KR20180075500A - 개선된 열적 가공 안정성을 가지는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제조하는 방법 - Google Patents

개선된 열적 가공 안정성을 가지는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리로써 작용하는 성분을 사용한 또는 알칼리성 요소-함유 성분을 사용한 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위한 컴파운딩 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 폴리카르보네이트 성형 조성물의 성질에 대한 또는 그것으로부터 제조된 성형체의 표면에 대한 알칼리로써 작용하는 성분의 유해한 영향이 중화된다. 본 방법은, (i) 첫 번째 단계에서, A) 방향족성 폴리카르보네이트 및 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 10 내지 98 wt.%, B) 적어도 하나의 유기 브뢴스테드 산, 즉 탄소 및 수소-함유 브뢴스테드 산 0.001 내지 0.3 wt.%, C) 적어도 하나의 무기 브뢴스테드 산성 인 화합물, 즉, 탄소를 함유하지 않는 브뢴스테드 산성 인 화합물 0.0001 내지 0.008 wt.%, D) 적어도 하나의 고무-함유 비닐 (공)중합체 1 내지 90 wt%, E) 적어도 하나의 폴리에스테르 0 내지 90 wt.%, 및 F) 적어도 하나의 첨가제의 0 내지 30 wt.%가 열적 및/또는 기계적 에너지를 공급함으로써 가열되며, 이에 의해 적어도 성분 A) 및 D)는 용융되어 사용된 모든 성분이 서로 혼합되거나, 서로 용해되거나 서로 분산되고, 방법 단계 (i)에서 사용된 성분 B 대 C의 중량 백분율의 비는 2 내지 100 범위이고, 추가의 단계 (ii)에서, 방법 단계 (i)로부터 얻어지는 용융물은 (ii) 냉각에 의해 재응고되고, (iii) 임의적으로 과립화되는, 단계 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)을 포함한다. 방법 단계 (ii) 및 (iii)는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 본 발명은 또한 본 방법에 따라 제조된 조성물, 성형체의 제조를 위한 그의 용도, 성형체 그 자체, 및 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 안정화를 위한 B 및 C의 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 열적 가공 안정성을 가지는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제조하는 방법
본 발명은 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위한 컴파운딩 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리카르보네이트 조성물, 성형된 물품의 제조를 위한 이 조성물들의 용도 및 이 조성물들을 함유하는 성형된 물품 및 또한 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 안정화하기 위한 산 혼합물의 용도에 관한 것이다.
충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조는 폴리카르보네이트-분해 효과를 가진 또는 폴리카르보네이트-분해 효과를 가진 요소를 함유하는 성분을 종종 사용하나, 추가의 후처리 (정제)는 공정 공학 면에서 유리하지 않고, 경제적 이유로 가능하지 않거나 바람직하지 않다.
충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위해 사용되는 성분에 존재할 수 있는 폴리카르보네이트-분해 효과를 가진 요소는 예컨대 제조-의존적인 불순물 및/또는 성분에 첨가된 첨가제이다.
본 발명과 관련하여, 폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 성분은 이하에서 그 자체로 이 효과를 나타내는 성분 및 또한 폴리카르보네이트-분해 요소를 함유하는 성분을 의미하는 것으로써 이해되어야 한다.
상기 성분의 폴리카르보네이트-분해 효과는 예컨대 이 성분들에 존재하는 관능기로 도출될 수 있다. 이러한 관능기는 예컨대 알칼리성이다. 이러한 관능기의 예는 아미노기 및 히드록실기이다.
예로서, 예컨대 활석과 같은 많은 상업적으로 이용 가능한 충전제, 또는 예컨대 다수의 대전 방지제 (예컨대 폴리에테르아미드), 윤활제 및 탈형제 (예컨대 에틸렌 비스스테아라미드), 안정화제 (예컨대 벤조트리아졸 또는 광 안정화제로써 사용되는 입체 장애 아민), 안료 (예컨대 이산화 티타늄), 질소-함유 유기 염료 (예컨대 아조 화합물 또는 피라졸론) 및 질소-함유 난연제 (예컨대 포스포네이트아민)와 같은 다른 상업적으로 이용 가능한 중합체 첨가제는 폴리카르보네이트-분해 효과를 나타낸다. 더불어, 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조/컴파운딩에 사용되는 충격 개질제 그 자체는 또한 제조의 결과로써 폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 요소를 종종 함유한다. 이들은 예컨대 중합 보조제, 예컨대 유화제, 또는 유화 중합의 후처리 공정에서 사용되는 침전제를 포함한다. 폴리카르보네이트 자체는 또한 제조의 결과로써 폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 요소, 예컨대 세척에서 사용되는 수산화 나트륨 또는 알칼리성 중합 효소를 함유할 수 있다.
폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 성분은, 전형적으로 폴리카르보네이트 성형 물질의 제조 및 가공에서 겪게 되는 바와 같이 고온에서 폴리카르보네이트 분자량의 촉매 반응으로 유도된 감소를 유발할 수 있다. 이러한 폴리카르보네이트 분해는 종종 성형 물질의 성질의 손상 또는 표면 변화를 나타낸다. 이러한 폴리카르보네이트 조성물에 대한 가능한 성분의 선택은 결과적으로 매우 엄격히 제한된다.
폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 성분의 유해한 효과를 개선하기 위해 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물에 산성 화합물을 첨가하는 것이 선행 기술로부터 공지되어 있다.
US 2006/0287422 A1은 폴리카르보네이트, 미네랄 충전제 및 산 또는 산성 염 및 임의적으로 예컨대 폴리에스테르 및 (고무-개질된) 비닐 공중합체를 함유하는 군으로부터 선택된 블렌드 파트너로써 추가의 열가소성 중합체를 함유하는 열가소성 조성물을 기재한다. 상기 출원은 산 또는 산성 염의 첨가를 통해 열적 유도된 폴리카르보네이트 분자량 감소가 줄어들고, 이에 따라 충격 강도 및 연성이 개선됨을 개시한다.
EP 1 893 691 A1은 방향족성 폴리카르보네이트, 방향족성 폴리에스테르, 충전제, 고무-함유 공중합체 및 안정화제를 함유하는 조성물 및 또한 그들의 제조를 개시한다. 사용된 안정화제는 그 중에서도 인산 수용액을 포함한다. 상기 조성물은 좋은 기계적 성질 및 좋은 표면 품질을 가지는 성형된 물품을 제조하는데 적합하다.
EP 0 576 950 A2 및 WO 2007/065579 A1은 염기성 불순물을 함유하고 유기 카르복실산으로 안정화되는 폴리카르보네이트-ABS 조성물을 기재한다.
WO 2010/063381 A1은 폴리카르보네이트, 염기-오염된 유화 그래프트 중합체 및 적어도 하나의 P-OH 관능기를 가지는 산성 인 화합물을 함유하며 가수분해 및 가공 안정성의 개선된 조합을 가지는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 기재한다.
WO 2009/118114 A1은 밝은 천연 색 및 좋은 가수분해 및 가공 안정성의 개선된 조합을 가지며, 지방산 염 유화제의 제조-의존적인 잔여물을 함유하는 고무-개질된 그래프트 중합체, 폴리카르보네이트 및 산성 첨가제를 함유하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 개시하며, 여기서 그래프트 중합체는 수성 분산액에서 7보다 큰 pH를 가진다. 상기 출원에서 산성 첨가제로써 개시된 것은 히드록시-관능성의 모노- 및 폴리카르복실산 및 또한 인산 및 인산의 나트륨 및 칼륨 염이다.
WO 2013/060687 A1은 가공 온도가 변할때 광택도의 안정성에 의해 측정되는 개선된 가공 안정성, 좋은 천연 색 및 개선된 열적 안정성을 가지며, 무기 또는 유기 흡착제 또는 흡수제에 적용되는 브뢴스테드-산성 화합물을 함유하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 개시한다. 브뢴스테드-산성 화합물의 예시로 개시된 것은 인산, 아인산, 포스핀산 및 그들의 알킬화/아릴화된 유도체이다.
WO 2013/060685 A1은, 산 수용액으로 습윤된 분말이 컴파운딩되기 전에 고도의 희석된 산 수용액 내의 산성 화합물이 그래프트 중합체 분말에 적용되는, 안정화된 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 공정을 개시한다.
그러나, 열성형 동안 좋은 가공 안정성을 가지는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위한 공정에서 선행 문헌에 기재된 산의 사용은, 제조 공정에서 높은 온도가 사용된다면, 컴파운딩에 의한 조성물의 제조 동안 일반적으로 폴리카르보네이트 분자량 감소의 결과를 낳는다. 그러나, 플랜트 용량을 증가시키기 위해 요구되는 컴파운딩 동안의 처리량의 증가는 정확하게 상당히 높은 공정 온도의 결과를 낳는다. 이는 선행 문헌에서 기재된 산을 사용할 때 실현 가능한 처리량이 일반적으로 제한된다는 것을 의미한다. 게다가 컴파운딩에서, 조성물의 중합체 성분의 최적의 용융 및 최적의 물질 성질, 예컨대 최대의 연성을 얻기에 바람직한 모든 성분의 최적의 분산을 얻기 위해, 높은 특정 에너지 입력, 즉 처리되는 생성물의 양에 기초한 에너지 입력이 발생되도록 하는 공정 파라미터를 선택하는 것이 종종 필요하다. 예를 들어 이는 적합한 스크류 구성을 선택함으로써 및/또는 정의된 처리량에서 토크를 감소함으로써 가능하다. 따라서, 열성형 동안 조성물의 충분한 가공 안정성을 얻기 위해 상대적으로 낮은 공정 온도로 제한되는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위한 공정은 경제적 및 기술적 관점 모두에서 불리하다고 이해될 수 있다. 게다가, 선행 문헌의 산의 추가는 종종 고온 및 습한 저장 조건 하에서 표면 결함의 발생 또는 심각한 분자량 감소, 천연 색의 손상 및/또는 높은 공정 온도에서 표면 광택의 심각한 변화와 같은 폴리카르보네이트 조성물의 불리한 성질의 결과를 또한 낳는다.
따라서, 심지어 높은 공정 온도에서도 유리한 성질을 가지는 조성물을 제조하기에 적합한, 폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 성분을 임의적으로 이용하는, 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 공정에서 제조된 조성물들은 전형적으로 폴리카르보네이트 분자량의 감소로써 측정된 하류 열성형 공정에서의 좋은 열적 가공 안정성을 나타내야 하며, 고온 및 습한 저장 이후에 (표면 결함이 거의 없는) 일반적으로 좋은 표면 상태를 가지는 성형된 물품을 제조하기에 전형적으로 적합해야 한다. 공정에 의해 제조된 조성물은 바람직하게는 고온 및 습한 저장 조건 하에서 폴리카르보네이트 분자량의 감소로써 측정된 좋은 가수분해 안정성 및 바람직하게 열성형에서 넓은 가공 창에 걸쳐 안정한 밝은 색조의 천연 색을 더 나타내야 하며, 조성물로부터 제조된 성형된 물품은 바람직하게는 높은 광택을 나타내야 한다.
해결되어야 할 상기 언급된 문제와 관련하여 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조에서 "높은 공정 온도"는 예컨대 290 ℃ 내지 310 ℃의 컴파운딩 조립체의 다이 헤드에서의 용융물에서 측정된 온도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면,
(i) 첫 번째 단계에서
A) 방향족성 폴리카르보네이트 및 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 10 내지 98 중량부, 바람직하게 30 내지 97 중량부, 특히 바람직하게 40 내지 95 중량부, 매우 특히 바람직하게 50 내지 80 중량부,
B) 적어도 하나의 유기, 즉, 탄소- 및 수소-함유 브뢴스테드 산 0.001 내지 0.3 중량부, 바람직하게 0.005 내지 0.2 중량부, 특히 바람직하게 0.01 내지 0.1 중량부, 매우 특히 바람직하게 0.02 내지 0.07 중량부,
C) 적어도 하나의 무기, 즉, 탄소를 함유하지 않는 브뢴스테드-산성 인 화합물 0.0001 내지 0.008 중량부, 바람직하게 0.0005 내지 0.006 중량부, 특히 바람직하게 0.001 내지 0.005 중량부, 매우 특히 바람직하게 0.002 내지 0.004 중량부,
D) 적어도 하나의 고무-함유 비닐 (공)중합체 1 내지 90 중량부, 바람직하게 3 내지 70 중량부, 특히 바람직하게 5 내지 60 중량부, 매우 특히 바람직하게 7 내지 50 중량부,
E) 임의적으로 적어도 하나의 폴리에스테르 최대 90 중량부, 바람직하게 최대 70 중량부, 특히 바람직하게 최대 60 중량부, 특히 최대 바람직하게 50 중량부,
F) 적어도 하나의 첨가제 최대 30 중량부, 바람직하게 최대 25 중량부, 특히 바람직하게 0.1 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게 0.2 내지 10 중량부
가 열적 및/또는 기계적 에너지를 공급함으로써 가열되며, 적어도 성분 A) 및 D)는 이에 따라 용융되어 모든 사용된 성분이 서로 혼합되거나, 서로 용해되거나 서로 분산되며,
여기서 임의적으로 방법 단계 (i)에서 사용된 적어도 하나의 성분은 폴리카르보네이트-분해 효과를 보이며,
여기서 방법 단계 (i)에서 사용된 성분 B 대 C의 중량 분율의 비는 2 내지 100의 범위, 바람직하게 3 내지 60의 범위, 특히 바람직하게 5 내지 50의 범위, 더욱 바람직하게 8 내지 30의 범위이고,
추가의 단계 (ii) 및 임의적으로 (iii)에서
방법 단계 (i)로부터 얻어지는 용융물은
(ii) 냉각에 의해 재응고되며,
(iii) 임의적으로 펠렛화되고,
여기서 방법 단계 (ii) 및 (iii)은 서로에 대해 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있는,
단계 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)을 포함하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 방법을 제공한다.
따라서, 단계 (ii) 및 (iii) 모두가 사용되는 방법에서, 용융물은 처음에 냉각되고, 응고되며, 후속적으로 펠렛화되거나, 또는 대안으로, 용융물은 잘리고, 이후 냉각에 의해 응고될 수 있다.
이전 실시태양의 일 예시는 스트랜드 펠렛화인 반면, 대안의 실시태양의 예시는 수중 펠렛화이다.
일 실시태양에서, 방법 단계 (i)은 예컨대, 혼련 핀을 갖거나 갖지 않는 단일-스크류 압출기, 내부 혼련기, 공-혼련기, 유성 스크류 압출기, 링 압출기 또는 공동회전 또는 역회전의, 맞물림 또는 비-맞물림의, 트윈-스크류 또는 멀티-스크류 압출기를 사용하는 컴파운딩이다.
추가의 실시태양에서, 방법 단계 (i)은 공-혼련기, 공동회전 트윈- 또는 멀티-스크류 압출기 또는 링 압출기를 사용하는 컴파운딩이다.
특정 실시태양에서, 방법 단계 (i)의 컴파운딩은 공동회전, 맞물림 트윈-스크류 압출기에서 이루어진다.
특정 실시태양에서, 방법 단계 (i)에서, 용융물로써 존재하는 결과 조성물은 음압의 적용으로 탈기된다.
일 실시태양에서, 방법은 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 포함한다. 단계 (i), (ii) 및 (iii)으로 이루어지는 방법이 바람직하다.
단계 (i)은 성분 A), B), C), D), E) 및 F) 뿐만 아니라 또한 임의적으로 추가의 성분을 사용할 수 있다. 성분 A), B), C), D), E) 및 F)는 함께 단계 (i)에서 사용된 모든 성분의 적어도 80 중량%를 차지한다.
바람직한 실시태양에서, 단계 (i)은 A), B), C), D), E) 및 F) 이외의 다른 추가의 성분을 사용하지 않는다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 단계 (i)은 성분 (E)를 사용하지 않는다.
추가의 실시태양에서, 단계 (i)은 성분 (E)를 사용하며, 동시에 성분 D)는 각 경우에 아세톤에서 불용성 분율로써 측정되며 성분 D에 대해, 겔 함량이 적어도 70 중량%, 바람직하게 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게 적어도 90 중량%인 것을 특징으로 한다.
추가의 실시태양에서, 방법 단계 (i)에서 사용되는 적어도 하나의 성분, 특히 성분 A, D 및 E로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분, 특히 바람직하게 성분 D는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 전이 금속 염, 특히 강한 무기 산의 알칼리 토금속 염, 예컨대 염화물, 황산 또는 질산 염을 포함한다. 특정 실시태양에서, 알칼리 토금속 염은 황산 마그네슘 또는 염화 칼슘, 특히 황산 마그네슘이다.
추가의 실시태양에서, 성분 B 및 C의 사용된 합은 원하는 가공 안정성을 얻기 위해 필요한 최소한의 양이다. 이 양은 각각의 조성물에서 사용된 폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 성분의 양 및 종류에 따르며, 따라서 일반적으로 측정될 수 없고, 다만 성분 B 및 C의 다른 총량의 일련의 시험에 의해 각각의 조성물에 대해 실험적으로 결정되어야만 한다.
추가의 실시태양에서, 성분 B 및 C는 본 발명에 따른 방법에서 제조된 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물이 성분 B 및 C 중 적어도 하나의 유리 산을 함유하도록 하는 농도에서 사용된다.
본 발명의 추가의 실시태양 1 내지 27이 하기에 기재된다:
1. (i) 첫 번째 단계에서
A) 방향족성 폴리카르보네이트 및 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 10 내지 98 중량부,
B) 적어도 하나의 유기, 즉, 탄소- 및 수소-함유 브뢴스테드 산 0.001 내지 0.3 중량부,
C) 적어도 하나의 무기, 즉, 탄소를 함유하지 않는 브뢴스테드-산성 인 화합물 0.0001 내지 0.008 중량부,
D) 적어도 하나의 고무-함유 비닐 (공)중합체 1 내지 90 중량부,
E) 임의적으로 적어도 하나의 폴리에스테르 최대 90 중량부,
F) 임의적으로 적어도 하나의 첨가제 최대 30 중량부
가 열적 및/또는 기계적 에너지를 공급함으로써 가열되며, 적어도 성분 A) 및 D)는 이에 따라 용융되어 모든 사용된 성분이 서로 혼합되거나, 서로 용해되거나 서로 분산되며,
여기서 방법 단계 (i)에서 사용된 성분 B 대 C의 중량부의 비는 2 내지 100의 범위이며,
추가의 단계 (ii)에서
방법 단계 (i)로부터 얻어지는 용융물은
(ii) 냉각에 의해 재응고되며,
(iii) 임의적으로 펠렛화되고,
여기서 방법 단계 (ii) 및 (iii)은 서로에 대해 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있는,
단계 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)을 포함하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 방법.
2. 실시태양 1에 있어서, 성분 B는 성분 A 내지 F의 중량부의 합에 대해 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 단계 (i)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 실시태양 1에 있어서, 성분 B는 성분 A 내지 F의 중량부의 합에 대해 0.02 내지 0.07 중량부의 비율로 단계 (i)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 실시태양 1 내지 3 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 C는 성분 A 내지 F의 중량부의 합에 대해 0.001 내지 0.005 중량부의 비율로 단계 (i)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 실시태양 1 내지 3 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 C는 성분 A 내지 F의 중량부의 합에 대해 0.002 내지 0.004 중량부의 비율로 단계 (i)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 실시태양 1 내지 5 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 B 대 C의 비는 3 내지 60의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 실시태양 1 내지 6 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 B 대 C의 비는 5 내지 50의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 실시태양 1 내지 7 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 B 대 C의 비는 8 내지 30의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 실시태양 1, 6, 7 또는 8 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 A는 30 내지 97 중량부의 비율, 성분 B는 0.005 내지 0.2 중량부의 비율, 성분 C는 0.0005 내지 0.006 중량부의 비율, 성분 D는 3 내지 70 중량부의 비율, 성분 E는 0 내지 70 중량부의 비율 및 성분 F는 0 내지 25 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 실시태양 1, 6, 7 또는 8 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 A는 40 내지 95 중량부의 비율, 성분 B는 0.01 내지 0.1 중량부의 비율, 성분 C는 0.001 내지 0.005 중량부의 비율, 성분 D는 5 내지 60 중량부의 비율, 성분 E는 0 내지 60 중량부의 비율 및 성분 F는 0.1 내지 20 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 실시태양 1, 6, 7 또는 8 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 A는 50 내지 80 중량부의 비율, 성분 B는 0.02 내지 0.07 중량부의 비율, 성분 C는 0.002 내지 0.004 중량부의 비율, 성분 D는 7 내지 50 중량부의 비율, 성분 E는 0 내지 50 중량부의 비율 및 성분 F는 0.2 내지 10 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 실시태양 1 내지 11 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 B로서 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산, 에틸렌 글리콜 비스(아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산 (EGTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 페닐포스폰산, p-톨루엔설폰산 또는 일반식의 물질이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
Figure pct00001
(여기서 R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, C1-C9-알킬, C5-C6-시클로알킬, C7-C9-아랄킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내며
X는 -S- 또는 R9-CH를 나타내며, R9은 수소, C1-C6-알킬 또는 C5-C6-시클로알킬을 나타낸다.)
13. 실시태양 1 내지 12 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 B로써 구조
Figure pct00002
를 가지는 아인산 에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 실시태양 1 내지 12 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 B로써 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 실시태양 1 내지 14 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 C로써 아인산(H3PO3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 실시태양 15에 있어서, H3PO3는 물 함량 0.01 내지 5 중량%를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 실시태양 15에 있어서, H3PO3는 물 함량 0.05 내지 2 중량%를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 실시태양 1 내지 17 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 A, D 및 E로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 성분은 강한 무기 산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 전이 금속 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 실시태양 18에 있어서, 성분 D는 강한 무기 산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 전이 금속 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 실시태양 18 또는 19에 있어서, 상기 염은 황산 마그네슘 또는 염화 칼슘인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 실시태양 1 내지 20 중 어느 한 실시태양에 있어서, 성분 F에서 안정화제로써, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 대표하는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 실시태양 21에 있어서, 성분 F에서, 탈형제로써 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 안정화제로써 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합, 임의적으로 적어도 하나의 안료 또는 착색제를 사용하며, 어떠한 추가의 중합체 첨가제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 실시태양 1 내지 23 중 어느 한 실시태양에 있어서, 단계 (i)에서 사용되는 적어도 하나의 성분이 폴리카르보네이트-분해 효과를 보이는 방법.
24. 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 안정화하기 위한, 유기, 즉, 탄소- 및 수소-함유 브뢴스테드 산 및 무기, 즉, 탄소를 함유하지 않는 브뢴스테드-산성 인 화합물로 이루어지고, 여기서 유기 브뢴스테드 산 대 무기 브뢴스테드 산의 중량비가 2 내지 100의 범위인 산 혼합물의 용도.
25. 실시태양 1 내지 23 중 어느 한 실시태양의 방법에 의해 얻어질 수 있는, a) 성분 A), B), C 및 D) 중 하나, 또는 b) 성분 A), D) 및 폴리카르보네이트-분해-유발 요소를 가진 C) 및/또는 B)의 반응 생성물, 또는 c) 성분 A), B), C), D) 및 폴리카르보네이트-분해-유발 요소를 가진 C) 및/또는 B)의 반응 생성물을 함유하며, 여기서 모든 경우 a), b) 및 c)에서, 조성물은 임의적으로 성분 E) 및 F)를 함유하는, 조성물.
26. 성형된 물품을 제조하기 위한 실시태양 25의 조성물의 용도. 이는 조성물로부터 성형된 물품을 제조하기 위한 방법을 의미하며, 조성물은 용융되고, 원하는 형상으로 되며 후속적으로 냉각된다.
27. 실시태양 25의 조성물을 함유하는 성형된 물품.
성분 A
본 발명에 있어 적합한 성분 A에 따른 방향족성 폴리카르보네이트 및/또는 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다 (방향족성 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면 문헌[Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" Interscience Publishers, 1964], 및 또한 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면 DE-A 3 077 934 참조).
방향족성 폴리카르보네이트는 예컨대 디페놀과 카르보닐 할라이드, 바람직하게 포스겐 및/또는 방향족성 디아카르보닐 디할라이드, 바람직하게 벤젠디카르복실산의 디할라이드의 계면 공정에 의한 반응에 의해 제조되며, 임의적으로 사슬 종결제, 예컨대 모노페놀을 사용하여 및 임의적으로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예컨대 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한다. 디페놀과 예컨대 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 마찬가지로 가능하다.
방향족성 폴리카르보네이트 및/또는 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 것이다.
<화학식 (I)>
여기서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (헤테로 원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 여기에 융합될 수 있음),
또는 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이며
<화학식 (II) 및 (III)>
Figure pct00004
B는 각 경우에 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1, 또는 2이며,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6는 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
X1 은 탄소이며,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수이며, 단, 적어도 하나의 X1 원자 상에서 R5 및 R6는 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 설폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 설폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 또한 이들의 고리-브로민화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐 설파이드, 4,4'-디히드록시비페닐 설폰, 및 또한 이들의 디- 및 테트라브로민화 또는 염소화 유도체, 예컨대 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로, 또는 임의의 원하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 공정에 의해 얻을 수 있다.
열가소성 방향족성 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐만 아니라 DE-A 2 842 005에 따른 장-사슬 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 포함한다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용되는 디페놀의 몰 농도의 합에 대해 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족성 폴리카르보네이트는 공지의 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합에 대해, 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀기를 가지는 것들의 도입을 통하여 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명 코폴리카르보네이트의 제조에는, 사용되는 디페놀 총량에 대해, 1 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 25 중량%의 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 역시 사용할 수 있다. 이들에 대해서는 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지되어 있는 공정에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트뿐만 아니라, 디페놀의 몰 농도의 합에 대해, 최대 15 mol%를 이루는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트, 또는 바람직하거나 또는 특히 바람직한 것으로써 언급된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다.
방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족성 디카르보닐 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디아실 디클로라이드이다. 1:20 내지 20:1 비의 이소프탈산과 테레프탈산의 디아실 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
추가적으로 폴리에스테르 카르보네이트의 제조는 이관능성 산 유도체로써 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐의 사용을 수반한다.
방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 고려될 수 있는 사슬 종결제는 상기 언급된 모노페놀뿐만 아니라, 그것의 클로로카르본산 에스테르, 및 또한 방향족성 모노카르복실산의 아실 클로라이드가 있고, 임의적으로 C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다; 지방족성 C2 내지 C22-모노카르보닐 클로라이드 역시 여기서 사슬 종결제로써 사용될 수 있다.
사슬 종결제의 양은 각 경우에 페놀계 사슬 종결제의 경우 디페놀의 몰에 대해, 그리고 모노카르보닐 클로라이드 사슬 종결제의 경우 디카르보닐 디클로라이드의 몰에 대해, 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족성 폴리에스테르 카르보네이트는 도입된 방향족성 히드록시카르복실산을 또한 함유할 수 있다.
방향족성 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나 또는 다르게 공지된 방식으로 분지형일 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제는 예를 들어 (사용되는 디카르보닐 디클로라이드에 대해) 0.01 내지 1.0 mol%의 양의, 삼- 또는 다관능성 카르보닐 클로라이드, 예컨대 트리메소일 트리클로라이드, 시아누로일 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르보닐 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르보닐 테트라클로라이드 또는 피로멜리토일 테트라클로라이드, 또는 사용되는 디페놀에 대해 0.01 내지 1.0 mol% 양의 삼- 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 충전될 수 있으며, 아실 클로라이드 분지화제는 아실 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트에서의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 원하는 대로 다양할 수 있다. 카르보네이트기의 비율은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합에 대해, 바람직하게는 100 mol% 이하, 특히 80 mol% 이하, 특히 바람직하게는 50 mol% 이하이다. 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 분율 및 카르보네이트 분율 둘 모두는 중축합물에서 블록 또는 무작위 분포의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 성분 A는 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 22,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 특히 24,000 내지 32,000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가진다 (폴리카르보네이트 표준으로 메틸렌 클로라이드에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정).
상기 기재에 따라 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 또는 복수의 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르 카르보네이트의 혼합물이 성분 A로써 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 브뢴스테드-산성의 유기, 즉, 탄소- 및 수소-함유 화합물이다.
바람직하게, 성분 B는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산, 에틸렌 글리콜 비스(아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산 (EGTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 페닐포스폰산, p-톨루엔설폰산 및 화학식 (IV)의 물질, 바람직하게는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 화학식 (IV)의 물질, 특히 바람직하게는 화학식 (IV)의 물질로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이다.
<화학식 (IV)>
Figure pct00005
(여기서 R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, C1-C9-알킬, C5-C6-시클로알킬, C7-C9-아랄킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내며
X는 -S- 또는 R9-CH를 나타내며, R9은 수소, C1-C6-알킬 또는 C5-C6-시클로알킬을 나타낸다.)
화학식 (IV)의 아인산 에스테르는 물의 존재 하에서 트리페닐 포스파이트와 상응하는 디히드록실 화합물의 반응의 공지된 방법에서 제조될 수 있다 (예컨대 DE-A 29 29 229 참조).
화학식 (IV)의 화합물 중, 특히 바람직한 것은 아인산 에스테르이며, X는 메틸렌을 나타내고, R7은 시클로헥실을 나타내며 R8은 메틸을 나타낸다 (화학식 (V)).
<화학식 (V)>
Figure pct00006
성분 B로써 특히 바람직하게 사용된 것은 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 화학식 (V)의 화합물, 가장 바람직하게 화학식 (V)에 따른 화합물이다.
성분 C
성분 C는 무기, 즉, 탄소가 없는, 산성 인 화합물이다. 본 발명에 따른 이러한 인 화합물의 예는 인산, 아인산 및 포스핀산 및 그들의 올리고머, 중합체 및 산성 염이다.
바람직하게 성분 C로써 사용된 것은 아인산(H3PO3)이다.
H3PO3를 5 중량% 이하의, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하의 물 함량을 가지는 고체로써 사용하는 것이 더 바람직하다.
더 바람직한 실시태양에서, 0.01 중량% 내지 5 중량%의 물 함량, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 물 함량을 가지는 H3PO3가 사용된다.
성분 D
성분 D는 D1 및/또는 D2 및 임의적으로 D3와 더불어 이루어진다.
성분 D1
성분 D1으로써 사용된 것은 유화 중합 공정에서 제조된,
D1.1) 성분 D1에 대해, 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 10 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%의,
D1.1.1) D1.1에 대해, 65 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및
D1.1.2) D1.1에 대해, 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 30 중량%의 비닐 시안화물 (예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화된 카르복실산의 유도체 (예컨대 산 무수물 및 이미드) (예컨대 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체
의 혼합물의
D1.2) 성분 D1에 대해, 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 90 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게 80 중량% 내지 40 중량%의 적어도 하나의 그래프트 기판
상에의 그래프트 중합체이다.
바람직하게는, 그래프트 기판은 < 0 ℃, 더 바람직하게 < -20 ℃, 특히 바람직하게 < -60 ℃의 유리 전이 온도를 가진다.
본 발명에서 달리 언급하지 않는 한, 유리 전이 온도는, 보호 가스로서는 질소 및 Tg는 중간 온도 (접선 법)로써의 정의로, 표준 DIN EN 61006에 따른 시차 주사 열량계 (DSC)의 방법으로 10 K/min의 가열 속도에서 결정된다.
바람직하게, 성분 D1에서 그래프트 입자는 0.1 내지 0.8 μm, 바람직하게 0.15 내지 0.6 μm, 더욱 바람직하게 0.2 내지 0.5 μm의 중간 입자 크기(D50)를 가진다.
중간 입자 크기 D50은 입자의 50 중량%가 각각 그 위와 아래에 있는 직경이다.
그래프트 입자 크기 분포 및 그것으로부터 유래된 값은 초원심분리에 의해 결정된다 (문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
바람직한 실시태양에서, 성분 D1에 따른 유화 그래프트 중합체는 중합체의 겔 분율에 대해, 15 중량% 미만, 특히 바람직하게 10 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게 5 중량% 미만의, 800 nm 초과의 입자 직경을 가지는 그래프트 입자를 포함한다.
바람직한 단량체 D1.1.1은 적어도 하나의 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되고; 바람직한 단량체 D1.1.2는 적어도 하나의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 D1.1.1 스티렌 및 D1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체 D1에 적합한 그래프트 기판 D1.2는, 예컨대, 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의적으로 디엔에 기초한 것), 아크릴레이트 고무, 폴리우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로프렌 고무 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무, 및 또한 그러한 고무 또는 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 서로에 대해 화학적으로 (예컨대 그래프트에 의해서) 결합하거나 서로 실질적으로 분리될 수 없도록 서로 상호-침투한 실리콘-아크릴레이트 복합 고무의 혼합물이다.
바람직한 그래프트 기판 D1.2는 (예컨대, 부타디엔 또는 이소프렌에 기초한) 디엔 고무, (예컨대 부타디엔 및 스티렌 블록에 기초한) 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, (예컨대 D1.1.1 및 D1.1.2에 따른) 추가의 공중합성의 단량체와 디엔 고무의 공중합체 및 상기 언급된 고무 종류의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 순수한 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무이다.
그래프트 중합체의 겔 함량은 (아세톤에서 측정) 적어도 15 중량%, 바람직하게 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게 적어도 75 중량%이다.
본 발명에서 달리 언급하지 않는 한, 그래프트 중합체의 겔 함량은 용매로써 아세톤에서 불용성 분율로써 25 ℃에서 측정된다 (문헌[M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II [Polymer Analysis I and II], Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
그래프트 중합체 D1은 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다.
그래프트 중합체 D1은 일반적으로 제조의 결과로써 D1.1.1 및 D1.1.2의 유리 공중합체를 포함하며 (즉, 고무 기판에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체), 적합한 용매 (예컨대, 아세톤)에 용해 가능하다.
성분 D2
성분 D2로써 사용된 것은 벌크, 용액 또는 서스펜션 중합 공정에서 제조된,
D2.1) 성분 D2에 대해, 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 80 중량% 내지 93 중량%, 특히 바람직하게 85 중량% 내지 92 중량%, 매우 특히 바람직하게 87 중량% 내지 93 중량%의,
D2.1.1) 혼합물 D2.1에 대해, 65 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및
D2.1.2) 혼합물 D2.1에 대해, 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 30 중량%의 비닐 시안화물 (예컨대, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화된 카르복실산의 유도체 (예컨대 산 무수물 및 이미드) (예컨대 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체
의 혼합물의
D2.2) 성분 D2에 대해, 95 내지 5 중량%, 바람직하게 20 내지 7 중량%, 특히 바람직하게 15 내지 8 중량%, 매우 특히 바람직하게 13 내지 7 중량%의 적어도 하나의 그래프트 기판
상에의 그래프트 중합체이다.
바람직하게, 그래프트 기판은 < 0 ℃, 더 바람직하게 < -20 ℃, 특히 바람직하게 < -60 ℃의 유리 전이 온도를 가진다.
바람직하게, 성분 D2에서 그래프트 입자는 0.1 내지 2 μm, 바람직하게 0.2 내지 1 μm, 더욱 바람직하게 0.3 내지 0.7 μm의 중간 입자 크기(D50)를 가진다.
그래프트 입자 크기 분포 및 그들로부터 유래된 값은 초원심분리에 의해 결정된다 (문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
바람직한 실시태양에서, 성분 D2에 따른 그래프트 중합체는 그래프트 중합체의 겔 분율에 대해, 40 중량% 미만, 특히 바람직하게 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의, 800 nm 초과의 입자 직경을 가지는 그래프트 입자를 포함한다.
바람직한 단량체 D2.1.1은 적어도 하나의 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택되고; 바람직한 단량체 D2.1.2는 적어도 하나의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 D2.1.1 스티렌 및 D2.1.2 아크릴로니트릴이다.
바람직한 그래프트 기판 D2.2는 (예컨대, 부타디엔 또는 이소프렌에 기초한) 디엔 고무, (예컨대 부타디엔 및 스티렌 블록에 기초한) 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, (예컨대 D2.1.1 및 D2.1.2에 따른) 추가의 공중합성 단량체와 디엔 고무의 공중합체 및 상기 언급된 고무 종류의 혼합물이다. 특히 바람직한 그래프트 기판 D2.2는 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무와 폴리부타디엔 고무의 혼합물이다.
그래프트 중합체 D2의 겔 함량은 (아세톤에서 측정) 바람직하게 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 15 내지 30 중량%, 가장 바람직하게 17 내지 23 중량%이다.
특히 바람직한 중합체 D2는, 예컨대, 자유-라디칼 중에체 의해 제조된 ABS 중합체이며, 바람직한 실시태양에서 각 경우에서 그래프트 중합체 D2에 대해, 10 중량% 이하, 더 바람직하게 5 중량% 이하, 더 바람직하게 2 내지 5 중량%의 n-부틸 아크릴레이트를 함유한다.
그래프트 중합체 D2는 일반적으로 제조의 결과로써, D2.1.1 및 D2.1.2의 유리 공중합체를 포함하며 (즉, 고무 기판에 화학적으로 결합되지 않은 공중합체), 적합한 용매 (예컨대, 아세톤)에 용해될 수 있다는 점에서 주목할 만한 것이다.
바람직하게, 성분 D2는 D2.1.1 및 D2.1.2의 유리 공중합체를 포함하며, 폴리스티렌 표준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 바람직하게는 50,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 내지 160,000 g/mol, 특히 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)를 가진다.
성분 D3
성분 D3로써 사용된 것은 비닐방향족, 비닐 시안화물 (불포화된 니트릴), (C1 내지 C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 카르복실산의 유도체 (예컨대 산 무수물 및 이미드)의 군으로부터 적어도 하나의 단량체의 (공)중합체이다.
특히, 성분 D3로써 적합한 것은,
D3.1) (공)중합체 D3에 대해, 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게 65 중량% 내지 85 중량%, 특히 바람직하게 70 중량% 내지 80 중량%의 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌), 고리-치환된 비닐방향족 (예컨대, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 및
D3.2) (공)중합체 D3에 대해, 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 15 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게 20 중량% 내지 30 중량%의 비닐 시안화물 (예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화된 니트릴), (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 불포화된 카르복실산 및 불포화된 카르복실산의 유도체 (예컨대, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체
의 (공)중합체이다.
(공)중합체 D3는 수지성, 열가소성 및 고무가 없는 것이다. 특히 바람직한 것은 D3.1 스티렌 및 D3.2 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
이러한 종류의 (공)중합체 D3는 공지되어 있으며, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 서스펜션, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체 D3는 폴리스티렌 표준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 50,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게 70,000 내지 150,000 g/mol, 특히 바람직하게 80,000 내지 120,000 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw)을 가진다.
성분 E
본 발명에 따른 성분 E로써 고려된 폴리에스테르는 지방족성 또는 방향족성 폴리에스테르, 바람직하게는 방향족성 폴리에스테르이며, 특히 바람직한 실시태양에서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 특히 바람직한 실시태양에서, 방향족성 디카르복실산 또는 그들의 반응성 있는 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 산 무수물 및 지방족성, 시클로지방족성 또는 아르지방족성 디올의 반응 생성물 및 또한 반응 생성물들의 혼합물이 여기서 고려된다.
특히 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분에 대해, 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분에 대해, 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼과 더불어, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 8 내지 14개의 탄소 원자를 가진 다른 방향족성 또는 시클로지방족성 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가진 지방족성 디카르복실산의 라디칼을 함유할 수 있으며, 예컨대, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼이다.
바람직한 방향족성 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼과 더불어, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 다른 지방족성 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 가지는 시클로지방족성 디올을 함유할 수 있으며, 예컨대, 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼이다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예컨대, DE-A 1 900 270 및 US B 3 692 744에 따라, 상대적으로 적은 양의 3가- 또는 4가 알콜 또는 3가- 또는 4가 염기 카르복실산의 도입을 통해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨이다.
특히 바람직한 것은 오로지 테레프탈산 및 이의 반응성 있는 유도체 (예컨대, 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올로부터 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용된 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 우벨로오드(Ubbelohde) 점도계에서 25 ℃에서 ISO 307에 따라 페놀/o-디클로로벤젠에서 (1:1 중량부) 0.05 g/ml의 농도로 측정한, 0.4 내지 1.5 dl/g의, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 점도를 가진다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법으로 제조될 수 있다 (예컨대, 문헌[Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973]을 참조).
성분 F
성분 F로써 사용 가능한 것은 성분 A, B, C, D 및 E와 구분되는 일 이상의 추가의 첨가제이며, 바람직하게는 난연제 (예컨대 유기 인 또는 할로겐 화합물, 특히 비스페놀-A-기반의 올리고포스페이트), 적하 방지제(예컨대 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘, 및 또한 아라미드 섬유의 물질 종류로부터의 화합물), 난연 상승제 (예컨대 나노스케일의 금속 산화물), 연기 억제제 (예컨대 붕산 아연), 윤활제 및 탈형제 (예컨대 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 기핵제, 대전방지제, 전도 첨가제, 안정화제 (예컨대 가수분해, 열-노화 및 UV 안정화제, 및 또한 트랜스에스테르화 방지제), 흐름 촉진제, 상용화제, 추가의 충격 개질제, 추가의 중합체성 요소 (예컨대 기능성 블렌드 파트너), 충전제 및 강화제 (예컨대 탄소 섬유, 활석, 운모, 자토, CaCO3) 및 또한 염료 및 안료 (예컨대 이산화 티타늄 또는 산화 철)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시태양에서, 윤활제 및 탈형제, 안정화제, 흐름 촉진제, 상용화제, 성분 D와 구분되는 추가의 충격 개질제, 추가의 중합체성 요소, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 첨가제가 사용된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 윤활제 및 탈형제, 안정화제, 흐름 촉진제, 상용화제, 성분 D와 구분되는 추가의 충격 개질제, 추가의 중합체성 요소, 염료 및 안료로 이루어지며 어떠한 추가의 중합체 첨가제를 가지지 않는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 첨가제가 사용된다.
바람직한 실시태양에서, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트는 탈형제로써 사용된다.
바람직한 실시태양에서, 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트 및 황-기반의 공-안정화제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 대표하는 것이 안정화제로써 사용된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 대표하는 것이 안정화제로써 사용된다.
특히 바람직한 실시태양에서, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합이 안정화제로써 사용된다.
더욱 바람직한 실시태양은, 탈형제로써 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 안정화제로써 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합물, 임의적으로 적어도 하나의 안료 또는 착색제를 사용하며, 어떠한 추가의 중합체 첨가제를 사용하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물 (성형 물질)은 임의의 종류의 성형된 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 사출 성형, 압출 및 블로우-성형 공정을 통해 제조될 수 있다. 가공의 다른 형태는 이전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 열성형에 의해 성형된 물품의 생산이다.
이러한 성형된 물품의 예는, 필름, 프로파일, 임의의 종류의 하우징 부품, 예컨대 주스 착즙기, 커피 머신, 믹서기와 같은 가전 제품; 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기와 같은 사무 기기; 시트, 관, 전기 설치 덕트, 창문, 문 및 건설 부문의 다른 프로파일 (내부 장치 및 외부 적용), 및 또한 스위치, 플러그 및 소켓과 같은 전자 및 전기의 부품, 및 통상적인 운송 수단, 특히 자동차 부문을 위한 구성 부분이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 다음의 성형된 물품 또는 성형된 부품의 생산에 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차의 내부 장치 부품, 자동차를 위한 차체 부품, 소형의 변압기를 포함하는 전기 장치용 하우징, 정보의 처리 및 전달용 장치의 하우징, 의료 장치용 하우징과 접촉재, 마사지 장치와 그것을 위한 하우징, 아이들을 위한 장난감 자동차, 시트 모양의 벽 요소, 안전 장치용 하우징, 단열 운반 컨테이너, 위생 및 욕실 장치용 성형된 부품, 통풍구용 보호 그릴 및 정원 장치용 하우징.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물은 클래스 A 표면 요구 조건 및 고-광택 마감을 가지는 성형된 부품 또는 성형된 물품을 제조하는데 더욱 특히 적합하며, 임의적으로 예를 들어 페인팅, 필름 인서트 성형, 진공 증착 또는 전기 도금에 의한 금속화의 추가적인 표면 처리 단계가 부분적으로 또는 완전히 적용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, "고-광택"은 60°의 측정 각도에서 DIN 67530에 따른 반사에 의해 결정된, 적어도 95, 바람직하게는 적어도 97, 특히 바람직하게는 적어도 99의 광택 레벨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서 본 발명은 또한 완전한 또는 부분적인 고-광택 마감을 가지는 본 발명에 따른 적어도 하나의 조성물을 함유하는 성형된 부품 또는 성형된 물품을 제공하며, 임의적으로 예를 들어 페인팅, 필름 인서트 성형, 진공 증착 또는 전기도금에 의한 금속화의 추가 표면 처리 단계가 부분적으로 또는 완전히 적용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 조성물을 함유하는 성형된 부품 또는 성형된 물품을 또한 제공한다.
실시예
사용된 성분:
성분 A
25,500 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가진 비스페놀 A에 기초한 선형 폴리카르보네이트 (메틸 클로라이드 용매에서 폴리카르보네이트 표준으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정).
성분 B
비스(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 아인산 에스테르
Figure pct00007
성분 C
아인산 (99%), 시그마-알드리치 케미 게엠바하 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH)
성분 D
유화 중합에 의해 제조되며 황산 마그네슘을 사용하여 침전되며, 염기성 매질에서 후처리되며 염기성 불순물 및 황산 마그네슘을 함유하는 성분 D1에 따른 ABS 중합체, 성분 D2에 따른 벌크 중합에 의해 제조된 ABS 중합체 및 성분 D3에 따른 SAN 중합체를 함유하는, 블렌드에 대해, 19 : 24 : 57 중량%의 아크릴로니트릴 : 부타디엔 : 스티렌의 비율을 가지는 ABS 블렌드.
성분 F1
윤활제/탈형제로써 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 F2
열 안정화제, 이르가녹스® (Irganox®) B900 (80 %의 이르가포스® (Irgafos®) 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 20 % 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀)의 혼합물; 바스프 (BASF) (루트비히스하펜, 독일))
성분 F3
열 안정화제, 이르가녹스® 1076 (2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀); 바스프 (루트비히스하펜, 독일).
성분 F4
카본 블랙, 블랙 펄즈(Black Pearls) 800, 카봇 코아퍼레이션(Cabot Corporation) (미국)
사용된 성분으로부터 조성물 (성형 물질)을 제조하는 방법
첫 번째 방법 단계 (i)에서, 성분 A, B, C, D 및 F를 코페리온, 베르너 & 플라이데러 (Coperion, Werner & Pfleiderer) (슈투르가르트, 독일)의 트윈-스크류 압출기 (ZSK 133SC)의 공급 구역을 통과시켜, 압출기의 용융 및 혼련 구역에서 145 Wh/kg의 압출기 구동시 특정 에너지 입력으로 약 300 ℃의 온도로 되었으며, 이에 따라 이 온도에서 용융되고 혼련되어 가소화된 성분을 서로 분산시켰다. 355 min-1의 속도 및 5,000 kg/h의 처리량을 여기서 사용하였다. 이에 따라, 컴파운딩된 혼합물을 용융물에 200 mbar (절대)의 음압을 가함으로써 압출기의 후속의 탈기 구역에서 탈기하였다. 두 번째 및 세 번째 방법 단계 (ii) 및 (iii)에서, 탈기된 용융물을 약 300 ℃의 온도에서 다이를 통해 압출기로부터 방출시켜 수중 펠렛화를 통해 펠렛화하고, 냉각하며, 따라서 고체화하였다.
시험 견본의 생산 및 시험
블리스터링 토폴로지(blistering topology)를 가지는 표면 결함을 생성하는 경향을 260 ℃의 용융 온도와 80 ℃의 금형 온도에서 (아르버그(Arburg)의) 사출 성형기기에서 제작된 150 mm × 105 mm × 3.2 mm의 치수를 가지는 시트 위에서 평가하였다. 양면을 고 광택으로 연마한 사출 금형을 여기서 사용하였다. 이에 따라 제조된 시트는 고온 및 습한 저장 이전에는 블리스터링 토폴로지를 가지는 어떠한 표면 결함을 보이지 않았다. 블리스터링을 40 ℃와 >95 %의 상대 습도의 고온과 습한 조건에서 이 시트의 3일의 보관 이후, 확대 기술의 도움 (현미경, 확대경 등)을 이용하지 않고 시각적으로 평가하였다. 상기에서 정의된 치수 (즉, 4 · 15 cm · 10.5 cm = 630 cm2의 유효 표면적)를 가지는 두 시트 전부의 양면에서 모두 시각적으로 나타난 블리스터 결함을 계수하였다. 실험으로부터, 확대 기술의 도움 없이 순수한 시각적인 평가는 대략 100 내지 200 μm 이상인 직경을 가지는 모든 결함을 설명한다.
MVR은 컴파운딩 도중 열적 응력 동안 임의의 폴리카르보네이트 분자량 감소의 척도로서의 역할을 하며, 5 분의 대기 시간 이후 2.16 kg의 피스톤 부하를 가진 300 ℃의 용융 온도에서 ISO 1133에 따른 순환 공기 건조기에서 100 ℃, 4 시간 동안 건조한 후 컴파운딩에 의해 제조된 펠렛에서 결정하였다.
iMVR을 MVR과 같은 동일한 조건에서, 다만 15 분의 연장된 대기 시간에서 결정하였다. iMVR과 MVR 사이의 차이는 사출 금형에서 높은 용융 온도에서 예상되는 열적 유도된 폴리카르보네이트 분자량 감소의 지표로서 역할하며, 이에 따라 사출 금형 내의 공정 안정성의 척도로써 역할을 한다.
<표1>
Figure pct00008
표 1의 실험예는 유기 산성 화합물 및 사용된 유기 산성 화합물의 농도에 비해 상대적으로 적은 양의 무기 산성 화합물의 조합물이 사용된 본 발명 방법 (실시예 2)만이 원하는 특성을 얻는 것을 보여준다. 여기서, 특히 놀랍게도, 비교예 V1에 대해 유기 산 및 비교예 V3에 대해 무기 산 모두의 낮게 사용된 농도 및 또한 비교예 V1 및 V3 모두에 대해 낮은 전체 산 농도에도 불구하고, 좋은 열 안정성 결과가 나타났다.
유기 산 (V1)만을 오로지 사용하는 방법은 컴파운딩 동안에도 실험예 2에서 보다 높은 농도의 산을 사용했음에도 불구하고, 상승된 열적 유도된 폴리카르보네이트 분자량 감소로 나타났다. 따라서, 실험예 2에서 사용된 유기 산의 양은 컴파운딩 도중 열적으로 유도된 폴리카르보네이트 분자량 감소를 억제하기에 그 스스로 충분하지 않다.
오로지 무기 산 (V3)의 사용은 매우 낮은 사용량에서조차 불충분한 블리스터링 거동을 보였다. 상기 양은 컴파운딩 동안 및 추가의 열적 공정 동안 열적 유도된 폴리카르보네이트 분자량 감소를 안전하게 억제하기 위해 선택된 조성물에서 여전히 충분하도록 선택되었다.

Claims (15)

  1. (i) 첫 번째 단계에서
    A) 방향족성 폴리카르보네이트 및 방향족성 폴리에스테르 카르보네이트의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 10 내지 98 중량부,
    B) 적어도 하나의 유기 브뢴스테드 산 0.001 내지 0.3 중량부,
    C) 적어도 하나의 무기 브뢴스테드-산성 인 화합물 0.0001 내지 0.008 중량부,
    D) 적어도 하나의 고무-함유 비닐 (공)중합체 1 내지 90 중량부,
    E) 임의적으로 적어도 하나의 폴리에스테르 최대 90 중량부,
    F) 임의적으로 적어도 하나의 첨가제 최대 30 중량부
    가 열적 및/또는 기계적 에너지를 공급함으로써 가열되며, 적어도 성분 A) 및 D)는 이에 따라 용융되어 모든 사용된 성분이 서로 혼합되거나, 서로 용해되거나 서로 분산되며,
    여기서 방법 단계 (i)에서 사용된 성분 B 대 C의 중량부의 비는 2 내지 100의 범위이고,
    추가의 단계 (ii)에서
    방법 단계 (i)로부터 얻어지는 용융물은
    (ii) 냉각에 의해 재응고되며,
    (iii) 임의적으로 펠렛화되고,
    여기서 방법 단계 (ii) 및 (iii)은 서로에 대해 임의의 바람직한 순서로 수행될 수 있는,
    단계 (i), (ii) 및 임의적으로 (iii)을 포함하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물의 제조를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B는 성분 A 내지 F의 중량부의 합에 대해 0.01 내지 0.1 중량부의 비율로 단계 (i)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C는 성분 A 내지 F의 중량부의 합에 대해 0.001 내지 0.005 중량부의 비율로 단계 (i)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 대 C의 비는 8 내지 30의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 50 내지 80 중량부의 비율, 성분 B는 0.02 내지 0.07 중량부의 비율, 성분 C는 0.002 내지 0.004 중량부의 비율, 성분 D는 7 내지 50 중량부의 비율, 성분 E는 0 내지 50 중량부의 비율 및 성분 F는 0.2 내지 10 중량부의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로아세트산, 에틸렌 글리콜 비스(아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산 (EGTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 페닐포스폰산, p-톨루엔설폰산 및 하기 일반식의 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pct00009

    (여기서 R7 및 R8은 동일 또는 상이하며, C1-C9-알킬, C5-C6-시클로알킬, C7-C9-아랄킬 또는 C6-C10-아릴을 나타내며
    X는 -S- 또는 R9-CH를 나타내며, R9은 수소, C1-C6-알킬 또는 C5-C6-시클로알킬을 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B로써 구조
    Figure pct00010

    를 가지는 아인산 에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B로써 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C로써 아인산(H3PO3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D는 황산 마그네슘 또는 염화 칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서, 폴리카르보네이트-분해 효과를 가지는 적어도 하나의 성분을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물을 안정화하기 위한 유기 브뢴스테드 산 및 무기 브뢴스테드-산성 인 화합물을 함유하고 유기 브뢴스테드 산 대 무기 브뢴스테드 산의 중량비가 2 내지 100의 범위인 산 혼합물의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어질 수 있는 조성물.
  14. 성형된 물품을 제조하기 위한 제13항의 조성물의 용도.
  15. 제13항의 조성물을 함유하는 성형된 물품.
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