EP2928952A1 - Flammgeschützte polycarbonatformmassen i - Google Patents

Flammgeschützte polycarbonatformmassen i

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Publication number
EP2928952A1
EP2928952A1 EP13798688.1A EP13798688A EP2928952A1 EP 2928952 A1 EP2928952 A1 EP 2928952A1 EP 13798688 A EP13798688 A EP 13798688A EP 2928952 A1 EP2928952 A1 EP 2928952A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
alkyl
parts
component
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13798688.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathieu JUNG
Thomas Eckel
Vera Taschner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP13798688.1A priority Critical patent/EP2928952A1/de
Publication of EP2928952A1 publication Critical patent/EP2928952A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/659—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having three phosphorus atoms as ring hetero atoms in the same ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
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    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
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    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant, impact-modified, high-temperature-stable polycarbonate (PC) acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) compositions having cyclic phosphazenes which have high modulus of elasticity, flowability, impact resistance, and high hydrolytic stability, and processes for their use Preparation and use of cyclic phosphazenes as flame retardants in polycarbonate compositions.
  • PC high-temperature-stable polycarbonate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • EP 1 095 099 A1 describes polycarbonate-ABS molding compositions equipped with phosphazenes and phosphorus compounds which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties, such as weld line strength or notched impact strength
  • EP 1 196 498 A1 describes phosphazene-treated molding compositions based on polycarbonate and graft polymers selected from the group of silicone, EP (D) M and acrylate rubbers as graft base, which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties such as stress cracking resistance or notched impact strength.
  • EP 1 095 100 A1 describes polycarbonate / ABS molding compositions containing phosphazenes and inorganic nanoparticles which have excellent flame retardancy and very good mechanical properties.
  • EP 1 095 097 A1 describes phosphazene-modified polycarbonate-ABS molding compositions which have excellent flame retardancy and very good processing properties, the graft polymer being prepared by mass, solution or mass-suspension polymerization processes.
  • US2003 / 092802 Al discloses phenoxyphosphazenes and their preparation and use in polycarbonate-ABS molding compositions.
  • the phenoxyphosphazenes are preferably crosslinked and the Molding compounds are distinguished by good flame retardancy, good impact strength, high flexural modulus and high melt volume flow rate.
  • the ABS used is not described in detail. Furthermore, in this document the proportions of trimers, tetramers and higher oligomers of the present application are not described.
  • JP 1995 0038462 describes polycarbonate compositions containing graft polymers, phosphazenes as flame retardants and optionally vinyl copolymers. However, specific structures, compositions and amounts of the flame retardant are not mentioned.
  • JP19990176718 describes thermoplastic compositions consisting of aromatic polycarbonate, copolymer of aromatic vinyl monomers and vinyl cyanides, graft polymer of alkyl (meth) acrylates and rubber and phosphazene as flame retardants, which have good flowability.
  • the object of the present invention is therefore to provide a flame-retardant molding composition which is distinguished by a property combination of good notched impact strength, temperature stability, modulus of elasticity, flowability and stability to hydrolysis with a constant good UL94V0 classification at 1.5 mm.
  • the molding compositions are flame retardant and meet UL94 V-0 requirements even with thin wall thicknesses (i.e., wall thickness of 1.5 mm).
  • Bl optionally at least one graft polymer prepared in the emulsion polymerization process
  • B2) at least one graft polymer prepared in a bulk, suspension or solution polymerization process, B2) being present at at least 50% by weight, based on component B, 1.0-0.20.0 parts by weight, preferably 4.5-18.0 parts by weight, more preferably 6.0-15.0 parts by weight, more preferably 8.5-12.0 parts by weight.
  • Each R is the same or different and is an amine radical, in each case, optionally halogenated, preferably halogen-fluorinated, C i to Cg-alkyl, preferably methyl, ethyl, propyl or butyl, C to Cg alkoxy, preferably
  • Methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or
  • Bromine substituted C 5 -C 3 -cycloalkyl, in each case optionally by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine and / or hydroxy-substituted, C 1 -C 20 -aryloxy, preferably phenoxy,
  • Naphthyloxy each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C7 to C ⁇ 2 ⁇
  • Aralkyl preferably phenyl-Cj-C4-alkyl, or a halogen radical, preferably chlorine, or an OH radical.
  • the composition consists only of the components A to F.
  • the composition is free of inorganic flame retardants and flame retardant synergists, in particular aluminum hydroxide, aluminum oxide and arsenic and antimony oxides.
  • the composition is free from further organic flame retardants, in particular bisphenol A diphosphate oligomers, resorcinol diphosphate oligomers, triphenyl phosphate, octamethyl resorcinol diphosphate and tetrabromo bisphenol A diphosphate oligocarbonate.
  • organic flame retardants in particular bisphenol A diphosphate oligomers, resorcinol diphosphate oligomers, triphenyl phosphate, octamethyl resorcinol diphosphate and tetrabromo bisphenol A diphosphate oligocarbonate.
  • the preferred embodiments can be carried out individually or else linked to one another.
  • the invention also provides processes for the preparation of the molding compositions and the use of the molding compositions for the production of moldings, and the use of cyclic phosphazenes having a defined oligomer distribution for the preparation of the compositions according to the invention.
  • the molding compositions of the invention can be used for the production of moldings of any kind. These can be produced by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of moldings by deep drawing from previously prepared plates or films.
  • moldings are films, profiles, housing parts of any kind, e.g. for household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers; Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • household appliances such as juice presses, coffee machines, blenders
  • office machines such as monitors, flat screens, notebooks, printers, copiers
  • Panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and other profiles for the building sector (interior and exterior applications) and electrical and electronic parts such as switches, plugs and sockets, as well as body and interior components for commercial vehicles, in particular for the automotive sector.
  • the molding compositions according to the invention can also be used, for example, for the production of the following moldings or moldings: interior fittings for rail vehicles, ships, aircraft, buses and other motor vehicles, housings of electrical appliances containing small transformers, housings for information processing and transmission equipment, housings and panels for medical applications Equipment, enclosures for safety devices, moldings for plumbing and bathroom equipment, grille covers and garden tools.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE -A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 007 934) ,
  • Heteroatom-containing rings may be condensed
  • B is in each case C 1 to C 12 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine
  • x each independently 0, 1 or 2
  • p 1 or 0
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) - C ⁇ C j -alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5 -C6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl ) -sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) -sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2,2-bis (3-chloro-4-) hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol-A
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures. The diphenols are known from
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have average molecular weights (weight average M w , as measured by GPC (gel permeation chromatography) with polycarbonate standard) of 15,000 to 80,000 g / mol, preferably 19,000 to 32,000 g / mol, particularly preferably 22,000 to 30,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups. Preference is given to using linear polycarbonates, more preferably based on bisphenol-A.
  • Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods.
  • polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates are also suitable.
  • the preparation of the polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described, for example, in DE-A 3 334 782.
  • Aromatic Dicarbon Tartihalogemde for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols nor their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Ci to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 Monocarbonklarechloride into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • one or more aromatic hydroxycarboxylic acid may additionally be used.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934), linear polyester carbonates being preferred.
  • branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or difunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl ) ethane
  • the proportion of carbonate structural units can vary as desired.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups.
  • Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any desired mixture.
  • Component B preferably contains the components Bl and B2 in the following proportions:
  • Bl 0-50% by weight, preferably 10-45% by weight, particularly preferably 10-30% by weight;
  • B2 50-100% by weight, preferably 55-90% by weight, particularly preferably 70-90% by weight;
  • the component Bl is a graft polymer prepared by the emulsion polymerization method, in a preferred embodiment,
  • Bl .l 5 to 95 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%, based on the component Bl, a mixture of
  • Bl .l .1) 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, a-methyl styrene), nuclear-substituted vinylaromatic (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C1-C8) alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and Bl .l.) 2) 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-%, based on Bl .l, of at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8) alkyl esters (such as Meth
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, more preferably ⁇ - 20 ° C, particularly preferably ⁇ -60 ° C.
  • the graft particles in component B 1 preferably have an average particle size (d.sub.50 value) of 0.05 to 5 .mu.m, preferably of 0.1 to 1.0 .mu.m, more preferably of 0.2 to 0.5 .mu.m.
  • the average particle size dso is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. Unless explicitly stated otherwise in the present application, it is determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Preferred monomers B 1.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers Bl .1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B 1.1.1 styrene and Bl .1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B1.2 for the graft polymers B1 are diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene - And ethylene / vinyl acetate rubbers and mixtures of such rubbers or silicone-acrylate composite rubbers in which the silicone and the acrylate components are chemically linked together (eg by grafting).
  • Preferred graft bases B1.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), Copolymers of diene rubbers with other copolymerizable monomers (eg according to B 1.1.1 and Bl .1.2) and mixtures of the abovementioned rubber types.
  • Especially preferred are pure polybutadiene rubber and styrene-butadiene block copolymer rubber.
  • the gel fraction of the graft polymers is at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 75% by weight (measured in acetone).
  • the gel content of the graft polymers unless otherwise stated in the present invention, determined at 25 ° C as insoluble in acetone as a solvent insoluble fraction (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, polymer analysis I and II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
  • the graft polymers Bl are prepared by free-radical polymerization.
  • the graft polymer Bl is generally free due to its production, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B 1.1.1 and Bl .1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvents (such as acetone).
  • Component Bl preferably comprises a free copolymer of B 1.1.1 and Bl. 1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 30,000 to 150,000 g / mol, more preferably 40,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • compositions of the invention may optionally contain graft polymers prepared by the bulk, solution or suspension polymerization process.
  • these are graft polymers of
  • B2.1.1 65 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, based on the mixture B.2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl aromatics (such as styrene, ⁇ -methyl styrene), ring-substituted vinyl aromatic (such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and methacrylic acid (C 1 -C 8) -alkyl esters (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate) and
  • B2.1.2 15 to 35 wt .-%, preferably 20 to 30 wt .-% based on the mixture B2.1, at least one monomer selected from the group of vinyl cyanides (such as unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile), (Meth ) acrylic acid (Cl-C8) -alkyl (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide) to B2.2) 95 to 5 wt .-%, preferably 20 to 7 wt .-%, particularly preferably 15 to 8 wt .-%, most preferably 13 to 7 wt .-%, based on the component B2, at least one graft.
  • vinyl cyanides such as unsaturated nitriles such as
  • the graft base preferably has a glass transition temperature ⁇ 0 ° C, preferably ⁇ -20 ° C, more preferably ⁇ -60 ° C.
  • the graft particles in the component B2 preferably have an average particle size (D50 value) of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably of 0.2 to 2 ⁇ m, particularly preferably of 0.3 to 1.0 ⁇ m, very particularly preferably of 0 , 3 to 0.6 ⁇ on.
  • Preferred monomers B2.1.1 are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B2.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B2.1.1 styrene and B2.1.2 acrylonitrile.
  • Suitable graft bases B2.2 for the graft polymers B2 are, for example, diene rubbers, diene-vinyl block copolymer rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and mixtures of such rubbers.
  • Preferred graft bases B2.2 are diene rubbers (for example based on butadiene or isoprene), diene-vinyl block copolymer rubbers (for example based on butadiene and styrene blocks), copolymers of diene rubbers with further copolymerizable monomers (for example according to B2.1.1 and B2 .1.2) and mixtures of the aforementioned rubber types.
  • Particularly preferred as the graft base B2.2 are styrene-butadiene block copolymer rubbers and mixtures of styrene-butadiene block copolymer rubbers with pure polybutadiene rubber.
  • the gel content of the graft polymers B2 is preferably 10 to 35 wt .-%, more preferably 15 to 30 wt .-%, most preferably 17 to 23 wt .-% (measured in acetone).
  • Particularly preferred polymers B2 are, for example, ABS polymers prepared by free-radical polymerization, which in a preferred embodiment up to 10 wt .-%, particularly preferably up to 5% by weight, more preferably 2 to 5% by weight, based in each case on the graft polymer B2, of n-butyl acrylate.
  • the graft polymer B2 generally comprises free, i. non-chemically bonded to the rubber base copolymer of B2.1.1 and B2.1.2, which is characterized in that it can be dissolved in suitable solvent (for example, acetone).
  • suitable solvent for example, acetone
  • Component B2 preferably contains free copolymer of B2.1.1 and B2.1.2 which has a weight-average molecular weight (Mw), determined by gel permeation chromatography using polystyrene as standard, of preferably 50,000 to 200,000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 150,000 g / mol , more preferably from 80,000 to 120,000 g / mol.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Phosphazenes according to component C which are used according to the present invention, are cyclic phosphazenes according to formula (X)
  • R is the same or different and for
  • halogenated preferably halogen-halogenated, more preferably monohalogenated, C 1 - to Cg-alkyl, preferably methyl
  • alkyl optionally in each case by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or
  • Halogen preferably chlorine and / or bromine, substituted C5 to Cg-cycloalkyl, optionally in each case by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine and / or hydroxyl-substituted, C 2 -C 2 () -aryloxy, preferably phenoxy, naphthyloxy,
  • alkyl preferably Ci-C4-alkyl, and / or halogen, preferably chlorine and / or bromine, substituted C7- to Ci 2-aralkyl, preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, or
  • halogen radical preferably chlorine or fluorine
  • k 1, 2 or 3.
  • the proportion of this phosphorus halogen-substituted phosphazene is preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500ppm
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture, i. the radical R may be the same or 2 or more radicals in the formula (X) may be different.
  • the radicals R of a phosphazene are preferably identical.
  • the phosphazenes of component C fulfill all three aforementioned conditions with regard to the proportions (C 2 -C 4).
  • n the weighted arithmetic mean of k is defined according to the following formula:
  • n is in the range from 1.10 to 1.75, preferably from 1.15 to 1.50, more preferably from 1.20 to 1.45, and particularly preferably from 1.20 to 1.40 ( Area limits included).
  • the phosphazenes and their preparation are described for example in EP-A 728 81 1, DE-A 1 961668 and WO 97/40092.
  • the oligomer compositions of the phosphazenes in the respective blend samples can also be detected and quantified after compounding by means of 31 P NMR (chemical shift, ⁇ trimer: 6.5 to 10.0 ppm, ⁇ tetramer: -10 to -13.5 ppm; ⁇ higher oligomers: -16.5 to -25.0 ppm).
  • Component D comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers or polyalkylene terephthalates.
  • Suitable as vinyl (co) polymers D are polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (Ci-Cg) - alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated Carboxylic acids. Particularly suitable are (co) polymers of
  • D. l 50 to 99 preferably 60 to 80 parts by weight of vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) - Alkyl esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and D.2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles) such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) alkyl esters, such as Methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, and / or derivatives such as anhydrides and imides, unsaturated
  • the vinyl (co) polymers D are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of D.I. styrene and D.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to D are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) of between 15,000 and 200,000 g / mol, more preferably between 100,000 and 150,000 g / mol.
  • D is a copolymer of 77% by weight of styrene and 23% by weight of acrylonitrile having a weight-average molecular weight M w of 130,000 g / mol.
  • compositions according to the invention comprise one or a mixture of two or more different polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates in the context of the invention are polyalkylene terephthalates which are derived from terephthalic acid (or its reactive derivatives, eg dimethyl esters or anhydrides) and alkanediols, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures thereof, for example based on propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanediol, 1, 3-cyclohexanediol, and cyclohexyldimethanol, wherein the diol component according to the invention has more than 2 carbon atoms. Accordingly, as component D, preference is given to using polybutylene terephthalate and / or polytrimethylene terephthalate, most preferably polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates according to the invention may also contain up to 5% by weight of isophthalic acid as the monomer of the diacid.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 3 to 21 C atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl-Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, 1,3-propanediol and / or butanediol-1,4-radicals.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms, such as radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene, dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic, cyclohexanedicarboxylic.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain, in addition to propanediol-1,3- or butanediol-1,4-radicals, up to 20 mol% of other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates may be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or of tri or tetrabasic carboxylic acids, e.g. in DE-A 19 00 270 and US-A 3,692,744 are branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol. It is advisable to use no more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which have been prepared solely from terephthalic acid or its reactive derivatives (for example its dialkyl esters, such as dimethyl terephthalate) and 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol (polypropylene tantphthalate and polybutylene terephthalate), and mixtures of these polyalkylene terephthalates
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (propylene glycol 1, 3-butanediol-1, 4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight ) at 25 ° C.
  • the polyesters prepared according to the invention can also be used in admixture with other polyesters and / or further polymers, mixtures of polyalkylene terephthalates with other polyesters preferably being used here.
  • the composition may contain other conventional polymer additives such as flame retardant synergists other than anti-dripping agents, lubricants and mold release agents (e.g., pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilizers (e.g., UV / light stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, antihydrolysis agents), antistatic agents (e.g., carbon blacks, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like) organic antistats such as polyalkylene ethers, alkyl sulfonates or polyamide-containing polymers) as well as dyes, pigments, fillers and reinforcing materials, in particular glass fibers, mineral reinforcing materials and carbon fibers.
  • flame retardant synergists other than anti-dripping agents e.g., lubricants and mold release agents (e.g., pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, stabilize
  • Stabilizers used are preferably sterically hindered phenols and phosphites or mixtures thereof, such as, for example, Irganox® B900 (Ciba Specialty Chemicals). Pentaerythritol tetrastearate is preferably used as a mold release agent. Furthermore, carbon black is preferably added as a black pigment (eg black pearls). Particularly preferred molding compositions comprise as component E, in addition to optional further additives, a mold release agent, more preferably pentaerythritol tetrastearate, in 0.1 to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 0.8 parts by weight.
  • Particularly preferred molding compositions contain, as component E, in addition to optional further additives, at least one stabilizer, for example selected from the group of sterically hindered phenols, phosphites and mixtures thereof and more preferably Irganox® B900, in 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.4 parts by weight, particularly preferably 0.06 to 0.3 parts by weight.
  • at least one stabilizer for example selected from the group of sterically hindered phenols, phosphites and mixtures thereof and more preferably Irganox® B900, in 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.03 to 0.4 parts by weight, particularly preferably 0.06 to 0.3 parts by weight.
  • PTFE component F
  • pentaerythritol tetrastearate and Irganox B900 with a phosphorus-based flame retardant, as component C
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) or PTFE-containing compositions such as masterbatches of PTFE are used as anti-dripping agents with polymers or copolymers containing styrene or methyl methacrylate, as a powder or as a coagulated mixture, e.g. with component B, used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE-containing compositions such as masterbatches of PTFE are used as anti-dripping agents with polymers or copolymers containing styrene or methyl methacrylate, as a powder or as a coagulated mixture, e.g. with component B, used.
  • the fluorinated polyolefins used as Antidrippingstoff are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C, usually of about 100 ° C, fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76 wt .-%, average particle diameter d 50 of 0 , 05 to 1000, preferably 0.08 to 20 ⁇ .
  • fluorinated polyolefins used as Antidrippingstoff are high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C, usually of about 100 ° C, fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76 wt .-%, average particle diameter d 50 of 0 , 05 to 1000, preferably 0.08 to 20 ⁇ .
  • Polyolefins have a density of from 1.2 to 2.3 g / cn.
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (see “Vinyl and Related Polymers” by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluoropolymers” by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol.
  • They can be prepared by known methods, for example by polymerization of tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a free-radical-forming catalyst, for example sodium, potassium or ammonium peroxidisulfate at pressures of 7 to 71 kg / cm ⁇ and at temperatures from 0 to 200 ° C, preferably at temperatures of 20 to 100 ° C. (See, for example, U.S. Patent 2,393,967 for details).
  • a free-radical-forming catalyst for example sodium, potassium or ammonium peroxidisulfate
  • the density of these materials may be between 1.2 and 2.3 g / cw, the average particle size between 0.05 and 1000 ⁇ .
  • the inventively preferred fluorinated polyolefins have average particle diameter of 0.05 to 20 ⁇ , preferably 0.08 to 10 ⁇ , and a density of 1.2 to 1.9 g / cw? -
  • Suitable fluorinated polyolefins F which can be used in powder form are tetrafluoroethylene polymers having an average particle diameter of from 100 to 1000 ⁇ m and densities of 2.0 g / cw? to 2.3 g / cn
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer powders are commercially available products and are available, for example, from DuPont under the trade name Teflon®.
  • Particularly preferred flame-retardant compositions comprise as component F, in addition to optional further additives, a fluorinated polyolefin in 0.05 to 5.0 parts by wt., Preferably 0.1 to 2.0 parts by wt., Particularly preferably 0.1 to 1.0 Parts by weight.
  • a fluorinated polyolefin in 0.05 to 5.0 parts by wt., Preferably 0.1 to 2.0 parts by wt., Particularly preferably 0.1 to 1.0 Parts by weight.
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight M w of 27500 g / mol (determined by GPC in dichloromethane with polycarbonate as standard).
  • Component B2 ABS-type n-butyl acrylate-modified graft polymer prepared by the mass polymerization method having an A: B: S ratio of 21: 10: 65% by weight and having an n-butyl acrylate content of 4% by weight.
  • the dso value of the graft particle diameter determined by ultracentrifugation is 0.5 ⁇ m.
  • the graft base on which the grafted polymer is based is a styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene block copolymer rubber
  • the gel content of the graft polymer measured in acetone is 20% by weight.
  • the weight average molecular weight M w of the free, ie not chemically bound to the rubber or included in the rubber particles in acetone insoluble form for acetone by GPC with polystyrene as standard in dimethylformamide at 20 ° C is 110 kg / mol ,
  • Thermostabilizer Irganox® B900 (mixture of 80% Irgafos® 168 and 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) / Irganox® 1076 (2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol) Component F
  • the feedstocks listed in Table 1 are compounded on a twin-screw extruder (ZSK-25) (Werner and Pfleiderer) at a speed of 225 rpm and a throughput of 20 kg / h at a machine temperature of 260 ° C granulated.
  • ZSK-25 twin-screw extruder
  • the finished granules are processed on an injection molding machine to the corresponding test specimens (melt temperature 240 ° C, mold temperature 80 ° C, flow front speed 240 mm / s).
  • the IZOD notched impact strength was measured according to ISO 180 / 1A on single-sided molded test bars of the dimension 80 mm x 10 mm x 4 mm.
  • the tensile elastic modulus was determined according to ISO 527 on 170 mm x 10 mm x 4 mm geometry shoulder bars.
  • the heat resistance was measured in accordance with ISO 306 (Vicat softening temperature, method B with 50 N load and a heating rate of 120 K / h) on single-sided test bars of dimension 80 mm xlO mm x 4 mm.
  • melt flowability was determined according to ISO 11443 (melt viscosity). Melt flowability was evaluated by melt volume flow rate (MVR) measured according to ISO 1133 at a temperature of 260 ° C and with a 5 kg punch load.
  • MVR melt volume flow rate
  • the fire behavior was measured according to UL 94V on bars measuring 127 x 12.7 x 1.5 mm.
  • compositions of Examples 1, 2 and 3 with 100% to 58%) ABS in the mass polymerization based on the total ABS content solve the object of the invention, ie a combination of good impact strength, temperature stability, E Modulus, flowability ( ⁇ 300 Pas at 1000s -1 ) and hydrolysis stability ( ⁇ 50% deviation from the MVR 260 ° C / 5kg starting point after storage for 7d / 95 ° C / 100% relative humidity), with a UL94V 0 classification at 1, 5 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, hochtemperaturstabile Polycarbonat (PC)-ABS-Zusammensetzungen und Formmassen die die einen hohen E-Modul, eine gute Fließfähigkeit und hohe Hydrolysestabilität aufweisen, enthaltend: 55 - 95 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat, 1,0 - 20,0 Gew. -Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, 1,0 - 20,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens, gemäß Formel (X) wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=1) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C beträgt und wobei R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, C1- bis C8-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C1- bis C8- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C6- bis C20-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C12-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-C1-C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht. D) 0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder Polyalkylenterephthalat, E) 0 - 15,0 Gew. -Teile Additive, F) 0,05 bis 5,0 Gew. -Teile Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergibt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Anmeldung die Verwendung der Zusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern sowie die aus den Zusammensetzungen hergestellten Formkörper.

Description

Flammgeschützte Polycarbonatformmassen I
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, hochtemperaturstabile Polycarbonat (PC)-Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Zusammensetzungen mit cyclischen Phosphazenen, die einen hohen E-Modul, eine gute Fließfähigkeit, gute Kerbschlagzähigkeit und hohe Hydrolysestabilität aufweisen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung von cyclischen Phosphazenen als Flammschutzmittel in Polycarbonatzusammensetzungen.
EP 1 095 099 AI beschreibt mit Phosphazenen und Phosphorverbindungen ausgerüstete Polycarbonat- ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften wie Bindenahtfestigkeit oder Kerb Schlagzähigkeit aufweisen
EP 1 196 498 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Formmassen auf Basis Polycarbonat und Propfpolymerisaten ausgewählt aus der Gruppe der Silkon-, EP(D)M- und Acrylatkautschuke als Propfgrundlage, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften wie Spannungsrissbeständigkeit oder Kerbschlagzähigkeit aufweisen.
EP 1 095 100 AI beschreibt Polycarbonat/ABS-Formmassen, enthaltend Phosphazene und anorganische Nanopartikel, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
EP 1 095 097 AI beschreibt mit Phosphazenen ausgerüstete Polycarbonat-ABS-Formmassen, die einen ausgezeichneten Flammschutz und sehr gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen, wobei das Propfpolymerisat mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt wird.
US2003/040643 AI beschreibt einen Prozess zur Herstellung von Phenoxyphosphazen sowie Polycarbonat- ABS Formmassen enthaltend diese Phenoxyphosphazene. Die Formmassen weisen einen guten Flammschutz, gute Fließfähigkeit, gute Schlagzähigkeit und hohe Wärmeformbeständigkeit auf.
In den oben genannten Dokumenten werden lineare und cyclische Phosphazene offenbart. Bei den cyclischen Phosphazenen werden die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligomeren jedoch nicht spezifiziert,
US2003/092802 AI offenbart Phenoxyphosphazene sowie deren Herstellung und Verwendung in Polycarbonat- ABS Formmassen. Die Phenoxyphosphazene sind bevorzugt vernetzt und die Formmassen zeichnen sich durch guten Flammschutz, gute Schlagzähigkeit, hohen Biegemodul und hohe Schmelzevolumenfließrate aus. Das verwendete ABS ist nicht genauer beschrieben. Darüber hinaus werden in diesem Dokument die Anteile von Trimeren, Tetrameren und höheren Oligmeren der vorliegenden Anmeldung nicht beschrieben.
JP 1995 0038462 beschreibt Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend Pfropfpolymere, Phosphazene als Flammschutzmittel und optional Vinylcopolymere. Spezifische Strukturen, Zusammensetzungen und Mengen des Flammschutzmittels werden jedoch nicht genannt.
JP19990176718 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen bestehend aus aromatischem Polycarbonat, Copolymer aus aromatischen Vinylmonomeren und Vinylcyaniden, Pfropfpolymer aus Alkyl(meth)acrylaten und Kautschuk und Phosphazen als Flammschutzmittel, die eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung einer flammgeschützten Formmasse, die sich durch eine Eigenschaftskombination aus guter Kerbschlagzähigkeit, Temperaturstabilität, E-Modul, Fließfähigkeit und Hydrolysestabilität bei gleichbleibender guter UL94V0-Klassifizierung bei 1 ,5 mm auszeichnet.
Bevorzugt sind die Formmassen flammwidrig und erfüllen die Anforderungen UL94 mit V-0 auch bei dünnen Wandstärken (d.h. Wandstärke von 1,5 mm).
Es wurde überraschend gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend
A) 55 - 95 Gew. -Teile, bevorzugt 65 - 90 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 70 - 85 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 76 - 88 Gew. -Teile, aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Polyestercarbonat,
B) 1,0 - 20,0 Gew. -Teile, bevorzugt 3,0 - 18,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 7,0 - 15,0 Gew. -Teile, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, bestehend aus
Bl) optional mindestens einem im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, und
B2) mindestens einem im Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymeriationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, wobei B2) zu mindestens 50 Gew.-% bezogen auf die Komponente B vorliegt, 1 ,0 - 20,0 Gew. -Teile, bevorzugt 4,5 - 18,0 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 6,0 - 15,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 8,5 - 12,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens der Struktur (X),
wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, mit einem Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-%„ weiter bevorzugt von 65 bis 95 mol.-%, besonders bevorzugt von 65 bis 90 mol.-%, und ganz besonders bevorzugt von 65 - 85 mol.-%, insbesondere 70 - 85 mol.-%, bezogen auf die Komponente C, und wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cß-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy,
Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C\2~
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj -C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht. D) 0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt 2,0 - 12,5 Gew. -Teile, weiter bevorzugt von 3,0 - 9,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 3,0 - 6,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Poly- merisat oder Polyalkylenterephthalat, E) 0 - 15,0 Gew. -Teile, bevorzugt von 0,05 - 15,00 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 - 10,0 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 0,4 - 5,0 Gew. -Teile Additive,
F) 0,05 bis 5,00 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen Antidrippingmittel. wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergeben die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzung nur aus den Komponenten A bis F. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von anorganischen Flammschutzmitteln und Flammschutzsynergisten, insbesondere Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid sowie Arsen- und Antimonoxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung frei von weiteren organischen Flammschutzmitteln, insbesondere Bisphenol-A-diphosphat-Oligomeren, Resorcinoldiphosphat- Oligomeren, Triphenylphosphat, Octamethyl-Resorcinoldiphosphat und Tetrabrom-Bisphenol-A- Disphosphat-Oligocarbonat.
Die bevorzugten Ausführungsformen können einzeln oder auch miteinanderverknüpft ausgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verfahren zur Herstellung der Formmassen und die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die Verwendung von cyclischen Phosphazenen mit definierter Oligomerenverteilung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguss, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Beispiele für solche Formkörper sind Folien, Profile, Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Flatscreens, Notebooks, Drucker, Kopierer; Platten, Rohre, Elektroinstallationskanäle, Fenster, Türen und weitere Profile für den Bausektor (Innenausbau und Außenanwendungen) sowie Elektro- und Elektronikteile wie Schalter, Stecker und Steckdosen sowie Karosserie- bzw. Innenbauteile für Nutzfahrzeuge, insbesondere für den Automobilbereich.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise auch zur Herstellung von folgenden Formkörpern oder Formteilen verwendet werden: Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Flugzeuge, Busse und andere Kraftfahrzeuge, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverarbeitung und -Übermittlung, Gehäuse und Verkleidung von medizinischen Geräten, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Formteile für Sanitär- und Badausrüstungen, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen und Gehäuse für Gartengeräte.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE- A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 007 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, -
O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
B jeweils Cl bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C8- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α , α -Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A). Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel Mw, gemessen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) mit Polycarbonatstandard) von 15.000 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise 19.000 bis 32.000 g/mol, besonders bevorzugt 22.000 bis 30.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen. Bevorzugt werden lineare Polycarbonate, weiter bevorzugt auf Basis von Bisphenol-A, eingesetzt.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Ebenfalls geeignet sind Polydiorganosiloxanhaltige Copolycarbonate; die Herstellung der Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist beispielsweise in der DE-A 3 334 782 beschrieben. Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Bei der Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten kann zusätzlich eine oder mehrere aromatische Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934), wobei lineare Polyestercabonate bevorzugt sind.
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, 1 ,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt werden; Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch eingesetzt werden.
Komponente B
Komponente B enthält die Komponenten Bl und B2 vorzugsweise in folgenden Anteilen:
Bl : 0-50 Gew-%, vorzugsweise 10-45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 - 30 Gew.-%;
B2: 50-100 Gew.-%, vorzugsweise 55-90 Gew.%, besonders bevorzugt 70-90 Gew.-%;
jeweils bezogen auf die Komponent B.
Komponente B 1
Bei der Komponente Bl handelt es sich um Pfropfpolymerisate, hergestellt im Emulsionspolymersiationsverfahren, von in bevorzugter Ausführungsform,
Bl .l) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Komponente Bl, einer Mischung aus
Bl .l .1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, a-Methyl- styrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und Bl .l .2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Bl .l, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl- Maleinimid) auf B1.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B 1 , wenigstens einer elastomeren Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat bevorzugt eine Glasübergangstemperatur < 0°C, weiter bevorzugt < - 20°C, besonders bevorzugt <-60°C.
Glasübergangstemperaturen werden, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) und Stickstoff als Schutzgas bestimmt.
Die Pfropfpartikel in der Komponente B 1 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 5 μηι, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μηι, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 μιη auf. Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Sie wird, soweit in der vorliegenden Anmeldung nicht explizit anders angegeben, mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt.
Bevorzugte Monomere B 1.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere Bl .1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B 1.1.1 Styrol und Bl .1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate Bl geeignete Pfropfgrundlagen B1.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Mischungen aus solchen Kautschuken bzw. Silikon- Acrylat-Kompositkautschuke, in denen die Silikon- und die Acrylatkomponenten chemisch miteinander (z.B. durch Pfropfung) miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B1.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Iso- pren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B 1.1.1 und Bl .1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt sind reiner Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate beträgt mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.- % (gemessen in Aceton).
Der Gelgehalt der Pfropfpolymerisate wird, soweit in der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, bei 25°C als in Aceton als Lösungsmittel unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die Pfropfpolymerisate Bl werden hergestellt durch radikalische Polymerisation. Das Pfropfpolymerisat Bl umfasst herstellungsbedingt im Allgemeinen freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl .1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmitteln (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente Bl ein freies Copolymerisat aus B 1.1.1 und Bl .1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 30000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 40000 bis 120000 g/mol aufweist.
Komponente B2
Als Komponente B2 können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional Pfropfpolymerisate, hergestellt im Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisationsverfahren enthalten. Hierbei handelt es sich in bevorzugter Ausführungsform um Pfropfpolymerisate von
B2.1) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 87 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, einer Mischung aus
B2.1.1) 65 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Mischung B.2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p- Chlorstyrol) und Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, Et- hylmethacrylat) und
B2.1.2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Mischung B2.1, mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril), (Meth)Acrylsäure-(Cl-C8)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und Derivate (wie beispielsweise Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid) auf B2.2) 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 13 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Komponente B2, wenigstens einer Pfropfgrundlage.
Die Pfropfgrundlage hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur < 0°C, bevorzugt < -20°C, besonders bevorzugt < -60°C. Die Pfropfpartikel in der Komponente B2 weisen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße (D50- Wert) von 0,1 bis 10 μηι, vorzugsweise von 0,2 bis 2 μιη, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 μηι, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,6 μιη auf.
Bevorzugte Monomere B2.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B2.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B2.1.1 Styrol und B2.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B2 geeignete Pfropfgrundlagen B2.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen sowie Mischungen aus solchen Kautschuken. Bevorzugte Pfropfgrundlagen B2.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis von Butadien oder Isopren), Dien-Vinyl-Blockcopolymer-Kautschuke (z.B. auf Basis von Butadien- und Styrolblöcken), Copolymerisate von Dienkautschuken mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B2.1.1 und B2.1.2) und Mischungen aus den zuvor genannten Kautschuktypen. Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B2.2 sind Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuke und Mischungen von Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuken mit reinem Polybutadienkautschuk.
Der Gelanteil der Pfropfpolymerisate B2 beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 17 bis 23 Gew.-% (gemessen in Aceton).
Besonders bevorzugte Polymerisate B2 sind z.B. ABS-Polymerisate hergestellt durch radikalische Polymerisation, welche in bevorzugter Ausführungsform bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat B2, an n-Butylacrylat enthalten.
Das Pfropfpolymerisat B2 umfasst im Allgemeinen herstellungsbedingt freies, d.h. nicht chemisch an die Kautschukgrundlage gebundenes Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches sich dadurch auszeichnet, dass es in geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aceton) gelöst werden kann.
Bevorzugt enthält die Komponente B2 freies Copolymerisat aus B2.1.1 und B2.1.2, welches ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw), bestimmt per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard, von bevorzugt 50000 bis 200000 g/mol, besonders bevorzugt von 70000 bis 150000 g/mol, besonders bevorzugt von 80000 bis 120000 g/mol aufweist. Komponente C
Phosphazene gemäß Komponente C, welche gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind cyclische Phosphazene gemäß Formel (X)
R
wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für
- einen Aminrest,
- jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, weiter bevorzugt monohalogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
Ethyl, Propyl oder Butyl,
- C - bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy,
- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder
Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cyclo- alkyl, - jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, Cß- bis C2()-Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy, Naphthyloxy,
- jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis Ci 2-Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Ci -C4-alkyl, oder
- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder
- einen OH-Rest steht.
k die oben genannte Bedeutung hat.
Bevorzugt sind:
Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen und Fluoralkylphosphazene, sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:
In den oben gezeigten Verbindungen ist k = 1, 2 oder 3.
Bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 (Cl) von 60 bis 98 mol.-%.
Für den Fall, dass das Phosphazen gemäß Formel (X) am Phosphor Halogen-substitiert ist, z. B. aus unvollständig reagierten Ausgangsmaterial, ist der Anteil dieses am Phosphor Halogen- substituierten Phosphazens bevorzugt kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner 500ppm
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden, d.h. der Rest R kann gleich sein oder 2 oder mehr Reste in der Formel (X) können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der Tetrameren (k=2) (C2) von 2 bis 50 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol.%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k=3, 4, 5, 6 und 7) (C3) von 0 bis 30 mol.-% bezogen auf die Komponente C, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol.%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol.-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil d er Oligomere mit k>= 8 (C4) von 0 bis 2,0 mol.-% bezogen auf die Komponente C, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol.-% .
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile (C2 - C4).
Bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 20 mol.-% und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 2 mol.-%, bezogen auf die Komponente C. Besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 70 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3 ,4,5,6 und 7) von 6 bis 15 mol.-% und Phosphazen- Oligomere mit k>= 8 von 0, 1 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, einem Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3 ,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-% und Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, bezogen auf die Komponente C.
Mit n wird der gewichtete arithmetische Mittelwert von k gemäß folgender Formel definiert:
TL = ■s^max v
Z.i = i Xi Dabei ist x; der Anteil des Oligomers k; und es gilt also, dass die Summe aller x; gleich 1 ist.
In einer alternativen Ausführungsform ist n im Bereich von 1 , 10 bis 1 ,75, bevorzugt von 1 , 15 bis 1 ,50, weiter bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,45, und besonders bevorzugt von 1 ,20 bis 1 ,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen) . Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 728 81 1 , DE-A 1 961668 und WO 97/40092 beschrieben.
Die Oligomer-Zusammensetzungen der Phosphazene in den jeweiligen Blendproben lassen sich auch nach Compoundieren mittels 31P NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; δ trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; δ tetramer: - 10 bis -13,5 ppm; δ höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm).
Komponente D
Die Komponente D umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate oder Polyalkylenterephthalate.
Geeignet als Vinyl(Co)Polymerisate D sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
D. l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie Styrol, α -Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und D.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und/oder ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure, und/oder Derivate, wie Anhydride und Imide, ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenylmaleinimid).
Die Vinyl(co)polymerisate D sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus D. l Styrol und D.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß D sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 150.000 g/mol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist D ein Copolymerisat aus 77 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 130.000 g/mol.
Geeignet als Komponente D enthalten die Zusammensetzungen erfindungsgemäß ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Polyalkylenterephthalaten.
Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und Alkandiolen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen daraus, bei- spielsweise auf Basis von Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandiol, und Cyclohexyldimethanol, ableiten, wobei die erfindungsgemäße Diolkomponente mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist. Demgemäß werden als Komponente D bevorzugt Polybutylenterephthalat und/oder Polytrimethylenterephthalat, am meisten bevorzugt Polybutylenterephthalat eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyalkylenterephthalate können als Monomer der Disäure auch bis zu 5 Gew.-% Isophthalsäure enthalten. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 3 bis 21 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol.- %, bezogen auf die Diolkomponente, Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste. Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol- % Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbon- säuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Propandiol-1,3- bzw. Butandiol-l,4-resten bis zu 20 Mol.-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von 1,3-Propandiol, 2-Ethylpropan-l,3-diol, Neopentylglykol, 1,5-Pentan-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexan-l,4-dimethanol, 3-Methylpentan- 2,4-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol und 2-Ethylhexan-l,6-diol, 2,2- Diethylpropan-l,3-diol, 2,5-Hexandiol, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß-hydroxy- ethoxyphenyl)-propan und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäure, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure oder deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern wie Dimethylterephthalat) und Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polypropylen- und Polybutylen- terephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly- (propylenglykol- 1 ,3/butandiol- 1 ,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew.- Teile) bei 25°C. In einer alternativen Ausführungsform können die erfindungsgemäß hergestellten Polyester auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei hier bevorzugt Gemische von Polyalkylenterephthalaten mit anderen Polyestern eingesetzt werden.
Weitere Additive E
Die Zusammensetzung kann weitere übliche Polymeradditive wie Flammschutzsynergisten außer Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), Antistatika (beispielsweise Leitruße, Carbonfasern, Carbon Nanotubes sowie organische Antistatika wie Polyalkylenether, Alkyl Sulfonate oder Polyamid-haltige Polymere) sowie Farbstoffe, Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, mineralische Verstärkungsstoffe und Carbonfasern, enthalten. Als Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole und Phosphite oder deren Gemische, wie beispielsweise Irganox© B900 (Ciba Speciality Chemicals), verwendet. Pentaerythrittetrastearat wird bevorzugt als Entformungsmittel verwendet. Weiterhin wird vorzugsweise Ruß als Schwarzpigment (z.B. Blackpearls) zugesetzt. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente E neben optionalen weiteren Additiven ein Entformungsmittel, besonders bevorzugt Pentaerythrittetrastearat, in 0,1 bis 1,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew. -Teilen. Besonders bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente E neben optionalen weiteren Additiven mindestens einen Stabilisator, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der sterisch gehinderten Phenole, Phosphite sowie Mischungen daraus und besonders bevorzugt Irganox® B900, in 0,01 bis 0,5 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,06 bis 0,3 Gew. -Teilen. Weiterhin ist die Kombination aus PTFE (Komponente F), Pentaerythrittetrastearat und Irganox B900 mit einem phosphorbasiertem Flammschutzmittel, als Komponente C) besonders bevorzugt. Kompenente F
Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusammensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B, eingesetzt.
Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5o von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μιη. Im allgemeinen haben die fluorierten
Polyolefine eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cn Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494;„Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654;„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774;„Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm^ und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cw?, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 μιη liegen.
Die erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine haben mittlere Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μηι, vorzugsweise 0,08 bis 10 μηι, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cw?- Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine F sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μιη und Dichten von 2,0 g/cw? bis 2,3 g/cn Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
Besonders bevorzugte flammgeschützte Zusammensetzungen enthalten als Komponente F neben optionalen weiteren Additiven ein fluoriertes Polyolefin in 0,05 bis 5,0 Gew. -Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. -Teilen. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Komponente A
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M wvon 27500 g/mol (bestimmt durch GPC in Dichlormethan mit Polycarbonat als Standard).
Komponente Bl
ABS-Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Emulsions-Polymerisation von 43 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat einer Mischung aus 27 Gew.-% Acrylnitril und 73 Gew.-% Styrol in Gegenwart von 57 Gew.-% bezogen auf das ABS-Polymerisat eines teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser dso = 0,35 μιη).
Komponente B2 n-Butylacrylat-modifiziertes Pfropfpolymerisat vom ABS-Typ hergestellt im Massepolymersiationsverfahren mit einem A:B:S-Verhältnis von 21 :10:65 Gew.-% und mit einem n-Butylacrylatgehalt von 4 Gew.-%. Der dso-Wert der Pfropfpartikeldurchmesser bestimmt durch Ultrazentrifugation beträgt 0,5 μιη. Die dem Pfropfpolymersiat zugrundeliegende Pfropfgrundlage ist ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer-Kautschuk (SBR). Der Gelgehalt des Pfropfpolymerisats gemessen in Aceton liegt bei 20 Gew.-%. Das per GPC mit Polystyrol als Standard in Dimethylformamid bei 20°C gemessene gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des freien, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenen bzw. in den Kautschukpartikeln in für Aceton unlöslicher Form inkludierten n-Butylacrylat-modifizierten SANs beträgt 110 kg/mol.
Komponente C
Phenoxyphosphazen der Formel (XI) mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 von 70 mol.-%, einem Anteil an Oligomeren mit k = 2 von 18 mol.-% und einem Anteil an Oligomeren mit k > 3 von 12 mol.-%.
Komponente El
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponente E2
Thermostabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)phenol) Komponente F
Polytetrafluorethylen-Pulver, CFP 6000 N, Fa. Du Pont
Herstellung und Prüfung der Formmassen Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 225 Upm und einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer Maschinentemperatur von 260°C compoundiert und granuliert.
Die fertigen Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine zu den entsprechenden Probekörpern verarbeitet (Massetemperatur 240°C, Werkzeugtemperatur 80°C, Fließfrontgeschwindigkeit 240 mm/s).
Zur Charakterisierung der Eigenschaften der Materialien wurden folgende Methoden angewandt:
Die IZOD Kerbschlagzähigkeit wurde gemessen nach ISO 180/1A an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm.
Der Zug-Elastizitätsmodul wurde bestimmt nach ISO 527 an Schulterstäben der Geometrie 170 mm x 10 mm x 4 mm.
Die Wärmeformbeständigkeit wurde gemessen gemäß ISO 306 (Vicat-Erweichungstemperatur, Verfahren B mit 50 N Belastung und einer Heizrate von 120 K/h) an einseitig angespritzten Prüfstäben der Dimension 80 mm xlO mm x 4 mm.
Die Fließ fähigkeit wurde nach ISO 11443 (Schmelzeviskosität) bestimmt. Die Schmelzefließfähigkeit wurde beurteilt anhand der Schmelzevolumenfließrate (MVR) gemessen gemäß ISO 1133 bei einer Temperatur von 260°C und mit einer Stempellast von 5 kg.
Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit der hergestellten Zusammensetzungen diente die Änderung des MVR gemessen nach ISO 1133 bei 260°C mit einer Stempellast von 5 kg bei einer 7-tägigen Lagerung des Granulats bei 95°C und 100% relativer Luftfeuchte („FWL-Lagerung"). Dabei wurde der Anstieg des MVR- Wertes gegenüber dem MVR- Wert vor der entsprechenden Lagerung als AMVR(hydr.), welcher sich durch nachstehende Formel definiert, berechnet. MVR(nach FWL - Lagerung) - MVRiyor Lagerung)
M4VR(hydr.) • 100%
MVR (vor Lagerung )
Das Brandverhalten wurde nach UL 94V an Stäben der Abmessung 127 x 12,7 x 1,5 mm gemessen.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 mit 100% - 58%) ABS hergestellt im Massepolymersiationsverfahren bezogen auf den Gesamt-ABS-Anteil die erfindungsgemäße Aufgabe lösen, d.h. eine Kombination aus guter Kerbschlagzähigkeit, Temperaturstabilität, E-Modul, Fließfähigkeit (< 300 Pas bei 1000s"1) und Hydrolysestabilität (< 50% Abweichung vom Ausgangswert des MVR 260°C/5kg nach Lagerung für 7d / 95 °C/ 100% rel. Luftfeuchtigkeit) aufweisen, bei einer UL94V-0 Klassifizierung bei 1 ,5 mm.
Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften der Formmassen

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) 55 - 95 Gew. -Teile aromatisches Polycarbonat und/oder aromatisches Poly- estercarbonat,
B) 1 ,0 - 20,0 Gew. -Teile kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat, bestehend aus
Bl) optional mindestens einem im Emulsionspolymersiationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, und
B2) mindestens einem im Masse-, Suspensions- oder Lösungspolymeriationsverfahren hergestellten Pfropfpolymerisat, wobei B2) zu mindestens 50 Gew.- % bezogen auf die Komponente B vorliegt, C) 1 ,0 - 20,0 Gew. -Teile, mindestens eines cyclischen Phosphazens, gemäß Formel (X)
wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C beträgt und wobei
R
jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C - bis C§- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj-Czi-Aikyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cg-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C2-C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy,
Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cj-Czi-Aikyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C\2~
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj-Czi-aikyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
0 - 15,0 Gew. -Teile kautschukfreies Vinyl(Co)Polymerisat oder
Polyalkylenterephthalat,
0 - 15,0 Gew. -Teile Additive,
0,05 bis 5,0 Gew. -Teile Antidrippingmittel.
wobei alle Gewichtsteilangaben vorzugsweise so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten A+B+C+D+E+F in der Zusammensetzung 100 ergibt.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Trimeren (k=l) 60 bis 98 mol.-%, weiter bevorzugt 65 bis 95 mol.-%, besonders bevorzugt 65 bis 90 mol.%, bezogen auf die Komponente C beträgt.
3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente C 8,5 - 12,0 Gew. -Teile beträgt.
4. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente C ausgewählt ist aus der Gruppe, die Propoxyphosphazene, Phenoxyphosphazene, Methylphenoxyphosphazene, Aminophosphazene und Fluoralkylphosphazene umfaßt.
5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R = Phenoxy ist.
6. Zusammensetzungen nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, der Anteil der Trimeren (k=l) 65 - 85 mol.-%, bezogen auf die Komponente C beträgt.
7. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Trimerenanteil (k=l) von 65 bis 85 mol.-%, der Tetramerenanteil (k=2) von 10 bis 20 mol.-%, der Anteil an höheren oligomeren Phosphazene (k=3,4,5,6 und 7) von 5 bis 15 mol.-%, und der Anteil an Phosphazen-Oligomere mit k>= 8 von 0 bis 1 mol.-%, jeweils bezogen auf die Komponente C, beträgt.
8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente D) in einem Anteil von 2,0 - 12,5 Gew. -Teilen enthalten ist.
9 Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend als Komponente E mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe, die Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Stabilisatoren, Antistatika, Farbstoffe, Pigmente und Füll- und Verstärkungsstoffe umfaßt.
10. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B
Bl in einem Anteil von 10-45 Gew.-%; und
B2 in einem Anteil von 55-90 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Komponent B, enthält.
11 Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B
Bl in einem Anteil von 10-30 Gew.-%; und
B2 in einem Anteil von 70-90 Gew.%, jeweils bezogen auf die Komponent B, enthält.
12 Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfgrandlage der Komponente Bl ausgewählt ist aus der Gruppe, die Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat- Kautschuke umfaßt.
13 Verwendung von cyclischen Phosphazenen, gemäß Formel (X)
zur Herstellung flammgeschützter Polymerzusammensetzungen mit einer Eigenschaftskombination aus guter Kerbschlagzähigkeit, Temperaturstabilität, E-Modul, Fließfähigkeit und Hydrolysestabilität bei gleichbleibender guter UL94V0-Klassifizierung bei 1,5 mm,
wobei k für 1 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, steht, wobei der Trimerenanteil (k=l) von 60 bis 98 mol.-% bezogen auf die Komponente C
beträgt
und wobei
R
jeweils gleich oder verschieden ist und für einen Aminrest, jeweils, gegebenenfalls halogeniertes, vorzugsweise mit Fluor halogeniertes, Ci- bis Cg-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C\- bis Cg- Alkoxy, vorzugsweise
Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder
Brom, substituiertes C5- bis Cß-Cycloalkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1-C4- Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Hydroxy-substituiertes, C - bis C20"Aryloxy, vorzugsweise Phenoxy,
Naphthyloxy, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C1 -C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiertes C7- bis C\2~
Aralkyl, vorzugsweise Phenyl-Cj -C4-alkyl, oder einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor, oder einen OH-Rest steht.
14. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von spritzgegossenen oder thermogeformten Formkörpern.
15. Formkörper erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1-12.
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