KR101678240B1 - 산성 인 화합물을 함유하고 염기성 조건하에 침전된 유화 그라프트 중합체를 포함하는 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

산성 인 화합물을 함유하고 염기성 조건하에 침전된 유화 그라프트 중합체를 포함하는 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물;
B) Ba) 유화 중합으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체 및
Bb) 1종 이상의 카르복실레이트 염
을 함유하는 혼합물(여기서, 증류수에 10 중량% 농도의 현탁액으로서 현탁시킨 상기 혼합물은 7 초과의 pH를 가짐);
C) 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 1종 이상의 산성 인 화합물
을 포함하는 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 및 성형 물질에 관한 것으로, 이는 종래 기술과 대비되는 가수분해 안정성과 열 안정성의 개선된 조합을 특징으로 하며, 우수한 저온 인성을 갖고 임계 가공 조건(높은 가공 온도)을 사용해도 화학물질의 영향하에서 여전히 우수한 응력 균열 내성을 갖는 사출 성형된 부품을 제조하는데 적합하다.

Description

산성 인 화합물을 함유하고 염기성 조건하에 침전된 유화 그라프트 중합체를 포함하는 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물{IMPACT-MODIFIED POLYCARBONATE COMPOSITIONS CONTAINING ACIDIC PHOSPHORUS COMPOUNDS AND COMPRISING BASICALLY PRECIPITATED EMULSION GRAFT POLYMER}
본 발명은 염기성 조건하에서 침전된 유화 그라프트 중합체 및 산성 인 화합물을 포함하는 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 및 성형 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 조성물은 가수분해에 대한 안정성과 열 안정성의 개선된 조합에 의해 종래 기술과 대비되며, 저온에서 우수한 인성을 갖고 임계 가공 조건(높은 가공 온도)을 사용해도 화학물질의 영향하에서 여전히 응력 균열에 대해 우수한 내성을 갖는 사출 성형된 부품을 제조하는데 적합하다.
종래 기술의 폴리카르보네이트 조성물에서 충격 개질제로서 사용되는 유화 그라프트 중합체는 일반적으로 산성 조건하에 처리된다. 즉, 이와 같은 그라프트 중합체의 증류수 중 분산액이 산성 pH를 갖는다. 이는 폴리카르보네이트 조성물의 적당한 열 안정성을 확보하기 위해 필요한 것인데, 그 이유는 알려진 바와 같이 염기성 성분들이 가공 조건하에서 폴리카르보네이트를 열적으로 열화시키는 경향이 있기 때문이다. 이와 같이 산성 조건하에 침전된 유화 그라프트 중합체를 포함하는 폴리카르보네이트 조성물은 배합하는 동안에 산성 열 안정화제를 첨가함으로써 추가로 안정화시키는 경우가 많다. 이론적으로 이와 같은 조성물은 사실상 우수한 열 안정성을 갖지만, 일반적으로 습한 열 숙성의 영향하에서는 폴리카르보네이트의 가수분해 분열에 대한 안정성이 결여되어 있다.
EP-A 900 827호는 폴리카르보네이트를 열화시키는 염기성 성분을 실질적으로 갖지 않는 유화 중합체를 포함하는 열 안정성이 개선된 충격 개질 폴리카르보네이트 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허 출원에 의하면, 상기 염기성 불순물을 함유하는 유화 중합체로 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물은 그 제조 방법에 기인하여 열 안정성이 부족하다.
EP-A 576 950호 및 WO-A 2007/065579호는 염기성 불순물을 함유하고 폴리카르보네이트와 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 중합체를 포함하며, 다관능성 유기 카르복실산으로 안정화된 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 높은 가공 온도에서 폴리카르보네이트 성분의 분자량의 보전성에 비추어 우수한 열 안정성을 갖지만, 사출 성형 결과 그로부터 제조된 성형품상에 표면 결함(조흔, streak)이 형성되는 경향이 있다.
본 발명의 목적은, 유화 그라프트 중합체로 충격 개질되고 가수분해에 대한 안정성과 열 안정성의 개선된 조합에 의해 구별되며, 저온에서 우수한 인성을 가지며 임계 가공 조건(높은 가공 온도)하에서도 화학물질의 영향하에 여전히 응력 균열에 대한 우수한 내성을 갖는 사출 성형된 부품을 제조하는데 적합한 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 것이다.
예기치 않게, 본 발명에 의해서 하기 A) 내지 E)를 포함하는 조성물과 성형 조성물이 전술한 바와 같은 목적에 부합한다는 것을 발견하였다:
A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물;
B) Ba) 유화 중합으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체 및
Bb) 1종 이상의 카르복실레이트 염(즉, 카르복실산의 염), 바람직하게는 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 카르복실산, 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염, 특히 바람직하게는 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염
을 함유하는 혼합물(여기서, 증류수에 10 중량% 농도의 현탁액으로서 현탁시킨 상기 혼합물은 7 초과의 pH, 바람직하게는 7.5 내지 10의 pH, 구체적으로 7.5 내지 9의 pH를 가짐);
C) 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 1종 이상의 산성 인 화합물;
D) 임의로, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합으로 제조된 고무 비함유 비닐 (공)중합체, 폴리에스테르 또는 고무 개질된 비닐 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체; 및
E) 임의로, 중합체 첨가제.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물 또는 성형 조성물은 하기 A) 내지 E):
A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물 10 내지 99.5 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량부, 구체적으로 40 내지 75 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
B) Ba) 유화 중합으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체 및
Bb) 1종 이상의 카르복실레이트 염, 바람직하게는 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 카르복실산, 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염, 특히 바람직하게는 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염
을 함유하는 혼합물(여기서, 증류수에 10 중량% 농도의 현탁액으로서 현탁시킨 상기 혼합물은 7 초과의 pH, 바람직하게는 7.5 내지 10의 pH, 구체적으로 7.5 내지 9의 pH를 가짐) 0.5 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 구체적으로 3 내지 30 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
C) 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 1종 이상의 산성 인 화합물 0.001 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.002 내지 0.5 중량부, 구체적으로 0.005 내지 0.3 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
D) 바람직하게는 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합으로 제조된, 상기 성분 B)와 상이한, 비닐 (공)중합체, 폴리에스테르 또는 고무 개질된 비닐 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 0 내지 60 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부, 구체적으로 5 내지 40 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함); 및
E) 중합체 첨가제 0 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 구체적으로 0.5 내지 20 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함)
를 포함하며, 여기서 본 명세서에 언급된 모든 중량부는 조성물중의 성분 A+B+D의 중량부의 합계가 100이 되도록 표준화된 것이며,
상기 성분 B와 C 는 30:1 내지 2,000:1의 비율로, 바람직하게는 50:1 내지 1,500:1의 비율로, 특히 바람직하게는 70:1 내지 1,000:1의 비율로, 구체적으로 80:1 내지 800:1의 비율로 사용된다.
성분 A
본 발명에 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌을 통해 공지된 것이거나, 문헌을 통해 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트 제조에 대한 참조예: 문헌 [ Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조에 대한 참조예: DE-A 3 077 934호).
방향족 폴리카르보네이트는 예컨대 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시킴으로써, 사슬 종결제, 예컨대 모노페놀을 임의로 사용하고 3관능성 또는 3관능성 초과의 분지형성제, 예컨대 트리페놀 또는 테트라페놀을 임의로 사용하는 계면 공정에 의해서, 제조된다. 디페놀과 예컨대 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 용융 중합반응을 통해서 제조하는 것도 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 사용되는 디페놀은 하기 화학식 I로 표시되는 것이 바람직하다:
[화학식 I]
Figure 112011041827402-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로원자를 임의로 함유하는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌, 또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고;
[화학식 II]
Figure 112011041827402-pct00002
[화학식 III]
Figure 112011041827402-pct00003
,
B는 각각 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며;
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
p는 1 또는 0이며;
R5와 R6는 각각의 X1에 대하여 개별적으로, 그리고 서로 독립적으로, 수소원자 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내고;
X1은 탄소원자를 나타내며;
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내되, 단, 하나 이상의 원자 X1상에서 R5와 R6가 동시에 알킬이라는 것을 조건으로 한다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭사이드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠 및 핵상에서 브롬화되고/되거나 핵상에서 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 2브롬화 및 4브롬화 또는 염소화된 유도체, 예를 들면 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)가 특히 바람직하다. 상기 디페놀을 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌을 통해 공지된 것이거나 문헌을 통해 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 사슬 종결제의 예로서는, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀을 들 수 있으며, 이외에도 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, DE-A 2 842 005호에 의한 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환기 내의 총 탄소 원자 수가 8 내지 20개인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸펩틸)페놀도 적합하다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용된 특정의 디페놀의 몰수의 합계를 기준으로 하여 0.5 몰% 내지 10 몰%이다.
상기 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량(Mw, GPC, 한외원심분리 또는 광산란 측정법에 의해 측정됨)은 10,000 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/몰, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/몰이다.
상기 열가소성 방향족 폴리카르보네이트에는 공지의 방식으로, 특히 바람직하게는 사용된 디페놀의 합계를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰%의 3관능성 또는 3관능성 초과의 화합물, 예컨대 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써, 분지쇄를 형성할 수 있다.
호모폴카르보네이트와 코폴리카르보네이트가 둘 다 적합하다. 또한, 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%로 본 발명의 성분 A에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하는데 사용할 수도 있다. 이러한 폴리디오르가노실록산은 공지된 것이며(US 3 419 634호), 문헌을 통해 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조 방법이 DE-A 3 334 782호에 설명되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에 바람직한 폴리카르보네이트는, 디페놀의 몰수의 합계를 기준으로 하여, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급한 다른 디페놀, 구체적으로 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 15 몰% 이하로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 사용되는 방향족 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디산 디클로라이드인 것이 바람직하다. 이소프탈산과 테레프탈산의 디산 디클로라이드를 1:20 내지 20:1의 비율로 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 폴리에스테르 카르보네이트의 제조시에 2관능성 산 유도체로서 추가로 함께 사용한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 사용 가능한 사슬 종결제로는 앞서 언급한 모노페놀 이외에도, 이들의 클로로탄산 에스테르 및 임의로 C1 내지 C22 알킬기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드, 및 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드를 들 수 있다.
사슬 종결제의 양은, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수를 기준으로 하여, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 하여, 각각 0.1 내지 10 몰%이다.
또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 직쇄이거나 공지의 방식으로 분지쇄를 형성한 것일 수 있다(이와 관련하여 DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호를 참조할 수 있음).
사용 가능한 분지형성제의 예로서는, (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 하여) 0.01 내지 1.0 몰%의 양의, 3관능성 또는 3관능성 초과의 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메신산 트리클로라이드, 시아누린산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 몰%의 양의, 3관능성 또는 3관능성 초과의 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페틸메탄, 2,2-비스[4,4-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스-[4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠을 들 수 있다. 페놀계 분지형성제는 디페놀과 함께 초기에 도입할 수 있으며, 산 클로라이드 분지형성제는 산 디클로라이드와 함께 도입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 내의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 필요에 따라 달라질 수 있다. 카르보네이트 기의 함량은 에스테르기와 카르보네이트 기의 합계를 기준으로 하여 100 몰% 이하인 것이 바람직하고, 특히 80 몰% 이하이며, 50 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량은 블록 형태로 또는 랜덤 분포 형태로 중축합물에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도(ηrel)는 1.18 내지 1.4 범위, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위이다(25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g의 용액상에서 측정함).
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트를 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용할 수 있다.
성분 B
성분 B는
Ba) 유화 중합으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체 및
Bb) 1종 이상의 카르복실레이트 염, 바람직하게는 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 카르복실산, 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염, 특히 바람직하게는 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염을 함유하며, 증류수에 10 중량% 농도의 현탁액으로서 현탁되었을 때, 7 초과의 pH, 바람직하게는 7.5 내지 10의 pH, 구체적으로 7.5 내지 9의 pH를 갖는다.
성분 B는
Ba) 성분 Ba)와 Bb)의 합계를 기준으로 하여, 1종 이상의 하기 Ba.2상의 하기 Ba.1의 그라프트 중합체 99.95 내지 95 중량부, 바람직하게는 99.7 내지 96 중량부, 특히 바람직하게는 99.5 내지 97 중량부:
Ba.1 성분 Ba.1과 Ba.2의 합계를 기준으로 하여 1종 이상의 비닐 단량체 10내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 구체적으로 25 내지 50 중량%,
Ba.2 성분 Ba.1과 Ba.2의 합계를 기준으로 하여 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 베이스 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 구체적으로 50 내지 75 중량%; 및
Bb) 성분 Ba)와 Bb)의 합계를 기준으로 하여, 카르복실레이트 염, 바람직하게는 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 카르복실산, 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염, 특히 바람직하게는 수지 산 또는 수지 산 유도체의 염 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 베이스 Ba.2의 평균 입자 크기(d50 값)는 일반적으로 0.05 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛이다.
단량체 B.1은 하기 Ba.1.1과 Ba.1.2의 혼합물인 것이 바람직하다:
Ba.1.1 비닐 방향족 및/또는 핵상에서 치환된 비닐 방향족(예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99 중량부, 및
Ba.1.2 비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들면 말레인산 무수물 및 N-페닐-말레이미드 1 내지 50 중량부.
바람직한 단량체 Ba.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트중 1종 이상으로부터 선택되며, 바람직한 단량체 Ba.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트중 1종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 Ba.1.1 스티렌 및 Ba.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 Ba)에 적합한 그라프트 베이스 Ba.2의 예로는 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌과 임의로 디엔을 주성분으로 하는 고무, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 들 수 있다.
바람직한 그라프트 베이스 Ba.2는 디엔 고무, 예를 들면 부타디엔과 이소프렌을 주성분으로 하는 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 추가의 공중합 가능한 단량체(예: Ba.1.1 및 Ba.1.2에 따른 단량체)와의 혼합물을 들 수 있으나, 단, 성분 Ba.2의 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이라는 것을 조건으로 한다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 Ba)의 예로는 ABS 및 MBS 중합체가 있다.
Ba.2에 따른 적당한 아크릴레이트 고무는, Ba.2를 기준으로 하여 임의로 40 중량% 이하의 다른 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합 가능한 아크릴산 에스테르로는, C1 내지 C8 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르, 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 이러한 단량체들의 혼합물을 들 수 있다.
가교를 위해서, 하나 초과의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예를 들면 탄소 원자 수가 3 내지 8개인 불포화 모노카르복실산과 탄소 원자 수가 3 내지 12개인 불포화 1가 알코올, 또는 2 내지 4개의 OH 기를 갖고 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트와 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 베이스 Ba.2를 기준으로 하여 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 Ba.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 임의로 그라프트 베이스 Ba.2의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 예로서는, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 들 수 있다. 그라프트 베이스 Ba.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량% 이상인 유화 중합체이다.
Ba.2에 따른 추가의 적당한 그라프트 베이스는 그라프팅 활성 부위를 갖는 실리콘 고무, 예컨대 DE-OS 3 704 657호, DE-OS 3 704 655호, DE-OS 3 631 540호 및 DE-OS 3 631 539호에 개시된 것을 들 수 있다.
입자상의 그라프트 베이스는 부분적으로 또는 완전히 가교된다. 가교된 그라프트 베이스의 함량은 적당한 용매중에서의 겔 함량을 특징으로 한다.
그라프트 베이스 Ba.2의 겔 함량은 25℃하에 적당한 용매중에서 당해 용매에 불용성인 함량으로서 결정된다(문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
그라프트 베이스 Ba.2의 겔 함량은 30 중량% 이상이고, 40 중량% 이상인 것이 바람직하며, 70 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다(톨루엔 중에서 측정함).
그라프트 베이스 입자들의 입자 크기는 직접 성장에 의해 또는 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 고무 라텍스의 응집에 의해 조정될 수 있다.
평균 입자 크기 d50은 그보다 크거나 작은 직경에 각각 50 중량%의 입자들이 존재하는 경우의 입자 크기이다. 상기 d50은 원심분리 측정법에 의해서 측정될 수 있다(문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
코어-쉘 구조를 가진 그라프트 중합체 Ba)가 바람직하다.
성분 B는,
a)유화 중합으로 제조된 그라프트 중합체 Ba)와 카르복실레이트 염 Bb)를 물리적으로 혼합시킴으로써, 또는
b) 유화 중합으로 그라프트 중합체 Ba)를 제조하고, 이 때 그라프트 중합체의 제조법의 하나 이상의 처리 단계에서 카르복실레이트 염 Bb)를 유화제로서 사용하여 당해 제조법에 기인하여 카르복실레이트 염 Bb)가 그라프트 중합체에 잔류하거나 그라프트 중합체로부터 부분적으로만 제거됨으로써 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분 B는 유화 중합으로 제조된 그라프트 중합체이며, 이의 제조시에 카르복실레이트 염을 유화제로서 사용한 것이다. 이러한 실시양태에 의하면, 성분 B는
(i) 제1 처리 단계에서, 그라프트 베이스 Ba.2를 제조하고,
(ii) 제2 처리 단계에서, 상기 그라프트 베이스 Ba.2를 유화 중합으로 1종 이상의 비닐 단량체 Ba.1과 그라프팅 반응에 의해 반응시키며(여기서, 상기 그라프팅 반응은 7 초과의 pH, 바람직하게는 8 초과의 pH, 구체적으로 8 내지 13 범위의 pH에서 수행하고, 첨가제, 예를 들면 안정화제와 항산화제를 바람직하게는 수성 에멀젼 또는 분산액으로서 임의로 첨가함),
(iii) (i) 내지 (ii)중 하나 이상의 처리 단계에서 카르복실레이트 염 Bb)를 유화제로서, 임의로 카르복실레이트 염 Bb)와 상이한 추가의 표면 활성 물질과 함께 사용하고,
(iv) 상기 그라프트 중합체 라텍스의 침전을 염기성 매질 중에서, 즉, 7 초과의 pH하에, 또는 임의로 이미 존재하는 염기성 성분들의 완전한 중화를 유발하지 않는 약간 산성인 조건하에서 수행하며,
(v) 상기 유화제로서 사용된 카르복실레이트 염은 그라프트 중합체 라텍스의 후속하는 후처리 동안 그라프트 중합체에 잔류하거나, 그라프트 중합체로부터 부분적으로만 제거되는 방법에 의해서 얻을 수 있다.
상기 (iv)에 따른 카르복실레이트 염 (Bb)는 이와 같은 바람직한 실시양태에서 성분 B를 제조함에 있어서 그라프트 베이스 Ba.2의 제조시에(즉, 단계 (i)에서), 그라프팅 반응에서(즉, 단계 (ii)에서), 수성 에멀젼 또는 분산액 형태의 첨가제를 임의로 첨가할 때 (즉, 단계 (iii)에서), 또는 그라프트 베이스를 제조할 때, 그라프팅 반응에서 또는 수성 에멀젼 또는 분산액 형태의 첨가제의 첨가시에 각각의 경우에 부분적으로 사용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 카르복실레이트 염 Bb)는 단계 (i) 내지 (iii)에서, 제조하고자 하는 성분 B의 중량을 기준으로 하여 각각, 0.1 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부, 구체적으로 0.5 내지 3 중량부의 총 농도로 사용되는 것이 바람직하다.
그라프팅 반응을 수행하는 동안에, 잘 알려진 바와 같이, 그라프팅 단량체가 반드시 그라프트 베이스상에 완전하게 그라프트될 필요는 없다. 따라서, 성분 Ba에 따른 그라프트 중합체는 전술한 바와 같은 방법에 의해서 형성된 생성물을 의미하는 것으로 이해되므로, 유리된, 즉, 고무에 화학적으로 결합되지 않은 상태의, 그라프트 베이스 존재하에 그라프팅 단량체들의 (공)중합체 의해 형성된 (공)중합체도 함유할 수 있다.
카르복실레이트 염(Bb)은 단독으로 또는 혼합된 형태로 유화제로서 사용되는 것이 바람직하며, 바람직한 예를 들면 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 카르복실산(예: 탄소 원자 수가 10 내지 30개인 지방산), 또는 수지 산 또는 수지 산 유도체의 금속 염이다. 상기 금속 염은 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 구체적으로 나트륨염 및 칼륨 염(Na 염 및 K 염)인 것이 바람직하다. 상기 수지 산 또는 수지 산 유도체의 알칼리 금속 염, 구체적으로 Na 염 및 K 염을 유화제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 수지 비누의 몇가지 예로는 불균일화된(disproportionated) 데히드로아비에틴산의 나트륨 염 또는 칼륨 염(특히 아비에타 게엠베하(Abieta GmbH)(게르스토펜)에서 레진(Resin?) 731D와 레진? 835A로서, 그리고 그라넬(Granel) S.A(프랑스)에서 그레지녹스(Gresinox?) 로서 시판함)을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 카르복실레이트 염 Bb)은 추가의 표면 활성 물질과 함께, 예를 들면 유기 황산염, 술폰산염 또는 인산염과 함께, 그리고 그라프트 베이스 Ba.2의 합성시에 및/또는 그라프팅 반응에 및/또는 임의의 첨가제의 첨가시에 중성 유화제와 함께 사용될 수도 있다.
카르복실레이트 함유 유화제(즉, 카르복실레이트 염 Bb)를 사용하여 성분 B를 제조함에 있어서 반응 절차는 7 초과의 pH하의 염기성 매질을 필요로 한다. 상기 반응은 8 내지 13 범위의 pH에서 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 염기성 수준을 유지하는 것은 일반적으로 알칼리, 예컨대 NaOH, KOH, 아민 또는 완충제 시스템, 예컨대 NH3/NH4Cl 또는 NaHCO3/Na2CO3를 사용함으로써 확보된다.
그라프트 중합체 Ba)는 자유 라디칼 중합에 의해서 제조된다.
자유 라디칼을 형성하고 선택된 반응 온도인 30-95℃, 바람직하게는 60-85℃에서 해리되는 모든 시약들, 즉, 열에 의해서만 해리되는 것들과 산화환원 시스템의 존재하에서 분해되는 것들이 모두 중합 반응을 개시하는데 적합하다. 사용 가능한 중합반응 개시제는 자유 라디칼을 형성하는 개시제, 예를 들면 퍼옥시드, 예컨대 바람직하게는 퍼옥소술페이트(예: 과황산나트륨 또는 과황산칼륨) 및 아조 화합물, 예컨대 아조디이소부티로니트릴인 것이 바람직하다. 그러나, 산화환원 시스템, 구체적으로 히드로퍼옥시드계 시스템, 예를 들면 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드도 사용할 수 있다.
특히 적합한 그라프트 고무는 US 4 937 285호에 따라서 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해서 제조된 중합체이다.
중합반응이 종료된 그라프트 중합체 분산액의 처리는 성분 B의 제조에 있어서 중요한 역할을 하며, 이와 같은 처리는 염기성 매질 중에서 또는 최소한 염기성 성분들이 불완전하게 중화된 성분 B의 라텍스에서 수행한다.
적당한 처리 방법의 예로서는 수성 전해질 용액, 예컨대 염(예: 황산마그네슘, 염화칼슘 및 염화나트륨)의 용액, 산(예: 황산, 염산, 인산 및 아세트산) 또는 이들의 혼합물의 작용에 의한 그라프트 중합체 분산액의 침전, 저온의 작용에 의한 침전(동결-응집) 또는 분무 건조에 의해서 분산액(라텍스)로부터 직접 침전된 생성물을 얻는 방법을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체 분산액의 침전은 중성 염(예: 황산마그네슘, 염화칼슘 및 염화나트륨)의 첨가에 의해서 수행한다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 조성물의 성분 B를 처리하기 위해서, 염기성 성분들의 완전한 중화가 일어나지 않음으로써, 얻어지는 건조 성분 B가 증류수에 현탁되었을 때 (10 중량% 농도 현탁액으로서) 7 초과, 바람직하게는 7.5 내지 10, 구체적으로 7.5 내지 9의 pH를 갖는 것이 필수적이다.
다른 처리 방법에서, 침전 이후에 습윤 그라프트 중합체(성분 B)를 혼련 반응기에서 열가소성 수지 용융물(성분 D)와 혼합한다. 이러한 처리 방법의 세부 사항이 EP-A 867 463호에 개시되어 있다. 이와 같은 처리 방법에 의해서 얻어지는, 그라프트 중합체와 성분 D에 따른 열가소성 수지의 조성물을 본 발명에 따른 성형 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
성분 C
1종 이상의 브뢴스테드 산 인 화합물, 즉, 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 화합물을 성분 C로서 사용한다.
바람직한 실시양태에서, 이 화합물은 인이 +3 또는 +5의 산화도를 갖는 브뢴스테드 산 인 화합물이다.
이와 같은 적당한 브뢴스테드 산 인 화합물은 무기 화합물(예를 들면, 바람직하게는 오르토인산, 메타인산, 올리고인산 및 아인산), 및 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 유기 인 화합물이다. 이러한 유기 인 화합물은 오르토인산, 메타인산, 올리고인산 또는 아인산과 임의의 유형의 알코올과의 반(half) 에스테르 또는 부분 에스테르이며, 상기 반 에스테르 또는 부분 에스테르는 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는다. 예를 들면, 성분 C는 P(O)(OH)3, P(O)(OH)(OR7)(OR8), P(O)(OH)R7(OR8), P(O)(OH)R7R8, P(O)(OH)2(OR7), P(O)(OH)2R7, P(OH)3, P(OH)(OR7)(OR8), P(OH)(OR7)R8, P(OH)R7R8, P(OH)2(OR7) 및 P(OH)2R7, 및 전술한 바와 같은 화합물들과 동일한 화학종 또는 상이한 화학종들의 축합 생성물로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택되고, 여기서 R7과 R8은 각각 임의의 바람직한 동일하거나 상이한 유기 라디칼, 예컨대 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼을 나타낸다. 여기서, 라디칼 R7과 R8이 결합되어 시클릭 라디칼을 형성할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 성분 C로서 사용한다:
[화학식 IV]
Figure 112011041827402-pct00004
상기 식에서,
R9와 R10은 서로 독립적으로 C1 내지 C9 알킬, 임의로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C10 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬이고,
Y는 S 또는 CZ1Z2를 나타내며, 여기서 Z1과 Z2는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C6 알킬, 시클로헥세닐 또는 시클로헥실을 나타낸다.
화학식 IV로 표시되는 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 EP-A 0 023 291호에 개시되어 있다.
성분 C로서 가장 바람직한 화합물은 비스-(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)술피드의 아인산 에스테르(하기 화학식 IVa), 비스-(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 아인산 에스테르(하기 화학식 IVb), 비스-(2-히드록시-3-벤질-5-메틸페닐)술피드의 아인산 에스테르(하기 화학식 IVc), 및 비스-(2-히드록시-3-벤질-5-메틸페닐)메탄의 아인산 에스테르(하기 화학식 IVd)이다:
[화학식 IVa]
Figure 112011041827402-pct00005
[화학식 IVb]
Figure 112011041827402-pct00006
[화학식 IVc]
Figure 112011041827402-pct00007
[화학식 IVd]
Figure 112011041827402-pct00008
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C는 하기 화학식 V 또는 VI의 구조를 갖는 화합물이다:
[화학식 V]
Figure 112011041827402-pct00009
[화학식 VI]
Figure 112011041827402-pct00010
상기 식에서,
R11, R12 및 R13은 각 경우에 서로 독립적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 또는 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고, 이들은 각각 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 임의로 치환되며,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30을 나타내며,
X는 탄소 원자 수가 6 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고, 이들 라디칼은 OH에 의해 치환될 수 있으며 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4 알킬을 나타낸다. 방향족 기 R11, R12 및 R13은 그 위치에서 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 상응하는 브롬화된 유도체와 염소화된 유도체이다.
화학식 V 또는 VI에서 X는 탄소 원자 수가 6 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼인 것이 바람직하다. 이러한 라디칼은 상기 화학식 I의 디페놀로부터 유도되는 것이 바람직하다.
화학식 V 또는 VI에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n이 1인 것이 바람직하다.
q는 0 내지 30의 값, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 구체적으로 0.5 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 나타낸다.
화학식 V 또는 VI에서 X는 하기 식들 또는 이들의 염소화된 유도체와 브롬화된 유도체를 나타내는 것이 특히 바람직하고, 구체적으로 X는 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X가 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 가장 바람직하다:
Figure 112011041827402-pct00011
성분 C로서 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식 Va로 표시되는 화합물이다:
[화학식 Va]
Figure 112011041827402-pct00012
상기 화학식 Va에서 q는 0 내지 30의 값, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 구체적으로 0.5 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 나타낸다.
다양한 인산 화합물들의 혼합물도 본 발명에 따라 성분 C로서 사용할 수 있다.
성분 D
괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합으로 제조된 그라프트 중합체 D.1, 고무 비함유 (공)중합체 D.2 및 폴리에스테르 D.3로 이루어진 군중에서 1종 이상의 예로부터 선택된 중합체를 성분 D로서 사용할 수 있다.
성분 D.1은 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합으로 제조된, 하기 D.1.2상의 D.1.1의 그라프트 중합체를 포함한다:
D.1.1 성분 D.1을 기준으로 하여 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 92 중량%, 특히 75 내지 90 중량%의 1종 이상의 비닐 단량체
D.1.2 성분 D.1을 기준으로 하여 유리 전이 온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 염기 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%.
일반적으로 그라프트 베이스 D.1.2의 평균 입자 크기(d50 값)은 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 ㎛이다.
단량체 D.1.1은 하기 D.1.1.1과 D.1.1.2의 혼합물인 것이 바람직하다:
D.1.1.1 비닐방향족 및/또는 핵상에서 치환된 비닐방향족(예: 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부, 및
D.1.1.2 비닐 시아나이드(불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체(예: 무수물 및 이미드), 예를 들면 말레인산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50 중량부.
바람직한 단량체 D.1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트중 1종 이상으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 D.1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트중 1종 이상으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 D.1.1.1 스티렌 및 D.1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 D.1에 적합한 그라프트 베이스 D.1.2의 예로서는, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌과 임의로 디엔을 주성분으로 하는 고무, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 및 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 들 수 있다.
바람직한 그라프트 베이스 D.1.2는 디엔 고무, 예를 들면 부타디엔을 주성분으로 하는 것, 이소프렌, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 추가의 공중합 가능한 단량체(예: 상기 D.1.1.1 및 D.1.1.2에 따른 단량체)와의 혼합물이되, 단, 성분 D.1.2의 유리 전이 온도가 10℃미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이라는 것을 조건으로 한다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합체 D.1의 예로서는 ABS 중합체를 들 수 있다.
그라프트 공중합체 D.1은 자유 라디칼 중합반응에 의해서 제조된다.
그라프트 중합체 D.1의 겔 함량은 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%인 것이 바람직하다(아세톤중에서 측정함).
그라프팅 단량체가 그라프팅 반응하는 동안에 그라프트 베이스에 완전히 그라프트될 필요는 없는 것으로 알려져 있으므로, 본 발명에 의하면 그라프트 중합체D.1은 그라프트 베이스의 존재하에서 그라프팅 단량체의 (공)중합체 의해 제조되고 처리하는 동안에 얻어지는 생성물들을 의미하는 것으로도 이해된다. 따라서, 이러한 생성물들은 유리된, 즉, 고무에 화학적으로 결합되지 않은 그라프팅 단량체의 (공)중합도 함유할 수 있다.
상기 그라프트 중합체 D.1 내의 유리된, 즉, 고무에 화학적으로 결합되지 않은 (공)중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 50,000 내지 250,000 g/몰, 구체적으로 60,000 내지 200,000 g/몰, 특히 바람직하게는 70,000 내지 130,000 g/몰인 것이 바람직하다.
고무 비함유 비닐 (공)중합체 D.2는 비닐 방향족, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예: 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 고무 비함유 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
특히 적합한 (공)중합체 D.2는 하기 D.2.1 및 D.2.2와 같은 것들이다:
D.2.1 (공)중합체 D.2를 기준으로 하여 50 내지 99 중량%의, 비닐 방향족(예를 들면, 스티렌 및 α-메틸스티렌), 핵상에서 치환된 비닐 방향족(예를 들면, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및 (메트)아크릴산 (C1-C8)알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트) 및
D.2.2 (공)중합체 D.2를 기준으로 하여 1 내지 50 중량%의, 비닐 시아나이드(예를 들면, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체(예를 들면, 말레인산 무수물 및 N-페닐 말레이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 (공)중합체.
이러한 (공)중합체 D.2는 수지상, 열가소성의 고무 비함유 (공)중합체이다. 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이와 같은 (공)중합체 D.2는 공지되어 있으며 자유 라디칼 중합에 의해, 구체적으로 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 (공)중합체의 평균 분자량 Mw(중량 평균, GPC, 광 산란 또는 침강법에 의해 측정함)는 바람직하게는 50,000 내지 250,000, 구체적으로 60,000 내지 180,000 g/몰, 특히 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/몰이다.
성분 D.3의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물들의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 이외에도, 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 다른 C8 내지 C14 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 C4 내지 C12 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산 및 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올의 라디칼 이외에도, 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하의 다른 C3 내지 C12 지방족 디올 또는 C6 내지 C21 시클로지방족 디올의 라디칼, 예를 들면 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판(DE-A 2 407 674호, 2 407 776호 및 2 715 932호)의 라디칼을 함유할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트에, 예를 들면 DE-A 1 900 270호 및 US 3 692 744호에 따라서, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산을 혼입시킴으로써 분지쇄를 형성할 수 있다. 바람직한 분지형성제의 예로서는 트리메신산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
테레프탈산과 이의 반응성 유도체(예: 이의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올로부터만 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우벨로드(Ubbelohde) 점도계에서 25℃하에 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)중에서 측정하였을 때, 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 한계 점도를 갖는다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다(참조예: 문헌 [Kunstostoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
성분 E
본 발명에 따른 조성물은 추가의 첨가제를 성분 E로서 포함할 수 있다.
성분 E에 따른 추가의 첨가제로서 가능한 것은, 방염제(예를 들면, 인 화합물 또는 할로겐 화합물), 방염 상승제(예를 들면, 나노 스케일 금속 산화물), 연기 억제 첨가제(예를 들면 붕산 또는 붕산아연), 낙하방지제(예를 들면 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유 부류의 물질), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제(예를 들면 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유동성 조제(예를 들면 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제(예를 들면 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 기타 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 술폰산염), 전도성 첨가제(예를 들면 컨덕티브 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제(예를 들면 UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 트랜스에스테르화 억제제 및 가수분해 안정화제), 항균 작용을 갖는 첨가제(예를 들면 은 또는 은 염), 내스크래치성 향상 첨가제(예를 들면 실리콘 오일 또는 세라믹 (중공) 비드), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 성분 B와는 다른 충격 개질제, 판상, 박편 또는 섬유 형태의 충전 및 보강 물질(예를 들면 규회석, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 몬트모릴로나이트, 점토 층상 무기물, 필로실리케이트, 고령토, 탈크 및 유리 플레이크) 및 염료와 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 시판되는 중합체 첨가제인 것이 바람직하다.
성분 E에 따른 방염제로서는, 인 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 인 함유 화합물은, 단량체 및 올리고머 인산 및 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 방염제로서 사용하고자 하는 한 가지 혹은 다양한 부류로부터 선택된 다수의 성분들의 혼합물도 사용할 수 있다. 여기에 구체적으로 언급하지 않은 다른 무할로겐 인 화합물도 그 자체로 또는 다른 무할로겐 인 화합물과 임의로 혼합하여 사용할 수도 있다.
바람직한 단량체 및 올리고머 인산 또는 인산 에스테르는 하기 화학식 VII로 표시되는 인 화합물이다:
[화학식 VII]
Figure 112011041827402-pct00013
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1-C8 알킬, C5-C6 시클로알킬, C6-C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬이고, 각각의 경우에 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해서 치환되며;
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내며;
q는 0 내지 30을 나타내고;
X는 탄소 원자 수가 6 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 2 내지 30개이고 OH로 치환될 수 있으며 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4 알킬을 나타내는 것이 바람직하다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 또한 할로겐 기 및/또는 알킬기로, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및 이들의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 VII에서 X는 탄소 원자 수가 6 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다. 라디칼은 화학식 I의 디페놀로부터 유도되는 것이 바람직하다.
화학식 VII 에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고; n은 1과 같은 것이 바람직하다.
q는 0 내지 30의 값, 바람직하게는 0.3 내지 20의 값, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10의 값, 특히 0.5 내지 6, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.6의 값을 나타낸다.
X는
Figure 112011041827402-pct00014
또는 이들의 염소화 또는 브롬화 유도체인 것이 특히 바람직하고; 구체적으로 X는 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. X가 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
상이한 인산염들의 혼합물을 본 발명에 따른 성분 E로서 사용할 수 있다.
화학식 VII의 인 화합물은 구체적으로 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 레소르시놀을 브리지로 하는 올리고포스페이트 및 비스페놀-A를 브리지로 하는 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 IV의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 E로서 가장 바람직한 것은, 하기 화학식 VIIa로 표시되는 비스페놀-A계 올리고포스페이트이다:
[화학식 VIIa]
Figure 112011041827402-pct00015
성분 E에 따른 인 화합물은 공지되어 있는 것이거나(참조예: EP-A 0 363 608호, EP-A 0 640 655호), 공지된 방법에 의해서 유사한 방식으로 제조될 수 있다(참조예: 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 et seq. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43]; [Beilstein Vol. 6, p. 177]).
상이한 인 화합물들의 혼합물을 사용할 경우, 그리고 올리고머 인 화합물의 경우에, 표시된 q값은 평균 q값이다. 평균 q 값은 인 화합물의 조성(분자량 분포)을 적당한 방법(기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC), 겔 투과 크로마토그래피(GPC))에 의해 결정한 후에, 그로부터 q에 대한 평균치를 계산함으로써 정해질 수 있다.
또한, WO 00/00541호 및 WO 01/18105호에 개시된 바와 같은 포스포네이트 아민 및 포스파젠을 방염제로서 사용할 수 있다.
방염제는 그 자체로 또는 상호간의 혼합물로 또는 다른 방염제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 방염제는 낙하방지제인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 함께 사용된다.
성형 조성물의 제조
본 발명에 따른 성형 조성물은, 예컨대 특정 구성 성분들을 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크루 압출기와 같은 통상의 장치에서 공지의 방식으로 혼합하고, 용융 배합한 후에, 혼합물을 200℃ 내지 360℃의 온도에서, 바람직하게는 240℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃의 온도에서 용융 압출시킴으로써 제조될 수 있다. 각 성분들의 혼합은 공지의 방식으로 연속하여 또는 동시에, 약 20℃(실온) 또는 그 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 성형 조성물의 제조 방법 및 상기 성형 조성물을 성형품의 제조에 사용하는 용도, 그리고 몰딩 그 자체를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 성형품은 사출 성형, 압출 및 블로우(blow) 성형 방법에 의해서 제조될 수 있다. 또 다른 형태의 가공은 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터 열성형에 의해 성형품을 제조하는 것이다. 이와 같은 성형품의 예로서는, 필름, 프로파일(profile), 모든 유형의 하우징 부품, 예를 들면 가전, 예컨대 텔레비젼, 쥬서기, 커피 머신 및 믹서용; 사무기계, 예컨대 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터 및 복사기용; 시트, 튜브, 전기 설비 도관, 창, 문 및 기타 건축 분야에 사용되는 프로파일(내부 마감 및 외장용) 및 전기 부품과 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그와 소켓, 및 유틸리티 차량용 차체 또는 내부 부품, 구체적으로 자동차 분야용 하우징 부품을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형 조성물은 특히 예를 들면 다음과 같은 성형품 또는 성형물을 제조하는데 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 모터 차량용 내부 마감 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 장비의 하우징, 정보 처리 및 전송용 장비에 사용되는 하우징, 의료 장비의 하우징 및 라이닝(lining), 맛사지 장비 및 이에 사용되는 하우징, 어린이용 장난감 차량, 평면상의 벽 요소, 안전 장비 및 텔레비젼용 하우징, 열 절연된 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 부품용 몰딩, 배기구용 커버 그리드(grid) 및 정원 장비용 하우징.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예
성분 A1
중량 평균 분자량 Mw가 28,000 g/몰(GPC에 의해 측정함)인 비스페놀 A계 직쇄 폴리카르보네이트.
성분 B-1
성분 B.1은 다음과 같은 절차에 의해서 제조하였다:
(i) 평균 입자 크기 d50이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 고무의 입자상 그라프트 베이스를 부타디엔으로부터 유화 중합에 의해서 그라프트 베이스 Ba-1.2로부터 제조하였다(사용된 부타디엔을 기준으로 한 전환율 80%).
(ii) 이어서, 상기 그라프트 베이스 60 중량부를 제2 처리 단계에서 단량체 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물 40 중량부(스티렌 대 아크릴로니트릴 중량비 72:28)와 그라프트 반응으로 반응시키며, 이 때 그라프트 반응은 8 내지 13의 pH 범위에서 수행하였다.
(iii) 상기 처리 단계 (i)에서 EP-A 394 779호, 실시예 1에 개시된 유화제 산의 이나트륨염(이와 관련하여 간단한 화학식 VIII 참조) 0.8 중량부(사용된 부타디엔을 기준으로 함) 및 상기 처리 단계 (ii)에서 아비에타 게엠베하(게르스토펜)에서 시판하는 레진? 731D(불균일화된 데하이드로아비에트산의 나트륨 염) 2.2 중량부(사용된 아크릴로니트릴, 스티렌 및 폴리부타디엔 고무의 합계를 기준으로 함)를 유화제로서 첨가하였다:
[화학식 VIII]
Figure 112011041827402-pct00016
(iv) 이어서, 염기성 매질에서, 즉, 7을 초과하는 pH에서 황산마그네슘을 첨가함으로써 그라프트 중합체 라텍스를 침전시키고, 응집물을 여과한 후 건조시켰다.
(v) 상기 유화제를 상기 그라프트 중합체 라텍스를 처리하는 동안에 상기 그라프트 중합체로부터 부분적으로만 제거하였다.
수득한 성분 B-1은 하기 B-1a) 및 B-1b)를 포함하였다:
B-1a) 코어인 하기 B-1a.2상의 쉘인 하기 B-1a.1의 유화 중합으로 제조된 그라프트 중합체 약 97.2 내지 99.4 중량부(성분 B-1a)와 B-1b)의 합계를 기준으로 함):
B-1a.1 스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 40 중량부(B-1a.1 및 B-1a.2의 합계를 기준으로 함)
B-1a.2 평균 입자 크기 d50이 0.3 ㎛인 폴리부타디엔 고무의 입자상 그라프트 베이스 60 중량부(B-1a.1 및 B-1a.2의 합계를 기준으로 함), 및
B-1b) 성분 B-1a)와 B-1b)의 합계를 기준으로 하여 약 0.6 내지 2.8 중량부의 카르복실레이트 염(단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 유화제 산의 Na 또는 Mg 염) 약 0.6 내지 2.8 중량부.
상기 수득한 성분 B-1의 증류수 중의 분산액(증류수에 현탁된 B-1 10 중량%)의 pH는 8 내지 9였다(즉, 염기성 범위).
성분 B-2 (비교예)
B-1과 대등하지만, 황산마그네슘/아세트산 혼합물을 사용하는 산성 매질에서 침전시킨 그라프트 중합체. 상기 그라프트 중합체의 증류수 중의 분산액(증류수 중에 현탁된 B-2 10 중량%)의 pH는 6 내지 7이므로 약간 산성인 범위이다.
성분 C
비스-(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 인산 에스테르(화학식 IVb))
[화학식 IVb]
Figure 112011041827402-pct00017
성분 D
스티렌/아크릴로니트릴 중량비가 76:24 중량%이고 중량 평균 분자량 Mw가 100,000 g/몰(20℃에서 디메틸포름아미드중에서 GPC에 의해 측정함)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
성분 E
E-1: 열 안정화제, 이르가녹스(Irganox?) 1076, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Speciality Chemicals)
E-2: 열 안정화제, 이르가녹스? B 900, 시바 스페셜티 케미칼스
E-3: 윤활제/이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
E-4: 카본 블랙 펄스(Carbon Black Pearls) 800, 캐봇(Cabot)
성형 조성물의 제조 및 테스트
하기 표 1-3에 열거된 조성물을 이축 스크루 압출기(ZSK-25)(베르너 운트 팔라이데레(Werner und Pfleiderer))상에서 또는 1.3 l 내부 혼련기상에서 220 내지 270℃의 온도에서 배합한 후에 과립화하였다. 완성된 과립을 사출 성형기(아르부르크(Arburg))상에서 260℃ 또는 300℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 가공하여 치수가 80 mm X 10 mm X 4 mm인 테스트 표본을 만들었다.
다음과 같은 방법을 사용하여 테스트 표본의 특성을 분석하였다:
저온 인성은 260℃의 용융 온도에서 사출 성형으로 제조된 테스트 표본상에서 -20℃하에 ISO 180-1A에 따라 측정한, 이조드(IZOD) 노치(notched) 충격 강도에 의해 평가하였다.
실온에서 유채유 중의 응력 균열에 대한 저항(ESC)을 임계 가공 조건하에서 사출 성형된 부품의 내화학성의 척도로서 사용된다. 300℃의 용융 온도에서 사출 성형되고, 클램핑 판에 의해 2.4%의 외부 가장자리 섬유 신장율이 부하되며 매질 중에 완전히 침지된, 80 mm X 10 mm X 4 mm 치수의 테스트 표본의 응력 균열에 의해 유도된 파열 파단 까지의 시간을 측정한다. 이 측정법은 ISO 4599에 따라 수행한다.
7일 동안 95℃ 및 100% 상대 대기 습도하에 과립을 보관하는 동안 5 kg의 플런저(plunger) 하중을 사용하여 ISO 1133에 따라서 260℃에서 측정한 MVR의 변화율을 가수분해에 대한 제조된 조성물의 내성의 척도로서 사용한다. 이러한 맥락에서, 위와 같이 보관하기 전의 MVR 값과 비교하여 MVR 값의 증가분을 ΔMVR(가수분해)로서 계산하며, 이는 하기 식에 의해 정의된다.
Figure 112011041827402-pct00018
측정 온도에서 15분의 보류 시간 이후에 5 kg의 플런저 하중을 사용해서 300℃하에 ISO 1133에 따라 측정한 iMVR을 제조된 조성물의 열 안정성의 척도로서 사용한다.
Figure 112011041827402-pct00019
Figure 112011041827402-pct00020
Figure 112011041827402-pct00021
상기 표 1 내지 3에서 실시예들은 유화 중합으로 제조된 그라프트 중합체로 충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물이, 종래 기술(예: EP 900 827 B1호)의 교시와는 달리, 염기성 매질에서가 아니라 산성 매질에서 침전되고 처리되어 염기성 성분들을 함유하는 경우에, 상기 조성물이 산성 인 화합물에 의해 안정화되는 한(실시예 2, 3, 5, 9 및 10), 예외적으로 가수분해에 대한 개선된 안정성 및 열 안정성과 동시에 우수한 저온 인성 및 내화학성을 겸비한다는 것을 입증한다.
산성 매질에서 침전된 유화 그라프트 중합체를 충격 강도 개질용으로 사용하고 중성 아인산염 안정화제로 안정화시킨 조성물은, 본 발명에 따른 대등한 조성물과 비교하여 보다 열등한 가수분해 안정성 및 열 안정성, 내화학성 및 저온 인성(C4, C6 및 C11)을 나타낸다. 산성 매질에서 침전된 유화 그라프트 중합체를 사용한 조성물을 산성 인 화합물로 더 안정화시킬 경우에, 가수분해에 대한 내성이 더욱 급격하게 열화되는 것으로 관찰된다(C7).
산성 매질에서 침전된 유화 그라프트 중합체를 사용하고 중성 아인산염 안정화제로 안정화시킨 조성물은 예상대로 본 발명에 따른 대등한 조성물에 비해서 열 안정성이 부족하였다(C1 및 C8).

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물;
    B) Ba) 유화 중합으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체 및
    Bb) 1종 이상의 하기 화학식 VIII에 따른 유화제 산의 이나트륨염
    [화학식 VIII]
    Figure 112016069132833-pct00022

    을 함유하는 혼합물(여기서, 증류수에 10 중량% 농도의 현탁액으로서 현탁시킨 상기 혼합물은 7 초과의 pH를 가짐);
    C) 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 1종 이상의 산성 인 화합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A) 방향족 폴리카르보네이트 또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 또는 이들의 혼합물 10 내지 99.5 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
    B) Ba) 유화 중합으로 제조된 1종 이상의 그라프트 중합체 및
    Bb) 1종 이상의 유화제 산의 이나트륨염
    을 함유하는 혼합물(여기서, 증류수에 10 중량% 농도의 현탁액으로서 현탁시킨 상기 혼합물은 7 초과의 pH를 가짐) 0.5 내지 60 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
    C) 하나 이상의 P-OH 관능기를 갖는 1종 이상의 산성 인 화합물 0.001 내지 1 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
    D) 성분 B)와 상이한, 비닐 (공)중합체, 폴리에스테르 및 고무 개질된 비닐 (공)중합체의 군으로부터 선택된 중합체 0 내지 60 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
    E) 중합체 첨가제 0 내지 40 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함)
    를 포함하고, 성분 B와 C가 30:1 내지 2,000:1의 비율로 사용된 것인 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    D) 성분 B)와 상이한, 비닐 (공)중합체, 폴리에스테르 및 고무 개질된 비닐 (공)중합체의 군으로부터 선택된 중합체 0.5 내지 40 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함);
    E) 중합체 첨가제 0.1 내지 30 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함)
    을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 증류수 중의 10 중량% 농도 현탁액으로서 현탁되었을 때 7.5 내지 9의 pH를 갖는 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 성분 D)로서, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합으로 제조된, 비닐 (공)중합체 및 고무로 개질된 비닐 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    성분 A 40 내지 75 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함),
    성분 B 3 내지 30 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함),
    성분 C 0.005 내지 0.3 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함),
    성분 D 5 내지 40 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함),
    성분 E 0.5 내지 20 중량부(성분 A+B+D의 합계를 기준으로 함)
    를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 성분 B와 C를 80:1 내지 800:1의 비율로 사용하는 것인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가
    (i) 제1 처리 단계에서, 그라프트 베이스 Ba.2를 유화 중합으로 제조하고,
    (ii) 제2 처리 단계에서, 상기 그라프트 베이스 Ba.2를 유화 중합으로 1종 이상의 비닐 단량체 Ba.1과 그라프팅 반응에 의해 반응시키며(여기서, 상기 그라프팅 반응은 7 초과의 pH에서 수행하고, 첨가제를 임의로 첨가함),
    (iii) (i) 내지 (ii)중 하나 이상의 처리 단계에서 유화제 산의 이나트륨염 Bb)를 유화제로서, 임의로 유화제 산의 이나트륨염 Bb)와 상이한 추가의 표면 활성 물질과 함께 사용하고,
    (iv) 그라프트 중합체 라텍스의 침전을 염기성 매질 중에서 수행하거나, 또는 임의로는 또한 이미 존재하는 염기성 성분들의 완전한 중화를 유발하지 않을 정도로 산성인 조건하에서 수행하며,
    (v) 유화제로서 사용된 유화제 산의 이나트륨염은 그라프트 중합체 라텍스의 후속하는 후처리 동안 그라프트 중합체에 잔류하거나, 그라프트 중합체로부터 부분적으로만 제거되는
    방법에 의해 얻을 수 있는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 단량체 Ba.1이 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 C)가 오르토인산, 메타인산, 올리고인산, 아인산, P(O)(OH)(OR7)(OR8), P(O)(OH)R7(OR8), P(O)(OH)R7R8, P(O)(OH)2(OR7), P(O)(OH)2R7, P(OH)(OR7)(OR8), P(OH)(OR7)R8, P(OH)R7R8, P(OH)2(OR7) 및 P(OH)2R7, 및 전술한 바와 같은 화합물들과 동일한 종 또는 상이한 종들의 축합 생성물로 이루어진 군 중 1종 이상의 화합물로부터 선택되고, 여기서 R7과 R8은 동일하거나 상이한 유기 라디칼을 나타내고, 라디칼 R7과 R8이 결합되어 시클릭 라디칼을 형성하거나 또는 결합되지 않는 것인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 하기 화학식 IV에 따른 화합물인 조성물:
    [화학식 IV]
    Figure 112016069132833-pct00023

    상기 식에서,
    R9와 R10은 서로 독립적으로 C1 내지 C9-알킬, 임의로 치환된 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C10-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬이고,
    Y는 S 또는 CZ1Z2를 나타내며, 여기서 Z1과 Z2는 서로 독립적으로 H, C1 내지 C6-알킬, 시클로헥세닐 또는 시클로헥실을 나타낸다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)가 하기 화학식 V의 화합물 및 하기 화학식 VI의 화합물로 이루어진 군 중 1종 이상의 화합물로부터 선택된 것인 조성물:
    [화학식 V]
    Figure 112016069132833-pct00024

    [화학식 VI]
    Figure 112016069132833-pct00025

    상기 식에서,
    R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬을 나타내고, 이들은 각 경우에 알킬 및/또는 할로겐에 의해 임의로 치환되며,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내며,
    X는 탄소 원자 수가 6 내지 30개인 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소 원자 수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고, 이는 OH에 의해 치환될 수 있으며 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에서 정의한 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 모터 차량, 철도 차량, 항공기 또는 수상 차량의 부품 또는 필름, 프로파일 또는 하우징 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 삭제
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