MX2012006475A

MX2012006475A - Materiales porosos mejorados basados en aminas aromaticas.

Info

Publication number: MX2012006475A
Application number: MX2012006475A
Authority: MX
Inventors: Marc Fricke; Mark Elbing
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-06-28
Also published as: WO2011069959A3; RU2544242C2; PL2510026T3; AU2010330056A1; US11078320B2; AU2010330056B2; CN102652145B; ES2454615T3; DK2510026T3; JP2013513675A; JP5770202B2; US20120305827A1; RU2012128928A; EP2510026B1; CA2783139C; KR20120103700A; WO2011069959A2; CN102652145A; EP2510026A2; PT2510026E

Abstract

La invención se refiere a un material que contiene por lo menos un isocianato multifuncional (a1) y por lo menos una amina aromática sustituida multifuncional (a2-s) de conformidad con la fórmula general I, en donde R1 y R2 se seleccionan de hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y en donde todos los sustituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' se seleccionan de hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en donde por lo menos uno de Q1, Q3, Q5 y por lo menos uno de Q1', Q3', Q5' es un grupo amino primario y el compuesto comprende por lo menos un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene 1 a 12 átomos de carbono en la posición a a por lo menos un grupo amino primario unido al núcleo aromático. La invención además se refiere a un método para producir materiales porosos, a los materiales porosos que por lo tanto se pueden obtener y al uso de los materiales porosos como material aislante en paneles de aislamiento al vacío.

Description

MATERIALES POROSOS MEJORADOS BASADOS EN AMINAS AROMÁTICAS Descripción La invención se refiere a un material poroso que comprende los siguientes componentes en forma reaccionada: (al) un componente de isocianato que comprende por lo menos un isocianato polifuncional y, (a2) Un componente de amina que comprende por lo menos una amina aromática sustituida polifuncional (a2-s) de. la fórmula general I y opcionalmente por lo menos una amina polifuncional adicional que es diferente de las aminas (a2-s) de la fórmula general I y se selecciona del grupo que consiste de aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) y aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) , en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y todos los sustituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de -entre hidrógeno, un grupo amino y un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede contener grupos funcionales adicionales, con la condición de que - el compuesto de la fórmula general I comprenda por lo menos dos grupos amino primarios, en donde por lo menos uno de Q1,Q2, y Q5 sea un 'grupo amino primario y por lo menos uno de Q1' ,Q2' , y Q5' sea un grupo amino primario y - Q2 , Q4, Q2' y Q4' se seleccionen de tal manera que el compuesto de la fórmula general I tenga por lo menos un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener opcionalmente grupos funcionales adicionales y tenga de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a a por lo menos un grupo amino primario unido al anillo aromático.

La invención además se refiere a un procedimiento para producir materiales porosos, los materiales porosos se pueden obtener de esta manera y el uso de los materiales porosos como materiales de aislamiento y en paneles de aislamiento al vacio.

Los materiales porosos, por ejemplo espumas de polímeros que tienen poros en un tamaño que varía de una cuantas mieras o significativamente por abajo y una porosidad alta de por lo · menos 70% son aislantes térmicos particularmente buenos sobre la base de consideraciones Dichos materiales porosos que tienen un diámetro de poro promedio pequeño pueden estar presentes como, por ejemplo, xerogeles orgánicos. El término xerogel no se usa uniformemente a lo largo de la literatura. En general, se entiende que un xerogel es un material poroso que ha sido producido por un procedimiento de sol-gel, con la fase liquida habiéndose removido del gel secando por debajo de la temperatura critica y por debajo de la presión critica de la fase liquida ("condiciones subcriticas" ) . Por el contrario, los geles generalmente son referidos como aerogeles cuando la remoción de la fase liquida del gel se ha llevado a cabo bajo condiciones supercriticas .

En el proceso de sol-gel, primero se produce un sol a partir de un precursor de gel orgánico reactivo y el sol es después gelificado por medio de una reacción de entrelazamiento para formar un gel. Para obtener un material poroso, por ejemplo un xerogel a partir del gel, el liquido tiene que ser removido. Este paso se referirá de aqui en adelante como secado en el interés de simplicidad.

El documento WO-95/02009 describe xerogeles basados en isocianato que son particularmente adecuados para aplicaciones de aislamiento al vacio. La publicación además describe un proceso basado en sol-gel para producir los xerogeles, en los cuales se usan poliisocianatos conocidos, además de otros, y un solvente no reactivo. Como componentes adicionales que tienen átomos de H activos, se usan poliaminas alifáticas o aromáticas o polioles. Los ejemplos descritos en la publicación comprenden aquellos en los cuales un poliisocianato se hace reaccionar con diaminodietil-tolueno. Los xerogeles descritos generalmente tienen tamaños de poro promedio en la región de 50 um. En un ejemplo, se reporta un diámetro de poro promedio de 10 um.

El documento WO-2008/138978 describe xerogeles que comprenden de 30 a 90% en peso de por lo menos un isocianato polifuncional y de 10 a 70% en peso de por lo menos una amina aromática polifuncional y cuyo diámetro de poro promedio ponderado en volumen es no mayor que 5 mieras.

Sin embargo, las propiedades de los materiales, en particular la estabilidad mecánica, de los materiales porosos conocidos basados en poliurea no son satisfactorios para todas las aplicaciones. Además, las formulaciones en las cuales se basan despliegan encogimiento con una reducción en la porosidad y un incremento en la densidad al secado.

Un problema particular con las formulaciones basadas en isocianatos y aminas que se conocen de la técnica anterior son defectos de mezclado. Los defectos de mezclado ocurren como resultado de la velocidad de reacción alta entre isocianatos y grupos amina, ya que la reacción de gelificación ha procedido mucho tiempo antes de completarse el mezclado. Los defectos de mezclado conducen a materiales porosos que tienen propiedades de materiales heterogéneas y satisfactorias. Un concepto para reducir el fenómeno de defectos de mezclado es por lo tanto generalmente deseable.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es evitar las desventajas ' antes mencionadas. En particular, un material poroso que no tiene las desventajas antes mencionadas o que las tiene a un menor grado se debe proveer. Los materiales porosos deben tener, en comparación con la técnica anterior, una densidad reducida a porosidad comparable. Además, los materiales porosos deben tener una conductividad térmica baja incluso a presiones por arriba del intervalo de vacio, en particular en una presión de vacio de aproximadamente 1 mbar a aproximadamente 100 mbar. Esto es deseable debido a que ocurre un incremento de presión durante el tiempo en los paneles de vacio. Además, el material poroso simultáneamente debe tener una porosidad alta, una densidad baja y una estabilidad mecánica suficientemente alta.

Finalmente, los efectos de mezclado y por lo tanto las heterogeneidades en la estructura del material y las propiedades de los materiales se debe evitar en los materiales porosos formados en la reacción de los isocianatos con las aminas.

Los inventores de la presente han encontrado por consiguiente los materiales porosos de la invención y el procedimiento de la invención para producir materiales porosos .

Modalidades preferidas se pueden encontrar en las reivindicaciones y la descripción. Combinaciones de modalidades preferidas no están fuera del alcance de la presente invención.

Los constituyentes preferidos de los materiales porosos de la invención se describen con más. detalle más adelante .

Los isocianatos p.olifuncionales (al) se referirán de aquí en adelante colectivamente como componente (al) . De manera correspondiente, las aminas polifuncionales (a2) se referirán de aquí en adelante colectivamente como componente (a2) . Será obvio para un experto en la técnica que los componentes de monómero mencionados se presentan en forma reaccionada en el material poroso.

Para los propósitos de la presente invención, la funcionalidad de un compuesto es el número de grupos reactivos por molécula. El en caso de bloques de construcción de monómero (al), la funcionalidad es el número de grupos isocianato por molécula. En el caso de los grupos amino de los bloques de construcción de monómeros (a2) , la funcionalidad es el número de grupos amino reactivos por molécula. Un compuesto polifuncional tiene una funcionalidad de por lo menos 2.

Si las mezclas de compuestos que tienen diferentes funcionalidades se usan como componente (al) o (a2), la funcionalidad de los componentes en cada caso es el promedio pesado en número de la funcionalidad de los compuestos individuales. Un compuesto polifuncional comprende por lo menos dos de los grupos funcionales antes mencionados por molécula .

Los materiales porosos de la invención preferiblemente comprenden de 20.a 80% en peso del componente (al) y de 20 a 80% en peso del componente (a2), con la suma del % en peso de los componentes (al) y (a2) siempre siendo 100% en peso. Los materiales porosos de la invención particularmente comprenden preferiblemente de 25 a 75% en peso del componente (al) y de 25 a 75% en peso del componente (a2); en particular de 35 a 65% en peso del componente (al) y de 35 a 65% en peso del componente (a2) .

Componente (al) De conformidad con la invención, el material poroso comprende por lo menos un isocianato polifuncional en forma reaccionada como componente (al).

Los isocianatos polifuncionales posibles son isocianatos aromáticos, alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos . Dichos isocianatos polifuncionales son conocidos como tales o se pueden preparar por métodos conocidos como tales. Los isocianatos polifuncionales , en particular, también se pueden usar como mezclas, por lo que el componente (al) en este caso comprende varios isocianatos polifuncionales . Los isocianatos polifuncionales que se pueden utilizar como bloques de construcción de monómeros (al) tienen dos (referidos de aquí en adelante como diisocianatos ) o más de dos grupos isocianato por molécula del componente de monómero.

Los isocianatos particularmente útiles son 2,2'-, 2,4'- y/o 4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4- y/o 2 , 6-diisocianato de tilileno (TDI), diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo, diisocianato de 1 , 2-difenilmetano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI) , diisocianato de trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno y/u octametileno, 1 , 5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1 , -diisocianato de 2-etilbutileno, 1, 5-diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1, 3-bis (isocianatometil) ciclohexano (HXDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, 2,4- y/o 2, 6-diisocianato de 1-metilciclohexano y 4, 4' -,2,4'- y/o 2 , 2 ' -diisocianato de diciclohexilmetano .

Los isocianatos aromáticos son preferidos como isocianatos polifuncionales (al) . Como isocianatos polifuncionales del componente (al), se da particular preferencia a las siguientes modalidades: i) isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de tilileno (TDI), en particular 2,4-TDI o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI; ii) isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de difenilmetano (MDI) en particular 2,2'-MDI o 2, ' -MDI o 4,4' -MDI o MDI oligomérico, que también se refiere como isocianato de polifenilpolimetileno, o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano antes mencionados o MDI crudo que se obtiene en la preparación de MDI, o mezclas de por lo menos un oligómero de MDI y por lo menos uno de los derivados de MDI de peso molecular bajo antes mencionado; iii) mezclas de por lo menos un isocianato aromático de conformidad con la modalidad i) y por lo menos un isocianato aromático de conformidad con modalidad ii) .

Se da preferencia particular al diisocianato de difenilmetano oligomérico como isocianato polifuncional . El diisocianato de difenilmetano oligomérico (de aquí en adelante referido como un MDI oligomérico) es un producto de condensación oligomérico o una mezcla de una pluralidad de productos de condensación oligoméricos y por lo tanto derivados de diisocianto de difenilmetano (MDI) . Los isocianatos polifuncionales preferiblemente se pueden hacer también de mezclas de diisocianatos aromáticos monoméricos y MDI oligomérico.

EL MDI oligomérico comprende uno o más productos de condensación policiclicos de MDI que tienen una funcionalidad de más de 2, en particular 3 ó 4 ó 5. El MDI oligomérico es conocido y frecuentemente se refiere como isocianato de polifenilpolimetileno o bien como MDI polimérico. El MDI oligomérico está hecho usualmente de una mezcla de isocianatos basados en MDI que tienen diferentes funcionalidades. El MDI oligomérico usualmente se usa en mezcla con MDI monomérico.

La* funcionalidad (promedio) de un isocianato que comprende MDI oligomérico puede variar en el intervalo de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 5, en particular 2.4 a 3.5, en particular 2.5 a 3. Dicha mezcla de isocianatos polifuncionales basados en MDI que tienen diferentes funcionalidades es, en particular, MDI crudo obtenido en la preparación de MDI .

. Los isocianatos polifuncionales o mezclas de una pluralidad de isocianatos polifuncionales basados en MDI son conocidos, y son comercializados, por ejemplo, por Elastogran GmbH bajo el nombre Lupranat®.

La funcionalidad del componente (al) es preferiblemente por lo menos dos, en particular por lo menos 2.2 y particularmente por lo menos 2.5. La funcionalidad del componente (al) es preferiblemente de 2.2 a 4 y particularmente preferiblemente de 2.5 a 3.

El contenido de grupos isocianato de componente (al) es preferiblemente de 5 a 10 mmol/g, en particular de 6 a 9 mmol/g, particularmente preferiblemente de 7 a 8.5 mmol/g. Un experto en la técnica sabrá que el contenido de grupos isocianato en mmol/g y el peso equivalente en g/equivalente son inversamente proporcionales. El contenido de grupos isocianato en mmol/g se puede derivar del contenido en % en peso de conformidad con el documento ASTM D-5155-96 A.

En una modalidad preferida, el componente de monómero (al) comprende por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado de entre 4 , ' -diisocianato de difenilmetano, 2 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano, 2,2'-diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligomérico. En esta modalidad, el componente (al) particularmente comprende preferiblemente diisocianato de difenilmetano oligomérico y tiene una funcionalidad de por lo menos 2.5 Componente (a2) De conformidad con la invención, los materiales porosos comprenden, como componente (a2) , por lo menos una amina aromática sustituida polifuncional (a2-s) de la fórmula general I. y opcionalmente por lo menos una amina polifuncional adicional que es diferente de las aminas (a2-s) de la fórmula general I y se selecciona del grupo que consiste de aminas- alifáticas polifuncionales (a2-a) y aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) , en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y todos los sustituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, un grupo amino y un grupo, alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede contener grupos funcionales adicionales, con la condición de que - el compuesto de la fórmula general I comprenda por lo menos dos grupos amino primarios, en donde por lo menos uno de Q^Q2, y Q5 sea un grupo amino primario y por lo menos uno de Qlf,Q2', y Q5' sea un grupo amino primario y - Q2, Q4 , Q2' y Q4' se seleccionen de tal manera que el compuesto de la fórmula general I tenga por lo menos un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener opcionalmente grupos funcionales adicionales y tenga de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a a por lo menos un grupo amino primario unido al anillo aromático.

El componente (a2) por lo tanto comprende aminas polifuncionales, con aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) de la fórmula general I siendo un constituyente.

Las aminas polifuncionales son aquellas que tienen por lo menos dos grupos amino que son reactivos hacia isocianatos por molécula. Los grupos amino que son reactivos hacia isocianatos son grupos amino primarios y secundarios, con la reactividad de grupos amino primarios siendo generalmente significativamente más alta que la de los grupos amino secundarios.

De conformidad con la invención, R1 y R2 en la fórmula general I son idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, un grupo amino primario y un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. R1 y R2 se seleccionan preferiblemente de entre hidrógeno y metilo. Se da preferencia particular a R1 = R2 = H.

Q2, Q4, Q2' y Q4' se seleccionan preferiblemente de manera que la amina aromática sustituida (a2-s) comprende por lo menos dos grupos amino primarios que tienen cada uno de ellos uno o dos grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a, en donde los grupos alquilo pueden tener grupos funcionales adicionales. Si uno o más de Q2, Q4, Q2' y Q4' corresponden a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y tienen grupos funcionales adicionales, los grupos amino- ylo grupos hidroxi y/o átomos de halógeno son preferidos como dichos grupos funcionales.

Los grupos alquilo como sustituyentes Q en la fórmula general I son preferiblemente seleccionados de entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo .

Las aminas (a2-s) son preferiblemente seleccionadas del grupo que consiste de 3, 3' , 5, 5' -tetraalquil-4 , 4' -diaminodifenilmetano, 3, 3' , 5, 5' -tetraalquil-2, 2' -diamino-difenilmetano y 3, 3' , 5, 5' -tetraalquil-2, 4' -diaminodifenilmetano, en donde los grupos alquilo en las posiciones 3, 3' , 5 y 5' pueden ser idénticas o diferentes y se seleccionan independientemente de entre grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y pueden tener grupos funcionales adicionales. Se da preferencia a los grupos alquilo antes mencionados metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo y t-butilo (en cada caso no sustituidos) .

En una modalidad, uno, más de uno o todos los átomos de hidrógeno de uno o más grupos alquilo de los sustituyentes Q pueden ser remplazados por átomos de halógeno, en particular cloro. Como una alternativa, uno o más de uno o todos los átomos de hidrógeno de uno o más grupos alquilo de los sustituyentes Q pueden ser remplazados por NH2 u OH. Sin embargo, se da preferencia a los grupos alquilo en la fórmula general (I) estando hechos.de carbono e hidrógeno.

En una modalidad particularmente preferida, el componente (a2) comprende 3, 3' , 5 , 5' -tetraalquil- , 4 ' -diaminodifenilmetano, en donde los grupos alquilo pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y pueden tener opcionalmente grupos funcionales. Los grupos alquilo antes mencionados preferiblemente se seleccionan de entre grupos alquilo no sustituidos, en particular metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo y t-butilo, particularmente preferiblemente de entre metilo y etilo. Se da preferencia muy particular a tetraetil- , 4 ' -diaminodifenilmetano .

Las aminas polifuncionales antes mencionadas del tipo (A2-s) son conocidas por los expertos en la técnica o se pueden preparar por métodos conocidos. Uno de los métodos conocidos es la reacción de anilina o derivados de anilina con formaldehido en presencia de un catalizador ácido, en particular la reacción de 2,4- o 2 , 6-dialquilanilina .

El componente (a2) opcionalmente también puede comprenden aminas polifuncionales adicionales. Posibles aminas polifuncionales adicionales son, en particular, aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) que son diferentes de las aminas de la estructura (a2-s) y también aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) . Desde luego, las aminas que tienen tanto grupos amino reactivos alifáticamente y aromáticamente unidos también son opcionalmente posibles.

La aminas aromáticas polifuncionales adecuadas (a2-u) son, en particular, isómeros y derivados de diaminodifenilmetano . Los isómeros y derivados de diaminodifenilmetano que son preferidos para el componente (a2) son, en particular, 4 , ' -diaminodifenilmetano, 2,4'-diaminodifenilmetano, 2, ' -diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.

Las aminas aromáticas polifuncionales adecuadas (a2-u) también son, en particular, isómeros y derivados de toluenodiamina . Los isómeros y derivados de toluenodiamina que son preferidos para el componente (a2) son, en particular, toluen-2 , -diamina y/o toluen-2 , 6-diamina y dietiltoluenodiaminas, en particular 3, 5-dietiltolueno-2, -diamina y/o 3, 5-dietiltolueno-2, 6-diamina.

En una primera modalidad preferida, el componente (a2) comprende exclusivamente aminas aromáticas polifuncionales del tipo (a2-s) . En una segunda modalidad, el componente (a2) comprende aminas aromáticas polifuncionales del tipos (a2-s) y (a2-u) . En las últimas, la segunda modalidad preferida, ' componente (a2) preferiblemente comprende por lo menos- una amina aromática polifuncional (a2-u) , de la cual por lo menos una se seleccionado de entre isómeros y derivados de diaminodifenilmetano (MDA) .

En la segunda modalidad preferida, el componente (a2) particularmente comprende preferiblemente por lo menos una amina aromática polifuncional (a2-u) seleccionada de entre 4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 2 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 2 , 2 ' -diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.

El diaminodifenilmetano oligomérico comprende uno o más productos de condensación en puente de metileno policiclicos de anilina y formaldehido . El MDA oligomérico comprende por lo menos un oligómero, pero generalmente una pluralidad de oligómeros, de MDA que tienen funcionalidad de más de 2, en particular 3 ó 4 ó 5. El MDA oligomérico es conocido o se pueden preparar por métodos conocidos como tales. El MDA oligomérico usualmente se usa en forma de mezclas con MDA monomérico.

La funcionalidad (promedio) de una amina polifuncional (a2-u) , que .comprende MDA oligomérico puede variar en el intervalo de aproximadamente 2.3 a aproximadamente 5, en particular de 2.3 a 3.5 y en particular de 2.3 a 3. Una mezcla de este tipo de aminas polifuncionales basadas en MDA que tiene funcionalidades diferentes es, en particular, MDA crudo que se forma, en particular, en la condensación de anilina con formaldehido, usualmente catalizado por ácido clorhídrico, como intermedio en la preparación de MDI crudo.

En la segunda modalidad, se da preferencia particular al componente (a2) que comprende diaminodifenilmetano oligomérico como compuesto (a2-u) y que tiene una funcionalidad global de por lo menos 2.1.

En una tercera modalidad preferida, que puede ser una modificación de la primera o segunda modalidad, también se pueden usar aminas aromáticas polifuncionales (a2-a) como constituyente adicional del componente (a2) , es decir, además de las aminas de la primera o segunda modalidad preferida.

En la tercera modalidad preferida, las aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) comprenden preferiblemente por lo menos un grupo amino primario, en particular por lo menos dos grupos amino primarios. La aminas alifáticas polifuncionales adecuadas se pueden usar individualmente o en mezclas .

Las aminas alifáticas polifuncionales apropiadas son conocidas como tales y se describen en la publicación internacional O-2009/027310, página 7, linea 28 a página 11, línea 32, que es incorpora expresamente aquí por referencia.

Las aminas particularmente preferidas (a2-a) son polialquilenpoliaminas . Para el propósito de la presente invención, las polialquilenpoliaminas son aminas alifáticas que comprenden por lo menos 3 grupos amino (primarios, secundarios o terciarios) y que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de por lo menos 500 g/mol. Las polialquilenpoliaminas adecuadas se describen en el documento WO-2009/027310 en la página 87, linea 23 a la página 11, linea 23.

Como polialquilenpoliaminas, se da preferencia particular a las polietileniminas . Para los propósitos de la presente invención, las polietileniminas abarcan tanto oligómeros como homopolimeros y copolímeros que comprenden el grupo -CH2-CH2-NH-, y comprenden por lo menos 3 grupos amino y tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de por lo menos 500 g/mól. Sin embargo, las polietileniminas preferidas son aquellas que están hechas esencialmente de etilenimina, en particular homopolimeros de etilenimina.

Las polietileniminas que son particularmente preferidas como aminas del tipo (a2-a) están hechas preferiblemente de unidades seleccionadas de entre unidades de etilenimina terminal de la estructura - ( CH2 -CH2 -NH2 ) , unidades de etilenimina lineales de la estructura - ( CH2 -CH2-NH) - y unidades de etilenimina ramificadas de la estructura de N- ( CH2CH2- ) 3 .

Las polietileniminas se usan preferiblemente en forma libre de agua, con la expresión libre de agua significando que el contenido de agua es de 0 a 1.5% en peso de conformidad con DIN 53715 determinado por el método de Karl Fischer, preferiblemente de 0 a 1% en peso, particularmente preferiblemente de 0 a 0.5% en peso.

Las polietileniminas son preferiblemente altamente ramificadas. Para los propósitos de la presente invención, polietileniminas altamente ramificadas son macromoléculas no entrelazadas que tienen grupos -NH y son no uniformes en términos de su estructura, en particular, con respecto a la longitud y orden de las secciones entre puntos de ramificación. Se pueden construir a partir de una molécula central de una manera análoga a dendrimeros pero no con una longitud de cadena no uniforme de las ramas. Sin embargo, también puede tener una estructura lineal con grupos laterales funcionales o bien, como una combinación de los dos extremos, tener partes lineales y ramificadas de la molécula.

El grado de ramificación (DB) se define como DB = (T + Z ) / (T + Z + L) , en donde T es el número de unidades de monómero terminal, Z es el número de unidades de monómero ramificado y L es el número de unidades de monómero lineal, y usualmente se expresa en %. Estos números son determinados por medio de los espectros de 13C-RMN como grupos amino primarios (da T) , terciarios (da Z) y secundarios (da L) . Para la definición del grado de ramificación véase también H.

Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 El grado de ramificación DB de las polietileniminas altamente ramificadas que son particularmente preferidas en la tercera modalidad preferida es de 40-100%, preferiblemente de 50 a 80% y en particular de 55 a 70%.

Las polietileniminas adecuadas están comercialmente disponibles, por ejemplo como Lupasol® de BASF.

Las polietileniminas altamente ramificadas . que tienen de 2 a 6, en particular 2 a 4, grupos amino primarios y un peso molecular promedio en número de 400 a 10000 g/mol, preferiblemente de 800 a aproximadamente 6000/mol y que tienen un grado de ramificación DB de 40 a 100%, preferiblemente 50 a 80% y en particular de 55 a 70%, son particularmente adecuados como amina (a2-a) .

La proporción de aminas de tipo (a2-s) de la fórmula general I en el peso total de todas las aminas polifuncionales de componente (a2), que por lo tanto se añaden hasta 100% en peso, es preferiblemente de 1 a 100% en peso, en particular de 10 a 100% en peso, muy particularmente preferiblemente de 30 a 100% peso.

La proporción de aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) en el peso total de todas las aminas polifuncionales de "componente (a2) es preferiblemente de 0 a 90% en peso, en particular de 0 a 50% en peso, particular preferiblemente de 0 a 20% en peso.

La proporción de aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) que son diferentes de las aminas de tipo (a2-s) , en el peso total de todas las aminas polifuncionales de componente (a2) es preferiblemente de 0 a 90% en peso, en particular de 0 a 80% én peso, particularmente preferiblemente de 0 a 60% en peso.

El uso de polialquilenpoliaminas como amina alifático polifuncional (a2-a) conduce, en combinación con las aminas (a2-s) a materiales porosos que tienen una estabilidad mecánica- particularmente alta junto con una alta porosidad, volumen de poro alto y densidad baja.

Por consiguiente, el componente (a2) comprende, en una modalidad particularmente preferida, un total de 50 a 99.5% en peso de aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) de la fórmula general I y opcionalmente aminas aromáticas (a2-u) que son diferentes de las mismas y también de 0.5 a 50% en peso de aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) , con la suma del % en de todas las aminas polifuncionales siendo 100% en peso. En una modalidad muy particularmente preferida, el componente (a2) comprende de 80 a 99.5% en peso de aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) de la fórmula general I y de 0.5 a 20% en peso de aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) .

Procedimientos para preparar materiales porosos Un procedimiento preferido para preparar los materiales porosos de la invención comprenden los siguientes pasos : (a) provisión del componente (al) y el componente (a2) en un solvente (C) ; (b) reacción de los componentes (al) y (a2) en presencia del solvente (C) para formar un gel; (c) secar el gel obtenido en el paso anterior.

En el paso (a) , los componentes (al) y (a2) preferiblemente son primero provistos por separado uno de otro, en particular predisueltos por separado uno de otro en el solvente (C) .

En una modalidad preferida, el componente (al) se provee en un primer recipiente y los constituyentes del componente (a2) se provee en un segundo recipiente, en cada caso en un solvente (C) , y son finalmente combinados al principio del paso . (b) . Un procedimiento preferido para producir los- materiales porosos de la invención por consiguiente comprende los siguientes pasos: (a-1) provisión del componente (al) y, separadamente del mismo, el componente (a2), en cada caso en un solvente (C) ; (a-2) provisión de un precursor del gel (A) que comprende los componentes, (al) y (a2) en un solvente (C) al combinar los componentes provistos en el paso (a-1) ; (b) reacción del precursor del gel (A) en presencia del solvente (C) para formar un gel; (c) secado del gel obtenido en el paso anterior. Las modalidades preferidas de los- pasos (a) a (c) se describen con más detalle más adelante.

Paso (a) De conformidad con la invención, la provisión del componente (al) y el componente (a2), en cada caso un solvente (C) , ocurre en el paso (a) . El precursor del gel (A) se obtiene mezclando los componentes (al) y (a2) . El precursor de gel (A) por lo tanto comprende los bloques de construcción de monómeros (al) y (a2) descritos anteriormente en las proporciones también descritas anteriormente.

La relación de uso (relación de equivalencia) de grupos NCO del componente (al) a grupos amino del componente (a2) es preferiblemente de 1.01:1 a 1.5:1. La relación de equivalencia de grupos NCO del componente (al) a grupos amino del componente (A2) es particularmente preferiblemente de 1.1:1 a 1.4:1, en particular de 1.1:1 a 1.3:1. Un exceso de grupos NCO conduce a encogimiento más bajo del material poroso, en particular xerogel, con la remoción del solvente.

Los bloques de construcción de monómero (al) y (a2) están presentes en forma monomérica en el precursor del gel (A) o son convertidos de antemano por reacción parcial o no equimolar de grupos isocianato y amino en un prepolimero que, si es apropiado con bloques de construcción de monómero adicionales (al) y (a2), forma el precursor de gel (A) . El precursor de gel (A) es por lo tanto gelificable, es decir, puede ser convertido por entrelazamiento en el paso (b) a un gel, es decir, un polímero entrelazado. Las proporciones de los componentes (al) y (a2) en el material poroso en el cual están presentes en forma polimérica corresponden a las proporciones de los componentes (al) y (a2) en el precursor de gel (A) en el cual están presentes como una forma aún sin reaccionar .

La viscosidad del componente (al) usado puede variar dentro de un intervalo amplio. El componente (al) usado en el paso (a) del procedimiento de la invención preferiblemente tiene una viscosidad de 1-00 a 3000 mPa.s, particularmente preferiblemente de 200 a 2500 mPa . s .

Por lo tanto, una mezcla que comprende el precursor de gel (A) en un diluyente liquido se provee en el paso (a) del procedimiento de la invención. El término solvente (C) comprende, para los propósitos de la presente invención, diluyentes líquidos, es decir, solventes tanto en el sentido más estrecho como también medios de dispersión. La mezcla, en particular, puede ser una solución verdadera, una solución coloidal o una dispersión, v.gr., una emulsión o suspensión.

La mezcla es preferiblemente una solución verdadera. El solvente (C) es un compuesto que es liquido bajo las condiciones del paso (a) , preferiblemente un solvente orgánico .

El solvente (C) en principio puede ser un compuesto orgánico o una mezcla de una pluralidad de compuestos y es líquido bajo las condiciones de temperatura y presión bajo las cuales la mezcla se provee en el paso (a) (condiciones de disolución para brevedad) La composición del solvente (C) se selecciona de tal manera que es capaz de disolver o dispersar, preferiblemente disolver, el precursor del gel orgánico. Los solventes preferidos (C) son aquellos que son un solvente para el precursor del gel orgánico (A) , es decir aquellos que disuelven completamente el precursor del gel orgánico (A) bajo condiciones de reacción.

El producto de reacción del paso (b) es un gel, es decir, una estructura química viscoelástica que ha sido hinchada por el solvente (C) . Un solvente (C) que es un buen agente hinchable para la red formada en el paso (b) generalmente conduce a una red que tiene los poros y un diámetro de poro promedio pequeño, mientras que un solvente (C) , que es un agente hinchable deficiente para el gel que resulta del paso (b) generalmente conduce a una red de poros gruesos que tiene un diámetro de poro promedio grande.

La elección del solvente (C) por lo tanto influye en la distribución del tamaño de poro deseada y la porosidad deseada. Además, el solvente (C) se escoge generalmente de modo que la precipitación o floculación debida a la formación de un producto de reacción precipitado no ocurre en gran medida durante o después del paso (b) del procedimiento de la invención.

Cuando un solvente adecuado (C) se escoge, la proporción del producto de reacción precipitado es usualmente menor que 1% en peso, basado en el peso total de la mezcla. La cantidad de producto precipitado formado en un solvente particular (C) se puede determinar gravimétricamente por filtración de la mezcla de reacción a través de un filtro adecuado antes del punto de gelificación.

Los posibles solventes (C) son los solventes conocidos de la técnica anterior para polímeros basados en isocianato. Los solventes preferidos son aquellos que son un solvente para los componentes (al) y (a2) , es decir, aquellos que disuelven los constituyentes de los componentes (al) y (a2) virtualmente por completo ajo condiciones de reacción de modo que el contenido del precursor del gel orgánico (A) en la mezcla total provista en el paso (a) que incluye el solvente (C) es preferiblemente por lo menos 5% en peso. El solvente (C) preferiblemente se encuentra, es decir, no reactivo, hacia el componente (al) .

Posibles solventes (C) son, por ejemplo, cetonas, aldehidos, alquilalcanoatos , amidas tales como formamida y N-metilpiollidona, sulfóxidos tales como sulfóxido de dimetilo, hidrocarburos halogenados alifáticos y cicloalifáticos, compuestos aromáticos halogenados y éteres que comprenden flúor. Mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados también son posibles.

Además, los acétales, en particular dietoximetano, dimetoximetano y 1 , 3-dioxolano, son posibles como solventes (C) .

Los éteres dialquilicos y éteres cíclicos son también adecuados como solvente (C) . Los éteres dialquilicos preferidos son, en particular, aquellos que tienen 2 a 6 átomos de carbono, en particular éter metiletílico, éter dietílico, éter metilpropílico, éter metilisopropílico, éter propiletílico, éter etilisopropílico, éter dipropilico, éter propilisopropílico, éter diisopropílico éter metilbutílco, éter metilisobutílico, éter metil t-butílico, éter etil n-butílico, éter etilisobutílico y éter etil t-butílico. Los éteres cíclicos preferidos son, en particular, tetrahidrofurano, dioxano y tetrahidropirano .

Los aldehidos y/o cetonas son particularmente preferidos como solventes (C) . Los aldehidos o cetonas adecuados como solventes (C) son, en particular, aquellos correspondientes a la fórmula general ^-(COJ-R1 en donde R1 y R son cada uno hidrógeno o un grupo alquilo que tienen 1, 2,3 ó 4 átomos de carbono. Los aldehidos o cetonas adecuados son, en particular acetaldehido, propionaldehído, n-butiraldehido, isobutiraldehido, 2-etilbutiraldehido, valeraldehido, isopentaldehido, 2-metilpentaldehido, 2-etilhexaldehido, acroleina, metacroleina, crotonaldehido, furfural, dimero de acroleina, dim.ero de metacroleina, 1,2,3, 6-tetrahidrobenzaldehído, 6-metil-3-ciclohexenaldehido, cianacetaldehido, glioxilato de etilo, benzaldehido, acetona, metilisobutilcetona, dietilcetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metil n-butilcetona, etilisopropilcetona, 2-acetilfurano, 2-metoxi-4-metilpentanona, ciclohexanona y acetofenona. Los aldehidos y cetonas antes mencionados también se pueden usar en forma de mezclas. Las cetonas y aldehidos que tienen grupos alquilo que tienen hasta 3 átomos de carbono por sustituyente son preferidos como solventes (C) . Se da preferencia particular a acetona .

En muchos casos, solventes particularmente adecuados (C) se obtienen usando dos o más compuestos completamente miscibles seleccionados de los solventes antes mencionados en forma de una mezcla.

Si se usa una amina alifática polifuncional '(a2-a) como constituyente del componente (a2) , es ventajoso usar los grupos amino primarios de las aminas alifáticas en forma protegida al principio del paso (b) por lo que los grupos amino primarios no están esencialmente presentes en forma libre como -NH2. Los grupos amino primarios de las aminas alifáticas tienen una reactividad reducida hacia isocianatos. Los grupos amino primarios de las aminas alifáticas particularmente están preferiblemente presentes en forma de una cetimina y/o una aldimina en el paso (b) . Dichas aldiminas y/o cetiminas se preparan preferiblemente por disolución de la amina (a2-a) -en uno de los aldehidos y/o cetonas antes mencionados para formar una aldimina y/o cetimina correspondiente.

Los métodos apropiados son conocidos como tales por los expertos en la técnica y se describen en el documento WO-2009/027310 en la página 12, linea 24 a página 15, linea 10 y en la página 18, linea 23 a página 19, línea 13.

Para obtener un gel suficientemente estable que no se encoja mucho durante el secado en el paso (c) de la reacción en el paso (b) , la proporción del precursor de gel (A) en la mezcla total provista en el paso (a) del procedimiento de la invención generalmente no debe ser menor de 5% en peso. La proporción del precursor del gel (A) en la mezcla total incluyendo el solvente (C) provisto en el paso (a) del procedimiento de la invención es preferiblemente por lo menos 6% en peso, particularmente preferiblemente por lo menos 8% en peso, en particular por lo menos 10% en peso.

Por otra parte, la concentración del precursor de gel (A) en la mezcla provista no debe ser demasiado alta ya que se obtiene material de otra manera no poroso que tiene propiedades ventajosas. En general, la proporción del precursor de gel (A) en la mezcla total provista en el paso (a) del procedimiento de la invención no es más de 40% en peso. La proporción del precursor del gel (A) en la mezcla total, incluyendo el solvente (C) provisto en el paso (a) del procedimiento de la invención es preferiblemente no mayor que 35% en peso, particularmente preferiblemente no mayor que 25% en peso, en particular no mayor que 20% en peso.

La mezcla provista en el paso (a) puede comprender adicionalmente auxiliares de costumbre conocidos por los expertos en la técnica como constituyentes adicionales. Se puede hacer mención, por ejemplo, de sustancias activas de superficie, retardadores de llama, agentes nucleadores, estabilizadores de oxidación, lubricantes y agentes liberadores de molde, colorantes y pigmentos, estabilizadores, v.gr., contra hidrólisis, luz, calor o decoloración, llenadores inorgánicos y/u ' orgánicos, materiales de refuerzo y biocidas .

Detalles adicionales referentes a los auxiliares y aditivos antes mencionados se pueden encontrar en la literatura especializada, v.gr., Plastics Additive Handbook, 5a edición, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001.

La provisión de la mezcla en el paso (a) del procedimiento de la invención se puede llevar a cabo de una manera acostumbrada. Se da preferencia al uso de un agitador u otro aparato de mezclado para ese propósito a fin de lograr buena mezcla. Las otras condiciones de mezclado generalmente no son críticas; por ejemplo, el mezclado se puede llevar a cabo de 0 a 100°C y de 0.1 a 10 bar (absoluto), en particular, por ejemplo, a temperatura ambiente y presión atmosférica .

La mezcla provista en el paso (a) también se puede referir como un sol. Para los propósitos de la presente invención, el término sol se refiere a una solución coloidal en la cual el precursor del gel orgánico (A) es dispersado en forma muy finamente dividida en un solvente como medio de dispersión o a una solución verdadera del precursor del gel orgánico (A) en un solvente.

Paso (b) De conformidad con la invención, la reacción de los componentes (al) y (a2) en presencia del solvente (C) para formar un gel tiene lugar en el paso (b) . Por lo tanto, el precursor del gel orgánico (A) es convertido en una reacción de gelificacion a un gel en el paso (b) del procedimiento de la invención. La reacción de gelificacion es una reacción de poliadición, en particular una poliadición de grupos isocianato y grupos amino.

Para los propósitos de la presente invención, un gel es un sistema entrelazado basado en un polímero que está presente en contacto con un líquido (conocido como Solvogel o Lyogel, o en el caso de agua como líquido: Aquagel o Hidrogel). La fase de polímero aquí forma una estructura tridimensional continua.

En el paso (b) del procedimiento de la invención, el gel es usualmente formado permitiendo reposar, v.gr., al permitir simplemente que el contenedor, recipiente de reacción o reactor en el cual la mezcla está presente (de aquí en adelante referido como aparato de gelificación) repose. Durante la gelificación (formación de gel), la mezcla es preferiblemente no agitada o mezclada debido a que esto podría impedir la formación del gel. Se ha encontrado que es ventajoso cubrir la mezcla durante la gelificación o cerrar el aparato de gelificación.

La gelificación es conocida como tal por los expertos en la técnica y descrita, por ejemplo, en el documento WO-2009/027310 en la página 21, línea 19 a página 23, línea 13.

Paso (c) De conformidad con la invención, el gel obtenido en el paso anterior es secado en el paso (c) .

En principio, es posible secar bajo condiciones supercriticas , preferiblemente después de reemplazar el solvente por CO2 u otros solventes adecuados para el propósito de secado supercritico . Dicho secado es conocido como tal por los expertos en la técnica. Las condiciones supercriticas se refieren a una temperatura y una presión a las cuales la fase liquida que ha de ser removida está presente en un estado supercritico. Esto permite el encogimiento del cuerpo de gel al remover el solvente que ha de ser reducido al mínimo.

Sin embargo, en vista de la simplicidad del procedimiento, se da preferencia al secado de los geles resultantes al convertir el liquido comprimido en el gel al estado gaseoso a una temperatura y a una presión por abajo de la temperatura critica y la presión critica del liquido contenido en el gel.

El secado del gel obtenido preferiblemente se lleva a cabo convirtiendo el solvente (C) al estado gaseoso a una temperatura y una presión por abajo de la temperatura critica y la presión critica del solvente (C) . · Por consiguiente, el secado preferiblemente se lleva a cabo removiendo el solvente (C) que estaba presente en la reacción sin reemplazo previo por un solvente adicional.

Los métodos apropiados son conocidos como tales por los expertos en la técnica y se describen en el documento W0-2009/027310 en la página 26, linea 22 a página 28, linea 36.

Propiedades de los materiales porosos y uso Los xerogeles son preferidos como materiales porosos para los propósitos de la presente invención, es decir, el material poroso de la invención es preferiblemente un xerogel.

Para los propósitos de la presente invención, un xerogel es un material poroso que tiene una porosidad de por lo menos 70% en volumen entendida y un diámetro de poro promedio en volumen de no más de 50 mieras y ha sido producido por un proceso de sol-gel, con la fase liquida habiendo sido removida del gel mediante secado por abajo de la temperatura critica y por abajo de la presión critica de la fase liquida ("condiciones subcriticas" ) .

El diámetro de poro promedio es determinado por medio de medición de intrusión de mercurio de conformidad con DIN 66133 y, para los propósitos de la presente invención, es básicamente un promedio ponderado en volumen. La medición de intrusión de mercurio de conformidad con DIN 66133 es un método porosimétrico y se lleva a cabo en un porosimetro. Aquí, el mercurio es prensado en una muestra de material poroso. Pequeños poros requieren una presión más alta para que sea llenada con el mercurio que los poros grandes, y una distribución de tamaño de poro y el diámetro de poro promedio ponderado en volumen se puede determinar a partir de la gráfica de presión/volumen correspondiente.

El diámetro de poro promedio ponderado en volumen del material poroso preferiblemente es no mayor que 5 mieras. El diámetro de poro promedio ponderado en volumen del material poroso particularmente es preferiblemente no mayor que 4 mieras, muy particularmente preferiblemente no mayor que 3 mieras, y en particular no mayor que 2.5 mieras.

Aunque un tamaño de poro muy bajo a una porosidad alta es deseable desde el punto de vista de una conductividad térmica baja, hay un limite inferior práctico al diámetro de poro promedio ponderado en volumen como resultado del método de producción y a fin de obtener un material poroso suficientemente estable mecánicamente. En general, el diámetro de poro promedio ponderado en volumen es por lo menos 200 nm, preferiblemente por lo menos 400 nm. En muchos casos, el diámetro de poro promedio ponderado en volumen es por lo menos 500 nm, en particular por lo menos de 1 miera.

El material poroso de la invención preferiblemente tiene una porosidad de por lo menos 70% en volumen, en particular de 70 a 99% en volumen, en · particular preferiblemente por lo menos 80% en volumen, muy particularmente preferiblemente por lo menos 85% en volumen, en particular de 85 a 95% en volumen. La porosidad en % en volumen significa que la proporción indicada del volumen total del material poroso cosiste de poros. Aunque una porosidad muy alta es usualmente deseable desde el punto de vista de una conductividad térmica mínima, un límite superior es impuesto sobre la porosidad sobre las propiedades mecánicas y la capacidad de procesamiento del material poroso .

De conformidad con la invención, los componentes (al) y (a2) están presentes en forma reaccionada (polimérica) en el material poroso. Debido a la composición de conformidad con la invención, los bloques de construcción de monómero (al) y (a2) son predominantemente unidos mediante enlaces de urea en el material poroso. Un posible tipo de enlace adicional en el material poroso es enlaces de isocianurato formados por trimerización de grupos isocianato de los bloques de construcción de monómero (al) . Si el material poroso comprende componentes adicionales, enlaces adicionales, por ejemplo grupos uretano formados por reacción de grupos isocianato con alcoholes o fenoles, son posibles.

Se da preferencia a por lo menos 50% molar de los componentes (al) y (a2) en el material poroso que está unido mediante grupos urea -NH-CO-NH-. Mayor preferencia se da a formar 50 a 100% molar de los componentes (al) a (a3) en el material poroso que es unido mediante grupos urea, en particular de 60 a 100% molar, muy particularmente preferiblemente de 70 a 100% molar, en particular de 80 a 100% molar, por ejemplo 90 a 100% molar.

El resto para 100% molar está presente como enlaces adicionales, en particular como enlaces de isocianurato. Sin embargo, los enlaces adicionales también pueden estar presentes en forma de otros enlaces de polímeros de isocianato conocidos por los expertos en la técnica. Se puede mencionar a manera de ejemplo grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano.

La determinación del % molar de los enlaces de los bloques de construcción monoméricos en el material poroso se lleva a cabo por medio de espectroscopia de RMN (resonancia magnética nuclear) en el estado sólido o en el estado hinchado. Métodos adecuados de determinación son conocidos por los expertos en la técnica.

La densidad de los materiales porosos orgánicos que se pueden obtener por el procedimiento de la invención es usualmente de 20 a 600 g/1, preferiblemente de 50 a 500 g/1, y particularmente preferiblemente de 100 a 300 g/1.

El procedimiento de la invención da un material poroso coherente y no sólo un polvo de polímero o partículas de polímero. La forma tridimensional del material poroso resultante es determinada por la forma del gel que es a su vez determinada por la forma del aparato de gelificacion. Por lo tanto, por ejemplo, un contenedor de gelificacion cilindrico usualmente da un gel den forma de cilindro aproximadamente que después es secado para dar un material poroso en. forma cilindrica.

Los materiales porosos de la invención y los materiales porosos que se pueden obtener por el procedimiento de la invención tienen una conductividad térmica baja, una porosidad alta y una densidad baja combinada con una estabilidad mecánica alta. Los materiales porosos también tienen un tamaño de poro promedio pequeño. La combinación de las propiedades antes mencionadas permite que los materiales porosos se usen como material de aislamiento en el campo de aislamiento térmico. En particular para aplicaciones en el sector de vacio en donde se prefiere un espesor muy bajo de paneles de vacio, por ejemplo en aparatos de refrigeración o en edificios. Se da preferencia al uso en paneles de aislamiento al vacio, en particular como material de núcleo para paneles de aislamiento al vacio. Además, se da preferencia al uso de los materiales porosos de la invención como material de aislamiento.

Además, la conductividad térmica baja de los materiales porosos en la invención hace posible el uso a presiones de 1 100 mbar, en particular de 10 mbar a 100 mbar. El perfil de propiedad de los materiales porosos de la invención se abre, en particular, aplicaciones en las cuales se desea una vida larga de los paneles de vacio y los paneles también tienen una conductividad térmica baja incluso después de muchos años a un incremento de presión de aproximadamente 2 mbar por año, por ejemplo a una presión de 100 mbar. Los materiales porosos de la invención y los materiales porosos que se pueden obtener por el procedimiento de la invención tienen propiedades térmicas ventajosas y también propiedades de materiales ventajosas tales como capacidad de procesamiento simple y alta estabilidad mecánica, por ejemplo una fragilidad baja.

Ej emplos La determinación del volumen de poro en mi por g demuestra y el tamaño de poro promedio de los materiales se llevó a cabo por medio de porosimetria de mercurio de conformidad con DIN 66133 (1993) a temperatura ambiente. El tamaño de poro promedio es, para los propósitos de la presente invención, el diámetro de poro promedio. La determinación del diámetro de poro promedio ponderado en volumen se lleva a cabo mecánicamente a partir de la distribución de tamaño de poro determinada de conformidad con el estándar antes mencionado.

La porosidad en el % en volumen de unidad se calculó de acuerdo con la fórmula P= (Vi/ (Vi+Vs) ) *100% en volumen, en donde P es la porosidad, Vi es el volumen de intrusión de Hg de conformidad con DIN66133 en ml/g y Vs es el volumen especifico en ml/g del espécimen de prueba.

La densidad p del material poroso en la unidad g/ml se calculó de acuerdo con la fórmula p= 1 (Vi+Vs) . Como volumen especifico, se usó el valor 1/ Vs=1.38 g/mol. Este valor se puede determinar por picnometria de He.

Se usaron los siguientes compuestos: al-1: MDI oligomérico (Lupranat® M200) que tenia un contenido de NCO de 30.9 g por 100 g de conformidad con ASTM D-5155-96A, una funcionalidad en la región de tres y una viscosidad de 2100 mPa.s a 25°C de conformidad con DIN 53018. al-2: MDI oligomérico (Lupranat® M200) que tenia un contenido de NCO de 31.5 g por 100 g de conformidad con ASTM D-5155-96A, una funcionalidad en la región de 2.8 a 2.9 y una viscosidad de 550 mPa.s a 25°C de conformidad con DIN 53018. a2-l : Tetraetil- , ' -diaminodifenilmetano a2-2 : Tetraisopropil-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano a2-3 : 3,3' -Diisopropil-5 , 5' -dimetil- , 4 ' -diaminodifenilmetano a2-4: 4, ' -Diaminodifenilmetano Ejemplo 1 1.6 g del compuesto al-1 se disolvieron con agitación en 10.5 g de acetona a 20°C en un vaso de precipitado de vidrio. 1.6 g de tetraetil-4, 4' -diaminodifenilmetano (a2-l) se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitado dé vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para efectuar curación. El gel se tomó subsecuentemente del vaso de precipitado de vidrio y el liquido (acetona) se removió secando a 20°C durante 7 días.

El material obtenido tuvo un diámetro de poro pequeño de 4 µ??. La porosidad fue 89% en volumen con una densidad correspondiente de 135 g/1.

Ejemplo 2 1.6 g del compuesto al-2 se disolvieron con agitación en 10.5 g de acetona a 20°C en un vaso de precipitado de vidrio. 1.6 g de 3, 3' -diisopropil-5, 5' -dimetil-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano (a2-3) se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitado de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para efectuar curación. El gel se tomó subsecuentemente del vaso de precipitado de vidrio y el líquido (acetona) se removió secando a 20°C durante 7 días.

El material obtenido tuvo un volumen de poro de 5.6 ml/g y un diámetro de poro promedio de 3 µp?. La porosidad fue 89% en volumen con una densidad correspondiente de 155 g/1.

Ejemplo 3 1.4 g del compuesto al-1 se disolvieron con agitación en 10.5 g de acetona a 20 °C en un vaso de precipitado de vidrio. 1.7 g de tetraisopropil-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano (a2-2) se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitado de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para efectuar curación. El gel se tomó subsecuentemente del vaso de precipitado de vidrio y el liguido (acetona) se removió secando a 20°C durante 7 días.

El material obtenido tuvo un volumen, de poro de 6.3 ml/g y un diámetro de poro promedio de 2 um. La porosidad fue 85% en volumen con una densidad correspondiente de 143 g/1.

Ejemplo 4 1.4 g del compuesto al-2 se disolvieron con agitación en 10.-5 g de acetona a 20°C en un vaso de precipitado de vidrio. 1.7 g de tetraisopropil- , 4 ' -diaminodifenilmetano (a2-2) se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitado de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para efectuar curación.

El gel se tomó subsecuentemente del vaso de precipitado de vidrio y el liquido (acetona) se removió secando a 20°C durante 7 días.

El material obtenido tuvo un volumen de poro de 5.5 ml/g y un diámetro de poro promedio de 1.5 µ??. La porosidad fue 85% en volumen con una densidad correspondiente de 160 g/1.

Ejemplo 5C 1.9 g del compuesto al-1 se disolvieron con agitación en 10.5 g de acetona a 20°C en un vaso de precipitado de vidrio. 1.3 g de 4 , 4 ' -diaminodifenilmetáno (a2-4) se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitado de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para efectuar curación. El gel se tomó subsecuentemente del vaso de precipitado de vidrio y el liquido (acetona) se removió secando a 20 °C durante 7 días.

El material obtenido tuvo un volumen de poro de 5.1 ml/g y un diámetro de poro promedio de 2.9 um. La porosidad fue 87% en volumen con una densidad correspondiente de 170 g/1.

Ejemplo 6C 2 g del compuesto al-2 se disolvieron con agitación en 10.5 g de acetona a 20°C en un vaso de precipitado de vidrio. 1.3 g de , 4 ' -Diaminodifenilmetano (a2-4) se disolvieron en 11 g de acetona en un segundo vaso de precipitado de vidrio. Las dos soluciones del paso (a) se mezclaron. Esto dio una mezcla clara de baja viscosidad. La mezcla se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas para efectuar curación. El gel se tomó subsecuentemente del vaso de precipitado de vidrio y el liquido (acetona) se removió secando a 20 °C durante 7 días.

El material obtenido tuvo un volumen de poro de 3.1 ml/g y un diámetro de poro promedio de 1.5 µ? . La porosidad fue 81% en volumen con una densidad correspondiente de 260 g/1.

El uso de las aminas aromáticas polifuncionales sustituidas de conformidad con la invención conduce a materiales porosos que, en particular, tienen una densidad reducida a una porosidad comparable.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material poroso que comprende los siguientes componentes en forma reaccionada: (al) por lo menos un isocianato funcional y (a2) por lo menos una amina aromática sustituida polifuncional (a2-s) de la fórmula general I y opcionalmente por lo menos una amina polifuncional adicional que es diferente de las aminas (a2-s) de la fórmula general I y se selecciona del grupo que consiste de aminas alifáticas polifuncionales (a2-a) y aminas aromáticas polifuncionales (a2-u) , en donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre hidrógeno y grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono y todos los sustituyentes Q1 a Q5 y Q1' a Q5' pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre hidrógeno, un grupo amino y un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en donde el grupo alquilo puede contener grupos funcionales adicionales, con la condición de que. - el compuesto de la fórmula general I comprenda por lo menos dos grupos amino primarios, en donde por lo menos uno de Q1, Q2, y Q5 sea un grupo amino primario y por lo menos uno de QX',Q2', y Q5' sea un grupo amino primario y - Q2, Q , Q2' , y Q4' se seleccionen de tal manera que el compuesto de '. la fórmula general I tenga por lo menos un grupo alquilo lineal o ramificado que puede contener opcionalmente grupos funcionales adicionales y tenga de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a a por lo menos un grupo amino primario unido al anillo aromático.

2. El material poroso de conformidad con la reivindicación 1, en donde Q2, Q4, Q2' , y Q4' se seleccionan de tal manera que la amina aromática sustituida (a2-s) comprende por lo menos dos grupos amino primarios y cada uno tiene un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono en la posición a, en donde el grupo alquilo puede tener grupos funcionales adicionales.

3. El material poroso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde el componente de amina (a2) comprende por lo menos un compuesto (a2-s) seleccionado del grupo que consiste de 3, 3' , 5, 5' -tetraalquil-4 , 4 ' -diaminodifenilmetano, 3, 3' , 5, 5' -tetraalquil-2 , 2' -diaminodifenilmetano y 3, 3' , 5, 5' -tetraalquil-2 , 4 ' -diaminodifenilmetano, en donde los grupos alquilo en las posiciones 3,3', 5 y 5' pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan independientemente de entre grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono y pueden tener grupos funcionales adicionales.

. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los grupos alquilo de las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) de la fórmula general I se seleccionan de entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo y ter-butilo.

5. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las aminas aromáticas polifuncionales (a2-s) de la fórmula general I son 3, 3', 5,5'-tetraalquil-4 , ' -diaminofenilmetano, preferiblemente tetraetil-4,4' -diaminofenilmetano .

6. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente (a2) además comprende una polialquilenpoliamina comó amina alifática polifuncional (a2-a) .

7. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente (a2) además comprende por lo menos una amina aromática polifuncional (a2-u) seleccionada de entre 4,4'-diaminodifenilmetano, 2,4' -diaminodifenilmetano, 2,2'-diaminodifenilmetano y diaminodifenilmetano oligomérico.

8. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde comprende de 20 a 80% en peso del componente de isocianato (al) y de 20 a 80% en peso del componente de amina (a2) en cada caso en forma reaccionada, con -la suma del % en peso de los componentes (al) y (a2) siendo 100% en peso.

9. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el componente de monómero (a2) comprende diaminodifenilmetano oligomérico como amina aromática polifuncional (a2-u) y tienen una funcionalidad de por lo menos 2.1.

10. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el componente de monómero (al) comprende por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado de entre 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2, 4 ' -diisocianato de difenilmetano, 2 , 2 '.-diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligomérico.

11. El material poroso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el diámetro de poro promedio ponderado en volumen del xerogel es no mayor que 5 mieras.

12. Un procedimiento para producir materiales porosos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 11, que comprende: (a) provisión del componente (al) y, separadamente del mismo, el componente (a2) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en cada caso en un solvente (C) ; (b) reacción de los componentes (al) y (a2) en presencia del solvente (C) para formar un gel y (c) secado del gel obtenido en el paso anterior.

13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, en donde el secado del gel obtenido se lleva a cabo convirtiendo el liquido comprendido en el gel en el estado gaseoso a una temperatura y a una presión por debajo de la temperatura critica y la presión critica del liquido comprendido en el gel.

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, en donde el secado del gel obtenido se lleva a cabo bajo condiciones supercriticas .

15. Un material poroso que se puede obtener de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14.

16. El uso de materiales porosos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o de materiales porosos de conformidad con la reivindicación 15' como material aislante .

17. El uso de materiales porosos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o de materiales porosos de conformidad con la reivindicación 15 para paneles de aislamiento al vacio.