CN102225890A - 一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，将铁源用酸溶解，待溶液pH值稳定后，通过板框过滤，滤液泵入到反应器中后调整铁盐溶液波美度为5～30°Be′，铁盐溶液温度保持在30～120℃，搅拌下将草酸或草酸盐溶液注放到铁盐溶液中，保温反应后离心或抽滤，滤饼经纯洗涤后干燥，得到粒度均匀的电池级草酸亚铁。本发明制备的草酸亚铁产品平均主含量达99.5%以上，S、Na≤30ppm、Pb、Cd、Cr等重金属≤10ppm，Cu、Ca、Mg，Ni≤50ppm，Mn≤200ppm，其中D50稳定在3个微米左右，形貌为薄片状或尖冰状，振比在0.97以上，外观呈光泽性金黄色，具有高度的分散性和流动性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，特别是一种利用废铁或副产铁泥、铁渣和副产酸或回收酸采用特殊生产工艺制备用于磷酸铁锂材料生产电池级草酸亚铁制造的方法。。
背景技术
传统工艺制备草酸亚铁一般是直接用硫酸亚铁或氯化亚铁或硝酸亚铁直接加入草酸盐或草酸制备。其硫酸根、钾、钠、铵等杂质及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量较高，而这些杂质会直接影响或降低磷酸铁锂电池的电池容量、倍率放电等性能。理论上，这些杂质是越低越好。传统工艺合成的草酸亚铁中硫酸根、钾、钠等含量可达500～5000ppm左右，重金属杂质（Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr等）含量达100ppm左右或更高，即使是试剂级的草酸亚铁，其硫酸根、钾、钠等含量也在500ppm左右。用一般除杂剂，即使可将硫酸根、钾、钠等含量及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量降低，但制备的磷酸铁产品纯度仍然不高，且微观结构不具有适用电池材料的优良电化学性能。形貌上也为不规则状，振比较低，很难达到0.9G/CM3以上的要求，往往产品中还会引入更多的杂质元素。由此合成的LFP克容量偏低，倍率放电性能差，产品质量是达不到磷酸铁锂要求的电池级草酸亚铁产品要求的，因而也就不能满足LFP电池生产原料要求。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，该方法能克服传统草酸亚铁制备方法的不足，能显著降低传统工艺合成的草酸亚铁中硫酸根、钾、钠等含量及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量，使草酸亚铁产品平均主含量达99.5%以上，S≤50ppm、Na≤30ppm、Pb、 Cd、Cr等重金属≤10ppm。，Cu、Ca、Mg，Ni≤50ppm，Mn≤200ppm 粒度分布在一个较窄的范围内，其中D50稳定在3个微米左右，形貌为薄片状或尖冰状，振比均在0.97以上，外观呈光泽性金黄色，具有高度的分散性和流动性。
本发明的目的是这样实现的：一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，
将铁源用酸在30℃～120℃下溶解，待溶液pH值稳定在2.0～4.5后，趁热在大于10Kg压力下通过板框过滤，滤液泵入到反应器中后调铁盐溶液波美度为5～30°Be′，铁盐溶液温度保持在30～120℃，搅拌速度为50～100r/min的条件下将质量百分比浓度为10～30%、温度为35～80℃的草酸或草酸盐溶液缓慢注放到铁盐溶液中，保温反应30～120分钟，离心或抽滤，滤饼经纯水洗涤后在70～100℃下干燥2～6小时，得到粒度均匀的电池级草酸亚铁成品。
铁源为单质铁、铁的盐类物质、铁的氧化物、有机铁一种或多种任意比例的组合，铁源的浓度为任意值。
铁的盐类物质为氯化亚铁，氯化高铁，硫酸亚铁，硫酸高铁，硝酸铁，硝酸高铁中的一种或多种的任意比例组合。
铁的氧化物为一氧化铁，三氧化二铁、二价铁氧化物或三价铁的氧化物一种或任意比例的组合。
单质铁为铁片、铁屑、铁板或铁渣。
有机铁为乳酸铁、柠檬酸铁。
酸为盐酸、硫酸、硝酸一种或多种酸的任意比例组合。
草酸为工业品或回收副产的草酸。
草酸盐为草酸铵、草酸钠的一种或任意比例的组合。
所使用的酸类物质、草酸、草酸盐为任意技术规格或含量。
由于采用本发明所述的草酸亚铁制造方法，所以能克服传统草酸亚铁制备方法的不足，能显著降低传统工艺合成的草酸亚铁中硫酸根、钾、钠等含量及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量，使草酸亚铁产品平均主含量达99.5%以上，S≤50ppm、Na≤30ppm、 Pb、 Cd、Cr等重金属≤10ppm。，Cu、Ca、Mg，Ni≤50ppm，Mn≤200ppm 粒度分布在一个较窄的范围内，其中D50稳定在3个微米左右，形貌为薄片状或尖冰状，振比均在0.97以上，外观呈光泽性金黄色，具有高度的分散性和流动性，产品质量能达到磷酸铁锂要求的电池级草酸亚铁产品要求的，因而也就能满足LFP电池生产原料要求。
附图说明
图1是本发明实施例1生产的成品电池级草酸亚铁的SEM（扫描电镜）图。
图2是本发明实施例1生产的成品电池级草酸亚铁的激光粒度分布图。
图3是本发明实施例2生产的成品电池级草酸亚铁的SEM（扫描电镜）图。
图4是本发明实施例2生产的成品电池级草酸亚铁的激光粒度分布图。
图5是本发明实施例3生产的成品电池级草酸亚铁的SEM（扫描电镜）图。
图6是本发明实施例3生产的成品电池级草酸亚铁的激光粒度分布图。
图7是本发明实施例4生产的成品电池级草酸亚铁的SEM（扫描电镜）图。
图8是本发明实施例4生产的成品电池级草酸亚铁的激光粒度分布图。
具体实施方式
一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，将铁源用酸在30℃～120℃下溶解，待溶液pH值稳定在2.0～4.5后，趁热在大于10Kg压力下通过板框过滤，滤液泵入到反应器中后调整铁盐溶液波美度为5～30°Be′，铁盐溶液温度保持在30～120℃，搅拌速度为50～100r/min的条件下将质量百分比浓度为10～30%，温度为35～80℃的草酸或草酸盐溶液缓慢注放到铁盐溶液中，保温反应30～120分钟，离心或抽滤，滤饼经纯水洗涤后在70～100℃下干燥2～6小时，得到粒度均匀的电池级草酸亚铁成品。
铁源为单质铁、铁的盐类物质、铁的氧化物、有机铁一种或多种任意比例的组合，铁源的浓度为任意值。
铁的盐类物质为氯化亚铁，氯化高铁，硫酸亚铁，硫酸高铁，硝酸铁，硝酸高铁中的一种或多种的任意比例组合。
铁的氧化物为一氧化铁，三氧化二铁、二价铁氧化物或三价铁的氧化物一种或任意比例的组合。
单质铁为铁片、铁屑、铁板或铁渣。
有机铁为乳酸铁、柠檬酸铁。
酸为盐酸、硫酸、硝酸一种或多种酸的任意比例组合。
草酸为工业品或回收副产的草酸。
草酸盐为草酸铵、草酸钠的一种或任意比例的组合。
所使用的酸类物质、草酸、草酸盐为任意技术规格或含量。
实施例1：
称取1500Kg铁屑，加入工业副产30%盐酸2500L于5000L反应器中，升温至90度左右，反应开始加剧，并产生大量的气泡。保持反应液位约4小时后，pH到达2.5~3.5反应几乎终止。
板框过滤后铁盐溶液约为25 °Be＇左右，将滤液泵入到6000L反应器中保温55~75℃下待用；
配制浓度为10-30%的草酸溶液并经板框过滤后保温贮放在PP槽中等用。
开启铁盐搅拌，并能过变频器控制搅拌速度约为50r/min，将草酸溶液通过计量槽定量
（能过测定铁盐溶液中的二价铁离子含量计算出草酸或草酸盐的加入量）缓慢注入到6000L反应器中，加注时间控制在1~2小时内完成。
草酸加注完毕后，保持温度在55~75℃内继续反应30~60分钟后，快速升温至95~120℃，并调整变频器使搅拌速度至100r/min；继续反应30~60分钟后准备出料。
物料经离心机沥干后再用纯水充分洗涤5~6次后挖料得到潮品电池级草酸亚铁；潮品草酸亚铁送到气流或烘箱干燥后到到振比在0.97以上，分散好，流动性好的金黄色草酸亚铁成品2600Kg。
成品电池级草酸亚铁经ICP分析如下：单位： ppm
Ca 2.33；Mg 0.79；K 25.55；Na 15.72；Cu 3.88；Mn 56.91；Pb 2.39；
Ni 10.74；Cd 2.16；Cr 0.94；S 19.82。
SEM（扫描电镜）图如图1所示，激光粒度分布图如图2所示。
实施例2：
称取1500Kg废铁边角料，加入工业副产30%盐酸2500L于5000L反应器中，升温至90度左右，反应开始加剧，并产生大量的气泡。保持反应液位约4小时后，pH到达2.5~3.5.反应几乎终止。
板框过滤后铁盐溶液约为25 °Be＇左右，将滤液泵入到6000L反应器中保温55~75℃下待用；
配制浓度为10-30%的草酸溶液并经板框过滤后保温贮放在PP槽中等用。
开启铁盐搅拌，并能过变频器控制搅拌速度约为50r/min，将草酸溶液通过计量槽定量（能过测定铁盐溶液中的二价铁离子含量计算出草酸或草酸盐的加入量）缓慢注入到6000L反应器中，加注时间控制在1~2小时内完成。
草酸加注完毕后，保持温度在55~75℃内继续反应30~60分钟后，快速升温至95~120℃，并调整变频器使搅拌速度至100r/min；继续反应30~60分钟后准备出料。
物料经离心机沥干后再用纯水充分洗涤5~6次后挖料得到潮品电池级草酸亚铁；潮品草酸亚铁送到气流或烘箱干燥后得到振比在0.97以上，分散好，流动性好的金黄色草酸亚铁成品2598Kg。
成品电池级草酸亚铁经ICP分析如下：单位： ppm
Ca 5.89；Mg1.27；K 20.94；Na 16.32；Cu 8.66；Mn 87；Pb 6.54；Ni 12.19；Cd 3.22；Cr 1.87 ；S34。
SEM（扫描电镜）图如图3所示，激光粒度分布图如图4所示。
实施例3：
称取1000Kg废氧化铁和500KG铁片或铁屑后，加入工业副产30%盐酸2500L于5000L反应器中，升温至90度左右，反应开始加剧，并产生大量的气泡。反应伴随着复分解反应和氧化还原反应及置换反应。保持反应液位约3小时，要比单纯加铁片反应速度更快，pH可到达3.0~4.5，此时反应几乎终止。
用此配料反应后的溶液经板框过滤后铁盐溶液可达到约为28 °Be＇左右，将滤液泵入到6000L反应器中保温55~75℃下待用；
配制浓度为10-30%的草酸溶液并经板框过滤后保温贮放在PP槽中等用。
开启铁盐搅拌，并能过变频器控制搅拌速度约为50r/min，将草酸溶液通过计量槽定量
（能过测定铁盐溶液中的二价铁离子含量计算出草酸或草酸盐的加入量）缓慢注入到6000L反应器中，加注时间控制在1~2小时内完成。
草酸加注完毕后，保持温度在55~75℃内继续反应30~60分钟后，快速升温至95~120℃，并调整变频器使搅拌速度至100r/min；继续反应30~60分钟后准备出料。
物料经离心机沥干后再用纯水充分洗涤5~6次后挖料得到湿品电池级草酸亚铁；湿品草酸亚铁送到气流或烘箱干燥后得到振比在0.97以上，分散好，流动性好的金黄色草酸亚铁成品2739KG。
成品电池级草酸亚铁经ICP分析如下：单位： ppm
Ca 7.32；Mg 3.70；K 26.84；Na 17.31；Cu 11.56；Mn 113；Pb 5.01；Ni14.23；
Cd 2.14；Cr 1.06；S 29。
SEM（扫描电镜）图如图5所示，激光粒度分布图如图6所示。
实施例4：
称取1300Kg生产对苯二酸的副产有机复合铁泥，该有机铁泥中的铁是二价铁和三价铁的复合物，加200Kg铁片或铁屑后，加入工业副产30%盐酸2500L于5000L反应器中，升温至90度左右，反应开始加剧，并产生较多的气泡。反应伴随着复分解反应和氧化还原反应及置换反应。保持反应液位约4小时后，pH到达2.5~3.5.反应几乎终止。
用此原料生产所得的溶液经板框过滤后铁盐溶液浓美度略低，约为20 °Be＇左右，将滤液泵入到6000L反应器中保温55~75℃下待用；
配制浓度为10-30%的草酸溶液并经板框过滤后保温贮放在PP槽中等用。
开启铁盐搅拌，并能过变频器控制搅拌速度约为50r/min，将草酸溶液通过计量槽定量（能过测定铁盐溶液中的二价铁离子含量计算出草酸或草酸盐的加入量）缓慢注入到6000L反应器中，加注时间控制在1~2小时内完成。
草酸加注完毕后，保持温度在55~75℃内继续反应30~60分钟后，快速升温至95~120℃，并调整变频器使搅拌速度至100r/min；继续反应30~60分钟后准备出料。
物料经离心机沥干后再用纯水充分洗涤5~6次后挖料得到湿品电池级草酸亚铁；湿品草酸亚铁送到气流或烘箱干燥后到到振比在0.97以上，分散好，流动性好的金黄色草酸亚铁成品约2367KG。
成品电池级草酸亚铁经ICP分析如下：单位： ppm
Ca 8.76；Mg 0.89；K 23.51；Na 17.09；Cu 6.53；Mn 121；Pb 5.21；Ni 13.12；
Cd 1.24；Cr 0.97；S 27。
SEM（扫描电镜）图如图7所示，激光粒度分布图如图8所示。
Claims (10)
1.一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征在于：将铁源用酸在30℃～120℃下溶解，待溶液pH值稳定在2.0～4.5后，趁热在大于10Kg压力下通过板框过滤，滤液泵入到反应器中后调整铁盐溶液波美度为5－30°Be′，铁盐溶液温度保持在30～120℃，搅拌速度为50～100r/min的条件下将质量百分比浓度为10～30%、温度为35～80℃的草酸或草酸盐溶液缓慢注放到铁盐溶液中，保温反应30～120分钟，离心或抽滤，滤饼经纯水洗涤后在70～100℃下干燥2～6小时，得到粒度均匀的电池级草酸亚铁成品。
2.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：铁源为单质铁、铁的盐类物质、铁的氧化物、有机铁一种或多种任意比例的组合，铁源的浓度为任意值。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：铁的盐类物质为氯化亚铁，氯化高铁，硫酸亚铁，硫酸高铁，硝酸铁，硝酸高铁中的一种或多种的任意比例组合。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：铁的氧化物为一氧化铁，三氧化二铁、二价铁氧化物或三价铁的氧化物一种或任意比例的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：单质铁为铁片、铁屑、铁板或铁渣。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：有机铁为乳酸铁、柠檬酸铁。
7.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：酸为盐酸、硫酸、硝酸一种或多种酸的任意比例组合。
8.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：草酸为工业品或回收副产的草酸。
9.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征是：草酸盐为草酸铵、草酸钠的一种或任意比例的组合。
10.根据权利要求1所述的一种用于磷酸铁锂材料生产的电池级草酸亚铁制造方法，其特征在于：所使用的酸类物质、草酸、草酸盐为任意技术规格或含量。
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Denomination of invention: A battery grade ferrous oxalate manufacturing method for the production of lithium iron phosphate materials Granted publication date: 20131120 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Zhijiang sub branch Pledgor: HUBEI HAOYUAN MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006205 |