CN104984724A - 用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的制备方法，包括步骤：1)陶粒和高锰酸钾溶液混合，在搅拌状态下加入硫酸亚铁溶液；其中陶粒和高锰酸钾溶液的质量体积比为8g：10-30mL，加入硫酸亚铁溶液后继续搅拌18-25小时；2)搅拌结束后，将陶粒从反应混合物中分离后烘干，于280-550℃烧结2-6h，取出后冷却即得铁锰二元金属氧化物改性陶粒。现有技术所采用的铁锰二元金属氧化物具有颗粒细小的缺陷，本发明针对工程应用中滤池或人工湿地内水流动冲刷填料的实际情况，制得了二元金属氧化物改性陶粒，使铁锰氧化物和陶粒紧密结合，提高了除磷的效率，降低了除磷成本，延长了填料的使用寿命。

Description

用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种水处理除磷填料的制备方法及所得产物。

背景技术

水环境中过量的磷会引起水体富营养化，致使藻类及水生植物过度生长，大量消耗水中溶解氧，导致鱼类及其他水生生物死亡。因此如何高效去除水体中的磷以控制水体富营养化一直以来都是水处理领域的研究热点。

国内外常用的水中除磷方法有化学法、生物法和吸附法等。其中吸附法除磷以其高效、廉价、使用范围广、无二次污染等优点近年来受到越来越多的关注。吸附性能优良的吸附剂是决定吸附法除磷效果的关键因素，但目前常用的除磷吸附剂往往由于吸附容量低而导致操作周期较短和操作费用上升。因此，研发吸附容量大、绿色安全的新型除磷吸附剂成为近些年的研究热点。

传统的无定形态铁氧化物在自然界中普遍存在且储量丰富,是应用较为广泛的除磷吸附剂。但无定形态铁氧化物易随沉淀时间老化，使无定形态逐渐趋向于形成整齐的结晶态，导致吸附容量降低，限制了其在水处理中的应用。有研究表明，两种或两种以上材料的复合吸附剂不仅拥有各种吸附剂的优点，还会产生协同作用，强化吸附能力。因此为防止铁氧化物形成完整结晶，保持其吸附容量，常采用其他金属氧化物与无定形态铁氧化物吸附剂同步合成制备二元金属吸附剂。锰氧化物具有等电点低、隧道或层状结构独特及表面电荷高等特点，可通过吸附约束某些微量元素的生物有效性，也是除磷工艺中重要的金属氧化物体系之一。采用共沉淀法制备铁锰二元金属氧化物，不仅可保持铁氧化物的吸附除磷容量，还可产生协同吸附除磷作用，强化吸附除磷能力，且由于铁、锰氧化物都具备生态友好性，因此不会产生水质污染问题。但是，采用共沉淀法制备所得的铁锰二元金属氧化物除磷吸附剂往往呈纳米级别，易于流失，导致出水水质变差。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一种用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制备得到的改性陶粒。

实现本发明目的的技术方案为：

一种用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)陶粒和高锰酸钾溶液混合，在搅拌状态下加入硫酸亚铁溶液；其中陶粒和高锰酸钾溶液的质量体积比为8g：10-30mL，加入硫酸亚铁溶液后继续搅拌18-25小时；

2)搅拌结束后，将陶粒从反应混合物中分离后烘干，于280-550℃烧结2-6h，取出后冷却即得铁锰二元金属氧化物改性陶粒。

陶粒包括黏土陶粒、砂页岩陶粒、火山岩陶粒和粉煤灰陶砂等，本申请采用火山岩陶粒作为铁锰二元金属氧化物的载体，在制备过程中，密度小于1g/cm³的轻质陶粒浮在反应溶液液面上，不能有效地与铁锰结合；机械强度差的陶粒在搅拌和烧结的过程中容易破碎；页岩陶粒孔隙率较低，负载量小且不均匀。经过对多种陶粒的实验比较，得知火山岩陶粒悬浮性能和负载性能均优于其他陶粒。

优选地，所述陶粒为火山岩陶粒，粒径为1-2mm。

火山岩陶粒具有比表面积大、孔隙率高、机械强度好且生物化学稳定性强等特点。其性能又优于砾石、石英砂等载体。

其中，所述步骤1)中高锰酸钾和硫酸亚铁的摩尔比为1:1-9。

优选地，高锰酸钾和硫酸亚铁的摩尔比为1:4-6。

优选地，所述步骤1)中高锰酸钾溶液浓度为0.1-0.5mol/L，陶粒质量和高锰酸钾溶液的体积比为8g：15-22mL。

其中，所述步骤1)中，缓慢加入硫酸亚铁溶液，同时用碱液控制反应混合物的pH值为9.5-10.5；所述碱液为浓度0.1-8mol/L的氢氧化钠溶液。

优选地，所述步骤2)中，搅拌结束后，用0.1-1.5mol/L的酸溶液调节反应混合物的pH值为6.8-7.5，然后将陶粒从反应混合物中分离后烘干；所述酸溶液为盐酸溶液。

本申请用于调节pH值的酸溶液采用盐酸溶液。常规酸溶液可以是硫酸或磷酸溶液，但发明人在实验中发现，使用硫酸溶液中硫酸根离子对陶粒制备有干扰。另一方面，制备的陶粒用以去除磷，因此不能用磷酸溶液调pH值，并且磷酸有毒性，不宜于水处理材料制备。

更优选地，所述步骤2)中，陶粒分离烘干后，于380-450℃烧结2-3h。

本发明所述的制备方法制得的改性陶粒。

本发明所述的改性陶粒在水处理中的应用。

本发明所述的应用，是将改性陶粒置于水中除磷。水处理的设备可采用常规的反应池格，废水或污水在反应池格内达到一定水力停留时间后排走。排水的流速为0.1-1m/s。

本发明的有益效果在于：

现有技术所采用的铁锰二元金属氧化物具有颗粒细小的缺陷，本发明针对工程应用中生物滤池、人工湿地等水流动冲刷填料的实际情况，制备了二元金属氧化物改性陶粒，使铁锰氧化物和陶粒紧密结合，提高了除磷的效率，降低了除磷成本，延长了填料的使用寿命。

本发明优选火山岩陶粒为基底，负载吸附性能优良的铁锰二元金属氧化物，火山岩陶粒具有比表面积大、孔隙率高、机械强度好且生物化学稳定性强等特点；所制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒可用于多种水处理工艺，克服了纳米级铁锰二元氧化物除磷吸附剂的工程应用缺陷。

附图说明

图1为锰铁比1:5的铁锰二元金属氧化物粉末扫描电镜图。

图2为本发明选用的火山岩陶粒的扫描电镜图。

图3为本发明实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒吸附磷后的扫描电镜图。

图5为不同初始磷浓度对本发明实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒除磷效果的影响图。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。

实验例铁锰二元金属氧化物的制备

称取39.5g高锰酸钾与69.5g硫酸亚铁粉末，溶解、定容于1000mL与500mL容量瓶中，分别配制浓度为0.25mol/L的高锰酸钾溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现配现用。

量取160mL高锰酸钾和400mL硫酸亚铁溶液，将160mL高锰酸钾溶液倒入1000mL烧杯中，于烧杯上方准备好机械搅拌器。室温下开始搅拌，缓慢加入400mL硫酸亚铁溶液，其中每加入50mL硫酸亚铁溶液后用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至10左右，直至硫酸亚铁溶液完全耗尽，此时混合液内锰铁摩尔比为1:5。在维持混合液pH为10的条件下继续搅拌1h以形成稳定悬浮。搅拌结束，用0.1mol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右，静置陈化4h后倾出上清液，底层沉淀物用去离子水洗涤后过滤，室温下干燥，于105℃烘箱烘干4h。即得铁锰二元金属氧化物粉末。

产物的SEM照片见图1，说明产物是纳米级的物质。

同样的制备方法，制备锰铁比为1:1，1:2，1:3….1:9的铁锰二元金属氧化物粉末，每个试样均取1g置于锥形瓶中，加入200mL浓度8mg/L的模拟含磷废水，室温、185r/min震荡频率下在恒温震荡器中震荡24h。震荡结束后取上清液过0.45μm醋酸纤维素滤膜，紫外可见分光光度计法分别测定溶液中剩余磷的浓度，除磷效率数据见表1。

表1：实施例1不同锰铁比的铁锰二元金属氧化物粉末除磷性能

锰铁比	磷去除率(％)
		1:1	66.2
1:2	75.6
		1:3	82.8
1:4	92.5
		1:5	93.9
1:6	91.3
		1:7	85.6
1:8	82.5
		1:9	81.8

通过对不同锰铁比的铁锰二元金属氧化物粉末除磷效果的比较，确定锰铁比1:4-6为适宜配比，并藉此进行后续的实验。

水处理实验设备为长方形或正方形的反应池，铁锰二元金属氧化物(锰铁比1:5)作为脱磷的填料，在反应池中铺设20cm厚，填料层之下为砾石层。砾石层底部铺设DN50的出水管。按照实际水处理条件，进水的流量为0.1、0.5、1m/s时，一次水处理周期之后，填料的损失分别达到20％、35％和46％。说明铁锰二元金属氧化物应用于现有的反应池，损耗较大。

实施例1：

筛选粒径为1-2mm的火山岩陶粒经去离子水洗涤3次、自然晾干后置于105℃烘箱中烘干至恒重。待冷却至室温后于干燥箱中保存，作为吸附基底待后续实验使用。

称取31.6g高锰酸钾与55.6g硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)粉末，溶解、定容于1000mL与500mL容量瓶中，分别配制浓度为0.2mol/L的高锰酸钾溶液和0.4mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现配现用。

量取200mL高锰酸钾和400mL硫酸亚铁溶液，将200mL高锰酸钾溶液倒入1000mL烧杯中，同时加入80.0g烘干后的火山岩陶粒，于烧杯上方准备好机械搅拌器。

室温下开始搅拌，缓慢加入400mL硫酸亚铁溶液，其中每加入50mL硫酸亚铁溶液后用2.5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至10左右，直至硫酸亚铁溶液完全耗尽，此时混合液内锰铁摩尔比为1:4。在维持混合液pH为10的条件下继续搅拌20h以形成稳定悬浮。

搅拌结束，用0.1mol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右，将陶粒从混合液中分离后用去离子水洗涤。最后，将上述方法制备的陶粒经105℃烘箱烘干4h后移入马弗炉中，于300℃烧结2h。取出后冷却、称重即得87.3g铁锰二元金属氧化物改性陶粒。

分别取普通火山岩陶粒与实施例1制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒4.4g于锥形瓶中，加入200mL浓度8mg/L的模拟含磷废水，室温、185r/min震荡频率下在恒温震荡器中震荡24h。震荡结束后取上清液过0.45μm醋酸纤维素滤膜，紫外可见分光光度计法分别测定溶液中剩余磷的浓度，除磷效率数据见表3。

实施例2：

称取31.6g高锰酸钾与83.4g硫酸亚铁粉末，溶解、定容于1000mL与500mL容量瓶中，分别配制浓度为0.2mol/L的高锰酸钾溶液和0.6mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现配现用。

量取200mL高锰酸钾和400mL硫酸亚铁溶液，将200mL高锰酸钾溶液倒入1000mL烧杯中，同时加入80.1g(因为陶粒不是粉末，实际称量过程中，难以称得整数质量)。和实施例1同样烘干后的火山岩陶粒，于烧杯上方准备好机械搅拌器。

室温下开始搅拌，缓慢加入400mL硫酸亚铁溶液，其中每加入150mL硫酸亚铁溶液后用5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至10左右，直至硫酸亚铁溶液完全耗尽，此时混合液内锰铁摩尔比为1:6。在维持混合液pH为10的条件下继续搅拌30h以形成稳定悬浮。

搅拌结束，用0.1mol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右，将陶粒从混合液中分离后用去离子水洗涤。最后将上述方法制备的陶粒经105℃烘箱烘干6h后移入马弗炉中，于300℃烧结4h。取出后冷却、称重即得88.2g铁锰二元金属氧化物改性陶粒。

除磷效果试验：取实施例中制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒4.4g于锥形瓶中，加入200mL浓度8mg/L的模拟含磷废水，室温、185r/min震荡频率下在恒温震荡器中震荡24h。震荡结束后取上清液过0.45μm醋酸纤维素滤膜，紫外可见分光光度计法测定溶液中剩余磷的浓度。

本实施例还在锰铁摩尔比为1:5条件下，做平行试验摸索最佳锰铁配比和烧结条件(见表2)，结合除磷效果实验，结果表明：1、锰铁比1:5时的陶粒负载量大于锰铁比1:6时的负载量，由于铁锰二元金属氧化物有很强的除磷效果(见表1)，因此陶粒负载量的大小最终决定改性陶粒的除磷性能(见表3)。2、烧结温度过低(≦300℃)，铁锰粉末难以牢固的负载于陶粒上，导致陶粒上的粉末在除磷过程中易于脱落；烧结温度过高(≧500℃)则使陶粒部分破碎，造成材料浪费。3、烧结时间过短(≦2h)使粉末负载量较低且不稳定，烧结至3h时的粉末负载稳定且无破碎，继续烧结(≧3h)后陶粒负载粉末量无变化。4、结合以上实验结果，最优的烧结条件为烧结温度400℃、烧结时间3h。

表2：实施例3不同锰铁比的改性陶粒的烧结条件比较

采用扫描电镜表征原火山岩陶粒(无铁锰二元金属氧化物负载)与实施例2中负载量0.108mg/g、400℃烧结的铁锰二元金属氧化物改性陶粒，见图2与图3。可以看出，负载铁锰二元金属氧化物后，陶粒的表面凹凸不平，颗粒之间分布着发达的孔隙结构，巨大的比表面积与孔容可提供大量的吸附位点。这些特征均有利于铁锰二元金属氧化物改性陶粒对水中磷的吸附。

实施例3：

称取39.5g高锰酸钾与69.5g硫酸亚铁粉末，溶解、定容于1000mL与500mL容量瓶中，分别配制浓度为0.25mol/L的高锰酸钾溶液和0.5mol/L的硫酸亚铁溶液。为防止氧化，硫酸亚铁溶液需现配现用。

量取160mL高锰酸钾和400mL硫酸亚铁溶液，将160mL高锰酸钾溶液倒入1000mL烧杯中，同时加入80.2g和实施例1相同的烘干后的火山岩陶粒，于烧杯上方准备好机械搅拌器。

室温下开始搅拌，缓慢加入400mL硫酸亚铁溶液，其中每加入100mL硫酸亚铁溶液后用5mol/L氢氧化钠溶液调节混合液pH至10左右，直至硫酸亚铁溶液完全耗尽，此时混合液内锰铁摩尔比为1:5。在维持混合液pH为10的条件下继续搅拌24h以形成稳定悬浮。

搅拌结束，用0.1mol/L盐酸溶液调节混合液pH至7左右，将陶粒从混合液中分离后用去离子水洗涤。最后将上述方法制备的陶粒经105℃烘箱烘干5h后移入马弗炉中，于400℃烧结3h。取出后冷却、称重即得88.9g铁锰二元金属氧化物改性陶粒。

由除磷效果实验的结果可知：与原火山岩陶粒相比，负载铁锰二元金属氧化物后的陶粒可大大提高其对水中磷的去除效果，单位质量的陶粒对磷的去除率提高了将近一倍。其中本实施例制备的陶粒负载铁锰二元氧化物能力为0.108mg/g，与原火山岩陶粒相比，BET比表面积从1.45m²/g提高到了2.58m²/g，对水中磷的去除率高达93.9％。即为本发明优化方案中的最佳实施方式。另外本发明操作简单、成本低廉,制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒易于固液分离，具有很好的工程应用前景。

表3：除磷效率数据

实施例4：铁锰二元金属氧化物改性陶粒除磷效果

用KH₂PO₄配制一系列不同浓度的模拟含磷废水200mL置于锥形瓶中，同时分别加入4.4g实施例3制备的铁锰二元金属氧化物改性陶粒，25℃、185r/min震荡频率下在恒温震荡器中震荡24h。震荡结束后取锥形瓶中上清液过0.45μm醋酸纤维素滤膜，紫外可见分光光度计法分别测定溶液中剩余磷的浓度。结果发现，当溶液中初始磷浓度小于8mg/L时，制备的改性陶粒对磷的去除率达到90％以上，见图5。

扫描电镜图显示，吸附磷后，铁锰二元金属氧化物改性陶粒的表面更加紧密，略微变大的颗粒紧紧的团聚在一起，说明溶液中的磷被吸附在氧化物表面，见图4。

处理实验设备为长方形的反应池，实施例3制铁锰二元金属氧化物改性陶粒作为脱磷的填料，在反应池中铺设20cm厚，填料层之下为砾石层。砾石层底部铺设DN50的出水管。按照实际水处理条件，进水的流量为0.1、0.5、1m/s,一次水处理周期之后，填料的损失分别为0％、0.05％和0.13％。共运行1000小时，铁锰二元金属氧化物改性陶粒填料的损失为0.9％。本发明提出的铁锰二元金属氧化物改性陶粒用于水处理工艺中具有很好的效果。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于除磷的铁锰二元金属氧化物改性陶粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)陶粒和高锰酸钾溶液混合，在搅拌状态下加入硫酸亚铁溶液；其中陶粒和高锰酸钾溶液的质量体积比为8g：10-30mL，加入硫酸亚铁溶液后继续搅拌18-25小时；

2)搅拌结束后，将陶粒从反应混合物中分离后烘干，于280-550℃烧结2-6h，取出后冷却即得铁锰二元金属氧化物改性陶粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶粒为火山岩陶粒，粒径为1-2mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高锰酸钾和硫酸亚铁的摩尔比为1:1-9。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高锰酸钾和硫酸亚铁的摩尔比为1:4-6。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高锰酸钾溶液浓度为0.1-0.5mol/L，陶粒质量和高锰酸钾溶液的体积比为8g：15-22mL。

6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，缓慢加入硫酸亚铁溶液，同时用碱液控制反应混合物的pH值为9.5-10.5；所述碱液为浓度0.1-8mol/L的氢氧化钠溶液。

7.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，搅拌结束后，用0.1-1.5mol/L的酸溶液调节反应混合物的pH值为6.8-7.5，然后将陶粒从反应混合物中分离后烘干；所述酸溶液为盐酸溶液。

8.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，陶粒分离烘干后，于380-450℃烧结2-3h。

9.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的改性陶粒。

10.权利要求9所述的改性陶粒在水处理中的应用。