JP2002220528A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性と耐衝撃性に優れたポリカーボネート
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１０
０重量部に、（ｂ）ゴムの存在下少なくともスチレン系
単量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合し
てなるスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体
５〜４０重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部及び
（ｄ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合
してなるポリカーボネート樹脂組成物において、ゴム粒
子を含むスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合
体ドメイン内の平均ゴム粒子数が５個以下であることを
特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその
成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性の改善された難
燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂等のスチレン／（メ
タ）アクリロニトリル系共重合体を配合したポリカーボ
ネート樹脂組成物は、広く市場で使用されている。こう
した樹脂組成物であって、ＯＡ機器等の用途に使用でき
る難燃性の材料としては、ポリカーボネート樹脂とＡＢ
Ｓ樹脂との樹脂組成物に燐系難燃剤を配合した材料が、
例えば、特開平２−１１５２６２号公報や特開平２−３
２１５４号公報等に開示されている。しかしながら、こ
れらの難燃性材料は、耐衝撃性においては必ずしも満足
できるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性と耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び
その成形品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）
芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、（ｂ）ゴ
ムの存在下少なくともスチレン系単量体と（メタ）アク
リロニトリル系単量体とを重合してなるスチレン／（メ
タ）アクリロニトリル系共重合体５〜４０重量部、
（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部及び（ｄ）ポリフルオ
ロエチレン０．０１〜５重量部を配合してなるポリカー
ボネート樹脂組成物において、ゴム粒子を含むスチレン
／（メタ）アクリロニトリル系共重合体ドメイン内の平
均ゴム粒子数が５個以下であることを特徴とする難燃性
ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。ドメイン内の平均ゴム粒子数とゴム粒子数１０個以上の
ドメイン 本発明組成物又はその成形品は、通常、（ａ）成分−芳
香族ポリカーボネート樹脂−からなる連続相（本明細書
においては、「マトリックス」という。）中に、（ｂ）
成分−ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体と（メ
タ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるスチレ
ン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体−又は（ｂ）
成分及びゴムの不存在下少なくともスチレン系単量体と
（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してなるス
チレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体の混合物
からなる多数の不連続相（本明細書においては、「ドメ
イン」という。）が分散されたモルフォロジーを示す。
この状態は、四酸化オスミウム及び四酸化ルテニウムに
よる２段染色のような、適切な染色技術を適用すれば、
電子顕微鏡によって、図１又は図３に示す灰色のマトリ
ックス及び明色のドメインとして、容易に確認すること
ができる。同図においては、さらに、明色のドメイン内
部に、暗色の不連続相（本明細書においては、「ゴム粒
子」という。これは、上記両単量体がグラフト重合した
又はしていないゴムの四酸化オスミウムによる染色物で
ある。）が分散した状態をも確認することができる。ま
た、（ｃ）成分−燐系難燃剤−は、（ａ）成分中にも、
（ｂ）成分中にも溶解してマトリックス及びドメインを
形成し、一方、（ｄ）成分−ポリフルオロエチレン−
は、マトリックス中に分散しているのが一般的である。
従って、各成分の種類、配合比、混練法等によって、ド
メイン内部の分散状態が変化する。

【０００６】本発明では、ドメイン内部の分散状態を適
切に調節するために、「ドメイン内の平均ゴム粒子
数」（個）及び「ゴム粒子数１０個以上のドメイン」
（％）に着目する。これらの値は、上記モルフォロジー
を確認した電子顕微鏡写真から、ゴム粒子を含むドメイ
ンの数及び該ドメイン内のゴム粒子の数を数え、次の手
順で算出される。 ドメイン内の平均ゴム粒子数（個）：全ドメイン内のゴ
ム粒子の総数を、ゴム粒子を含む全ドメイン数で割る。 ゴム粒子数１０個以上のドメイン（％）：ゴム粒子数１
０個以上のドメインの数を、ゴム粒子を含む全ドメイン
数で割り百分率とする。 すなわち、本発明においては、少なくとも、上記の「ド
メイン内の平均ゴム粒子数」の値が、５個以下であるこ
とが必要であり、４個以下であることが好ましい。この
値が５個を超えると、衝撃強度が低下するので、好まし
くない。また、本発明においては、さらに、上記の「ゴ
ム粒子１０個以上のドメイン」の値が、１０％以下であ
ることが好ましく、８％以下であることが特に好まし
い。この値が１０％を超えると、衝撃強度が低下するの
で、好ましくない。

【０００７】（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂 本発明における（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂とし
ては、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリ
ヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反
応させることによって得られる、分岐していてもよい熱
可塑性重合体又は共重合体が挙げられる。

【０００８】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビス
フェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェ
ノールＡが挙げられる。

【０００９】分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得
るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−
トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，
５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，
１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポ
リヒドロキシ化合物、又は３，３−ビス（４−ヒドロキ
シアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノ
ール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチ
ン、５−ブロムイサチン等で前記芳香族ジヒドロキシ化
合物の一部を置換すればよく、使用量は、該ジヒドロキ
シ化合物に対して、０．０１〜１０モル％であり、好ま
しくは０．１〜２モル％である。分子量を調節するに
は、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロ
ピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−長鎖アルキル置換フェノール等の芳香族モノヒドロキ
シ化合物を用いることもできる。

【００１０】芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好
ましくは、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２、
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳
香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネ
ート共重合体が挙げられる。これらの芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１１】芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、
溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測
定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１
６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜
２３，０００である。

【００１２】（ｂ）スチレン／（メタ）アクリロニトリ
ル系共重合体 本発明における（ｂ）スチレン／（メタ）アクリロニト
リル系共重合体は、ゴムの存在下少なくともスチレン系
単量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合
し、必要であればさらにスチレン系単量体及び（メタ）
アクリロニトリル系単量体と共重合可能な他の単量体も
共に重合してなるスチレン／（メタ）アクリロニトリル
系共重合体である。しかして、このスチレン／（メタ）
アクリロニトリル系共重合体においては、上記２種以上
の単量体が、全てゴムとグラフト重合しグラフト共重合
体を形成しているものではない。むしろ、グラフト共重
合体と共に、上記２種以上の単量体のみが相互に共重合
した共重合体を多分に含有する混合物であるのが通常で
ある。

【００１３】本発明におけるスチレン／（メタ）アクリ
ロニトリル系共重合体としては、構成するゴム及び単量
体の種類により、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＡＳ樹脂等が挙げられる。また、これら共重合体の製造
方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法又
は塊状重合法等の公知の方法が挙げられる。

【００１４】本発明におけるスチレン／（メタ）アクリ
ロニトリル系共重合体は、単独でも使用できるが、ゴム
の不存在下少なくともスチレン系単量体と（メタ）アク
リロニトリル系単量体とを重合してなる共重合体、例え
ば、ＡＳ樹脂等と併用することができるし、また好まし
い。特に、併用される共重合体においては、スチレン／
（メタ）アクリロニトリル系共重合体との相溶性を考慮
した場合、重合に使用する単量体は、同種でほぼ同組成
のものを選択するのが望ましい。

【００１５】スチレン系単量体としては、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙
げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。（メタ）ア
クリロニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。スチレン
系単量体及び（メタ）アクリロニトリル系単量体と共重
合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルが挙げられる。

【００１６】ゴムとしては、好ましくはガラス転移温度
が１０℃以下のゴムである。ゴムの具体例としては、ジ
エン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴ
ム、シリコンゴム等が挙げられ、好ましくは、ジエン系
ゴム、アクリル系ゴム等が挙げられる。

【００１７】ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタ
ジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリイソプレ
ン、ブタジエン／（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体等が挙げられ、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルとしては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジ
エン／（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合
体又はブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％
以下であることが好ましい。

【００１８】アクリル系ゴムとしては、例えば、アクリ
ル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は好
ましくは１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体
例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸ア
ルキルゴムには、任意に、架橋性のエチレン性不飽和単
量体が用いられていてもよく、架橋剤としては、例え
ば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポ
リエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メ
タ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙
げられる。アクリル系ゴムとしては、更に、コアとして
架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げ
られる。

【００１９】本発明におけるスチレン／（メタ）アクリ
ロニトリル系共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部であ
る。スチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体の
配合量が５重量部未満であると流動性が低下しやすく、
４０重量部を超えると耐熱性が低下しやすい。スチレン
／（メタ）アクリロニトリル系共重合体の配合量は、芳
香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ま
しくは６〜３０重量部であり、更に好ましくは７〜２６
重量部である。また、ゴムの不存在下少なくともスチレ
ン系単量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重
合してなる共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂１００重量部に対して、０〜１５重量部である。
この種共重合体の配合量が１５重量部を超えると衝撃強
度が低下しやすい。ゴムの不存在下少なくともスチレン
系単量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合
してなる共重合体の配合量は、芳香族ポリカーボネート
樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１５重量部
であり、更に好ましくは２〜１０重量部である。

【００２０】（ｃ）燐系難燃剤 本発明における（ｃ）燐系難燃剤としては、分子中にリ
ンを含む化合物であり、好ましくは、下記の一般式
（１）又は（２）で表される燐系化合物が挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞ
れ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換さ
れていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、
ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０又は１を示す。） 上記一般式（１）で表される燐系化合物は、公知の方法
で、オキシ塩化燐等から製造することができる。一般式
（１）で表される燐系化合物の具体例としては、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル２エチ
ルクリジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチ
ルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸
ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリ
ブチル等が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、そ
れぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置
換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０又は１であり、ｔ
は、１〜５の整数であり、Ｘは、アリーレン基を示
す。） 上記一般式（２）で表される燐系化合物は、ｔが１〜５
の縮合燐酸エステルであり、ｔが異なる縮合燐酸エステ
ルの混合物については、ｔはそれらの混合物の平均値と
なる。Ｘは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキ
シ化合物から誘導される２価の基である。一般式（２）
で表される燐系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ
化合物がレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレ
ゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・
ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・
ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフ
ェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシ
ン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニ
ル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル
・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロ
ピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポ
リホスフェート等が挙げられる。

【００２５】本発明における（ｃ）燐系難燃剤は、ホス
ファゼン化合物であってもよい。そのような化合物とし
ては、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物から選ばれた少なくとも１種である。環状ホス
ファゼン化合物としては、例えば下記の一般式（３）

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、ｍは、３〜２５の整数を示す。Ｐ
ｈは、フェニル基を示す。）で表される環状フェノキシ
ホスファゼン化合物を挙げることができる。鎖状フェノ
キシホスファゼン化合物としては、例えば下記の一般式
（４）

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｘ¹ は、基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₃
又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ¹ は、基−Ｐ
（ＯＰｈ）₄ 又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）₂ を示す。ｎ
は、３〜１０，０００の整数を示す。Ｐｈは前記に同
じ。）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物を
挙げることができる。架橋フェノキシホスファゼン化合
物としては、例えば上記一般式（３）で表される環状フ
ェノキシホスファゼン化合物及び上記一般式（４）で表
される鎖状フェノキシホスファゼン化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基
及び下記の一般式（５）

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ａは、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは、０又は１を示
す。）で表されるビスフェニレン基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合
物であって、ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェ
ニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、ｂ）フェ
ニル基の含有割合が上記一般式（３）及び／又は（４）
で表されるホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数
を基準に５０〜９９．９％であり、且つｃ）分子内にフ
リーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物を挙げることができる。これらの環状、鎖状及
び架橋フェノキシホスファゼン化合物は、既知の化合物
であり、単一又は混合フェノキシホスファゼン化合物と
して使用することもできる。中でも、架橋フェノキシホ
スファゼン化合物が好適である。

【００３２】上記ｃ）において、「分子内にフリーの水
酸基を有していない」とは、分析化学便覧（改訂第３
版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第３
５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法
に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界
以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料
（架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当たりの水
酸基当量としての検出限界であり、より具体的には１×
１０^-6水酸基当量／ｇである。なお、上記のアセチル化
法に従い、下記の製法で得られる架橋フェノキシホスフ
ァゼン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの
水酸基の量も加算されるが、別途高速液体クロマトグラ
フィーによって定量した残留フェノールの水酸基の量を
減ずれば、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリ
ーの水酸基量を正しく定量することができる。また前記
架橋フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、下記の
一般式（６）

【００３３】

【化８】

【００３４】（式中、ｍは、前記に同じ。）で表される
環状ジクロロホスファゼン化合物及び下記の一般式
（７）

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、Ｘ² は、基−Ｎ＝ＰＣｌ₃ 又は基
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ² は、基−Ｐ（Ｃｌ）₄
又は基−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ₂ を示す。ｎは、前記に同じ。）
で表される鎖状ジクロロホスファゼン化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種のジクロロホスファゼン化
合物に、下記の一般式（８）

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ
金属フェノラートと、下記の一般式（９）

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｍは、前記に同じ。）で表される
ｏ−，ｍ−，ｐ−置換アルカリ金属ジフェノラート及び
下記の一般式（１０）

【００４１】

【化１２】

【００４２】（式中Ａ、ａ及びＭは、前記に同じ。）で
表されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選
ばれる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反
応させ（第一工程）、次いで得られる化合物に上記アル
カリ金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）こ
とにより製造される。

【００４３】燐系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、１〜４０重量部であ
る。燐系難燃剤の添加量が１重量部未満であると難燃性
が不十分であり、４０重量部を超えると機械的物性が低
下しやすい。燐系難燃剤の配合量は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重
量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。

【００４４】（ｄ）ポリフルオロエチレン 本発明における（ｄ）ポリフルオロエチレンとしては、
例えばフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエ
チレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、且つ重合
体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであ
る。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチ
レンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリ
ル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとして
は、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、
テフロン６Ｊ又はテフロン３０Ｊとして、又はダイキン
工業（株）よりポリフロンとして市販されている。

【００４５】ポリフルオロエチレンの配合量は、芳香族
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜
５重量部である。ポリフルオロエチレンが０．０１重量
部未満の場合は難燃性が不十分であり、５重量部を超え
ると成形品外観の低下が起こり好ましくない。ポリフル
オロエチレンの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂
１００重量部に対し、好ましくは、０．０２〜４重量
部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。

【００４６】ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法として
は、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリカーボネート
樹脂、スチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合
体、燐系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレンを一括溶
融混練する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体及びポリテト
ラフルオロエチレンをあらかじめ混練し、難燃剤を押出
機の途中から供給し、混練する方法等が挙げられる。特
に難燃剤が液状の場合に用いられる。

【００４７】本発明のポリカーボネート樹脂組成物に
は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定
剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性
改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素
繊維等の強化材又はチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウム等のウィスカーを添加配合することができる。

【００４８】本発明のポリカーボネート樹脂組成物にお
いては、芳香族ポリカーボネート樹脂及びスチレン／
（メタ）アクリロニトリル系共重合体以外に、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのよ
うなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することができる。芳香
族ポリカーボネート樹脂及びスチレン／（メタ）アクリ
ロニトリル系共重合体以外の熱可塑性樹脂の配合量は、
好ましくは熱可塑性樹脂組成物の４０重量％以下、より
好ましくは３０重量％以下である。

【００４９】本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
好ましくは非ハロゲンのポリカーボネート樹脂組成物で
あり、本発明の組成物において配合される成分は、それ
ぞれ非ハロゲンであること又はハロゲン含有量が少ない
ことが、成形機や金型の腐食問題等の点より、好まし
い。

【００５０】本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物の成形加工方法は、特に限定されるものではなく、熱
可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すな
わち射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成
形法が適用できる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００５２】実施例及び比較例においては次に記載の原
材料を用いた。 （１）ポリカーボネート樹脂： ポリ−４，４−イソプ
ロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロンＳ−１
０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
製、粘度平均分子量２５０００。（以下、「ＰＣ−１」
と称することがある。） （２）ポリカーボネート樹脂： ポリ−４，４−イソプ
ロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロンＳ−３
０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）
製、粘度平均分子量２１０００。（以下、「ＰＣ−２」
と称することがある。）

【００５３】（３）ＡＢＳ樹脂−１： 塊状重合ＡＢＳ
樹脂、日本Ａ＆Ｌ（株）製 ＡＴ−０５ （４）ＡＢＳ樹脂−２： 乳化重合ＡＢＳ樹脂、テクノ
ポリマー（株）製 ＣＢＴ−６９８ （５）ＡＢＳ樹脂−３： 乳化重合ＡＢＳ樹脂、テクノ
ポリマー（株）製 ＤＰ−６１１ （６）ＡＳ樹脂−１： 高流動ＡＳ樹脂、テクノポリマ
ー（株）製 ＳＡＮ−Ｆ （７）ＡＳ樹脂−２： 超高流動ＡＳ樹脂、テクノポリ
マー（株）製 ＳＡＮ−ＦＦ

【００５４】（８）難燃剤−１： 下記式（１１）（式
中、ｔ₁ ＝１．０１）で示される縮合燐酸エステル、旭
電化工業（株）製 ＦＰ−５００。 （９）難燃剤−２： 下記式（１２）（式中、ｔ₂ ＝
１．０８）で示される縮合燐酸エステル、旭電化工業
（株）製 ＦＰ−７００。

【００５５】

【化１３】

【００５６】（１０）難燃剤−３： 架橋ホスファゼン
化合物、大塚化学製。 （１１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：
ダイキン（株）製 ポリフロンＦ−２０１Ｌ。

【００５７】なお、試験片の物性評価は次に記載のよう
に行った。 （１２）アイゾット衝撃強度： ＡＳＴＭ Ｄ２５６に
従い、０．２５Ｒのノッチを切削した３．２ｍｍの試験
片を用い、アイゾット衝撃試験を行った。 （１３）荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）： ＡＳＴＭ Ｄ６
４８に従い、抗折片（曲げ試験片）を用い、１．８２Ｍ
Ｐａでの荷重撓み温度を測定した。 （１４）燃焼性： ＵＬ９４に従い、１．６ｍｍ厚みの
試験片を用い、２０ｍｍ垂直燃焼試験を行い、Ｖ−０、
Ｖ−１、Ｖ−２に評価した。Ｖ−２の基準を満たさない
ものはＶ−２ ＮＧと表示した。 （１５）Ｑ値： 高化式フローテスターにて、径１ｍ
ｍ、長１０ｍｍのオリフィスを使用し、２４０℃、１６
０Ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、単位時間の樹脂量（単位は、
ｃｃ／ｓｅｃ）を測定した。

【００５８】（１６）透過式電子顕微鏡観察： ［超薄切片］厚さ３ｍｍの抗張片（引張試験片）の端面
中央部より、射出成形時の流れ方向と垂直な両端面（３
×３ｍｍ）を有し、流れ方向に６ｍｍの長さを有する切
片を切り出した。この切片より、試料冷却装置を備えた
ミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社、ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣ
Ｔ）を用いて、−１００℃の低温下で、射出成形時の流
れ方向と垂直な表面を有する、超薄切片を作成した。該
超薄切片（表面：０．５×０．５ｍｍ）の厚さは、６０
〜２００μｍ、好ましくは９０〜１２０μｍ。 ［２段染色］超薄切片を四酸化オスミウムと四酸化ルテ
ニウムで２段染色した。この染色により、ポリカーボネ
ートは灰色のマトリックス、スチレン／（メタ）アクリ
ロニトリル系共重合体は明色のドメインとして、またブ
タジエンゴムは該明色のドメイン内の暗色のゴム粒子と
して観察されるようになる。（添付図１、３参照） ［電子顕微鏡写真撮影条件］日本電子１２００ＥＸ２
型、加速電圧１００ＫＶ。撮影倍率は、一画面中に４０
〜１５０個程度のゴム粒子を含むスチレン／（メタ）ア
クリロニトリル系共重合体ドメインが含まれる様に選択
して、写真撮影する。一般的には、５０００倍〜１００
００倍が好ましく、ドメイン及びゴム粒子の計数は視野
を異にする３枚以上の電子顕微鏡写真に基づいて行い、
得られた値を平均することが望ましい。 ドメイン内の平均ゴム粒子数（個）： 撮影された写
真を基に、ゴム粒子を含む全てのドメイン内に存在する
ゴム粒子の数を、ゴム粒子を含むドメイン（以下、ドメ
インの全体が画面内に存在する−換言すれば、ドメイン
とマトリックスの境界線が画面からはみ出していない−
ドメインであって、かつ、ゴム粒子を１個以上含むもの
を、「ドメイン」と略称する。なお、図２、４は、それ
ぞれ、図１、３において、ドメインとマトリックスの境
界線及びドメイン内のゴム粒子形状のみを表示した説明
図である。）ごとに測定し、下記の式に従い、１ドメイ
ン内のゴム粒子数の平均値を算出する。 ドメイン内の平均ゴム粒子数＝全ドメイン中のゴム粒子
の総数／全ドメイン数 ゴム粒子数１０個以上のドメイン（％）： 撮影され
た写真を基に、１ドメイン内のゴム粒子数が１０個以上
のドメインの数を、全ドメイン数で割り、百分率で表
す。

【００５９】〔実施例１〕１００重量部のポリカーボネ
ート樹脂ＰＣ−１に、２５．２重量部のＡＢＳ樹脂−
１、１８．８重量部の難燃剤−１及び０．４３重量部の
ポリフルオロエチレンを配合し、タンブラーにて２０分
混合後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２の二軸押
出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）にて、シリンダー
温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍでペレッ
ト化した。このペレットを８０℃で５時間乾燥した後、
射出成形機（住友重機製、ＳＧ−７５）にて、シリンダ
ー温度２５０℃、射出速度中速で、アイゾット試験片、
抗折片及び抗張片を成形し、シリンダー温度２６０℃、
射出速度中速で、１．６ｍｍ燃焼試験片を成形し、各種
試験機にて評価を行った。評価結果を表−１に示す。

【００６０】〔実施例２〕実施例１において、２５．２
重量部のＡＢＳ樹脂−１を１５．１重量部のＡＢＳ樹脂
−２と１０．１重量部のＡＳ樹脂−１に、難燃剤−１の
量を１８．８重量部から１４重量部に、ＰＴＦＥの量を
０．４３重量部から０．４２重量部に変更する以外は、
実施例１と同様の方法でペレット化し、同様に評価を行
った。結果を表−１に示す。 〔実施例３〕実施例１において、１００重量部のポリカ
ーボネート樹脂ＰＣ−１に配合するものを、２５．２重
量部のＡＢＳ樹脂−１、１８．８重量部の難燃剤−１及
び０．４３重量部のポリフルオロエチレンから、１７．
７重量部のＡＢＳ樹脂−３、７．２重量部のＡＳ樹脂−
２及び０．４３重量部のポリフルオロエチレンに変え、
二軸押出機の途中から１７．２重量部の難燃剤−２を液
体注入するように変更した以外は、実施例１と同様の方
法でペレット化し、同様に評価を行った。結果を表−１
に示す。 〔実施例４〕実施例１において、２５．２重量部のＡＢ
Ｓ樹脂−１を１７．７重量部のＡＢＳ樹脂−３及び７．
２重量部のＡＳ樹脂−２に、難燃剤−１の量を１３．８
重量部から１７．２重量部に、二軸押出機を単軸押出機
に変更する以外は、実施例１と同様の方法を実施し、同
様の評価を行った。結果を表−１に示す。 〔実施例５〕実施例１において、２５．２重量部のＡＢ
Ｓ樹脂−１を１７．７重量部のＡＢＳ樹脂−３及び７．
２重量部のＡＳ樹脂−２に、難燃剤−１の量を１３．８
重量部から１７．２重量部に変更する以外は、実施例１
と同様の方法を実施し、同様の評価を行った。結果を表
−１に示す。 〔実施例６〕実施例２において、ＰＣ−１をＰＣ−２
に、難燃剤−１を難燃剤−３に変更する以外は、実施例
２と同様の方法を実施し、同様の評価を行った。その結
果を表−１に示す。

【００６１】〔比較例１〕実施例３において、ＰＣ−１
をＰＣ−２に、１７．７重量部のＡＢＳ樹脂−３及び
７．２重量部のＡＳ樹脂−２を１５．１重量部のＡＢＳ
樹脂−２及び１０．１重量部のＡＳ樹脂−１に、難燃剤
−２の量を１７．２重量部から１７．４重量部に変更す
る以外は、実施例３と同様の方法を実施し、同様の評価
を行った。結果を表−１に示す。 〔比較例２〕実施例１において、ＰＣ−１をＰＣ−２
に、２５．２重量部のＡＢＳ樹脂−１を１５．１重量部
のＡＢＳ樹脂−２及び１０．２重量部のＡＳ樹脂−１に
変更し、難燃剤−１及びＰＴＦＥを添加しない以外は、
実施例１と同様の方法実施し、同様の評価を行った。結
果を表−１に示す。 〔比較例３〕比較例１において、押出機のスクリュー構
成を強化した以外は、比較例１と同様の方法を実施し、
同様の評価を行った。結果を表−１に示す。 〔比較例４〕実施例３において、ＰＣ−１をＰＣ−２に
変更した以外は、実施例３と同様の方法を実施し、同様
の評価を行った。その結果を表−１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】以上の結果から、透過式電子顕微鏡観察に
より、ゴム粒子を含むドメイン内の平均ゴム粒子数が５
個以下であれば、アイゾット衝撃強度が高い値を示し
た。それに対して、配合割合は請求項記載の範囲に含ま
れる組成物であっても、この平均ゴム粒子数が５個を超
えるものは、アイゾット衝撃強度が低い値を示す。同様
に、１ドメイン内のゴムの粒子数が１０個以上のドメイ
ンの数がゴム粒子を含む全ドメイン数の１０％以下の割
合であれば、アイゾット衝撃強度は高い値を示すが、１
０％を超えるとアイゾット衝撃強度は低い値を示す。従
って、配合割合が請求項を満足し、さらにその透過式電
子顕微鏡観察で、ドメインの分散状態が、請求項を満た
して初めて物性バランスのとれた製品となりうる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、難燃性に優れ、且つ衝撃強度と熱安定性に優れてお
り、電気電子機器や精密機械分野における大型成形品や
薄肉成形品として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例３の超薄切片表面の電子顕微鏡写真。

【図２】 図１の説明図。

【図３】 比較例４の超薄切片表面の電子顕微鏡写真。

【図４】 図３の説明図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:12） Ｃ０８Ｌ 27:12） (72)発明者 村松 繁 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA34X AA50 AA77 AC15 AE07 AF23 BB03 BB05 BB06 4J002 BD153 BN152 CG001 EW046 EW156 FD136

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００
   重量部に、（ｂ）ゴムの存在下少なくともスチレン系単
   量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合して
   なるスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体５
   〜４０重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部及び
   （ｄ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合
   してなるポリカーボネート樹脂組成物において、ゴム粒
   子を含むスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合
   体ドメイン内の平均ゴム粒子数が５個以下であることを
   特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００
   重量部に、（ｂ）ゴムの存在下少なくともスチレン系単
   量体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合して
   なるスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合体５
   〜４０重量部、（ｃ）燐系難燃剤１〜４０重量部及び
   （ｄ）ポリフルオロエチレン０．０１〜５重量部を配合
   してなるポリカーボネート樹脂組成物において、ゴム粒
   子を含むスチレン／（メタ）アクリロニトリル系共重合
   体ドメイン内の平均ゴム粒子数が５個以下で、かつ、ド
   メイン内のゴム粒子数が１０個以上のドメインが、ゴム
   粒子を含む全ドメイン数の１０％以下であることを特徴
   とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】ゴムの不存在下少なくともスチレン系単量
   体と（メタ）アクリロニトリル系単量体とを重合してな
   る共重合体を、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量
   部に対して０〜１５重量部の割合で配合してなる請求項
   １又は２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分
   子量が１６，０００〜３０，０００であることを特徴と
   する請求項１ないし３のいずれかに記載のポリカーボネ
   ート樹脂組成物。
5. 【請求項５】燐系難燃剤が、下記の一般式（１）又は
   （２）で表される燐系化合物であることを特徴とする請
   求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ
   ート樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ、炭素数１〜
   ６のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい
   炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉ及びｊは、
   それぞれ０又は１を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、それぞれ、炭素
   数１〜６のアルキル基又はアルキル基で置換されていて
   もよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ
   及びｓは、それぞれ０又は１であり、ｔは、１から５の
   整数であり、Ｘは、アリーレン基を示す。）
6. 【請求項６】燐系難燃剤がホスファゼン化合物である請
   求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ
   ート樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の難燃
   性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品。