CN103342390B - 制备高纯一水硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化工产品的制备领域，特别是一种高纯一水硫酸锰的制备方法。具体是利用电解二氧化锰尾粉作为原料，经过水洗酸洗---然后以双氧水为还原剂对MnO₂进行浸出还原---加入氢氧化钡溶液，去除Fe³⁺、Si²⁺、Al³⁺---在获得的溶液中加入硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60-80℃，固液分离，去除Pb等重金属元素；然后在溶液中加入活性炭，于60-80℃下搅拌固液分离，经活性炭分离获得的溶液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌均匀后静置24-36小时再固液分离；获得的溶液经高温结晶即获得一水硫酸锰产品。本发明充分利用电解二氧化锰生产时的尾粉，以较低的成本生产出高纯的一水硫酸锰，进而获得适用于锂电池行业中用于三元材料的硫酸锰。

Description

制备高纯一水硫酸锰的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化工产品的制备领域，特别是一种高纯一水硫酸锰的制备方法。

背景技术

[0002] 硫酸锰是一种基本的化工原料。一水硫酸锰经高温烘干即可以获得硫酸锰。锂电 池行业中用于三元材料的硫酸锰，对K、Na、Ca、Mg、Fe及重金属等指标有较为严格的要求。 传统制备硫酸锰的方法很多，但往往制备出的硫酸锰含有较多的金属杂质，不能满足高性 能锂电池的要求。CN102674467A公开了一种硫酸锰的制备方法。该方法采用金属锰作为原 料，通过与H 2SOJP MnS反应和去除其它杂质，获得高纯硫酸锰。该方法采用高纯的金属锰 作为原料，成本高。CN 101704554也公开了一种硫酸锰的制备方法，其利用还原性的硫化物 与二氧化锰矿以及硫酸反应，制得硫酸锰，进一步制得低重金属低钙镁的硫酸锰。这种制备 方法也存在质量不稳定、杂质含量高、排污量大等问题。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是：解决制备一水硫酸锰中其它金属杂质多，原料成本 高的问题。本发明提供一种利用电解二氧化锰尾粉制备高纯一水硫酸锰的方法。具体是：

[0004] 一种高纯一水合硫酸锰的制备方法，包括如下过程：

[0005] A、将电解二氧化锰尾粉与去离子水混合均匀，加入硫酸搅拌反应，固液分离；

[0006] B、在步骤A所得固体分离物中加入过氧化氢和硫酸，保持PH =3〜3. 5,于常温下 搅拌反应2~4小时；

[0007] C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液，不断搅拌，直至PH =5. 4,后固液分 离；

[0008] D、在步骤C固液分离所得的溶液中加入硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60_80°C， 固液分离；

[0009] E、将步骤D固液分离所得的溶液加入活性炭，于60-80°C下搅拌1-3小时，固液分 离；

[0010] F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入絮凝剂，搅拌均匀后静置24-36小时固液 分离；

[0011] G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。

[0012] 进一步地，所述B步骤的PH=3,反应时间为3小时。

[0013] 进一步地，所述F步骤中加入的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝时间为35min〜 85min，絮凝温度为70 °C〜85 °C，所述聚丙烯酰胺的用量为3 g/m3〜20 g/m3。

[0014] 进一步地，所述E步骤使用的活性炭为椰壳活性炭。

[0015] 本发明利用成本较低的电解二氧化锰尾粉作为原料，以双氧水为还原剂，所制 得的高纯硫酸锰产品杂质少，质量稳定，尤其是不易去除的镁及水不溶物等杂质都低于 lOppm。满足锂电池正极原料使用。

附图说明 [0016] ：

[0017] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式 [0018] ：

[0019] 本发明1¾纯硫酸猛制备的基本原理为：

[0020] MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 +2 H2O + O2 个

[0021] XS04+BaS - XS 丨 +BaSO4 I

[0022] (其中 X :Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se 等）

[0023] 下面结合流程图说明本发明的工艺流程

[0024] 实施方式1 :

[0025] A、将电解二氧化锰尾粉1000克与去离子水2L混合均匀，加入600ml浓硫酸搅拌 反应，固液分离；本步骤去除了大部分硫酸盐、碳酸盐、硫化物等杂质。

[0026] B、在步骤A所得固体分离物中加入30%的过氧化氢1800ml和适量硫酸，保持PH =3,于常温下搅拌反应2小时。

[0027] C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液，不断搅拌，直至PH =5. 4,后固液分 离。

[0028] D、根据在步骤C固液分离所得的溶液测出的Pb的含量，中加入2倍摩尔比的硫化 钡溶液，搅拌均匀后加热至60_80°C，固液分离。

[0029] E、将步骤D固液分离所得的溶液加入椰壳活性炭，于60-80°C下搅拌1-3小时，固 液分离。

[0030] F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入3 g/m3〜20 g/m 3絮凝剂聚丙烯酰胺，絮 凝时间为35min〜85min，絮凝温度为70 °C〜85 °C，搅拌均匀后静置24-36小时再固液 分离。

[0031] G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。

[0032] 所获得的一水硫酸锰经烘干即获得高纯的硫酸锰。

[0033] 实施方式2

[0034] 与实施方式1不同之处在于在步骤B中，保持PH =3. 5,常温下搅拌反应4小时。

[0035] 实施方式3

[0036] 与实施方式1和2不同之处在于在步骤B中，保持PH =3,常温下搅拌反应3小时。

[0037] 以上各实施例所得的一水硫酸锰烘干后测得的各种杂质含量如下表：

[0038]

[0039] 注：表中数据的单位均为ppm

[0040] 由上表可以看出，本发明的各实施例中获取的高纯硫酸锰产品的杂质含量均较 低，完全可以满足锂电池正极原料使用。

Claims (4)

1. 制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于包括如下过程： A、 将电解二氧化锰尾粉与去离子水混合均匀，加入硫酸搅拌反应，固液分离； B、 在步骤A所得的固体分离物中加入过氧化氢和硫酸，保持PH =3〜3. 5,于常温下搅 拌反应2~4小时； C、 在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液，不断搅拌，直至PH =5. 4,后固液分离； D、 在步骤C固液分离所得的溶液中加入硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60-80°C，固液 分离； E、 将步骤D固液分离所得的溶液加入活性炭，于60-80°C下搅拌1-3小时，固液分离； F、 将E步骤固液分离后获得的溶液加入絮凝剂，搅拌均匀后静置24-36小时固液分 离； G、 将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。

2. 根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述B步骤的 PH=3,反应时间3小时。

3. 根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述F步骤中加 入的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝时间为35min〜85min，絮凝温度为70 °C〜85 °C，所述聚 丙烯酰胺的用量为3 g/m3〜20 g/m3。

4. 根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述E步骤使用 的活性炭为椰壳活性炭。