JP2010526922A - 耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、(A)芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜99重量部、(B)(B.1)B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5〜95wt.%、(B.2)ガラス転移温度10℃未満の一種類以上のグラフトベース、95〜5wt.%、のゴム変性グラフトポリマー、1〜35重量部、(C)α−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを除くビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、0〜40重量部、(D)リン含有防炎加工剤、成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、(E)添加剤、成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、を含有する組成物であって、成分Bが、式(I)
の乳化剤を用いる、成分B.1とグラフトベースB.2とのエマルジョン重合による反応によって得られことを特徴とし、高い加水分解抵抗に優れる、組成物に関する。本発明は、更に、成形物品の製造への、このポリカーボネート組成物の使用、および成形物品それ自体にも関する。
の乳化剤を用いる、成分B.1とグラフトベースB.2とのエマルジョン重合による反応によって得られことを特徴とし、高い加水分解抵抗に優れる、組成物に関する。本発明は、更に、成形物品の製造への、このポリカーボネート組成物の使用、および成形物品それ自体にも関する。
Description
本発明は、エマルジョン重合法によって製造される特定のゴム含有グラフトポリマーを耐衝撃性改良剤として含有するポリカーボネート組成物であって、加水分解に対する高い安定性および加工中の高い安定性に優れ、かつ、同時に良好な機械的特性を有するポリカーボネート組成物に関する。本発明は、同様に、成形物品の製造へのこれらのポリカーボネート組成物の使用および成形物品それ自体にも関する。
耐衝撃性改良剤としてグラフトポリマーを含有するポリカーボネート組成物は、耐衝撃性改良剤、例えばABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンターポリマー)、の純度および添加量に依存して、加水分解および熱への暴露に対する安定性が変わりうる。従って、B.S.Patty,L.Novak and H.Phan(“Thermal and hydrolytic stability of polycarbonate/acrylonitrile−butadiene−styrene based blends”,Society of Automotive Engineers,[Special Publication]SP(2005),SP−1960(Advances in Plastic Components,Processes and Technologies),145−151)は、改質剤としてのバルクABSに関して、改質剤としてのエマルジョンABSの場合よりも著しく良好な加水分解に対する安定性および熱安定性を有するポリカーボネート組成物を記述している。これに関連して、ポリカーボネート/エマルジョンABS組成物と比較して、ポリカーボネート/バルクABS組成物の異なる特性は、エマルジョンABSの製造プロセスが、バルクABSと比較して助剤として多数の様々な化学物質、例えば乳化剤、流動性改良剤、安定剤、塩など、を要求するという事実に起因し、これらの化学物質は、更に、ポリカーボネートの分解を引き起こす化学物質も含む。
ある、耐衝撃性改良剤としてエマルジョングラフトポリマーを含有するポリカーボネート組成物は、バルクABSを含有するポリカーボネート組成物より優れたいくつかの産業上の利点、例えば表面の性質(光沢)に関する利点、を有するので、いくつかの用途にはエマルジョングラフトポリマーを用いることが有利である。加水分解に対する高い安定性および熱安定性が要求される場合、用いられるエマルジョングラフトポリマーに高い要求、例えばその純度、それらの製造中のワークアップ(working up)プロセスおよびそれらの製造中のある助剤の省略に関する要求、が課される。
例えば、EP−A 0900827は、エマルジョングラフトポリマーを含有する、熱安定性が改良された耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物であって、ポリカーボネートを分解する成分を実質的に含まないポリカーボネート組成物を開示している。ポリカーボネートを分解する成分を実質的に含まないエマルジョングラフトポリマーを得るために、そのような成分を、エマルジョン法における全ての処理段階において完全に抜かなければならないか、または、製造されるエマルジョングラフトポリマーは、適切なワークアッププロセスによって、例えばグラフトエマルジョンの凝集後の洗浄によって、これらの成分がなくならなければならない。
WO−A 99/01489は、非常に多種多様の乳化剤によって製造されるABSタイプのエマルジョングラフトポリマーを開示している。特に、スルホサクシネートがABSタイプのエマルジョングラフトポリマーの製造に利用可能な乳化剤として言及されている。
特許出願US 2006/0106163は、微細粒子ASAグラフトポリマーおよび粗い粒子のASAグラフトポリマーおよび別の特定の樹脂、特に無水マレイン酸変性SAN樹脂、を含有する、屋外暴露に対する良好な安定性および耐引掻き性を有する、ある熱可塑性組成物が製造されうることを教示している。通常の長鎖スルフェート−およびスルホネート−ベースの金属塩に加えて、スルホコハク酸誘導体の特定の金属塩も、特に、ASAグラフトポリマー用の弾性架橋コアとして要求されるアクリレートゴムベースの製造に用いられうる。ASAエマルジョンポリマーの製造に関するグラフト工程を行うために、脂肪酸または樹脂酸のアルカリ金属塩が乳化剤として使用される。
DE 69734663 T2は、エマルジョン重合のプロセスによって、好ましくはフリーラジカル重合によって重合される、すなわち、二重結合を含む、少なくとも一種類の乳化剤の存在下において、製造され、別の非重合性乳化剤が任意に添加されてもよい、ビニルグラフトポリマーを耐衝撃性改良剤として含有する耐衝撃性改良組成物を記述している。重合性乳化剤の親水性−親油性構造としては、全ての既知のクラスの乳化剤、すなわち、ノニオン性、カチオン性およびアニオン性乳化剤、が挙げられうる。任意に添加されうる非重合性乳化剤は、乳化重合に好適な全て常套の乳化剤、特に樹脂酸塩(ロジネート)、脂肪酸塩、アルキルスルフェート塩、スルホネートおよび特に更にジアルキルコハク酸塩でありうる。
特許明細書EP−A 0390081は、衝撃強さが改良された耐衝撃性改良ポリエステルおよびポリカーボネート組成物であって、乳化重合経路によって得られる特定のMBS耐衝撃性改良剤を含有する組成物を開示している。これらのMBS耐衝撃性改良剤の製造のために、エマルジョン重合用の常套の乳化剤、例えば脂肪酸塩、アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルホスフェートおよび特にジアルキルスルホコハク酸塩および通常のノニオン性乳化剤をエマルジョン重合のグラフト工程において用いる。
特開平08−067789は、スチレンベースのエマルジョンポリマーを含有する、臭いがなく、かつ、熱安定性の熱可塑性組成物を記述している。カチオン性、アニオン性およびノニオン性乳化剤がこれらのスチレンベースのエマルジョンポリマーの製造に用いられうる。用いられるアニオン性乳化剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキルスルフェート、アルキルスルホネートおよび特にスルホサクシネートである。
DE 69827302 T2は、中空粒子ゴム様グラフトポリマーの添加によって達成されうる、衝撃強さが増加した樹脂組成物を開示している。中空ゴム粒子は、特定の処理方法によって、例えば有機溶媒を用いる初期膨潤、次のエマルジョンにおけるグラフト反応およびグラフト後の全揮発性成分の除去によって製造される。既知の乳化剤、例えば、脂肪酸および樹脂酸金属塩、アルキル−およびアリールスルホネート、特にナトリウムジオクチルスルホサクシネート、が、中空ゴム様グラフトポリマーの製造におけるグラフト反応に使用される。α−メチルスチレン/アクリロニトリルコポリマー、ポリカーボネート並びに非中空ゴムグラフト粒子とスチレンおよびアクリロニトリルのシェルとのグラフトポリマー(このグラフトポリマーの製造に関するグラフト段階においてナトリウムジオクチルスルホサクシネートが乳化剤として用いられる。)を含有する組成物が比較例として開示されている。
本発明の目的は、耐衝撃性改良剤として少なくとも一種類のエマルジョングラフトポリマーを含有するポリカーボネート成形組成物であって、加水分解に対する高い耐性および加工中の高い安定性に優れ、同時に良好な機械的特性を有するポリカーボネート成形組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、耐衝撃性改良剤として少なくとも一種類のエマルジョングラフトポリマーを含有する防炎加工ポリカーボネート成形組成物であって、加水分解に対する高い耐性、加工中の高い安定性、改良されたノッチ付き衝撃強さ(ak)、改良された溶接強さ(weld strength)(anF)および同時に改良された引裂点伸び(elongation at tear)に優れるポリカーボネート成形組成物を提供することである。
意外なことに、
A)芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜99重量部、好ましくは40〜95重量部、特に好ましくは50〜73重量部、
B) B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5〜95wt.%、好ましくは30〜90wt.%
B.2 ガラス転移温度10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満の一種類以上のグラフトベース、95〜5wt.%、好ましくは70〜10wt.%
のゴム変性グラフトポリマー、1〜35重量部、好ましくは4〜30重量部、特に好ましくは12〜20重量部、
C)α−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー以外のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、0〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは15〜25重量部、
D)リン含有防炎加工剤、いずれの場合も成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、好ましくは1〜40重量部、特に好ましくは2〜30重量部、
E)添加剤、いずれの場合も成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、好ましくは0.5〜25重量部
を含有する組成物であって、
成分Bが、式(I)
(式中、
EWGは、電子吸引基、例えばカルボニル、カルボキシル、ニトリル、ニトロまたはスルホン基、好ましくはニトリル基、カルボニル基−C(=O)R8またはカルボキシル基−CO2R8、特に好ましくはカルボキシル基−CO2R8であり、
R8は、それぞれ、H、炭素原子を1〜30個有するアルキル、シクロアルキル、(アリール)アルキルまたはアルキル(アリール)、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、(メチル)ヘキシル、オクチル、(エチル)ヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、フェニル、ベンジル、C1〜C30−アルキル(例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、(トリデシル)フェニル)によって置換されたフェニル、またはそれぞれ炭素原子を3〜130個有するC2〜C100エトキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を3〜130個有するC2〜C100エトキシル化(アルキル)フェノール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化(アルキル)フェノール基、特に好ましくはプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、特別に好ましくはヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルであり、
Wは、C1〜C30−アルキル、C1−〜C30−シクロアルキル、C6−〜C30−アリール、C1−〜C30−(アリール)アルキル、C1−〜C30−(アルキル)アリール、C1−〜C30−アルコキシ、C1−〜C30−アリールオキシ、式RO−(CH2−CH2−O)a−(式中、a=1〜50かつR=C1−〜C30−アルキルまたはC1−〜C30−アリールである。)のC2〜C100エトキシル化アルコキシもしくはアリールオキシ基から選択される基であって、上記基は全て更に、例えばEWGに関する上の定義による一以上の電子吸引基によって、置換されていてもよい基であり、
R9は、HまたはC1〜C30−アルキル、C1〜C30−アリール、C1〜C30−(アルキル)アリールであって、それぞれ更に置換されていてもよく、好ましくは、H、C1〜C30−アルキル、C1〜C30−(アリール)アルキルまたはC1〜C30−(アルキル)アリール、特に好ましくはHであり、
Y−は、アニオン性基であり、好ましくはボレート(−O−BO(OR9)−)、ボロネート(−BO(OR9)−)、ニトレート(−O−NO2 −)、ニトロ(−NO2 −)、スルフェート(−O−SO3 −)、スルホネート(−SO3 −)、ホスフェート(−O−P(OR9)O2 −)、ホスホネート(−P(OR9)O2 −)から選択され、特に好ましくはスルフェートまたはスルホネートから選択され、特別好ましくはスルホネート基−SO3 −(式中、R9は、それぞれ上記意味を有する。)であり、
zは、数字1または2であり、zは好ましくは1であり、
Mz+は、z=1に関しては、アルカリ金属(例えばLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+)、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン(NH4−nR9 n +、nは1〜4である。)、ホスホニウムカチオンおよびアルキルホスホニウムカチオン(PH4−nR9 n +、nは1〜4である。)からなる群から選択され(R9はそれぞれ上記意味を有する。)、z=2に関しては、アルカリ土類金属(例えばMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)からなる一連の群から選択され、Mz+は、好ましくは、M+(すなわち、z=1)であり、Li+、Na+、K+、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびアルキルホスホニウムカチオンからなる群から選択され、M+は、特に好ましくはNa+またはK+である。)
の乳化剤を用いる、成分B.1とグラフトベースB.2とのエマルジョン重合による反応によって得られることを特徴とし、
本出願において示される全ての重量部は、組成物中の成分A+B+Cの全ての重量部の合計が100になるように規格化されている
組成物が所望の特性プロファイルを有することがわかった。
A)芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜99重量部、好ましくは40〜95重量部、特に好ましくは50〜73重量部、
B) B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5〜95wt.%、好ましくは30〜90wt.%
B.2 ガラス転移温度10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満の一種類以上のグラフトベース、95〜5wt.%、好ましくは70〜10wt.%
のゴム変性グラフトポリマー、1〜35重量部、好ましくは4〜30重量部、特に好ましくは12〜20重量部、
C)α−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマー以外のビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、0〜40重量部、好ましくは1〜30重量部、特に好ましくは15〜25重量部、
D)リン含有防炎加工剤、いずれの場合も成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、好ましくは1〜40重量部、特に好ましくは2〜30重量部、
E)添加剤、いずれの場合も成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、好ましくは0.5〜25重量部
を含有する組成物であって、
成分Bが、式(I)
EWGは、電子吸引基、例えばカルボニル、カルボキシル、ニトリル、ニトロまたはスルホン基、好ましくはニトリル基、カルボニル基−C(=O)R8またはカルボキシル基−CO2R8、特に好ましくはカルボキシル基−CO2R8であり、
R8は、それぞれ、H、炭素原子を1〜30個有するアルキル、シクロアルキル、(アリール)アルキルまたはアルキル(アリール)、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、(メチル)ヘキシル、オクチル、(エチル)ヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、フェニル、ベンジル、C1〜C30−アルキル(例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、(トリデシル)フェニル)によって置換されたフェニル、またはそれぞれ炭素原子を3〜130個有するC2〜C100エトキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を3〜130個有するC2〜C100エトキシル化(アルキル)フェノール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化(アルキル)フェノール基、特に好ましくはプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、特別に好ましくはヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルであり、
Wは、C1〜C30−アルキル、C1−〜C30−シクロアルキル、C6−〜C30−アリール、C1−〜C30−(アリール)アルキル、C1−〜C30−(アルキル)アリール、C1−〜C30−アルコキシ、C1−〜C30−アリールオキシ、式RO−(CH2−CH2−O)a−(式中、a=1〜50かつR=C1−〜C30−アルキルまたはC1−〜C30−アリールである。)のC2〜C100エトキシル化アルコキシもしくはアリールオキシ基から選択される基であって、上記基は全て更に、例えばEWGに関する上の定義による一以上の電子吸引基によって、置換されていてもよい基であり、
R9は、HまたはC1〜C30−アルキル、C1〜C30−アリール、C1〜C30−(アルキル)アリールであって、それぞれ更に置換されていてもよく、好ましくは、H、C1〜C30−アルキル、C1〜C30−(アリール)アルキルまたはC1〜C30−(アルキル)アリール、特に好ましくはHであり、
Y−は、アニオン性基であり、好ましくはボレート(−O−BO(OR9)−)、ボロネート(−BO(OR9)−)、ニトレート(−O−NO2 −)、ニトロ(−NO2 −)、スルフェート(−O−SO3 −)、スルホネート(−SO3 −)、ホスフェート(−O−P(OR9)O2 −)、ホスホネート(−P(OR9)O2 −)から選択され、特に好ましくはスルフェートまたはスルホネートから選択され、特別好ましくはスルホネート基−SO3 −(式中、R9は、それぞれ上記意味を有する。)であり、
zは、数字1または2であり、zは好ましくは1であり、
Mz+は、z=1に関しては、アルカリ金属(例えばLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+)、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン(NH4−nR9 n +、nは1〜4である。)、ホスホニウムカチオンおよびアルキルホスホニウムカチオン(PH4−nR9 n +、nは1〜4である。)からなる群から選択され(R9はそれぞれ上記意味を有する。)、z=2に関しては、アルカリ土類金属(例えばMg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)からなる一連の群から選択され、Mz+は、好ましくは、M+(すなわち、z=1)であり、Li+、Na+、K+、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびアルキルホスホニウムカチオンからなる群から選択され、M+は、特に好ましくはNa+またはK+である。)
の乳化剤を用いる、成分B.1とグラフトベースB.2とのエマルジョン重合による反応によって得られることを特徴とし、
本出願において示される全ての重量部は、組成物中の成分A+B+Cの全ての重量部の合計が100になるように規格化されている
組成物が所望の特性プロファイルを有することがわかった。
意外なことに、エマルジョン重合によるグラフトポリマーBの製造において、特定の精製(例えば凝集グラフトポリマーを1〜100倍量の水で洗浄することによる。)が必要とされないことがわかった。なぜなら、意外なことに、生じるグラフトポリマー中に乳化剤が残るにも関わらず、生じる耐衝撃性改良ポリカーボネート組成物が加水分解に対して高い耐性を有するからである。
成分A
本発明による好適な成分Aの芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で既知であるかまたは文献で既知の方法によって製造されうる(芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964年およびDE−AS 1495626、DE−A 2232877、DE−A 2703376、DE−A 2714544、DE−A 3000610およびDE−A 3832396参照;芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、DE−A 3077934参照。)。
本発明による好適な成分Aの芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で既知であるかまたは文献で既知の方法によって製造されうる(芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Interscience Publishers,1964年およびDE−AS 1495626、DE−A 2232877、DE−A 2703376、DE−A 2714544、DE−A 3000610およびDE−A 3832396参照;芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、DE−A 3077934参照。)。
芳香族ポリカーボネートの製造は、例えばジフェノールと、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および/または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物、との、要すれば連鎖停止剤(例えばモノフェノール)を使用し、要すれば三官能性以上の分枝剤(例えばトリフェノールまたはテトラフェノール)を使用する相界面法による反応によって行われる。ジフェノールと、例えば、ジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合法による製造もまた可能である。
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関するジフェノールは、好ましくは、式(II)
(式中、
Aは、単結合、C1〜C5−アルキレン、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6〜C12−アリーレンであって任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいもの、または式(III)もしくは(IV)
の基であり、
Bは、それぞれ、C1〜C12−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素であり、
xは、それぞれ、互いに独立して、0、1または2であり、
pは、1または0であり、
R5およびR6は、それぞれのX1に関して個々に選択され、互いに独立して、水素またはC1〜C6−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
X1は、炭素であり、かつ、
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5であり、但し、少なくとも一つの原子X1において、R5とR6は同時にアルキルである。)
のジフェノールである。
Aは、単結合、C1〜C5−アルキレン、C2〜C5−アルキリデン、C5〜C6−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO2−、C6〜C12−アリーレンであって任意にヘテロ原子を含んでいてもよい別の芳香環が縮合していてもよいもの、または式(III)もしくは(IV)
Bは、それぞれ、C1〜C12−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素であり、
xは、それぞれ、互いに独立して、0、1または2であり、
pは、1または0であり、
R5およびR6は、それぞれのX1に関して個々に選択され、互いに独立して、水素またはC1〜C6−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
X1は、炭素であり、かつ、
mは、4〜7の整数、好ましくは4または5であり、但し、少なくとも一つの原子X1において、R5とR6は同時にアルキルである。)
のジフェノールである。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C1〜C5−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C5〜C6−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス-(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピル−ベンゼンおよびそれらの核臭素化および/または核塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらの二−および四臭素化または塩素化誘導体、例えば2,2−ビス−(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンである。2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
ジフェノールは単独で用いられても任意の所望の混合物として用いられてもよい。ジフェノールは文献で既知であるかまたは文献で既知の方法によって得られる。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノール、および更に長鎖アルキルフェノール、例えば4−[2−(2,4,4−トリメチルペンチル)]−フェノール、DE−A 2842005に記載の4−(1,3−テトラメチルブチル)−フェノールまたはアルキル置換基中に全部で8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば3,5−ジ−tert−ブチルフェノール、p−iso−オクチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールである。用いられる連鎖停止剤の量は、一般的に、用いられる特定のジフェノールのモルの合計に対して、0.5mol%〜10mol%である。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの平均重量平均分子量(Mw、例えば、GPC、超遠心法または散乱光測定によって測定される。)は、10,000〜200,000g/mol、好ましくは15,000〜80,000g/mol、特に好ましくは24,000〜32,000g/molである。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは既知の方法で、特に好ましくは用いられるジフェノールの合計に対して0.05〜2.0mol%の三官能性以上の化合物(例えば、三以上のフェノール性基を有する化合物)の混和によって、分枝されうる。
ホモポリカーボネートとコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Aのコポリカーボネートの製造に、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、用いられるジフェノールの総量に対して1〜25wt.%、好ましくは2.5〜25wt.%使用することもまた可能である。これらは既知であり(US 3419634)、文献で知られている方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、DE−A 3334782に記述されている。
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールAと、好ましいかまたは特に好ましいと言及した別のジフェノール、特に2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、ジフェノールのモルの合計に対して15mol%以下とのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
イソフタル酸の二酸二塩化物とテレフタル酸の二酸二塩化物との1:20〜20:1の比の混合物が特に好ましい。
更に、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンをポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸誘導体として共使用する。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関する可能な連鎖停止剤は、既に言及したモノフェノールに加えて、更に、それらのクロロ炭酸エステル並びに芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、であって、任意にC1〜C22−アルキル基によって、または、ハロゲン原子によって置換されていてもよいもの、並びに脂肪族C2〜C22−モノカルボン酸塩化物である。
連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸二塩化物のモルに対して、それぞれ、0.1〜10mol%である。
芳香族ポリエステルカーボネートは、組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸も含みうる。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても既知の方法で分枝されていてもよい(これに関連して、DE−A 2940024およびDE−A 3007934参照。)。
使用されうる分枝剤は、例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸四塩化物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリット酸四塩化物、0.01〜1.0mol%(用いられるジカルボン酸二塩化物に対する。)または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプト−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチル−ベンジル)−4−メチル−フェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ)−メタンおよび1,4−ビス−[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル]−ベンゼン、用いられるジフェノールに対して0.01〜1.0mol%である。フェノール性分枝剤はジフェノールと共に最初に反応容器に導入され、酸塩化物分枝剤は酸二塩化物と共に導入されうる。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、所望の通り変えられうる。好ましくは、カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基との合計に対して、100mol%以下、特に80mol%以下、特に好ましくは50mol%以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル分とカーボネート分は、どちらも、重縮合物中にブロックの形態で存在してもランダム分布で存在してもよい。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32の範囲にある(塩化メチレン溶液100ml中のポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート0.5gの溶液に対して25℃において測定。)。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で用いられても所望の混合物において用いられてもよい。
成分B
成分Bは、
B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5〜95wt.%、好ましくは30〜90wt.%、
B.2 ガラス転移温度10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満の一種類以上のグラフトベース、95〜5wt.%、好ましくは70〜10wt.%
の一種類以上のグラフトポリマーを含有し、成分B.1とグラフトベースB.2との反応が式(I)の乳化剤を用いるエマルジョン重合(「グラフト反応」)によって行われることを特徴とする。
成分Bは、
B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5〜95wt.%、好ましくは30〜90wt.%、
B.2 ガラス転移温度10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−20℃未満の一種類以上のグラフトベース、95〜5wt.%、好ましくは70〜10wt.%
の一種類以上のグラフトポリマーを含有し、成分B.1とグラフトベースB.2との反応が式(I)の乳化剤を用いるエマルジョン重合(「グラフト反応」)によって行われることを特徴とする。
グラフトベースB.2の平均粒度(d50値)は、一般的には、0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.2〜0.8μmである。
モノマーB.1は、好ましくは、
B.1.1 ビニル芳香族化合物および/または核置換ビニル芳香族化合物(例えばスチレンおよびp−クロロスチレン)および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル(例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート)、50〜99重量部と、
B.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)、例えば無水マレイン酸およびN−フェニル−マレイミド、1〜50重量部と、
の混合物である。
B.1.1 ビニル芳香族化合物および/または核置換ビニル芳香族化合物(例えばスチレンおよびp−クロロスチレン)および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル(例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート)、50〜99重量部と、
B.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)、例えば無水マレイン酸およびN−フェニル−マレイミド、1〜50重量部と、
の混合物である。
好ましいモノマーB.1.1は、モノマースチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも一種類から選択され、好ましいモノマーB.1.2は、モノマーアクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートの少なくとも一種類から選択される。特に好ましいモノマーは、B.1.1スチレンおよびB.1.2アクリロニトリルである。
グラフトポリマーBに好適なグラフトベースB.2は、例えばジエンゴム、EP(D)Mゴム、すなわちエチレン/プロピレンおよび任意にジエンベースのゴム、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/ビニルアセテートゴムである。
好ましいグラフトベースB.2は、ジエンゴム、例えばブタジエンおよびイソプレンベースのゴム、またはジエンゴムの混合物またはジエンゴム同士もしくはそれらと別の共重合性モノマー(例えば、B.1.1およびB.1.2による。)との混合物のコポリマーであり、但し、成分B.2のガラス転移温度は10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは−10℃未満である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
グラフトベースB.2のゲル含量は、少なくとも30wt.%、好ましくは少なくとも40wt.%である(トルエン中で25℃において測定。)。
グラフトベースB.2は、フリーラジカル重合によって、例えばエマルジョン、サスペンジョン、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョン重合によって製造される。
既に知られているように、グラフトモノマーは、グラフト反応中にグラフトベースに必ずしも完全にグラフトされるわけではないので、本発明によると、グラフトポリマーBは、更に、グラフトベースの存在下におけるグラフトモノマーの(共)重合によって得られる生成物および更にワークアップ中に得られる生成物も意味すると理解される。
好ましくは、コア−シェル構造を有するエマルジョングラフトポリマーを用いる。
ポリマーBのB.2による好適なアクリレートゴムは、好ましくは、アクリル酸アルキルエステルの、任意にB.2に対して40wt.%以下の別の重合性エチレン性不飽和モノマーとの、ポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、C1〜C8−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−C1〜C8−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
架橋のために、一よりも多くの重合性二重結合を有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例は、C原子を3〜8個有する不飽和モノカルボン酸と、C原子を3〜12個有する不飽和一価アルコールまたはOH基2〜4個とC原子2〜20個とを有する飽和ポリオールと、のエステル、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートおよびアリル(メタ)アクリレート;ポリ不飽和複素環化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート;および多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン;および更にトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジンおよびトリビニルベンゼンである。架橋モノマーは、単独で用いられても混合物で用いられてもよい。架橋モノマーの量は、グラフトベースB.2に対して、好ましくは0.02〜5wt.%、特に0.05〜2wt.%である。少なくとも三つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、量をグラフトベースB.2の1wt.%未満に制限することが有利である。
任意に、アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースB.2の製造に役立ちうる好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリルアミド、ビニルC1〜C6−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースB.2として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくとも40wt.%のエマルジョンポリマーである(トルエン中で25℃において測定。)。
B.2による別の好適なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴム、例えばDE−OS 3704657、DE−OS 3704655、DE−OS 3631540およびDE−OS 3631539に記述されているもの、である。
グラフトベースB.2のゲル含量は、好適な溶媒中で25℃において決定される(M.Hoffmann,H.Kroemer,R.Kuhn,Polymeranalytik I und II,Georg Thieme−Verlag,シュトゥットゥガルト1977年)。
平均粒度d50は、それぞれその上下に50wt.%の粒子が存在する直径である。これは、超遠心測定によって決定されうる(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972年),782−796)。
グラフトベースB.2がエマルジョン重合のプロセスによって製造されうることが先行技術で知られている。この関連で、重合は、通常、20℃〜100℃、好ましくは30℃〜80℃において行われる。通常、常套のアニオン性乳化剤、例えばアルキル−もしくはアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル−スルフェート、脂肪アルコールスルフェート、炭素原子を10〜30個有する高級カルボン酸の塩、スルホサクシネート、エーテル−スルホネートまたは樹脂石けん、が使用される。通常、アルカリ金属塩、特に炭素原子を10〜30個有するアルキルスルホネート、スルホサクシネート、脂肪酸またはカルボン酸のNaおよびK塩、が使用される。
本発明におけるゴムベースの製造に関する乳化剤の選択は、当業者に既知の基準、例えばラテックスの剪断安定性およびラテックス粒子の性質、粒度、粒度分布、粘度、残留モノマー含量およびゲル含量に依存し、従って、EP−A 0900827の教示と対照的に、ポリカーボネートを分解する成分の排除に依存しない。本発明によると、例えば、樹脂酸のアルカリ金属塩、炭素原子を10〜30個有する高級脂肪酸のアルカリ金属塩、(例えばDE 3639904 A1に記述されているような)特定のジカルボン酸のアルカリ金属塩、アルキル−もしくはアリール−スルフェートもしくは−スルホネートのアルカリ金属塩またはスルホサクシネートのアルカリ金属塩が使用される。乳化剤混合物およびイオン性乳化剤とノニオン性乳化剤との組み合わせも、当業者に既知の方法で用いられうる。
通常、ゴムベースの製造に用いられるモノマーの合計に対して0.1〜10wt.%、好ましくは0.2〜5wt.%、特に好ましくは0.3〜2.5wt.%の乳化剤が用いられる。
本発明によるポリカーボネート組成物に用いられるエマルジョングラフトポリマーBの製造に関して、乳化剤の選択は、グラフト反応に決定的な役割を担う。意外なことに、常套の乳化剤(例えば、WO 99/01489 A1にグラフトポリマー、特に淡色ABS成形組成物用のグラフトポリマー、の製造に関して記述されている乳化剤)の全てがこのグラフト反応において使用されうるわけではないことがわかった。本発明の目的を達成するためには、式(I)のアニオン性乳化剤のみがグラフト反応に好適である。
本発明によるポリカーボネート組成物の成分Bの製造に関する好ましい態様において、式(V)
(式中、
R9およびY−は、上で説明される意味を有し、
EWGは、互いに独立して、上で説明される意味を有し、
Fは、アルキリデン基−CR10R11−であり、
R10およびR11は、互いに独立して、それぞれ、H、炭素原子を1〜30個有するアルキル、シクロアルキル、(アリール)アルキル、(アルキル)アリール、アルコキシまたはアリールオキシ基、好ましくは、H、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルであり、特に好ましくはR10=R11=Hである。)
のアニオン性乳化剤がグラフト反応において用いられる。
R9およびY−は、上で説明される意味を有し、
EWGは、互いに独立して、上で説明される意味を有し、
Fは、アルキリデン基−CR10R11−であり、
R10およびR11は、互いに独立して、それぞれ、H、炭素原子を1〜30個有するアルキル、シクロアルキル、(アリール)アルキル、(アルキル)アリール、アルコキシまたはアリールオキシ基、好ましくは、H、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルであり、特に好ましくはR10=R11=Hである。)
のアニオン性乳化剤がグラフト反応において用いられる。
本発明によるポリカーボネート組成物の成分Bの製造に関する特に好ましい態様において、式(VI)
(式中、
R12およびR13は、互いに独立して、それぞれ、H、炭素原子を1〜30個有するアルキル、シクロアルキル、(アリール)アルキルまたはアルキル(アリール)、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、(メチル)ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、フェニル、ベンジル、C1〜C30−アルキルによって置換されたフェニル(例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、(トリデシル)フェニル)、炭素原子を1〜130個有するC2〜C100エトキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を3〜130個有するC2〜C100エトキシル化(アルキル)フェノール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化(アルキル)フェノール基、特に好ましくはプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、特に好ましくはヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルであり、かつ、
M+は、アルカリ金属(例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)からなる一連の群から選択され、好ましくはNa+またはK+である。)
のアニオン性乳化剤がグラフト反応において用いられる。
R12およびR13は、互いに独立して、それぞれ、H、炭素原子を1〜30個有するアルキル、シクロアルキル、(アリール)アルキルまたはアルキル(アリール)、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、(メチル)ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、フェニル、ベンジル、C1〜C30−アルキルによって置換されたフェニル(例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル−、ノニル−、デシル−、ウンデシル−、ドデシル−、(トリデシル)フェニル)、炭素原子を1〜130個有するC2〜C100エトキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化脂肪アルコール基、炭素原子を3〜130個有するC2〜C100エトキシル化(アルキル)フェノール基、炭素原子を4〜129個有するC3〜C99プロポキシル化(アルキル)フェノール基、特に好ましくはプロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、特に好ましくはヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルであり、かつ、
M+は、アルカリ金属(例えば、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)からなる一連の群から選択され、好ましくはNa+またはK+である。)
のアニオン性乳化剤がグラフト反応において用いられる。
これらの乳化剤のいくつかは既知であり、市販されている(例えばAerosol(登録商標)OT、Aerosol(登録商標)TR、Aerosol(登録商標)A196(Cytec Industries Inc.製のAerosolタイプ)、Empimin OT、Empimin(登録商標)OP(Hunstman製のEmpiminタイプ)、Geropon(登録商標)CYA 75、Geropon(登録商標)SDS、Geropon(登録商標)SS O 75、Geropon(登録商標)WS 25 I(Rhodia製のGeroponタイプ)、Triton(登録商標)GR(Dow Chemical製)およびLutensit(登録商標)A BO(BASF製))。
これらの乳化剤は、単独で用いられても、互いの混合物で用いられても、分散体のより良好な安定化のために当業者に既知の別のノニオン性乳化剤と共に用いられてもよい。
本発明によるポリカーボネート組成物の成分Bの製造に関する非常に好ましい態様において、スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルがグラフト反応における乳化剤として用いられる。
本発明による組成物の成分Bの製造におけるグラフト反応用の乳化剤は、グラフトポリマーの製造において使用されるモノマーに対して0.1〜5wt.%、好ましくは0.1〜3wt.%、特に好ましくは0.1〜1.5wt.%の量で用いられる。
好ましくは、グラフトポリマー分散体の製造に水を、完成分散体の固形分が20〜50wt.%になる量で、使用する。
選択される反応温度においてフリーラジカルを形成し、かつ、解離する全ての薬品、すなわち単に熱によって解離する薬品とレドックスシステムの存在下において解離する薬品の両方、が重合反応の開始に好適である。これらは、例えば、過酸化物、好ましくはペルオキソ硫酸塩(例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウム)である。しかしながら、レドックスシステム、特にヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシドまたはtert−ブチルヒドロペルオキシド、ベースのレドックスシステムも更に用いられうる。
一般に、重合開始剤は、グラフトモノマー(B.1)に対して0.05〜1wt.%の量で用いられる。
フリーラジカルを形成する薬品および更に乳化剤および要すれば次の段落で説明する分子量調節剤を、反応バッチに、例えば不連続的に、反応の開始時に全量で、もしくは、開始時と後の一以上の時点のいくつかの画分に分けて添加するか、または特定の時間間隔の間に連続的に添加する。連続添加は、勾配であって、例えば上がるかもしくは下がる勾配に沿って、一次的にもしくは指数関数的に、または段階的に(ステップ関数)行われうる。
更に、分子量調節剤、例えばエチルヘキシルチオグリコレート、n−もしくはt−ドデシルメルカプタンおよび/または別のメルカプタン、テルピノールおよび/または二量体α−メチルスチレンおよび/または分子量を調節するのに好適な別の化合物を共使用してもよい。
フリーラジカルを形成する薬品および乳化剤に関して上に記述したように、分子量調節剤は、反応バッチに不連続的にまたは連続的に添加される。
分子量調節剤を重合に使用する場合、分子量調節剤は、上記の方法で、グラフトベースB.2の製造中に添加されても、グラフト物質B.1の製造中に添加されても、グラフトベースB.2の製造中とグラフト物質B.1製造中の両方に添加されてもよい。
エマルジョングラフトポリマーBの分散体は、与えられる(imposed)ワークアップグラフトポリマーの純度に関する特段の要求がない限り、当業者に既知の方法でワークアップされる。例えば、グラフトポリマーBを、始めに、例えば、沈殿作用を有する塩(例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、ミョウバン)溶液もしくは酸(例えば、酢酸、塩化水素酸または硫酸)の添加、または凍結させること(凍結−凝集)によって、または高い剪断力(高い剪断力は、例えば、ローター/ステーターシステムによって、または分散体を狭い間隙を通らせることによって生じる。)による沈殿(いわゆる剪断沈殿(shear precipitation))によって分散体から沈殿させる。生じる水相を、常套の方法で、例えば、篩い分け、濾過、デカントまたは遠心分離によって、分離する。分散水を分離した後、水で湿っているグラフトポリマーであって、通常、残留水含量が60wt.%以下のグラフトポリマーを得る。
この関連で、助剤、例えば乳化剤、塩および緩衝剤、の分離は達成されないかまたは部分的な分離しか達成されないため、助剤(すなわち、乳化剤および別の助剤)は、最大100%までの大部分がグラフトポリマーに残り、従って、最終生成物に残る。
沈殿の代わりに、分散体をあらかじめ凝集させずに、空気または不活性ガスに分配された細かい液滴に転化し、次に空気または不活性ガスの流れの中で乾燥してパウダーにする、噴霧乾燥を使用してもよい。従って、全ての助剤が最終生成物に100%残る。
成分C
成分Cは、一種類以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーC.1および/またはポリアルキレンテレフタレートC.2を含有する。
成分Cは、一種類以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーC.1および/またはポリアルキレンテレフタレートC.2を含有する。
好適なビニル(コ)ポリマーC.1は、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)からなる群の少なくとも一種類のモノマーのポリマーである。
C.1.1 ビニル芳香族化合物および/または核置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびp−クロロスチレン、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート、50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部と、
C.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)、例えば無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド、1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部と
の(コ)ポリマーが特に好適である。
C.1.1 ビニル芳香族化合物および/または核置換ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびp−クロロスチレン、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート、50〜99重量部、好ましくは60〜80重量部と、
C.1.2 ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および/または(メタ)アクリル酸(C1〜C8)−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、n−ブチルアクリレートおよびt−ブチルアクリレート、および/または不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば無水物およびイミド)、例えば無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミド、1〜50重量部、好ましくは20〜40重量部と
の(コ)ポリマーが特に好適である。
ビニル(コ)ポリマーC.1は、樹脂様、熱可塑性かつゴムフリーである。C.1.1スチレンとC.1.2アクリロニトリルとのコポリマーが特に好ましい。
C.1の(コ)ポリマーは既知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、サスペンジョン、溶液またはバルク重合によって、製造されうる。(コ)ポリマーの平均分子量Mw(重量平均、光散乱または沈降によって決定される。)は、好ましくは、15,000〜200,000である。
成分C.2のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体(例えばジメチルエステルもしくは無水物)と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールと、の反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基、ジカルボン酸成分に対して、少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90wt.%、およびエチレングリコール基および/またはブタン−1,4−ジオール基、ジオール成分に対して、少なくとも80wt.%、好ましくは少なくとも90mol%を含む。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、C原子を8〜14個有する別の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸またはC原子を4〜12個有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸もしくはシクロヘキサン二酢酸の基、20mol%以下、好ましくは10mol%以下を含みうる。
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基およびブタン−1,4−ジオール基に加えて、C原子を3〜12個有する別の脂肪族ジオールまたはC原子を6〜21個有する脂環式ジオール、例えば、プロパン−1,3−ジオール、2−エチルプロパン−1,3−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、3−エチルペンタン−2,4−ジオール、2−メチルペンタン−2,4−ジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジエチルプロパン−1,3−ジオール、ヘキサン−2,5−ジオール、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テトラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパンおよび2,2−ビス−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパンの基、20mol%以下、好ましくは10mol%以下を含みうる(DE−A 2407674、2407776および2715932)。
ポリアルキレンテレフタレートは、相対的に少量の3−もしくは4−価アルコールまたは3−もしくは4−塩基カルボン酸の組み込みによって分枝されうる(例えばDE−A 1900270およびUS 3692744に記載されている。)。好ましい分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよび−プロパンおよびペンタエリトリトールである。
ポリアルキレンテレフタレートであって、テレフタル酸およびその反応性誘導体(例えば、それらのジアルキルエステル)とエチレングリコールおよび/またはブタン−1,4−ジオールと、だけから製造されたポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレート1〜50wt.%、好ましくは1〜30wt.%と、ポリブチレンテレフタレート50〜99wt.%、好ましくは70〜99wt.%と、を含有する。
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートの極限粘度は、一般的に、0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.2dl/gである(フェノール/o−ジクロロベンゼン(1:1重量部)中で25℃においてUbbelohde粘度計で測定される。)。
ポリアルキレンテレフタレートは、既知の方法で製造されうる(例えば、Kunststoff−Handbuch,第VIII巻,695頁以降,Carl−Hanser−Verlag,ミュンヘン1973年参照。)。
成分D
本発明との関連で、リン含有防炎加工剤(D)は、好ましくは、モノ−およびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンからなる群から選択され、これらの群の一種類以上から選択される数種類の成分の混合物を防炎加工剤として用いることも可能である。ここで特に言及しない別のハロゲンフリーのリン化合物も、単独でまたは他のハロゲンフリーのリン化合物との任意の所望の組み合わせで用いられうる。
本発明との関連で、リン含有防炎加工剤(D)は、好ましくは、モノ−およびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステル、ホスホネートアミンおよびホスファゼンからなる群から選択され、これらの群の一種類以上から選択される数種類の成分の混合物を防炎加工剤として用いることも可能である。ここで特に言及しない別のハロゲンフリーのリン化合物も、単独でまたは他のハロゲンフリーのリン化合物との任意の所望の組み合わせで用いられうる。
好ましいモノ−およびオリゴマーリン酸およびホスホン酸エステルは、一般式(VII)
(式中、
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、C1〜C8−アルキル−、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C20−アリールまたはC7〜C12−アラルキルであって、それぞれ任意にアルキル、好ましくはC1〜C4−アルキル、および/もしくはハロゲン、好ましくは塩素または臭素で置換されていてもよいものであり、
nは、互いに独立して、0または1であり、好ましくはn=1であり、
qは、0〜30であり、かつ、
Xは、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族基またはC原子を2〜30個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、OH置換されていてもよく、かつ、8個以下のエーテル結合を含んでいてもよいものである。)
のリン化合物である。
R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、C1〜C8−アルキル−、C5〜C6−シクロアルキル、C6〜C20−アリールまたはC7〜C12−アラルキルであって、それぞれ任意にアルキル、好ましくはC1〜C4−アルキル、および/もしくはハロゲン、好ましくは塩素または臭素で置換されていてもよいものであり、
nは、互いに独立して、0または1であり、好ましくはn=1であり、
qは、0〜30であり、かつ、
Xは、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族基またはC原子を2〜30個有する直鎖もしくは分枝脂肪族基であって、OH置換されていてもよく、かつ、8個以下のエーテル結合を含んでいてもよいものである。)
のリン化合物である。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立して、C1〜C4−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C1〜C4−アルキルである。芳香族基R1、R2、R3およびR4は、それぞれ、ハロゲンおよび/またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および/またはC1〜C4−アルキルによって置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルおよびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体である。
式(VII)中のXは、好ましくは、C原子を6〜30個有する単核もしくは多核芳香族基である。これは、好ましくは、式(II)のジフェノールから誘導される。
式(VII)中のnは、互いに独立して、0または1であり、nは好ましくは1である。
qは、0〜30、好ましくは0.3〜20、特に好ましくは0.5〜10、特に0.5〜6、より特に好ましくは1.0〜1.6の値である。
Xは、特に好ましくは、
またはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体であり、特に、Xは、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される。Xは、特に好ましくはビスフェノールAから誘導される。
種々のホスフェートの混合物も本発明による成分Dとして用いられうる。
式(VII)のリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル2−エチルクレシルホスフェート、トリ−(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レソルシノール−ブリッジジホスフェートおよびビスフェノールA−ブリッジジホスフェートである。ビスフェノールAから誘導される式(VII)のオリゴマーリン酸エステルの使用が特に好ましい。
成分Dによるリン化合物は、既知である(例えば、EP−A 363608、EP−A 0640655参照。)か、または既知の方法と類似の方法で製造されうる(例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,第18巻,301頁以降1979年;Houben−Weyl,Methoden der organischen Chemie,第12/1巻,43頁;Beilstein 第6巻,177頁)。
平均q値は、好適な方法(ガスクロマトグラフィー(GC)、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)またはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC))を用いてホスフェート混合物の組成(分子量分布)の決定し、そこからのqに関する平均値を計算することによって決定されうる。
ホスホネートアミンおよびホスファゼン、例えば、WO 00/00541およびWO 01/18105に記述されているもの、もまた防炎加工剤として用いられうる。
防炎加工剤は、単独で用いられても、互いの任意の所望の混合物で用いられても、別の防炎加工剤との混合物で用いられてもよい。
成分E
本発明の組成物は、別の市販の添加剤、例えば防炎相乗剤、成分Bと異なる種々のゴム変性グラフトポリマー、ドリップ防止剤(例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維の物質クラスの化合物)、滑剤および離型剤(例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート)、成核剤、安定剤、帯電防止剤(例えば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー)、酸、充填剤および強化物質(例えば、グラスファイバーまたはカーボンファイバー、マイカ、カオリン、タルク、CaCO3およびガラスフレーク)並びに染料および顔料を含有しうる。
本発明の組成物は、別の市販の添加剤、例えば防炎相乗剤、成分Bと異なる種々のゴム変性グラフトポリマー、ドリップ防止剤(例えば、フッ素化ポリオレフィン、シリコーンおよびアラミド繊維の物質クラスの化合物)、滑剤および離型剤(例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート)、成核剤、安定剤、帯電防止剤(例えば、導電性カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有ポリマー)、酸、充填剤および強化物質(例えば、グラスファイバーまたはカーボンファイバー、マイカ、カオリン、タルク、CaCO3およびガラスフレーク)並びに染料および顔料を含有しうる。
成分Eの酸は、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸およびヒドロキシ官能化ジカルボン酸からなる群の少なくとも一つから選択される。クエン酸、シュウ酸、テレフタル酸または上記化合物の混合物が特に好ましい。
成分Bと異なるグラフトポリマーは、フリーラジカル重合によって、例えば、エマルジョン、サスペンジョン、溶液もしくはバルク重合によって、製造され、乳化重合の場合、式(I)の乳化剤と異なる乳化剤が用いられる。成分Bと異なり、かつ、溶液もしくはバルク重合によって製造されるグラフトポリマーが好ましい。
成形組成物および成形物品の製造
本発明による熱可塑性成形組成物は、特定の成分を既知の方法で混合し、混合物を常套のユニット(例えば、内部ニーダー、押出機および二軸押出機)において温度200℃〜300℃において溶融配合させ、かつ、溶融押出させることによって製造される。
本発明による熱可塑性成形組成物は、特定の成分を既知の方法で混合し、混合物を常套のユニット(例えば、内部ニーダー、押出機および二軸押出機)において温度200℃〜300℃において溶融配合させ、かつ、溶融押出させることによって製造される。
個々の成分の混合は、既知の方法で、連続的に、および、同時に、特に約20℃(室温)および高温の両方において行われうる。
本発明は、同様に、成形組成物の製造方法および成形物品の製造への成形組成物の使用および成形物品それ自体を提供する。
本発明による成形組成物は、あらゆるタイプの成形物品の製造に使用されうる。これらは、射出成形、押出および吹込成形法によって製造されうる。加工の別の形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱成形による成形物品の製造である。
そのような成形物品の例は、フィルム、プロファイル、(例えば、屋内電気器具(例えば、テレビ、果汁圧搾機、コーヒーマシーン、ミキサー)用の、事務機器(例えば、モニター、フラットスクリーン、ノートパソコン、プリンター、コピー機)用の)あらゆるタイプのハウジング部品;建築部門用(内部および外部の使用)のシート、パイプ、電気設備用コンジット、ウィンドウ、ドアおよび別のプロファイル、並びに、電機部品および電子部品、例えば、スイッチ、プラグおよびプラグソケット、並びに、ユーティリティビークル用、特に自動車分野用、の車体および内装部品である。
特に、本発明による成形組成物は、更に、例えば、以下の成形物品または成形品の製造にも使用されうる:
鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の動力車用の内装仕上げ材、小型変圧器を含む電気設備のハウジング、情報の処理および伝達用装置のハウジング、医療機器のハウジングおよびライニング、マッサージ機器およびそのハウジング、子供用乗物玩具、フラット・ウォール・エレメント(flat wall element)、安全装置用およびテレビ用のハウジング、断熱輸送容器、衛生器具および浴室備品用の成形品、換気口用カバーグレーチングおよび庭設備用ハウジング。
鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の動力車用の内装仕上げ材、小型変圧器を含む電気設備のハウジング、情報の処理および伝達用装置のハウジング、医療機器のハウジングおよびライニング、マッサージ機器およびそのハウジング、子供用乗物玩具、フラット・ウォール・エレメント(flat wall element)、安全装置用およびテレビ用のハウジング、断熱輸送容器、衛生器具および浴室備品用の成形品、換気口用カバーグレーチングおよび庭設備用ハウジング。
本発明を更に説明するために以下の実施例を用いる。
成分A
A.1: 重量平均分子量(Mw)27,500g/mol(CH2Cl2中、25℃におけるGPCによって決定。)のビスフェノールAベースの直鎖ポリカーボネート
A.2: 重量平均分子量(Mw)28,500g/mol(CH2Cl2中、25℃におけるGPCによって決定。)のビスフェノールAベースの直鎖ポリカーボネート
A.1: 重量平均分子量(Mw)27,500g/mol(CH2Cl2中、25℃におけるGPCによって決定。)のビスフェノールAベースの直鎖ポリカーボネート
A.2: 重量平均分子量(Mw)28,500g/mol(CH2Cl2中、25℃におけるGPCによって決定。)のビスフェノールAベースの直鎖ポリカーボネート
成分B
ポリブタジエンゴムベースを有するタイプBのエマルジョングラフトポリマー
成分B(エマルジョングラフトポリマー)の製造に用いられる粒状架橋ゴムベースを、特定のTCD乳化剤のナトリウム塩(例えば、DE 3913509 A1に記述されている。)の存在下におけるブタジエンのフリーラジカルエマルジョン重合によって製造した(実施例1)。このようにして得られるポリブタジエンベースの平均粒度d50=350nmであり、これをポリマーラテックスの形態で更なる反応工程において用いた(それぞれ手順は共通仕様(general instructions)(I)または(II)に従う。)。
ポリブタジエンゴムベースを有するタイプBのエマルジョングラフトポリマー
成分B(エマルジョングラフトポリマー)の製造に用いられる粒状架橋ゴムベースを、特定のTCD乳化剤のナトリウム塩(例えば、DE 3913509 A1に記述されている。)の存在下におけるブタジエンのフリーラジカルエマルジョン重合によって製造した(実施例1)。このようにして得られるポリブタジエンベースの平均粒度d50=350nmであり、これをポリマーラテックスの形態で更なる反応工程において用いた(それぞれ手順は共通仕様(general instructions)(I)または(II)に従う。)。
グラフトポリマーに関する以下の実施例において云う重量部は、全て、以下で言及される各グラフトポリマーにおいて、グラフトベース(ポリブタジエン)の重量部とグラフトモノマー(スチレンおよびアクリロニトリル)の重量部との合計が100重量部になるように標準化されている。水、乳化剤、開始剤および別の補助物質の量は、このグラフトベースとグラフトモノマーとの重量部の合計(=100重量部)に関連する。
共通仕様(I):グラフトポリマーB(1.1a)〜B(1.2c)の製造:
ポリブタジエン(ラテックスの形態、化合物TCD乳化剤を乳化剤として使用して製造、固形分25wt.%、平均粒径d50=350nm)60重量部と、用いられる特定の乳化剤0〜2重量部と、を、窒素下において65℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸カリウム0.5重量部(水20重量部中に溶解。)および水酸化ナトリウム0.3重量部(水20重量部中に溶解。)を添加する。その後、スチレン30重量部とアクリロニトリル10重量部との混合物を、グラフト反応が行われる4時間にわたって計量添加する。アフターリアクション時間(after−reaction time)の後に、硫酸マグネシウム/酢酸溶液中でラテックスを凝集させ、濾過し、適切である場合、洗浄し、生じるパウダーを真空において70℃で乾燥する。
ポリブタジエン(ラテックスの形態、化合物TCD乳化剤を乳化剤として使用して製造、固形分25wt.%、平均粒径d50=350nm)60重量部と、用いられる特定の乳化剤0〜2重量部と、を、窒素下において65℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸カリウム0.5重量部(水20重量部中に溶解。)および水酸化ナトリウム0.3重量部(水20重量部中に溶解。)を添加する。その後、スチレン30重量部とアクリロニトリル10重量部との混合物を、グラフト反応が行われる4時間にわたって計量添加する。アフターリアクション時間(after−reaction time)の後に、硫酸マグネシウム/酢酸溶液中でラテックスを凝集させ、濾過し、適切である場合、洗浄し、生じるパウダーを真空において70℃で乾燥する。
共通仕様(II):グラフトポリマーB(2.1a)〜B(2.2e)の製造:
ポリブタジエン(ラテックスの形態、化合物TCD乳化剤を乳化剤として使用して製造、固形分25wt.%、平均粒径d50=350nm)60重量部と、用いられる特定の乳化剤0〜2重量部と、を、窒素下において65℃に加熱し、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.4重量部(水20重量部中に溶解。)およびアスコルビン酸ナトリウム0.5重量部(水20重量部中に溶解。)を4時間にわたって計量添加する。これと平行して、スチレン30重量部とアクリロニトリル10重量部との混合物を、グラフト反応が行われる4時間にわたって計量添加する。アフターリアクション時間の後に、ラテックスを硫酸マグネシウム/酢酸溶液中で凝集させ、濾過し、適切である場合(以下参照。)、洗浄し、生じるパウダーを真空において70℃で乾燥する。
ポリブタジエン(ラテックスの形態、化合物TCD乳化剤を乳化剤として使用して製造、固形分25wt.%、平均粒径d50=350nm)60重量部と、用いられる特定の乳化剤0〜2重量部と、を、窒素下において65℃に加熱し、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.4重量部(水20重量部中に溶解。)およびアスコルビン酸ナトリウム0.5重量部(水20重量部中に溶解。)を4時間にわたって計量添加する。これと平行して、スチレン30重量部とアクリロニトリル10重量部との混合物を、グラフト反応が行われる4時間にわたって計量添加する。アフターリアクション時間の後に、ラテックスを硫酸マグネシウム/酢酸溶液中で凝集させ、濾過し、適切である場合(以下参照。)、洗浄し、生じるパウダーを真空において70℃で乾燥する。
グラフトポリマーB(1.1a):共通仕様(I)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジクロロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196、Cytec Industries)1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
乳化剤:スルホコハク酸ジクロロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196、Cytec Industries)1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
グラフトポリマーB(1.1b):共通仕様(I)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、多量の蒸留水(すなわち、ポリマー1kgあたり約20L)で1回洗浄する。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、多量の蒸留水(すなわち、ポリマー1kgあたり約20L)で1回洗浄する。
グラフトポリマーB(1.1c):共通仕様(I)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(1.1d):共通仕様(I)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩0.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、洗浄しない。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩0.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、洗浄しない。
グラフトポリマーB(1.1e)(比較):共通仕様(I)による製造
乳化剤:グラフト段階において乳化剤を用いない
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:グラフト段階において乳化剤を用いない
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(1.2a)(比較):共通仕様(I)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)0.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)0.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(1.2b)(比較):共通仕様(I)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)1.0重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)1.0重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(1.2c)(比較):共通仕様(I)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)1.5重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(2.1a):共通仕様(II)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)2重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)2重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
グラフトポリマーB(2.1b):共通仕様(II)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩2重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、多量の蒸留水(すなわち、ポリマー1kgあたり約20リットル)で1回洗浄する。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩2重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、多量の蒸留水(すなわち、ポリマー1kgあたり約20リットル)で1回洗浄する。
グラフトポリマーB(2.1c):共通仕様(II)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩2重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩2重量部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(2.1d):共通仕様(II)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)1.5部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)1.5部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
グラフトポリマーB(2.1e):共通仕様(II)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)1.0部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)1.0部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
グラフトポリマーB(2.1f):共通仕様(II)による製造
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)0.5部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)0.5部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
グラフトポリマーB(2.2a)(比較):共通仕様(II)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)2部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)2部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しない。
グラフトポリマーB(2.2b)(比較):共通仕様(II)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)2部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、多量の蒸留水(ポリマー1kgあたり約20L)で1回洗浄する。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)2部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、多量の蒸留水(ポリマー1kgあたり約20L)で1回洗浄する。
グラフトポリマーB(2.2c)(比較):共通仕様(II)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)2部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)2部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(2.2d)(比較):共通仕様(II)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)0.5部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)0.5部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
グラフトポリマーB(2.2e)(比較):共通仕様(II)による製造
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)1.0部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
乳化剤:ドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich)1.0部
凝集物のワークアップ:沈殿後に得られる凝集物を濾過し、十分に洗浄する(すなわち、4回蒸留水に懸濁し、次に濾過し、多量の蒸留水(全部でポリマー1kgあたり約80リットル)で洗浄する。)。
ポリ−(n−ブチルアクリレート)ゴムベースをベースとする成分Bのエマルジョングラフトポリマー:
ポリ(n−ブチルアクリレート)ゴムの粒状架橋ゴムベースの製造のために、最初にシードラテックスを、脱イオン水83重量部、ドデシル硫酸ナトリウム0.2重量部およびペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8)0.18重量部であって水7.0重量部に溶解されたものの存在下における、n−ブチルアクリレート10重量部の80℃における3時間にわたる重合によって製造した。固形分10.0%かつ重量平均粒度d50=50nmのアクリレートラテックスを得た。
ポリ(n−ブチルアクリレート)ゴムの粒状架橋ゴムベースの製造のために、最初にシードラテックスを、脱イオン水83重量部、ドデシル硫酸ナトリウム0.2重量部およびペルオキソ二硫酸カリウム(K2S2O8)0.18重量部であって水7.0重量部に溶解されたものの存在下における、n−ブチルアクリレート10重量部の80℃における3時間にわたる重合によって製造した。固形分10.0%かつ重量平均粒度d50=50nmのアクリレートラテックスを得た。
製造されたシードラテックス10.0重量部(ソリッドポリマーに対して1.0重量部)を、最初に、水145重量部、n−ブチルアクリレートモノマー6.85重量部およびスルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩(Aerosol A196)0.3重量部であって予め水に溶解されたものと共に反応容器に導入し、この混合物を65℃に加熱した。65℃に到達すると、水12.5重量部に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム0.25重量部を5分間で添加し、その後、n−ブチルアクリレート90重量部、トリメチロールトリアクリレート0.45重量部およびアリルメタクリレート2.70重量部を含有するモノマー溶液並びにAerosol A196 1.20重量部、ペルオキソ二硫酸カリウム0.20重量部および水24.0重量部を含有する溶液の計量添加を5時間にわたって開始した。計量添加の終了後、温度を70℃にし、水2.34重量部に溶解されたペルオキソ二硫酸カリウム0.05重量部の溶液を1時間にわたって添加した。その後、この混合物を70℃において更に1時間撹拌した。二峰性アクリレートゴムベースを、重量平均粒度d50=450nmの35%強度分散体(転化率約100%)として得た。
グラフトポリマーの製造のために、最初に、ポリ(n−ブチルアクリレート)ラテックス(固形分34%)180重量部を水17重量部および水1.14重量部に溶解された特定の乳化剤0.06重量部と共にフラスコに導入し、この混合物を窒素下において65℃に加熱した。tert−ブチルヒドロペルオキシド0.4重量部、乳化剤0.54重量部(いずれの成分も水20重量部に溶解されている。)およびアスコルビン酸ナトリウム0.5重量部(水20重量部に溶解されている。)を7時間にわたって計量添加した。これと平行して、スチレン30重量部とアクリロニトリル10重量部との混合物を4時間にわたって計量添加し、その間に、グラフト反応を行った。2時間のアフターリアクション時間後、転化率99%に達した。ラテックスを硫酸マグネシウム溶液で凝集させ、濾過し、真空において70℃で乾燥した。
グラフトポリマーB(2.3a):
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩1.5重量部
グラフトポリマー分散体のワークアップ:ポリマー分散体を硫酸マグネシウムで沈殿させ、沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しなかった。
乳化剤:スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルのナトリウム塩1.5重量部
グラフトポリマー分散体のワークアップ:ポリマー分散体を硫酸マグネシウムで沈殿させ、沈殿後に得られる凝集物を濾過する(濾液約20L)だけで、洗浄しなかった。
成分C
C.1:
バルク重合法によって製造される、スチレン75wt.%とアクリロニトリル25wt.%との、重量平均分子量Mw130kg/mol(GPCによって決定。)のコポリマー。
C.1:
バルク重合法によって製造される、スチレン75wt.%とアクリロニトリル25wt.%との、重量平均分子量Mw130kg/mol(GPCによって決定。)のコポリマー。
C.2(比較):
バルク重合法によって製造される、α−メチルスチレン70wt.%とアクリロニトリル30wt.%との、重量平均分子量Mw90kg/mol(GPCによって決定。)のコポリマー。
バルク重合法によって製造される、α−メチルスチレン70wt.%とアクリロニトリル30wt.%との、重量平均分子量Mw90kg/mol(GPCによって決定。)のコポリマー。
成分D.1
ビスフェノールAジフェニルジホスフェート、Reofos BAPP、Greate Lakes
ビスフェノールAジフェニルジホスフェート、Reofos BAPP、Greate Lakes
成分E
E.1 滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
E.2 ホスファイト安定剤、Irganox(登録商標)B 900、Ciba Speciality Chemicals
E.3 クエン酸(無水物)、DSM
E.4 ポリ(ペルフルオロエチレン)PTFE、Polyflon FA−500、ダイキン工業株式会社
E.5 ベーマイト、Pural 20、Sasol
E.6 日本エイアンドエル株式会社製のバルクABS、商品名「Santac(登録商標)AT08」のもとで入手可能
E.1 滑剤/離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート
E.2 ホスファイト安定剤、Irganox(登録商標)B 900、Ciba Speciality Chemicals
E.3 クエン酸(無水物)、DSM
E.4 ポリ(ペルフルオロエチレン)PTFE、Polyflon FA−500、ダイキン工業株式会社
E.5 ベーマイト、Pural 20、Sasol
E.6 日本エイアンドエル株式会社製のバルクABS、商品名「Santac(登録商標)AT08」のもとで入手可能
ISO 1133に従って、95℃かつ相対大気湿度100%における7日間のグラニュールの貯蔵後に260℃においてスタンプ負荷(stamp load)5kgで測定されるMVRの変化は、このようにして製造される組成物の加水分解抵抗の尺度として役立つ。この関連で、出発MVR値と比較したMVR値の増加、DMVR(hydr.)、を評価する(本明細書中、パーセンテージで計算する。)。貯蔵中の温度の変化を考慮に入れるために、対照サンプルをそれぞれの貯蔵バッチに同時使用し、MVR値が貯蔵後に50mL/10分変わり、これをちょうど50に標準化した。もたらされる標準化係数を更に測定系の全てのMVR測定値に使用した。標準化値に基づくMVRの変化をDMVR(hydr.;corr.)という。
ISO 1133に従って、空気を排除した温度300℃における溶融物のドゥエル時間(dwell time)15分の後および空気を排除した温度300℃における溶融物のドゥエル時間30分の後に260℃においてスタンプ負荷5kgで測定される非防炎加工PC/ABS組成物のMVRの変化は、このようにして製造される組成物の加工中の安定性(激しい加工条件下におけるポリカーボネートの分解)の尺度として役立つ。
ノッチ付き衝撃強さakの決定をISO 180/1に従って行う。
溶接強さaNFの決定のために、衝撃強さを、両側から射出成形された寸法80mm×10mm×4mmの試験片のフローライン(flow line)においてISO 179/IUに従って測定する。
引裂点伸びを、ISO 527に従う引張試験において決定する。
湿った雰囲気における貯蔵の結果(加水分解に対する安定性)および300℃における貯蔵の結果(加工中の安定性)を表5にまとめる(表1に記載のPC/ABS組成物(すなわち、防炎加工剤なし)を使用した。)。
これらの結果は、本発明による改良された加水分解抵抗を有するポリカーボネート組成物を提供するという目的が、式I、VおよびVIに対応する特定の乳化剤をグラフト段階B.1において使用すること(成分B(a)の製造)によって達成されたことを示す。
本発明による組成物1〜3および8〜10は、特にグラフトポリマーが十分に洗浄されたか全く洗浄されなかったかに関わらず、制御された気候における貯蔵後に37〜50%のMVR値のわずかな増加(DMVR(hydr.;corr.))を示す。この結果は、特に、グラフト段階において乳化剤なしに製造されたABSを含有する組成物4(比較例)の加水分解抵抗のDMVR(hydr.;corr.)が49%であるから意外である。このことは、本発明によるグラフトポリマーを含有する組成物が少なくとも乳化剤なしで製造されたグラフトポリマーを含有する組成物と同じぐらい良好な加水分解抵抗を有することを意味する。
比較例5〜7および13〜15の組成物であって、ドデシル硫酸ナトリウム、すなわち先行技術(例えば、EP−A 0900827)で開示されている乳化剤、を用いて製造されるABSを含有する組成物、は、グラフトポリマーを十分に洗浄した場合に(すなわち、乳化剤を含まない場合に)、制御された気候のもとでの貯蔵後にせいぜいDMVR(hydr.;corr.)値56〜85%が達成されるだけであることを示す。これらの加水分解抵抗は、本発明によるポリカーボネート組成物の加水分解抵抗よりも極めて低い。
先行技術で開示されている乳化剤を有するグラフトポリマーの十分なワークアップを省略すると(比較例11および12の組成物)、ポリカーボネートの著しい分解が行われ、DMVR(hydr.;corr.)値が140〜206%になる。
本発明による組成物1〜3および更に8〜10は、更に、加工中も良好な安定性を示し、このことは、DMVR(proc.)値37〜69%(300℃、15分における溶融物の貯蔵)からわかる。
表6の防炎加工PC/ABS組成物(表2記載のPC/ABS組成物を用いた。)の場合、同様に、本発明がベースとする目的が式I、VおよびVIに対応する特定の乳化剤をグラフト段階B.1において使用すること(成分B(a)の製造)によって達成されることがわかる。従って、表6の本発明による組成物17〜21は、先行技術の類似物(組成物16)と比較してMVR値の64〜92%の穏やかな増加しか示さず、更に、ノッチ付き衝撃強さ(ak)、溶接強さ(anF)および引裂点伸びにおいて利点を有する。
表7の防炎加工PC/ABS組成物(表3記載のPC/ABS組成物を用いた。)の場合、同様に、本発明による組成物23〜25が、加水分解抵抗、加工中の安定性、ノッチ付き衝撃強さ、溶接強さおよび引裂点伸びについて、組成物22を上回る利点を有することがわかる。
表8のPC/ASA組成物は、同様の挙動を示す。本発明による組成物は、成分Cとしてα−メチルスチレンを含むポリマーを用いない限り、良好な加水分解抵抗と良好な加工安定性の両方を有する(先行技術DE 69827302 T2参照。)。成分Cとしてα−メチルスチレンを含むSANを含むが実際に良好な加水分解抵抗を有する組成物27の場合、本発明による組成物26と比較して加工安定性が著しく低下する。
Claims (10)
- A) 芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネート、10〜99重量部、
B) B.1 B.2上の少なくとも一種類のビニルモノマー、5〜95wt.%
B.2 ガラス転移温度10℃未満の一種類以上のグラフトベース、95〜5wt.%
のゴム変性グラフトポリマー、1〜35重量部、
C) α−メチルスチレンとアクリロニトリルとのコポリマーを除くビニル(コ)ポリマーおよび/またはポリアルキレンテレフタレート、0〜40重量部、
D) リン含有防炎加工剤、成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部、
E) 添加剤、成分A+B+Cの合計に対して0〜50重量部
を含有する組成物であって、
成分Bが、式(I)
EWGは、カルボニル、カルボキシル、ニトリル、ニトロまたはスルホン基であり、
Wは、C1〜C30−アルキル、C1−〜C30−シクロアルキル、C1−〜C30−アリール、C1−〜C30−(アリール)アルキル、C1−〜C30−(アルキル)アリール、C1−〜C30−アルコキシ、C1−〜C30−アリールオキシまたは式RO−(CH2−CH2−O)a−(式中、a=1〜50かつR=C1−〜C30−アルキルまたはC1−〜C30−アリールである。)のC2〜C100エトキシル化アルコキシまたはアリールオキシ基から選択される基であって、上記全ての基は、例えば、上記EWGに関する定義の一以上の電子吸引基で置換されていてもよい基であり、
R9は、Hまたはそれぞれ置換されていてもよいC1〜C30−アルキル、C1〜C30−アリールもしくはC1〜C30−(アルキル)アリールであり、
Y−は、ボレート(−O−BO(OR9)−)、ボロネート(−BO(OR9)−)、ニトレート(−O−NO2 −)、ニトロ(−NO2 −)、スルフェート(−O−SO3 −)、スルホネート(−SO3 −)、ホスフェート(−O−P(OR9)O2 −)およびホスホネート(−P(OR9)O2 −)からなる群から選択され、
zは、数字1または2であり、かつ、
Mz+は、z=1の場合、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン(NH4−nR9 n +、式中、nは1〜4である。)、ホスホニウムカチオンおよびアルキルホスホニウムカチオン(PH4−nR9 n +、式中、nは1〜4である。)からなる群から選択され、z=2の場合、Mg2+、Ca2+、Sr2+およびBa2+からなる群から選択される。)
の乳化剤を用いる、成分B.1とグラフトベースB.2とのエマルジョン重合による反応によって得られことを特徴とする、組成物。 - スルホコハク酸ジシクロヘキシルジエステルを乳化剤として用いる成分B.1とグラフトベースB.2とのエマルジョン重合による反応によって成分Bが得られることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 成分Bの製造におけるグラフト反応用の乳化剤が0.1〜5wt.%の量で用いられることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 成分Eの添加剤が、防炎相乗剤、成分Bと異なるゴム変性グラフトポリマー、ドリップ防止剤、滑剤および離型剤、成核剤、安定剤、帯電防止剤、酸、充填剤および強化物質、染料および顔料からなる群の少なくとも一種類から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 成形物品の製造への請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物を含有する成形物品。
- 該成形物品が、鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび別の動力車用の内装仕上げ材、小型変圧器を含む電気設備のハウジング、情報の処理および伝達用の装置用のハウジング、医療機器もしくはマッサージ器具のハウジングもしくはライニング、子供用乗物玩具、平壁要素、安全装置もしくはテレビ用のハウジング、断熱輸送容器、衛生器具および浴室器具用の成形品、換気口用カバーグレーチングまたは庭設備用のハウジングであることを特徴とする、請求項9に記載の成形物品。
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