CN106423039B - 一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法 - Google Patents

一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，将硫酸亚铁溶液与高锰酸钾溶液反应生成棕色沉淀物，再加入聚乙烯醇（PVA）溶液后脱水、定型、干燥，得颗粒态铁锰复合氧化物。本发明制得的颗粒态铁锰复合氧化物原料廉价易得、制备方法简单、吸附效果好、水中不易流失，对磷及多种重金属均具有良好的去除效果，能同时应对较为复杂的水体污染情况，是一种颇具前景的吸附剂。

Description

一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物 的制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法。
背景技术
当前，我国水环境污染形势依然十分严峻。以重金属和磷污染为代表的水环境问题已越来越得到人们的关注。通常，重金属在环境中难以降解，容易在生物体内富集，具有污染持久、治理困难等特点；而磷是水体富营养化的主要诱导因素，水体中总磷浓度大于0.02mg/L时即可造成明显的水体富营养化。因此，如何有效修复水体中的重金属和磷污染日益迫切。
吸附法同时适用于水体中重金属和磷的去除，具有高效、快速、适应性强、易操作以及无二次污染等优点。因此，寻求对水体中重金属和磷同时具有良好去除效果的吸附剂具有重要意义。铁、锰等金属氧化物在环境中普遍存在，将二者进行复合制备得到的铁锰复合氧化物具有表面电荷高、比表面积大、吸附能力强、环境友好等优点，应用于水体中重金属和磷的去除时效果良好。但是制备所得的铁锰复合氧化物往往为粉末状，在工程应用中易于流失、导致出水水质变差。因此，需要一种经济高效的新型吸附材料，去除水中的重金属和磷。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，该方法为水体中重金属和磷的去除提供了一种经济高效的新型吸附材料。
本发明提供了如下的技术方案：
一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，将硫酸亚铁溶液与高锰酸钾溶液反应生成棕色沉淀物，再加入聚乙烯醇溶液后脱水、定型、干燥，得颗粒态铁锰复合氧化物。
本发明以铁、锰金属氧化物为基底，以价格低廉、无毒无害的聚乙烯醇(PVA)为粘合剂制备了颗粒态铁锰复合氧化物，以期为水体中重金属和磷的去除提供一种经济高效的新型吸附材料。
在上述方案中优选的是，硫酸亚铁与高锰酸钾的摩尔比为3:1～7:1。
在上述任一方案中优选的是，硫酸亚铁与高锰酸钾的摩尔比优选为5:1。
在上述任一方案中优选的是，硫酸亚铁溶液分批次缓慢倒入高锰酸钾溶液中，搅拌使混合均匀，搅拌的同时加碱溶液维持混合液pH值为8～10。
为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现用现配。
在上述任一方案中优选的是，加碱溶液维持混合液pH值为9。
在上述任一方案中优选的是，所述碱溶液为5mol/L的氢氧化钠溶液。
在上述任一方案中优选的是，反应完全生成棕色沉淀物后，加入聚乙烯醇(PVA)溶液继续搅拌，当硫酸亚铁溶液为0.5～0.75mol/L，高锰酸钾溶液浓度为0.25mol/L，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5％(w/v)时，硫酸亚铁溶液、高锰酸钾溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为30～49:14～30:5～10。
聚乙烯醇溶液的单位可以为g/mL。
在上述任一方案中优选的是，反应完全生成棕色沉淀物后，加入聚乙烯醇溶液继续搅拌，当硫酸亚铁溶液浓度为0.5mol/L，高锰酸钾溶液浓度为0.25mol/L，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5％(w/v)时，硫酸亚铁溶液、高锰酸钾溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为5:2:1。
在上述任一方案中优选的是，反应完全生成棕色沉淀物后，加入聚乙烯醇(PVA)溶液继续搅拌1～3h。
在上述任一方案中优选的是，加入聚乙烯醇溶液搅拌结束，用酸溶液调节混合液pH值为6.5～7.5。
在上述任一方案中优选的是，调节混合液pH值为7。
在上述任一方案中优选的是，所述酸溶液为0.1mol/L盐酸溶液。
在上述任一方案中优选的是，调节pH值后对混合液进行离心脱水，脱水后的泥饼加工成粒径为1～5mm的球形颗粒，将所述球形颗粒置于100～110℃下干燥1～3h，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物。
在上述任一方案中优选的是，调节pH值后对混合液进行离心脱水，脱水后的泥饼加工成粒径为3mm的球形颗粒。
在上述任一方案中优选的是，将所述球形颗粒置于105℃下干燥，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物。
在上述任一方案中优选的是，将所述球形颗粒干燥2h，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物。
本发明还提供一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物，利用上述用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法制备。
本发明有益效果：本发明制得的颗粒态铁锰复合氧化物的原料廉价易得、制备方法简单、吸附效果好、水中不易流失，对磷及多种重金属均具有良好的去除效果，能同时应对较为复杂的水体污染情况，是一种颇具前景的吸附剂。
附图说明
图1为本发明一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法的一优选实施例的制备过程图；
图2为图1所示优选实施例制备的颗粒态铁锰复合氧化物吸附剂外观图；
图3为图1所示优选实施例制备的颗粒态铁锰复合氧化物的扫描电镜图，分别为(a)放大2万倍和(b)5万倍；
图4为应用例1中颗粒态铁锰复合氧化物对磷的去除效果图；
图5为应用例2中颗粒态铁锰复合氧化物对重金属的去除效果图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的技术特征，下面结合具体实施例对本发明进行详细地阐述。实施例只对本发明具有示例性的作用，而不具有任何限制性的作用，本领域的技术人员在本发明的基础上做出的任何非实质性的修改，都应属于本发明的保护范围。
实施例1
称取39.5g高锰酸钾与69.5g硫酸亚铁溶解、定容于1000mL与500mL容量瓶中，配制浓度为0.25mol/L的高锰酸钾溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现用现配。将400ml的硫酸亚铁溶液分批次缓慢倒入160ml的高锰酸钾溶液中，机械搅拌下使硫酸亚铁和高锰酸钾溶液充分混合，同时用5mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH值为9左右，此时混合液内铁锰摩尔比为5:1。待反应完全生成棕色沉淀物后，加入50mL 5％(w/v)的聚乙烯醇溶液继续搅拌1h。搅拌结束，用0.1mol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右并对混合液进行离心脱水，脱水后的泥饼加工成粒径为3-5mm的球形颗粒，将颗粒置于105℃下干燥3h，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物，制备过程如图1所示。
颗粒态铁锰复合氧化物的外观如图2所示。采用扫描电镜(SEM)观察颗粒态铁锰复合氧化物放大2万倍和5万倍的形貌像，分别如图3(a)、(b)所示。可以看出颗粒态铁锰复合氧化物具有粗糙、呈颗粒状不规则排列的表面结构，孔隙结构发达。这些特征使颗粒态铁锰复合氧化物具有较大的比表面积，保证了其较强的吸附能力。
实验例1
为获得颗粒态铁锰复合氧化物的最佳制备条件，本实验以除磷效果和散失率为考察对象，针对实施例1中的制备步骤采用4因素3水平正交实验设计L9(34)，考察制备过程中的最佳铁锰摩尔比、最佳颗粒粒径、最佳聚乙烯醇用量以及最佳干燥时间。正交实验结果如表1所示。
其中，铁锰比3:1时为300ml、0.75mol/L的硫酸亚铁溶液+300ml、0.25mol/L的高锰酸钾溶液；铁锰比5:1时为400ml、0.5mol/L的硫酸亚铁溶液+160ml、0.25mol/L的高锰酸钾溶液；铁锰比7:1时为490ml、0.5mol/L的硫酸亚铁溶液+140ml、0.25mol/L的高锰酸钾溶液。三种不同铁锰比条件下的体积变化相对于聚乙烯醇的添加量忽略不计。因此，针对不同的铁锰比，在考虑最佳聚乙烯醇用量时，聚乙烯醇的浓度均与实施例1的聚乙烯醇的浓度相同。
颗粒态铁锰复合氧化物的除磷实验如下：
准确配制40mL浓度为20mg/L的磷酸二氢钾溶液于50mL离心管中，分别加入0.5g表1中不同条件下制备的颗粒态铁锰复合氧化物后将离心管置于恒温震荡器中震荡24h(25℃，145r/min)。震荡结束，取上清液经0.45μm滤膜过滤后测定剩余磷的浓度，取颗粒态铁锰复合氧化物经脱水烘干后测定其吸附后的质量。磷的测定方法按照中华人民共和国国家标准(GB11893-89)“水质-总磷的测定-钼酸铵分光光度法”进行检测。颗粒态铁锰复合氧化物的散失率用下式计算：式中，P为散失率；m1为吸附前颗粒态铁锰复合氧化物的质量，g；m2为吸附后颗粒态铁锰复合氧化物的质量，g。
表1颗粒态铁锰复合氧化物制备正交实验
由极差(R)分析可知，颗粒态铁锰复合氧化物制备的最主要影响因素是干燥时间，其次是聚乙烯醇用量，铁锰比及颗粒粒径的影响较小。不同条件下制备的颗粒态铁锰复合氧化物对磷的去除率均在95％以上，但散失率差别较大。考虑到经济性及产品回收率等因素的影响，颗粒态铁锰复合氧化物的最佳制备组合条件定为：铁锰比5:1，颗粒粒径3mm，聚乙烯醇添加量80ml和干燥时间2h。
实施例2
结合正交实验结果，颗粒态铁锰复合氧化物吸附剂最终优选的制备方法和步骤如下：
称取39.5g高锰酸钾与69.5g硫酸亚铁溶解、定容于1000mL与500mL容量瓶中，配制浓度为0.25mol/L的高锰酸钾溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现用现配。将400ml的硫酸亚铁溶液分批次缓慢倒入160ml的高锰酸钾溶液中，机械搅拌下使硫酸亚铁和高锰酸钾溶液充分混合，同时用5mol/L的氢氧化钠溶液维持混合液pH值为9左右，此时混合液内铁锰摩尔比为5:1。待反应完全生成棕色沉淀物后，加入80mL 5％(w/v)的聚乙烯醇溶液继续搅拌1h。搅拌结束，用0.1mol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右并对混合液进行离心脱水，脱水后的泥饼加工成粒径为3mm的球形颗粒，将颗粒置于105℃下干燥2h，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物。
应用例1
将实施例2制备所得的颗粒态铁锰复合氧化物应用于水体除磷。准确配制40mL浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L的磷酸二氢钾溶液于50mL离心管中，分别加入0.5g实施例2制备的颗粒态铁锰复合氧化物后将离心管置于恒温震荡器中震荡24h(25℃，145r/min)。震荡结束，取上清液经0.45μm滤膜过滤后测定剩余磷的浓度，去除效果如图4所示。通过图4可以看出，颗粒态铁锰复合氧化物对磷具有良好的吸附效果，磷的去除率随溶液中初始磷的浓度升高而逐渐降低，但基本保持在90％以上。
应用例2
将实施例2制备所得的颗粒态铁锰复合氧化物应用于水体重金属去除。准确配制40mL浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L的重金属溶液(铜、锌、铬、镉)于50mL离心管中，分别加入0.5g实施例2制备的颗粒态铁锰复合氧化物后将离心管置于恒温震荡器中震荡24h(25℃，145r/min)。震荡结束，取上清液经0.45μm滤膜过滤后测定剩余重金属的浓度，去除效果如图5所示。通过图5可以看出，颗粒态铁锰复合氧化物对铜的去除效果最好，不同初始浓度条件下对铜去除率均达到95％以上；另外三种重金属(锌、铬、镉)在低浓度条件下去除效果最好，去除率达到90％以上，随着溶液初始浓度的升高其去除率逐渐下降，但基本保持在80％以上。

Claims (13)

1.一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，将硫酸亚铁溶液与高锰酸钾溶液反应生成棕色沉淀物，再加入聚乙烯醇溶液后脱水、定型、干燥，得颗粒态铁锰复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：硫酸亚铁与高锰酸钾的摩尔比为3:1～7:1。
3.根据权利要求2所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：硫酸亚铁溶液分批次缓慢倒入高锰酸钾溶液中，搅拌使混合均匀，搅拌的同时加碱溶液维持混合液pH值为8～10。
4.根据权利要求1所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：反应完全生成棕色沉淀物后，加入聚乙烯醇溶液继续搅拌，当硫酸亚铁溶液浓度为0.5～0.75mol/L，高锰酸钾溶液浓度为0.25mol/L，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5％(w/v)时，硫酸亚铁溶液、高锰酸钾溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为30～49:14～30:5～10。
5.根据权利要求4所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：加入聚乙烯醇溶液，待搅拌结束，用酸溶液调节混合液pH值为6.5～7.5。
6.根据权利要求5所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：调节pH值后对混合液进行离心脱水，脱水后的泥饼加工成粒径为1～5mm的球形颗粒，将所述球形颗粒置于100～110℃下干燥1～3h，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：硫酸亚铁与高锰酸钾的摩尔比为5:1。
8.根据权利要求7所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：硫酸亚铁溶液分批次缓慢倒入高锰酸钾溶液中，搅拌使混合均匀，搅拌的同时加碱溶液维持混合液pH值为9。
9.根据权利要求8所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：反应完全生成棕色沉淀物后，加入聚乙烯醇溶液继续搅拌，当硫酸亚铁溶液浓度为0.5mol/L，高锰酸钾溶液浓度为0.25mol/L，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5％(w/v)时，硫酸亚铁溶液、高锰酸钾溶液与聚乙烯醇溶液的体积比为5:2:1。
10.根据权利要求9所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：加入聚乙烯醇溶液搅拌结束，用酸溶液调节混合液pH值为7。
11.根据权利要求10所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：调节pH值后对混合液进行离心脱水，脱水后的泥饼加工成粒径为3mm的球形颗粒。
12.根据权利要求11所述的用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法，其特征在于：将所述球形颗粒干燥2h，冷却后即得颗粒态铁锰复合氧化物。
13.一种用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物，利用权利要求1至12中任一项所述用于修复水体重金属和磷污染的颗粒态铁锰复合氧化物的制备方法制备。
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