φ hmotnostních procent, výhodně alespoň 20 hmotnostních procent, zvlášť výhodně alespoň 30 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost uvedeného roztoku.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu se používá roztok fenothiazinu v methylpyrrolidonu, který obsahuje od 35 hmotnostních procent do 45 hmotnostních procent fenothiazinu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného roztoku. Velmi často činí obsah fenothiazinu ve výše uvedeném roztoku 35 hmotnostních procent.
Obsah krystalizaci inhibujícího p-methoxyfenolu (MEHQ) v roztoku inhibitoru podle tohoto vynálezu výhodně činí od 2,5 hmotnostního procenta do 12,5 hmotnostního procenta, výhodněji od 5 hmotnostních procent do 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného roztoku inhibitoru.
Ve zvlášť výhodných provedeních předmětného vynálezu zahrnuje roztok inhibitoru 35 hmotnostních procent fenothiazinu, 5 hmotnostních procent p-methoxyfenolu (MEHQ) a 60 hmotnostních procent N-methylpyrrolidonu nebo 30 hmotnostních procent fenothiazinu, 10 hmotnostních procent p-methoxyfenolu (MEHQ) a 60 hmotnostních, procent N-methylpyrrolidinu.
Nový způsob podle tohoto vynálezu je vhodný pro okamžitou terminaci radikálové polymerace jakéhokoli typu, a to i při teplotě nižší než 0 °C, přičemž uvedený způsob je zvlášť vhodný pro inhibicí nechtěných a/nebo probíhajících radikálových polymeraci zmíněných na počátku tohoto textu. .
·· ···· ·* · • >·
··
Skupina těchto polymeraci zahrnuje zejména nechtěné radikálové polymerace takových látek, které obsahuji alespoň 95 hmotnostních procent nebo alespoň 98 hmotnostních procent nebo alespoň 99 hmotnostních procent nebo 100 hmotnostních procent (meth)akrylátových monomerů. Zvlášť vhodnými (meth)akrylátovými monomery jsou kyselina (meth)akrylová a estery kyseliny (meth)akrylové a jednosytných nebo vícesytných alkoholů. Toto platí zejména pokud uvedené jednosytné nebo vícesytné alkanoly obsahují od jednoho do dvaceti atomů uhlíku nebo od jednoho do dvanácti atomů uhlíku nebo od jednoho do osmi atomů uhlíku. Typickým příkladem takovéhoto esteru je methylakrylát, ethylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, terč. butylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, methylmethakrylát, ethylmethakrylát, n-butylmethakrylát a terč. butylmethakrylát.
Předmětný vynález se dále týká zařízení pro provádění nového způsobu podle tohoto vynálezu.
Při aplikační technologii je za účelem dosažení velmi rychlé homogenní distribuce v systému, jenž podléhá radikálové polymeraci, výhodné vpravovat roztok inhibitoru podle tohoto vynálezu do uvedeného systému sprejovou tryskou. Pro vpravování roztoku inhibitoru podle tohoto vynálezu do uvedeného systému, ve kterém probíhá radikálová polymerace, jsou zvlášť vhodná zařízení popsaná ve zveřejněných přihláškách německých patentů číslo DE 197 49 859 a DE 198 22 492.
Samozřejmě, že výše popsaná homogenizace může být rovněž podporována cirkulací pomocí čerpadla a/nebo mícháním. Avšak takováto mechanická pomocná opatření rovněž zahrnují nebezpečí ι<
urychlení probíhající radikálové polymerace, protože je s nimi rovněž spojeno přidáváním energie do uvedeného systému, ve kterém probíhá radikálová polymerace. Fenothiazinový roztok podle tohoto vynálezu, který se přidává do uvedeného systému, je výhodně obsažen ve vhodné skladovací nádobě. Pokud se nový způsob podle tohoto vynálezu používá pro okamžitou terminaci radikálové polymerace (meth)akrylátových monomerů nechtěně polymerujících bez přítomnosti rozpouštědel, mělo by celkové množství přidaného fenothiazinu činit od přibližně 0,01 hmotnostního procenta do 3 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost uvedených (meth)akrylátových monomerů. Zpravidla je dostatečné..přidat od 0,01 hmotnostního procenta do 0,05 hmotnostního procenta, často 0,025 hmotnostního procenta fenothiazinu.
Příklad provedení vynálezu
Složení roztoku inhibitoru Teplota krystalizace
35 hmotnostních procent fenothiazinu 65 hmotnostních procent N-methylpyrrolidonu + 2 °C
35 hmotnostních procent fenothiazinu 5 hmotnostních procent p-methoxyfenolu (MEHQ) 60 hmotnostních procent N-methylpyrrolidonu -11 °C
Ze srovnání teploty krystalizace roztoku inhibitoru, který obsahoval p-methoxyfenol (MEHQ), s teplotou krystalizace roztoku inhibitoru, který neobsahoval p-methoxyfenol (MEHQ), jasně vyplývá, že přítomnost p-methoxyfenolu (MEHQ) vedla ke snížení teploty krystalizace z teploty 2 °Č na teplotu -11 °C
9 99 9 a tím k rozšíření rozsahu pracovních teplot o 13 °C. Účinek fenothiazinu.jakožto.inhibitoru polymerace nebyl nijak ovlivněn.
.-.:7
Z *· *··· · »· ·· · • '· · · · · · 9 9 9 9
4gte®®swrem .;.*....: · : J · :j eávekát <ggg@3 PRAHA 2. ΗΛΙ·κν.«

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob okamžité terminace radikálových polymerací, vyznačující se tím, že zahrnuje přidávání roztoku inhibitoru, který obsahuje fenothiazin a alespoň 50 hmotnostních procent N-alkylpyrrolidonu, do systému, jenž podléhá radikálové polymerací, přičemž uvedený , roztok inhibitoru rovněž obsahuje p-methoxyfenol (MEHQ).
    ,
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že i
    uvedeným N-alkylpyrrolidonem je N-methylpyrrolidon nebo N-ethylpyrrolidon.
  3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsah fenothiazinu v uvedeném roztoku inhibitoru činí alespoň IQ hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného roztoku inhibitoru.
    i
  4. 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, 'vyznačující se tím, že obsah p-methoxyfenolu v uvedeném roztoku inhibitoru činí od 2,5 hmotnostního procenta do
    12,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného roztoku inhibitoru.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující ‘ se tím, že obsah p-methoxyfenolu v uvedeném roztoku inhibitoru činí od 5 hmotnostních procent do ( 10 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného roztoku inhibitoru.
    ·· ···· • € * ··· ··· ··
  6. 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že uvedený systém, který podléhá radikálové polymeraci, zahrnuje (meth)akrylátové monomery podléhající radikálové polymeraci.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že uvedeným (meth)akrylátovým monomerem je kyselina (meth)akrylová.
  8. 8. Způsob podle nároku 6, vyznačující sé tím, že uvedeným (meth)akrylátovým monomerem je ester kyseliny (meth)akrylové.
  9. 9. Zařízení pro implementaci způsobu podle kteréhokoli z nároků 1 až 8.
  10. 10. Roztok inhibitoru, vyznačující se tím, že obsahuje fenothiazin, p-methoxyfenol (MEHQ) a N-alkylpyrrolidon.
  11. 11. Roztok inhibitoru podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje fenothiazin a N-methylpyrrolidon.
  12. 12. Roztok inhibitoru podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 10 hmotnostních procent fenothiazinu, od 5 hmotnostních procent do
    10 hmotnostních procent p-methoxyfenolu (MEHQ) a alespoň 50 hmotnostních procent N-methylpyrrolidonu, vztaženo na celkovou hmotnost uvedeného roztoku inhibitoru.
CZ20013843A 1999-04-27 2000-04-27 Zpusob okamžité terminace radikálové polymerace CZ297665B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19918970A DE19918970A1 (de) 1999-04-27 1999-04-27 Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalen Polymerisationen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013843A3 true CZ20013843A3 (cs) 2002-02-13
CZ297665B6 CZ297665B6 (cs) 2007-02-28

Family

ID=7905932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013843A CZ297665B6 (cs) 1999-04-27 2000-04-27 Zpusob okamžité terminace radikálové polymerace

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6518374B1 (cs)
EP (1) EP1177218B1 (cs)
JP (1) JP4647793B2 (cs)
KR (1) KR100603468B1 (cs)
CN (1) CN1156493C (cs)
AT (1) ATE229544T1 (cs)
AU (1) AU4752600A (cs)
BR (1) BR0010033B1 (cs)
CZ (1) CZ297665B6 (cs)
DE (2) DE19918970A1 (cs)
ES (1) ES2188543T3 (cs)
ID (1) ID30511A (cs)
MX (1) MXPA01010787A (cs)
MY (1) MY122517A (cs)
TW (1) TWI259186B (cs)
WO (1) WO2000064947A1 (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006045089A1 (de) * 2006-09-21 2008-03-27 Basf Ag Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff
DE102006045088A1 (de) 2006-09-21 2008-03-27 Basf Ag Verfahren zum Durchmischen einer in einem im wesentlichen abgeschlossenen Behälter befindlichen Flüssigkeit oder Mischung aus einer Flüssigkeit und einem feinteiligen Feststoff
DE102007014606A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Se Verfahren zur Lagerung einer unter den Bedingungen der Lagerung flüssigen Monomerenphase
DE102007014603A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Se Verfahren des Transports einer aus einem Lagerbehälter entnommenen flüssigen Monomerenphase im Tank eines Tankwagens oder eines Tankschiffs
EP2398832B1 (en) * 2009-02-18 2014-03-26 Dow Global Technologies LLC Polymerization inhibitor composition and method of inhibiting polymerization of distillable monomers
DE102010000706A1 (de) 2010-01-06 2010-10-14 Basf Se Verfahren zum Fördern eines Stroms einer (Meth)acrylmonomere enthaltenden Flüssigkeit F
US9127986B2 (en) * 2010-02-16 2015-09-08 Multi-Chem Group, Llc Method and apparatus for remotely monitoring acrolein temperature in storage tanks
FR2979348B1 (fr) 2011-08-25 2013-08-09 Rhodia Operations Procede de preparation d'une composition inhibitrice comprenant un compose a base d'au moins deux solides inhibiteurs de polymerisation
JP5947064B2 (ja) * 2012-02-29 2016-07-06 花王株式会社 脂肪酸組成物の製造方法
DE102013000128A1 (de) 2013-01-05 2014-07-10 Allessa Gmbh Verfahren zur Sofortbeendigung von radikalischen Polymerisationen und Inhibitorlösung sowie deren Verwendung
JP6877366B2 (ja) * 2015-06-17 2021-05-26 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se ラジカル重合を直ちに停止させるための組成物
EP3585867A1 (en) * 2017-02-27 2020-01-01 Ecolab USA, Inc. Anti-foulant formulation for compressors
WO2018164863A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 E Ink California, Llc Photo-thermally induced polymerization inhibitors for electrophoretic media
CN113825723B (zh) 2019-04-02 2024-12-13 埃科莱布美国股份有限公司 具有减少的酸用量的纯二氧化氯生成系统
WO2020038496A2 (en) * 2019-11-06 2020-02-27 Rhodia Operations Composition for the immediate termination of a free-radical polymerization and uses thereof
TW202348786A (zh) 2022-04-01 2023-12-16 美商藝康美國公司 用於蒸氣空間應用之防汙劑組成物
TW202348787A (zh) 2022-04-01 2023-12-16 美商藝康美國公司 用於乙烯系單體流之高苛刻度加工的防汙劑組成物
TW202404930A (zh) 2022-04-01 2024-02-01 美商藝康美國公司 在共軛二烯單體之萃取蒸餾期間減少非所要之乳化聚合
CN117402033A (zh) * 2022-07-08 2024-01-16 埃科莱布美国股份有限公司 协同抗污剂组合物及其使用方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53144521A (en) * 1977-05-20 1978-12-15 Kohjin Co Ltd Method of storing dimethylaminoethyl acrylate
JPH0665375B2 (ja) * 1990-12-27 1994-08-24 荒川化学工業株式会社 反応性乳化剤およびその製造法
US5310428A (en) * 1992-12-22 1994-05-10 Inernational Business Machines Corporation Solvent stabilization process and method of recovering solvent
JP3312639B2 (ja) * 1994-09-01 2002-08-12 株式会社日本触媒 (メタ)アクリル酸エステルの重合防止剤組成物および該組成物を用いた(メタ)アクリル酸エステルの重合防止方法
JP3365096B2 (ja) * 1994-11-11 2003-01-08 宇部興産株式会社 感光性ポリアミドを用いたパターン形成方法
JP3365108B2 (ja) * 1994-12-27 2003-01-08 宇部興産株式会社 感光性ポリアミドを用いたパターン形成方法
JPH10158224A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Nitto Chem Ind Co Ltd 不飽和第4級アンモニウム塩の製造法
DE19835730A1 (de) 1997-08-18 1999-02-25 Basf Ag Flüssigkristalline Verbindungen
USH1957H1 (en) * 1997-10-29 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Immediate termination of free radical polymerizations

Also Published As

Publication number Publication date
EP1177218A1 (de) 2002-02-06
ID30511A (id) 2001-12-13
JP4647793B2 (ja) 2011-03-09
CN1156493C (zh) 2004-07-07
MX221394B (cs) 2004-07-12
TWI259186B (en) 2006-08-01
KR100603468B1 (ko) 2006-07-24
BR0010033A (pt) 2002-01-15
DE50000930D1 (de) 2003-01-23
CZ297665B6 (cs) 2007-02-28
MXPA01010787A (es) 2002-03-01
US6518374B1 (en) 2003-02-11
JP2002543223A (ja) 2002-12-17
ATE229544T1 (de) 2002-12-15
KR20010113898A (ko) 2001-12-28
ES2188543T3 (es) 2003-07-01
DE19918970A1 (de) 1999-09-23
BR0010033B1 (pt) 2010-02-09
AU4752600A (en) 2000-11-10
CN1358199A (zh) 2002-07-10
MY122517A (en) 2006-04-29
WO2000064947A1 (de) 2000-11-02
EP1177218B1 (de) 2002-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20013843A3 (cs) Způsob okamľité terminace radikálové polymerace
JP5336844B2 (ja) 重合阻害剤としてのオルト−ニトロソフェノール
JP7403644B2 (ja) フリーラジカル重合の即時停止のための組成物及びその使用
USH1957H1 (en) Immediate termination of free radical polymerizations
JP5909855B2 (ja) 縮合多環芳香族骨格を有する熱重合禁止剤及びその組成物
JP2003321401A (ja) 選ばれた重合禁止剤を使用してビニル芳香族モノマーを安定化する方法及びそれにより製造されたポリマー
JPH0848650A (ja) (メタ)アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法
EP1056711A1 (de) Verfahren zur stabilisierung von (meth)acrylsäureestern gegen unerwünschte radikalische polymerisation
US20150337056A1 (en) Method for Immediately Terminating Radical Polymerizations, Inhibitor Solution, and Use Thereof
JP3534701B2 (ja) 不飽和有機化合物を重合から安定化する方法
JP3493083B2 (ja) ビニル化合物の重合防止方法
CN100413820C (zh) 用于芳香溶剂中硝酰化合物的硝基芳香加溶剂
JP2758239B2 (ja) 酸モノマーの重合を禁止する方法
RU2819017C1 (ru) Композиция для немедленного прекращения свободно-радикальной полимеризации и ее применение
JP5181624B2 (ja) ラジカル捕捉剤、重合禁止剤および重合禁止方法
SU981313A1 (ru) Способ стабилизации эфиров акриловой кислоты
JP2022112840A (ja) 縮合多環芳香族骨格を有する重合禁止剤及びその組成物
JP2018095800A (ja) 重合禁止剤

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20200427