TWI504672B - 在鹼性條件下具沈澱的乳化接枝聚合物且包含酸性磷化合物之衝擊性－改質的聚碳酸酯組成物 - Google Patents

在鹼性條件下具沈澱的乳化接枝聚合物且包含酸性磷化合物之衝擊性－改質的聚碳酸酯組成物 Download PDF

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Description

在鹼性條件下具沈澱的乳化接枝聚合物且包含酸性磷化合物之衝擊性-改質的聚碳酸酯組成物 【交叉參考相關申請案】
本申請案要求2008年12月4日所申請DE 102008060536之優先權，其全部內容併入本文以供參考。
揭示有關一種包括在鹼性條件下沉澱的乳化接枝聚合物與酸性含磷化合物之衝擊性改質的聚碳酸酯組成物及模製組成物，其相較於先前技藝係由水解穩定性與熱穩定性之改良組合所區別，且其適合於製造射出模製零件，該零件於低溫具有良好韌性且─甚至以臨界加工條件(高加工溫度)─在化學品影響下對應力破裂仍具有良好抗性。
在先前技藝之聚碳酸酯組成物中使用作為衝擊改質劑之乳化接枝聚合物通常於酸性條件下引起，亦即分散該接枝聚合物於蒸餾水中具有酸性pH。此為必要以便確保聚碳酸酯組成物之充足熱穩定性，因為如已知的鹼性成分在加工條件下趨向於熱降解聚碳酸酯。包括在酸性條件下已沉澱的乳化接枝聚合物之如此聚碳酸酯組成物經常於複合期間藉由添加酸性熱穩定劑予以額外穩定。該組成物照例當然具有良好熱穩定性，但通常在潮溼熱老化影響下其等對聚碳酸酯之水解裂解欠缺穩定性。
EP-A 900 827揭示具改良熱穩定性之衝擊性改質的聚碳酸酯組成物，其包括本質上不受任何降解聚碳酸酯的鹼性成分影響之乳化聚合物。根據此申請案，以含有鹼性雜質的乳化聚合物衝擊改質之如此聚碳酸酯組成物由於製備而欠缺熱穩定性。
EP-A 576 950及WO-A 2007/065579敘述含有鹼性雜質及包括聚碳酸酯與丙烯腈/ 丁二烯/ 苯乙烯(ABS)聚合物之組成物，其以多官能有機羧酸穩定化。該組成物有關於高加工溫度聚碳酸酯成分之分子量完整具有良好熱穩定性，但在射出模製中傾向於在由其等製造之模製物上形成表面缺陷(條紋)。
本揭示之目的為提供以乳化接枝聚合物衝擊性改質之聚碳酸酯組成物，其係由水解穩定性與熱穩定性之改良組合所區別，且其適合於製造射出模製零件，該零件於低溫具有良好韌性且─甚至於臨界加工條件(高加工溫度)─在化學品影響下對應力破裂仍具有良好抗性。
迄今已令人驚訝地發現包括下列之組成物及模製組成物
A)　芳香族聚碳酸酯或芳香族聚酯碳酸酯或其混合物，
B)　包括下列之混合物
Ba)　至少一種在乳化聚合中製備之接枝聚合物，及
Bb)　至少一種樹脂酸或樹脂酸衍生物之羧酸鹽(亦即羧酸的鹽)，較好為具有10至30個碳原子之羧酸的鹽，特別好為樹脂酸或樹脂酸衍生物的鹽，其中呈10重量%強度懸浮液懸浮於蒸餾水中之此混合物具有pH＞7，較好7.5至10，特別是7.5至9，
C)　具至少一個P-OH官能度之至少一種酸性含磷化合物，
D)　在總體、溶液或懸浮聚合中製備之視情況聚合物，其係選自無橡膠乙烯基(共)聚合物、聚酯或橡膠改質的乙烯基(共)聚合物組群，及
E)　視情況聚合物添加劑，可符合一或多項上述目的。
揭示之額外目的、特色及優勢將於跟隨其後的敘述中提出，且部分地將從敘述顯而易見，或可由實施揭示而學習。揭示之目的、特色及優勢可藉助在附加申請專利範圍中特別指出之手段及組合而瞭解及獲得。
在較好具體實例中，根據本揭示的組成物或模製組成物包括
A)　10至99.5重量份、特別好30至80重量份、特別是40至75重量份(以成分A+B+D總和為基)芳香族聚碳酸酯或芳香族聚酯碳酸酯或此等混合物，
B)　0.5至60重量份、特別好1至50重量份、特別是3至30重量份(以成分A+B+D總和為基)包含下列之混合物
Ba)　至少一種在乳化聚合中製備之接枝聚合物，及
Bb)　至少一種樹脂酸或樹脂酸衍生物之羧酸鹽，較好為具有10至30個碳原子之羧酸的鹽，特別好為樹脂酸或樹脂酸衍生物的鹽，
其中呈10重量%強度懸浮液懸浮於蒸餾水中之此混合物具有pH＞7，較好7.5至10，特別是7.5至9，C)　0.001至1重量份、特別好0.002至0.5重量份、特別是0.005至0.3重量份(以成分A+B+D總和為基)具至少一個P-OH官能度之至少一種酸性含磷化合物，
D)　0至60重量份、特別好0.5至40重量份、特別是5至40重量份(以成分A+B+D總和為基)較好在總體、溶液或懸浮聚合中製備之聚合物，其係選自不同於成分B之乙烯基(共)聚合物、聚酯及橡膠改質的乙烯基(共)聚合物組群，及
E)　0至40重量份、特別好0.1至30重量份、特別是0.5至20重量份(以成分A+B+D總和為基)聚合物添加劑，
其中本申請案中陳述之所有重量份係標準化以致組成物中成分A+B+D重量份總和為100，且其中成分B及C係呈比率30：1至2,000：1使用，較好呈比率50：1至1,500：1，特別好呈比率70：1至1,000：1，特別是呈比率80：1至800：1。
成分A
根據本揭示適合之根據成分A芳香族聚碳酸酯及/ 或芳香族聚酯碳酸酯通常已知於文獻或可由文獻已知之方法製備，參見例如Schnell，「Chemistry and Physics of Polycarbonates」，Interscience Publishers，1964及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；針對製備芳香族聚酯碳酸酯，如DE-A 3 077 934)。
製備芳香族聚碳酸酯係如藉由二酚與碳酸鹵化物(較好為光氣)及/ 或與芳香族二羧酸二鹵化物(較好為苯二羧酸二鹵化物)反應，藉由視情況使用鏈終止劑(例如單酚)及視情況使用三官能或大於三官能之分支劑(例如三酚或四酚)之介面方法。同樣地有可能製備藉由二酚與例如碳酸二苯酯反應的熔融聚合方法。
製備芳香族聚碳酸酯及/ 或芳香族聚酯碳酸酯用之二酚較好為式(I)者
其中A　為單鍵、C1 至C5 -伸烷基、C2 至C5 -亞烷基、C5 至C6 -環亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2 -、C6 至C12 -伸芳基，其上可稠合視情況含有雜原子之進一步芳香環，或式(II)或(III)之基
B　於各個案中為C1 至C12 -烷基(較好為甲基)、或鹵素(較好為氯及/ 或溴)，x　於各個案中互相獨立為0、1或2，p　為1或0，且R5 及R6 可對各X1 個別選擇且互相獨立代表氫或C1 至C6 -烷基，較好為氫、甲基或乙基，X1 　代表碳且m　代表4至7之整數，較好為4或5，但書為至少一個原子X1 、R5 及R6 同時為烷基。
較好二酚為氫酮、間苯二酚、二羥二酚、雙-(羥苯基)-C1 -C5 -烷、雙-(羥苯基)-C5 -C6 -環烷、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞碸、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)-碸及α,α-雙-(羥苯基)-二異丙苯及其於環上經溴化及/ 或其於環上經氯化之衍生物。
特別好二酚為4,4’-二羥聯苯、雙酚A、2,4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-環己烷、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥二苯硫醚、4,4’-二羥二苯碸及其二-與四-經溴化或氯化之衍生物，例如2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙-(3,5-二氯-4-羥苯基)-丙烷或2,2-雙-(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)為特別佳。
二酚可個別或呈任何所需混合物使用。二酚係已知於文獻及/ 或藉由文獻中已知之方法可獲得。
適合於製備熱塑性芳香族聚碳酸酯之鏈終止劑為例如酚、對-氯酚、對-第三丁酚或2,4,6-三溴酚，但亦長鏈的烷基酚例如根據DE-A 2 842 005的4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-酚、4-(1,3-四甲基丁基)-酚，或於烷基取代基具有總共8至20個碳原子之單烷基酚或二烷基酚例如3,5-二-第三丁酚、對-異辛酚、對-第三辛酚、對-十二基酚及2-(3,5-二甲基庚基)-酚與4-(3,5-二甲基庚基)-酚。欲被使用之鏈終止劑用量通常介於0.5莫耳%至10莫耳%，以使用之特別二酚莫耳總和為基。
熱塑性芳香族聚碳酸酯通常具有平均重量-平均分子量(Mw ，如由GPC、超離心或散射光測量法予以測量)為10,000至200,000g/mol，較好15,000至80,000g/mol，特別好24,000至32,000g/mol。
熱塑性芳香族聚碳酸酯可以已知方式予以分支，特別好藉由併入0.05至2.0莫耳%(以使用之二酚總和為基)三官能或大於三官能之化合物，例如具有三或多個酚系基者。
同元聚碳酸酯及共聚碳酸酯兩者皆適合。1至25重量%、較好2.5至25重量%(以欲被使用之二酚總用量為基)具有羥芳氧端基之聚二有機矽氧烷亦有可能被用於製備根據揭示成分A之共聚碳酸酯。此等係已知(US專利號3,419,634)且可藉由文獻已知之方法製備。製備含有聚二有機矽氧烷之共聚碳酸酯係敘述例如於DE-A 3 334 782。
除了雙酚A同元聚碳酸酯外，較好聚碳酸酯為雙酚A與高至15莫耳%提及為較好或特別好的其他二酚(以二酚莫耳總和為基)之共聚碳酸酯，特別是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-丙烷。
製備芳香族聚酯碳酸酯用之芳香族二羧酸二鹵化物較好為異酞酸、對酞酸、二苯醚4,4’-二羧酸及萘-2,6-二羧酸之二酸二氯化物。以比率介於1：20至20：1異酞酸與對酞酸之二酸二氯化物的混合物為特別佳。
製備聚酯碳酸酯中，額外地附隨使用碳酸鹵化物(較好為光氣)作為二元酸衍生物。
除了已提及之單酚外，製備芳香族聚酯碳酸酯用之可能鏈終止劑亦為其氯碳酸酯、及可視情況被C1 至C22 -烷基或鹵素原子取代的芳香族單羧酸之酸氯化物、及脂族C2 至C22 -單羧酸氯化物。
鏈終止劑用量於各個案中有利地為0.1至10莫耳%，就酚系鏈終止劑而論以二酚莫耳為基及就單羧酸氯化物鏈終止劑而論以二羧酸二氯化物莫耳為基。
芳香族聚酯碳酸酯亦可含有併入之芳香族羥羧酸。
芳香族聚酯碳酸酯可以已知方式為線型及分支(關於此點參見DE-A 2 940 024及DE-A 3 007 934)。
可使用之分支劑為例如三官能或大於三官能之羧酸氯化物呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二羧酸二氯化物為基)，例如1,3,5-苯三甲酸三氯化物、三聚氰酸三氯化物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或焦蜜石酸四氯化物，或三官能或大於三官能之酚呈用量0.01至1.0莫耳%(以使用之二酚為基)，例如1,3,5-苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷、三-(4-羥苯基)-苯基甲烷、2,2-雙[4,4-雙(4-羥苯基)-環己基]-丙烷、2,4-雙(4-羥苯基-異丙基)-酚、四-(4-羥苯基)-甲烷、2,6-雙(2-羥基-5’-甲基-苄基)-4-甲基-酚、2-(4-羥苯基)-2-(2,4-二羥苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷或1，4-雙[4’,4”-二羥三苯基-甲基]-苯。酚系分支劑可與二酚於最初導入，酸氯化物分支劑可與酸二氯化物一起導入。
熱塑性芳香族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元之含量可如所需改變。碳酸酯基之含量較好高至100莫耳%，特別是高至80莫耳%，特別好高至50莫耳%，以酯基及碳酸酯基總和為基。芳香族聚酯碳酸酯之酯及碳酸酯兩者含量可呈嵌段或隨機分散形式存在於聚縮合物中。
芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯之相對溶液黏度(ηrel )範圍為1.18至1.4，較好1.20至1.32(在25℃測量0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯於100ml二氯甲烷溶液之溶液)。
熱塑性芳香族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可以其自己或呈任何所需混合物使用。
成分B
成分B較好含有
Ba)　至少一種在乳化聚合中製備之接枝聚合物，及
Bb)　至少一種樹脂酸或樹脂酸衍生物之羧酸鹽，較好為具有10至30個碳原子之羧酸的鹽，特別好為樹脂酸或樹脂酸衍生物的鹽，且呈10重量%強度懸浮液懸浮於蒸餾水中具有pH＞7，較好7.5至10，特別是7.5至9。
成分B較好含有
Ba)　99.95至95重量份、較好99.7至96重量份、特別好99.5至97重量份(以成分Ba)及Bb)總和為基)一或多種下列接枝聚合物
Ba.1 10至90重量%、較好20至70重量%、特別是25至50重量%(以成分Ba.1及Ba.2總和為基)至少一個乙烯基單體於
Ba.2 10至90重量%、較好30至80重量%、特別是50至75重量%(以成分Ba.1及Ba.2總和為基)一或多個具有玻璃轉移溫度＜10℃、較好＜0℃、特別好＜-20℃之接枝基質上，及
Bb)　0.05至5重量份、較好0.3至4重量份、特別好0.5至3重量份(以成分Ba)及Bb)總和為基)樹脂酸或樹脂酸衍生物之羧酸鹽，較好為具有10至30個碳原子之羧酸的鹽，特別好為樹脂酸或樹脂酸衍生物的鹽。
接枝基質B.2通常具有平均粒徑(d50 數值)為0.05至2μm，較好0.1至1μm，特別好0.2至0.5μm。
單體B.1較好為下列混合物
Ba.1.1 50至99重量份乙烯基芳香族及/ 或在核上經取代之乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/ 或甲基丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及
Ba.1.2 1至50重量份氰乙烯(不飽和腈例如丙烯腈與甲基丙烯腈)及/ 或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、及/ 或不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺。
較好單體Ba.1.1較好選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，較好單體Ba.1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯。特別好單體為Ba.1.1苯乙烯及Ba.1.2丙烯腈。
適合於接枝聚合物Ba)之接枝基質Ba.2為例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即以乙烯/ 丙烯與視情況二烯為主者、及丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、矽氧、氯平及乙烯/ 乙酸乙烯酯橡膠及矽氧/ 丙烯酸酯複合橡膠。
較好接枝基質Ba.2為二烯橡膠，例如以丁二烯及異戊二烯為主者，或二烯橡膠混合物，或與進一步共聚單體(如根據Ba.1.1及Ba.1.2)之二烯橡膠共聚物或其混合物，但書為成分Ba.2之玻璃轉移溫度較好低於＜10℃，更好＜0℃，特別好＜-20℃。純聚丁二烯橡膠為特別佳。
特別好聚合物Ba)為例如ABS及MBS聚合物。
根據聚合物Ba.2之適合丙烯酸酯橡膠較好為丙烯酸烷酯與視情況高至40重量%(以Ba.2為基)其他可聚合乙烯屬不飽和單體之聚合物。較好可聚合丙烯酸酯包含C1 至C8 -烷酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基酯；鹵烷酯，較好為鹵-C1 -C8 -烷酯，例如丙烯酸氯乙酯，及此等單體之混合物。
對交聯而言，可共聚合具有大於一個可聚合雙鍵之單體。交聯單體之較好實例為具有3至8個碳原子之不飽和單羧酸的酯與具有3至12個碳原子之不飽和一元醇，或具有2至4個OH基及2至20個碳原子之飽和多元醇，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸烯丙酯；聚不飽和雜環化合物，例如三聚氰酸三乙烯酯及三聚氰酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，例如二-及三-乙烯基苯；但亦磷酸三烯丙酯及酞酸二烯丙酯。較好交聯單體為甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、酞酸二烯丙酯及含有至少三個乙烯屬不飽和基之雜環化合物。特別好交聯單體為環狀單體三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三丙烯醯基六氫-對稱-三[]、三烯丙基苯。交聯單體用量較好為0.02至5重量%，特別是0.05至2重量%，以接枝基質Ba.2為基。在具有至少三個乙烯屬不飽和基之環狀交聯單體情況下，有利地限制用量少於1重量%接枝基質Ba.2。
除了丙烯酸酯外，可視情況擔任製備接枝基質Ba.2之較好「其他」可聚合乙烯屬不飽和單體為如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基C1 -C6 -烷基醚、甲基丙烯酸甲酯及丁二烯。作為接枝基質Ba.2之較好丙烯酸酯橡膠為具有凝膠含量至少60重量%之乳化聚合物。
根據Ba.2進一步適合接枝基質為具有接枝活性部位之矽氧橡膠，例如敘述於DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 631 539。
粒狀接枝基質較好部分地或完全地交聯。經交聯的接枝基質含量之特徵為在適合溶劑中之凝膠含量。
接枝基質Ba.2之凝膠含量係於25℃在適合溶劑中決定為不溶於此等溶劑之含量(M. Hoffmann、H. Krmer、R. Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
接枝基質Ba.2之凝膠含量有利地為至少30重量%，較好至少40重量%，特別好至少70%(於甲苯中測量)。
接枝基質顆粒之粒徑可藉由直接生長或藉由黏聚具較小平均粒徑之橡膠乳膠予以調整。
平均粒徑d50 為高於及低於各個案中展現50重量%顆粒之直徑。其可藉助於超離心測量決定(W. Scholtan、H. Lange，Kolloid. Z. und Z. Polymere 250(1972),782至1796)。
具核殼(core-shell)結構之接枝聚合物Ba)為較佳。
成分B可藉由例如下列製備
a)　將在乳化聚合中製備之接枝聚合物Ba)與羧酸鹽Bb)物理混合，或
b)　在乳化聚合中製備接枝聚合物Ba)，在製備接枝聚合物之至少一個方法步驟中使用羧酸鹽Bb)作為乳化劑，且由於製備餘留於接枝聚合物中或僅部分地從接枝聚合物移除。
在較好具體實例中，成分B為在乳化聚合中製備之接枝聚合物，在其製備中使用羧酸鹽作為乳化劑。根據此具體實例，成分B係藉由下列方法可獲得
(i)　其中在第一方法步驟中製備接枝基質Ba.2，
(ii)　第二方法步驟中其於乳化聚合與至少一個乙烯基單體Ba.1於接枝反應而反應，其中接枝反應係於pH＞7、較好pH＞8、特別是pH範圍為8至13進行，且其中視情況添加較好呈水性乳液或分散液之添加劑，例如穩定劑及抗氧化劑，
(iii)　其中在至少一個方法步驟(i)至(ii)中使用羧酸鹽Bb)作為乳化劑，視情況與不同於羧酸鹽Bb)之進一步表面活性物質組合，
(iv)　其中沉澱接枝聚合物乳膠係於鹼性媒質中(亦即pH＞7)進行，或於不會導致已存在的鹼性成分完全中和之視情況亦些微酸性條件之彼等條件下進行，且
(v)　其中使用作為乳化劑之羧酸鹽在隨後後處理(working up)接枝聚合物乳膠期間剩留於接枝聚合物中，或然而僅部分地從接枝聚合物移除。
根據(iv)的羧酸鹽Bb)可在有利具體實例中被用於製備成分B，以製備接枝基質Ba.2(亦即步驟(i))，於接枝反應(亦即步驟(ii))，以任何添加呈水性乳液或分散液形式之添加劑(亦即步驟(iii))，或然而於各個案中部分地製備接枝基質、接枝反應或添加呈水性乳液或分散液形式之添加劑。關於此點，羧酸鹽Bb)較好在反應步驟(i)至(iii)中使用總共濃度為0.1至5重量份、特別好0.3至4重量份、特別是0.5至3重量份，於各個案中以欲被製備的成分B重量為基。
在接枝反應期間，如已知，接枝單體並非必然地完全接枝於接枝基質上。如此瞭解根據成分Ba的接枝聚合物意謂根據上述方法形成之產物，且如此亦可含有在接枝基質參與下(共)聚合接枝單體而形成之自由(即未化學鍵結至橡膠)(共)聚合物。
較好使用個別或互相組合之羧酸鹽Bb)作為乳化劑，例如較好為具有10至30個碳原子之羧酸的金屬鹽(例如具有10至30個碳原子之脂肪酸)、或樹脂酸或樹脂酸衍生物。金屬鹽較好為鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，特別是鈉及鉀鹽(Na及K鹽)。特別好使用樹脂酸或樹脂酸衍生物之鹼金屬鹽(特別是Na及K鹽)作為乳化劑。該樹脂皂之若干(但非詳盡)實例為如不均化去水松脂酸之鈉或鉀鹽，尤其由Abieta GmbH(Gersthofen)販售為731D、835A及由Granel S.A.(法國)販售為Gresinox578M。
羧酸鹽Bb)亦可與進一步表面活性物質組合使用，例如與有機硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽組合，但亦在合成接枝基質Ba.2中及/ 或在接枝反應中及/ 或在任何添加添加劑中與中性乳化劑組合。
製備成分B中藉助含羧酸鹽的乳化劑(亦即羧酸鹽Bb)之反應程序需要呈pH＞7之鹼性媒質。反應較好於pH範圍為8至13進行。保持鹼性水平照例由使用鹼(如NaOH、KOH)、胺或緩衝系統例如(NH3 / NH4 Cl或NaHCO3 / Na2 CO3 )確保。
接枝共聚物Ba)係由自由基聚合製備。
形成自由基及在介於30至95℃、較好介於60至85℃之選定反應溫度解離(即單獨熱解離及在氧還系統參與下如此做的兩者)之所有試劑典型地適合於啟動聚合反應。可能聚合引發劑較好為形成自由基之試劑，例如過氧化物如較好為過氧硫酸鹽(例如過硫酸鈉或鉀)、及偶氮化合物如偶氮二異丁腈。然而，亦可使用氧還系統，特別是以氫過氧化物為主者，例如氫過氧化第三丁基及氫過氧化異丙苯。
特別適合接枝橡膠為根據US專利號4,937,285以有機氫過氧化物與抗壞血酸之引發劑系統由氧還引發作用所製備之彼等聚合物。
將已完成聚合之接枝聚合物分散液後處理在製備成分B中擔任必要角色，此至少以不完全中和鹼性組份於鹼性媒質或成分B的乳膠中進行。
適合後處理方法之實例如藉由水性電解質溶液[例如鹽的溶液(如硫酸鎂、氯化鈣及氯化鈉)、酸的溶液(如硫酸、氫氯酸、磷酸及乙酸)或其混合物]作用而沉澱接枝聚合物分散液，藉由低溫(冷凍凝聚)作用而沉澱，或藉由噴灑乾燥直接從分散液(乳膠)獲得經沉澱的產物。在較好具體實例中，沉澱接枝聚合物分散液係藉由添加中性鹽(如硫酸鎂、氯化鈣及氯化鈉)進行。
關於此點，對後處理根據揭示的組成物成分B而言，無法發生完全中和鹼性成分為必要者，以致獲得之乾燥成分B當懸浮於蒸餾水時(呈10重量%強度懸浮液)具有pH＞7，較好為7.5至10，特別是7.5至9。
在替代的後處理方法中，沉澱後，潮溼接枝聚合物(成分B)係與熱塑性樹脂熔體(成分D)於捏和反應器中摻合。此後處理方法之細節係敘述於EP-A 867 463。由此後處理方法所獲得接枝聚合物及根據成分D的熱塑性樹脂之組成物可被用於製備根據揭示的模製組成物。
成分C
使用至少一種布氏(BrΦ nsted)酸含磷化合物(即具有至少一個P-OH官能度之化合物)作為成分C。
在較好具體實例中，此為磷具有氧化態+3或+5之布氏酸含磷化合物。
適合該布氏酸含磷化合物為具有至少一個P-OH官能度之無機化合物(例如較好為正磷酸、偏磷酸、寡磷酸及亞磷酸)及有機含磷化合物兩者。此等有機含磷化合物為正磷酸、偏磷酸、寡磷酸或亞磷酸與任何類型醇之半酯或部分酯、具有至少一個P-OH官能度之半酯或部分酯。例如，成分C為選自至少一個下列組群組成之化合物：P(O)(OH)3 、P(O)(OH)(OR7 )(OR8 )、P(O)(OH)R7 (OR8 )、P(O)(OH)R7 R8 、P(O)(OH)2 (OR7 )、P(O)(OH)2 R7 、P(OH)3 、P(OH)(OR7 )(OR8 )、P(OH)(OR7 )R8 、P(OH)R7 R8 、P(OH)2 (OR7 )、P(OH)2 R7 及相同種類或不同種類此等上述化合物之縮合產物，其中R7 及R8 表示任何所需相同或不同有機基，例如視情況經取代的烷基、芳基或烷芳基。關於此點，R7 及R8 基亦可鍵結形成環狀基。
在本揭示之特別好具體實例中，使用根據式(IV)的化合物作為成分C
其中R9 及R10 互相獨立代表C1 至C9 -烷基、視情況經取代C5 至C6 -環烷基、C6 至C10 -芳基或C7 至C12 -芳烷基，且Y　表示S或CZ1 Z2 ，其中Z1 及Z2 互相獨立表示氫、C1 至C6 -烷基、環己烯基或環己基。
使用根據式(IV)的化合物係已知且揭示例如於EP-A 0 023 291。
最好作為成分C之化合物為雙-(2-羥基-3-環己基-5-甲基苯基)硫化物之亞磷酸酯(式IVa)
雙-(2-羥基-3-環己基-5-甲基苯基)甲烷之亞磷酸酯(式IVb)
雙-(2-羥基-3-苄基-5-甲基苯基)硫化物之亞磷酸酯(式IVc)
雙-(2-羥基-3-苄基-5-甲基苯基)甲烷之亞磷酸酯(式IVd)
在本揭示之進一步較好具體實例中，成分C為結構(V)或(VI)之化合物
其中R11 、R12 及R13 於各個案互相獨立代表視情況經鹵化C1 至C8 -烷基、或C5 至C6 -環烷基、C6 至C2o -芳基或C7 至C12 -芳烷基，於各個案視情況被烷基(較好為C1 至C4 -烷基)及/ 或鹵素(較好為氯或溴)取代，n　互相獨立代表0或1，q　代表0至30，且X　代表具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族基、或具有2至30個C原子之線型或分支脂族基，其可被OH取代且可含有高至8個醚鍵。
較佳者，R11 、R12 及R13 互相獨立表示C1 至C4 -烷基、苯基、萘基或苯基-C1 -C4 -烷基。芳香族基R11 、R12 及R13 可隨後被鹵素基及/ 或烷基取代，較好為氯、溴及/ 或C1 至C4 -烷基。特別好芳基為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其對應經溴化及經氯化衍生物。
X於式(V)或(VI)中較好代表具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族基。此較好衍生自式(I)之二酚。
n於式(V)或(VI)中可互相獨立為0或1，較好n為1。
q表示0至30之數值，較好0.3至20，特別好0.5至10，特別是0.5至6，非常特別好1.1至1.6。
X於式(V)或(VI)中特別好表示
或其經氯化或經溴化衍生物，特別是X係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯酚。最佳者，X係衍生自雙酚A。
在若干具體實例中最好作為成分C之化合物為根據式(Va)者
其中q於式(Va)中表示0至30之數值，較好為0.3至20，特別好為0.5至10，特別是0.5至6，非常特別好為1.1至1.6。
亦可使用各種磷酸化合物之混合物作為根據揭示的成分C。
成分D
選自至少一種在總體、溶液或懸浮聚合中製備之接枝聚合物D.1、無橡膠(共)聚合物D.2及聚酯D.3組群代表物之聚合物有可能作為成分D。
成分D.1包含在總體、溶液或懸浮聚合中製備之下列接枝聚合物
D.1.1 50至95、較好70至92、特別是75至90重量%(以成分D.1為基)至少一個乙烯基單體於
D.1.2 5至50、較好8至30、特別是10至25重量%(以成分D.1為基)一或多個具有玻璃轉移溫度＜10℃、較好＜0℃、特別好＜-20℃之接枝基質上。
接枝基質D.1.2通常具有平均粒徑(d50 數值)為0.1至10μm，較好0.3至5μm，特別好0.5至2.0μm。
單體D.1.1較好為下列混合物
D.1.1.1 50至99重量份乙烯基芳香族及/ 或在核上經取代之乙烯基芳香族(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)及/ 或甲基丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，及
D.1.1.2 1至50重量份氰乙烯(不飽和腈例如丙烯腈與甲基丙烯腈)及/ 或(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、及/ 或不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺。
較好單體D.1.1.1係選自至少一種單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯，較好單體D.1.1.2係選自至少一種單體丙烯腈、順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸甲酯。特別好單體為D.1.1.1苯乙烯及D.1.1.2丙烯腈。
適合於接枝聚合物D.1之接枝基質D.1.2為例如二烯橡膠、EP(D)M橡膠，即以乙烯/ 丙烯與視情況二烯為主者、及丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、矽氧、氯平及乙烯/ 乙酸乙烯酯橡膠及矽氧/ 丙烯酸酯複合橡膠。
較好接枝基質D.1.2為二烯橡膠，例如以丁二烯、異戊二烯為主者，或二烯橡膠混合物，或與進一步共聚單體(如根據D.1.1.1及D.1.1.2)之二烯橡膠共聚物或其混合物，但書為成分D.1.2之玻璃轉移溫度有利地低於＜10℃，較好＜0℃，特別好＜-20℃。純聚丁二烯橡膠為特別佳。
特別好聚合物D.1為例如ABS聚合物。
接枝共聚物D.1係由自由基聚合製備。
接枝聚合物D.1之凝膠含量較好為10至50重量%，特別是15至40重量%(於丙酮中測量)。
因為如已知接枝單體在接枝反應期間並非必然地完全接枝於接枝基質上，所以根據揭示亦瞭解接枝聚合物D.1意謂在接枝基質參與下由(共)聚合接枝單體所製造且亦在後處理期間所獲得之產物。此等產物因此亦可含有自由(亦即未化學鍵結至橡膠)接枝單體之(共)聚合物。
在接枝聚合物D.1中自由(即未化學鍵結至橡膠)(共)聚合物之重量-平均分子量Mw 較好為50,000至250,000g/mol，特別是60,000至200,000g/mol，特別好70,000至130,000g/mol。
無橡膠乙烯基(共)聚合物D.2為至少一個單體來自下列組群之無橡膠同元-及/ 或(共)聚合物：乙烯基芳香族、氰乙烯(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如酐及醯亞胺)。
適合(共)聚合物D.2特別為下列者
D.2.1　50至99重量%(以(共)聚合物D.2為基)至少一個單體選自乙烯基芳香族(例如苯乙烯及α-甲基苯乙烯)、在核上經取代之乙烯基芳香族(例如對-甲基苯乙烯及對-氯苯乙烯)及甲基丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)組群，及
D.2.2　1至50重量%(以(共)聚合物D.2為基)至少一個單體選自氰乙烯(例如不飽和腈如丙烯腈與甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1 -C8 )-烷酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸第三丁酯)、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(例如順丁烯二酸酐與N-苯基順丁烯二醯亞胺)組群。
此等(共)聚合物D.2係樹脂狀、熱塑性且無橡膠。苯乙烯及丙烯腈之共聚物為特別佳。
該(共)聚合物D.2為已知且可藉由自由基聚合製備，特別是藉由乳化、懸浮溶液或總體聚合製備。(共)聚合物較好具有平均分子量Mw (重量平均，由GPC、光散射或沉積法決定)介於50,000至250,000g/mol，特別是60,000至180,000g/mol，特別好70,000至150,000g/mol。
成分D.3之聚對酞酸烷二酯為芳香族二羧酸或其等反應衍生物(例如二甲醚或酐)與脂族、環脂族或芳脂族二醇之反應產物，及此等反應產物之混合物。
較好聚對酞酸烷二酯含有至少80重量%、較好至少90重量%(以二羧酸成分為基)對酞酸基與至少80重量%、較好至少90重量%(以二醇成分為基)乙二醇基及/ 或丁烷-1,4-二醇基。
除了對酞酸基外，較好聚對酞酸烷二酯可含有高至20莫耳%(較好高至10莫耳%)其他具有8至14個C原子之芳香族或環脂族二羧酸基或具有4至12個C原子之脂族二羧酸基，例如酞酸、異酞酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸及環己烷二乙酸之基。
除了乙二醇基或丁烷-1,4-二醇基外，較好聚對酞酸烷二酯可含有高至20莫耳%(較好高至10莫耳%)其他具有3至12個C原子之脂族二醇或具有6至21個C原子之環脂族二醇，如丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、3-乙基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、己烷-2,5-二醇、1,4-二-(β-羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥環己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環丁烷、2,2-雙-(4-β-羥乙氧基-苯基)-丙烷及2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷之基(DE-A 2 407 674、2 407 776及2 715 932)。
聚對酞酸烷二酯可根據DE-A 1 900 270及US專利號3,692,744藉由併入相對小量3-或4-元醇或3-或4-元羧酸予以分支。較好分支劑之實例為1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三羥甲基乙烷與丙烷、及新戊四醇。
已從對酞酸及其反應衍生物(如其二烷酯)與乙二醇及/ 或丁烷-1,4-二醇單獨製備之聚對酞酸烷二酯及此等聚對酞酸烷二酯之混合物為特別佳。
聚對酞酸烷二酯之混合物含有1至50重量%(較好1至30重量%)聚對酞酸乙二酯及50至99重量%(較好70至99重量%)聚對酞酸丁二酯。
較好使用之聚對酞酸烷二酯通常具有極限黏度為0.4至1.5dl/g，較好0.5至1.2dl/g，其係在烏氏(Ubbelohde)黏度計25℃下於酚/ 鄰-二氯苯(1：1重量份)中測量。
聚對酞酸烷二酯可藉由已知方法製備(參見如Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁以下，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。
成分E
根據揭示的組成物可包括進一步添加物作為成分E。
根據成分E的可能進一步添加劑為選自含有下列組群之商業可得聚合物添加劑：防焰劑(例如含磷化合物或鹵素化合物)、防焰增效劑(例如奈米尺度金屬氧化物)、煙霧抑制劑(例如硼酸或硼酸鋅)、抗滴液劑(例如來自經氟化聚烯烴、聚矽氧或聚芳醯胺纖維的物質種類之化合物)、內部與外部潤滑劑及脫模劑(例如新戊四醇四硬脂酸酯、褐煤蠟或聚乙烯蠟)、流動性輔助劑(例如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗靜電劑(例如環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物、其他聚醚或多羥基醚、聚醚醯胺、聚酯醯胺或磺酸鹽)、傳導性添加劑(例如傳導性碳黑或碳奈米管)、穩定劑(例如UV/ 光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、轉酯化抑制劑及防止水解的試劑)、具有抗菌作用之添加劑(例如銀或銀鹽)、改良刮痕抗性之添加劑(例如矽氧油或陶瓷(中空)珠)、IR吸收劑、光學亮光劑、螢光添加劑、不同於成分B之衝擊性改質劑、呈板、片或纖維形式之填料與強化物質(例如矽灰石、玻璃纖維或碳纖維、雲母、蒙脫石、黏土層礦物、葉矽酸鹽、高嶺土、滑石及玻璃片)、及染料與顏料。
較好使用含磷的化合物作為根據成分E的防焰劑。此等較好選自單-及寡聚物磷酸酯與膦酸酯、膦酸胺及磷腈(phosphazene)之組群，亦有可能使用選自一或各種此等基的數種成分之混合物作為防焰劑。此處未特定提及之其他無鹵素含磷化合物亦可以其等自己或與其他無鹵素含磷化合物呈任何所欲組合使用。
較好單-及寡聚物磷酸酯或膦酸酯為通式(VII)之含磷化合物
其中R1 、R2 、R3 及R4 互相獨立於各個案中代表視情況經鹵化C1 至C8 -烷基、或C5 至C6 -環烷基、C6 至C20 -芳基或C7 至C12 -芳烷基，其等於各個案中視情況被烷基(較好為C1 至C4 -烷基)及/ 或鹵素(較好為氯、溴)取代，n　互相獨立代表0或1，q　代表0至30，且X　代表具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族基，或可被OH-取代且可含有高至8個醚鍵具有2至30個碳原子之線型或分支脂族基。
較佳者，R1 、R2 、R3 及R4 互相獨立表示C1 至C4 -烷基、苯基、萘基或苯基-C1 -C4 -烷基。芳香族基R1 、R2 、R3 及R4 可隨後被鹵素基及/ 或烷基取代，較好為氯、溴及/ 或C1 至C4 -烷基。特別好芳基為甲苯酚基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其對應經溴化與經氯化衍生物。
X於式(VII)中較好代表具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族基。此較好衍生自式(I)之二酚。
n於式(VII)中可互相獨立為0或1，較好n為1。
q表示0至30之數值，較好0.3至20，特別好0.5至10，特別是0.5至6，非常特別好1.1至1.6。
X特別好表示
或其經氯化或經溴化衍生物，特別是X係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A或二苯酚。最佳者，X係衍生自雙酚A。
亦可使用各種磷酸酯之混合物作為根據接示的成分E。
含磷化合物式(VII)特別為磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、間苯二酚橋聯之寡磷酸酯及雙酚A-橋聯之寡磷酸酯。使用衍生自雙酚A之式(IV)寡聚物磷酸酯為特別佳。
根據式(VIIa)以雙酚A為主之寡磷酸酯最好作為成分E
根據成分E的含磷化合物為已知(參見如EP-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可藉由已知方法以類似方式製備(如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第18卷，第301頁以下1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43頁；Beilstein第6卷，第177頁)。
若使用各種含磷化合物之混合物，且在寡聚物含磷化合物情況下，陳述的q數值為平均q數值。藉助於適合方法(氣相層析術(GC)、高壓液相層析術(HPLC)、凝膠滲透層析術(GPC))決定含磷化合物之組成物(分子量分布)並從此計算q之平均數值可決定平均q數值。
如WO 00/00541及WO 01/18105所述之膦酸胺及磷腈亦可使用作為防焰劑。
防焰劑可以其等自己或互相呈任何所欲混合物或與其他防焰劑呈混合物使用。
在較好具體實例中，防焰劑係與作為抗滴液劑之聚四氟乙烯(PTFE)組合使用。
製備模製組成物
根據揭示的模製組成物可例如藉由以已知方式混合特別組份且使混合物於溫度200℃至360℃(較好240至340℃，特別好240至320℃)下在傳統設備(例如內部捏合機、擠壓機及雙軸螺桿擠壓機)中熔融複合及熔融擠壓而製備。個別組份可特別在約20℃(室溫)或更高溫度下以已知方式呈接續或同時混合。
揭示同樣地提供製備模製組成物之方法及使用模製組成物於製造成形物件及模製物其本身。
根據揭示的模製組成物可用於製造所有類型成形物件。此等可藉由射出模製、擠壓及吹氣模製方法而製造。進一步加工形式為從先前製造之片或膜藉由熱成型而製造成形物件。該成形物件實例包含任何類型的膜、輪廓、框罩零件，如對家庭用具而言例如電視、榨汁機、咖啡機及攪拌器；對辦公室機器而言例如顯示器、平面螢幕、筆記型電腦、印表機及複印機；片料、管路、電氣安裝導管、窗戶、門及建築區段用(內部整飾及外部應用)之進一步輪廓；及電氣與電子零件例如開關、插頭及插座；及多用途車輛用(特別是汽車區段用)之車身或內部零件。
根據揭示的模製組成物亦可特別用於例如製造下列成形物件或模製物：鐵路車輛、船、飛機、巴士與其他馬達車輛用之內部整飾零件，含有小型變壓器的電氣設備用框罩，加工與傳送資訊的設備用框罩，醫療設備用框罩與襯裡，按摩設備與為此框罩，幼童玩具車，平面壁元件，保全設備用與電視用框罩，熱絕緣的運送容器，公共衛生與浴室裝置用模製物，氣窗開口用覆蓋柵，及園藝設備用框罩。
下列實施例用來進一步說明揭示。
成分A1
線型聚碳酸酯係以具有重量平均分子量為28,000g/mol(由GPC決定)之雙酚A為主。
成分B-1
成分B.1係由下列程序製備
(i)在乳化聚合中(80%轉化率，以使用的丁二烯為基)從丁二烯製備具平均粒徑d50 為0.3μm之粒狀接枝基質聚丁二烯橡膠作為接枝基質Ba-1.2，
(ii)然後第二方法步驟中60重量份此接枝基質於乳化聚合與40重量份單體苯乙烯及丙烯腈之混合物(苯乙烯與丙烯腈呈重量比率為72：28)於接枝反應而反應，接枝反應於pH範圍為8至13進行，
(iii)其中添加0.8重量份(以使用的丁二烯為基)EP-A 394 779實施例1(關於此點參見簡式(VIII))揭示的乳化劑酸之二鈉鹽於方法步驟(i)中，
及2.2重量份(以使用的丙烯腈、苯乙烯及聚丁二烯橡膠總和為基)來自Abieta GmbH(Gersthofen)的731D(不均化去水松脂酸之鈉鹽)於方法步驟(ii)中作為乳化劑，
(iv)然後藉由添加硫酸鎂於鹼性媒質中(亦即pH＞7)進行沉澱接枝聚合物乳膠，濾出凝聚物並乾燥，
(v)在後處理接枝聚合物乳膠期間，從接枝聚合物僅部分地移除乳化劑。
所得成分B-1包括
B-1a)大約97.2至99.4重量份(以成分B-1a)及B-1b)總和為基)在乳化聚合中製備之下列接枝聚合物
B-1a.1 40重量份(以B-1a.1及B-1a.2總和為基)苯乙烯/ 丙烯腈共聚物呈苯乙烯與丙烯腈之比率為72：28重量%作為殼於
B-1a.2 60重量份(以B-1a.1及B-1a.2總和為基)粒狀聚丁二烯橡膠之接枝基質呈平均粒徑為0.3μm作為核上，及
B-1b)大約0.6至2.8重量份(以成分B-1a)及B-1b)總和為基)羧酸鹽(步驟(i)及(ii)中使用的乳化劑酸之Na或Mg鹽)
此所得成分B-1於蒸餾水中(10重量%B-1懸浮於蒸餾水)分散液之pH為8至9(亦即於鹼性範圍)。
成分B-2(比較)
與B-1相較之接枝聚合物，但使用硫酸鎂/ 乙酸混合物於酸性媒質中沉澱。此接枝聚合物於蒸餾水中(10重量%B-2懸浮於蒸餾水)分散液之pH為6至7且因而呈些微酸性範圍。
成分C
雙-(2-羥基-3-環己基-5-甲基苯基)甲烷之亞磷酸酯(式(IVb))
成分D
苯乙烯/ 丙烯腈共聚物呈苯乙烯/ 丙烯腈重量比率為76：24重量%及平均分子量Mw 為100,000g/mol(由GPC在二甲基甲醯胺中於20℃測量)
成分E
E-1： 熱穩定劑，1076，Ciba Speciality Chemicals
E-2： 熱穩定劑，B 900，Ciba Speciality Chemicals
E-3： 新戊四醇四硬脂酸酯作為潤滑劑/ 脫模劑
E-4： Carbon Black Pearls 800，Cabot
製備及試驗模製組成物
使表1至3中所列之組成物在雙軸螺桿擠壓機(ZSK-25)(Werner und Pfleiderer)或1.3公升內部捏合機上於溫度220至270℃複合且隨後顆粒化。將完成的顆粒在射出模製機器(Arburg)上於熔融溫度260℃或300℃及模製溫度80℃加工以產生試驗樣本尺寸80mm x 10mm x 4mm。
下列方法係用於特徵化試驗樣本的性質：低溫韌性係藉助於IZOD凹口衝擊性強度評估，根據ISO 180-1A於-20℃對已於熔融溫度260℃射出模製中所製造之試驗樣本測量。
在室溫菜油中應力破裂抗性(ESC)擔任於臨界加工條件下射出模製的成分之化學品抗性之基準。決定直到於熔融溫度300℃射出模製的試驗樣本尺寸80mm x 10mm x 4mm之應力破裂引誘的斷裂故障之時間，其係用夾鉗樣板以外部邊緣纖維伸長率2.4%裝載並完全浸沒於媒質中。根據ISO 4599進行測量。
根據ISO 1133於260℃以活塞裝載5kg在95℃與100%相對大氣濕度下貯存顆粒7日期間所測量之MVR變化擔任所製備組成物的水解抗性之基準。關於此點，將MVR數值相較於對應貯存前MVR數值之增加計算為ΔMVR(水解)，其係以下式定義：
根據ISO 1133於300℃以活塞裝載5kg在測量溫度保持時間15分鐘後所測量之iMVR擔任所製備組成物的熱穩定性之基準。
n.m.=未測量
若乳化聚合物[與先前技藝(參見例如EP 900 827 B1)教示相反]並非於酸性媒質而是於鹼性媒質中已沉澱且後處理，因此含有鹼性成分，只要組成物係以酸性含磷化合物穩定，表1至3中實施例顯示在乳化方法中所製備以接枝聚合物衝擊性改質之彼等聚碳酸酯組成物令人驚訝地具有改良水解穩定性及熱穩定性同時與良好低溫韌性及化學品抗性之組合(實施例2、3、5、9及10)。
相較於根據揭示的可比較組成物，將已於酸性媒質中沉澱的乳化聚合物用於改質衝擊性強度且以中性亞磷酸酯穩定劑穩定之組成物顯示更差水解穩定性及熱穩定性、化學品抗性及低溫韌性(C4、C6及C11)。若將具已於酸性媒質中沉澱的乳化接枝聚合物之彼等組成物額外地以酸性含磷化合物穩定，在水解抗性觀察到激烈的進一步變質(C7)。
相較於根據揭示的組成物，乳化聚合物已於酸性媒質中沉澱且以中性亞磷酸酯穩定劑穩定之組成物如預期顯示缺少熱穩定性(C1及C8)。
熟習技藝者將迅速地想起額外優勢、特色及改質。因此，揭示在其更寬廣方面並未限制於本文顯示及敘述之特定細節及代表性設備。於是，在未背離如附加申請專利範圍及其相等物所定義一般發明概念之精髓或範疇下可作成各種修飾。
本文涉及的所有文件係於此明確地併入參考其等全部。
如本文所用及下列申請專利範圍中，文章例如「the」「a」及「an」可暗指單數或複數。

Claims (21)

  1. 一種組成物，其包含A)芳香族聚碳酸酯或芳香族聚酯碳酸酯或其混合物，B)包含下列之混合物Ba)至少一種在乳化聚合中製備之接枝聚合物，及Bb)至少一種羧酸鹽其中呈10重量%強度懸浮液懸浮於蒸餾水中之此混合物具有pH>7，C)具至少一個P-OH官能度之至少一種酸性含磷化合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包含A)10至99.5重量份(以成分A+B+D總和為基)芳香族聚碳酸酯或芳香族聚酯碳酸酯或此等混合物，B)0.5至60重量份(以成分A+B+D總和為基)包括下列之混合物Ba)至少一種在乳化聚合中製備之接枝聚合物，及Bb)至少一種羧酸鹽，其中呈10重量%強度懸浮液懸浮於蒸餾水中之此混合物具有pH>7，C)0.001至1重量份(以成分A+B+D總和為基)具至少一個P-OH官能度之至少一種酸性含磷化合物，D)0至60重量份(以成分A+B+D總和為基)聚合物，其係選自由不同於成分B之乙烯基(共)聚合物、聚酯、橡膠改質的乙烯基(共)聚合物及其組合所構成之組群， E)0至40重量份(以成分A+B+D總和為基)至少一種聚合物添加劑，其中成分B及C係呈比率30：1至2,000：1使用。
  3. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其包含D)0.5至40重量份(以成分A+B+D總和為基)聚合物，其係選自由不同於成分B之乙烯基(共)聚合物、聚酯、橡膠改質的乙烯基(共)聚合物及其組合所構成之組群，E)0.1至30重量份(以成分A+B+D總和為基)至少一種聚合物添加劑。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中根據成分Bb)的羧酸鹽為具有10至30個碳原子的羧酸之鹼金屬或鹼土金屬鹽或其組合。
  5. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中根據成分Bb)的羧酸鹽為樹脂酸或樹脂酸衍生物之鹼金屬或鹼土金屬鹽或其組合。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之組成物，其中呈10重量%強度懸浮液懸浮於蒸餾水中之成分B具有pH為7.5至9。
  7. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其包含在總體、溶液或懸浮聚合中製備之聚合物作為成分D，其係選自乙烯基(共)聚合物及橡膠改質的乙烯基(共)聚合物組成之組群。
  8. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其包含40至75重量份(以成分A+B+D總和為基)成分A， 3至30重量份(以成分A+B+D總和為基)成分B，0.005至0.3重量份(以成分A+B+D總和為基)成分C，5至40重量份(以成分A+B+D總和為基)成分D，0.5至20重量份(以成分A+B+D總和為基)成分E。
  9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中成分B及C係呈比率80：1至800：1使用。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分B係藉由下列方法可獲得(i)其中在第一方法步驟中以乳化聚合製備接枝基質Ba.2，(ii)第二方法步驟中，使乳化聚合的接枝基質與至少一個接枝反應的乙烯基單體Ba.1反應，其中接枝反應係於pH>7進行，(iii)其中在至少一個方法步驟(i)至(ii)中使用羧酸鹽Bb)作為乳化劑，(iv)其中沉澱接枝聚合物乳膠係於鹼性媒質中進行，或於不會導致已存在的鹼性成分完全中和之條件下進行，且(v)其中使用作為乳化劑之羧酸鹽在隨後後處理(working up)接枝聚合物乳膠期間剩留於接枝聚合物中及/或僅部分地從接枝聚合物移除。
  11. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中於方法步驟(ii)中添加至少一個添加劑。
  12. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該添加劑呈水 性乳液及/或分散液之形態。
  13. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中於方法步驟(iii)中該羧酸鹽Bb)與不同於羧酸鹽Bb)之進一步表面活性物質組合。
  14. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中於方法步驟(iv)中該不會導致已存在的鹼性成分完全中和之條件為微酸性。
  15. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分C)係至少一種選自下列組群組成之化合物正磷酸、偏磷酸、寡磷酸、亞磷酸、P(O)(OH)(OR7 )(OR8 )、P(O)(OH)R7 (OR8 )、P(O)(OH)R7 R8 、P(O)(OH)2 (OR7 )、P(O)(OH)2 R7 、P(OH)(OR7 )(OR8 )、P(OH)(OR7 )R8 、P(OH)R7 R8 、P(OH)2 (OR7 )、P(OH)2 R7 、及相同種類或不同種類此等化合物之縮合產物，其中R7 及 R8 表示任何所需相同或不同有機基，其中R7 及R8 基亦可鍵結形成環狀基。
  16. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分C)為根據式(IV)的化合物 其中R9 及R10 互相獨立代表C1 至C9 -烷基、視情況經取代C5 至C6 -環烷基、C6 至C10 -芳基或C7 至C12 -芳烷基，且Y 代表S或CZ1 Z2 ，其中Z1 及Z2 互相獨立表示氫、C1 至C6 -烷基、環己烯基或環己基。
  17. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中成分C)係至少一種選自下列組群組成之化合物結構(V)的化合物 及結構(VI)的化合物 其中R11 、R12 及R13 於各個案互相獨立代表C1 至C8 -烷基、C5 至C6 -環烷基、C6 至C20 -芳基或C7 至C12 -芳烷基，n 互相獨立代表0或1，q 代表0至30，且X 代表具有6至30個C原子之單-或多-核芳香族基、或具有2至30個C原子之線型或分支脂族基，其可被OH取代且可含有高至8個醚鍵。
  18. 根據申請專利範圍第17項之組成物，其中，R11 、R12 及R13 於各個案互相獨立代表經鹵化之C1 至C8 -烷基或被烷基及/或鹵素取代之C5 至C6 -環烷基、C6 至C20 -芳基或C7 至C12 -芳烷基。
  19. 一種成形物件，其包含根據申請專利範圍第1項之組成物。
  20. 根據申請專利範圍第19項之成形物件，其中成形物件為馬達車輛、鐵路車輛、飛機或水上運載工具之部件或膜、輪廓或框罩零件。
  21. 根據申請專利範圍第1項之組成物，特徵為根據ISO 1133於260℃以活塞裝載5kg在95℃與100%相對大氣濕度下貯存顆粒7日期間所測量之MVR變化小於15ml/10min，且 同時特徵為根據ISO 1133於300℃以活塞裝載5kg在測量溫度保持時間15分鐘後所測量之iMVR小於100ml/10min。
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