CN103342390B - 制备高纯一水硫酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化工产品的制备领域,特别是一种高纯一水硫酸锰的制备方法。具体是利用电解二氧化锰尾粉作为原料,经过水洗酸洗---然后以双氧水为还原剂对MnO2进行浸出还原---加入氢氧化钡溶液,去除Fe3+、Si2+、Al3+---在获得的溶液中加入硫化钡溶液,搅拌均匀后加热至60-80℃,固液分离,去除Pb等重金属元素;然后在溶液中加入活性炭,于60-80℃下搅拌固液分离,经活性炭分离获得的溶液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺,搅拌均匀后静置24-36小时再固液分离;获得的溶液经高温结晶即获得一水硫酸锰产品。本发明充分利用电解二氧化锰生产时的尾粉,以较低的成本生产出高纯的一水硫酸锰,进而获得适用于锂电池行业中用于三元材料的硫酸锰。

Description

制备高纯一水硫酸锰的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种化工产品的制备领域,特别是一种高纯一水硫酸锰的制备方法。
背景技术
[0002] 硫酸锰是一种基本的化工原料。一水硫酸锰经高温烘干即可以获得硫酸锰。锂电 池行业中用于三元材料的硫酸锰,对K、Na、Ca、Mg、Fe及重金属等指标有较为严格的要求。 传统制备硫酸锰的方法很多,但往往制备出的硫酸锰含有较多的金属杂质,不能满足高性 能锂电池的要求。CN102674467A公开了一种硫酸锰的制备方法。该方法采用金属锰作为原 料,通过与H 2SOJP MnS反应和去除其它杂质,获得高纯硫酸锰。该方法采用高纯的金属锰 作为原料,成本高。CN 101704554也公开了一种硫酸锰的制备方法,其利用还原性的硫化物 与二氧化锰矿以及硫酸反应,制得硫酸锰,进一步制得低重金属低钙镁的硫酸锰。这种制备 方法也存在质量不稳定、杂质含量高、排污量大等问题。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是:解决制备一水硫酸锰中其它金属杂质多,原料成本 高的问题。本发明提供一种利用电解二氧化锰尾粉制备高纯一水硫酸锰的方法。具体是:
[0004] 一种高纯一水合硫酸锰的制备方法,包括如下过程:
[0005] A、将电解二氧化锰尾粉与去离子水混合均匀,加入硫酸搅拌反应,固液分离;
[0006] B、在步骤A所得固体分离物中加入过氧化氢和硫酸,保持PH =3〜3. 5,于常温下 搅拌反应2~4小时;
[0007] C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液,不断搅拌,直至PH =5. 4,后固液分 离;
[0008] D、在步骤C固液分离所得的溶液中加入硫化钡溶液,搅拌均匀后加热至60_80°C, 固液分离;
[0009] E、将步骤D固液分离所得的溶液加入活性炭,于60-80°C下搅拌1-3小时,固液分 离;
[0010] F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入絮凝剂,搅拌均匀后静置24-36小时固液 分离;
[0011] G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。
[0012] 进一步地,所述B步骤的PH=3,反应时间为3小时。
[0013] 进一步地,所述F步骤中加入的絮凝剂为聚丙烯酰胺,絮凝时间为35min〜 85min,絮凝温度为70 °C〜85 °C,所述聚丙烯酰胺的用量为3 g/m3〜20 g/m3。
[0014] 进一步地,所述E步骤使用的活性炭为椰壳活性炭。
[0015] 本发明利用成本较低的电解二氧化锰尾粉作为原料,以双氧水为还原剂,所制 得的高纯硫酸锰产品杂质少,质量稳定,尤其是不易去除的镁及水不溶物等杂质都低于 lOppm。满足锂电池正极原料使用。
附图说明 [0016] :
[0017] 图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式 [0018] :
[0019] 本发明1¾纯硫酸猛制备的基本原理为:
[0020] MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 +2 H2O + O2 个
[0021] XS04+BaS - XS 丨 +BaSO4 I
[0022] (其中 X :Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se 等)
[0023] 下面结合流程图说明本发明的工艺流程
[0024] 实施方式1 :
[0025] A、将电解二氧化锰尾粉1000克与去离子水2L混合均匀,加入600ml浓硫酸搅拌 反应,固液分离;本步骤去除了大部分硫酸盐、碳酸盐、硫化物等杂质。
[0026] B、在步骤A所得固体分离物中加入30%的过氧化氢1800ml和适量硫酸,保持PH =3,于常温下搅拌反应2小时。
[0027] C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液,不断搅拌,直至PH =5. 4,后固液分 离。
[0028] D、根据在步骤C固液分离所得的溶液测出的Pb的含量,中加入2倍摩尔比的硫化 钡溶液,搅拌均匀后加热至60_80°C,固液分离。
[0029] E、将步骤D固液分离所得的溶液加入椰壳活性炭,于60-80°C下搅拌1-3小时,固 液分离。
[0030] F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入3 g/m3〜20 g/m 3絮凝剂聚丙烯酰胺,絮 凝时间为35min〜85min,絮凝温度为70 °C〜85 °C,搅拌均匀后静置24-36小时再固液 分离。
[0031] G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。
[0032] 所获得的一水硫酸锰经烘干即获得高纯的硫酸锰。
[0033] 实施方式2
[0034] 与实施方式1不同之处在于在步骤B中,保持PH =3. 5,常温下搅拌反应4小时。
[0035] 实施方式3
[0036] 与实施方式1和2不同之处在于在步骤B中,保持PH =3,常温下搅拌反应3小时。
[0037] 以上各实施例所得的一水硫酸锰烘干后测得的各种杂质含量如下表:
[0038]
Figure CN103342390BD00051
[0039] 注:表中数据的单位均为ppm
[0040] 由上表可以看出,本发明的各实施例中获取的高纯硫酸锰产品的杂质含量均较 低,完全可以满足锂电池正极原料使用。

Claims (4)

1. 制备高纯一水硫酸锰的方法,其特征在于包括如下过程: A、 将电解二氧化锰尾粉与去离子水混合均匀,加入硫酸搅拌反应,固液分离; B、 在步骤A所得的固体分离物中加入过氧化氢和硫酸,保持PH =3〜3. 5,于常温下搅 拌反应2~4小时; C、 在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液,不断搅拌,直至PH =5. 4,后固液分离; D、 在步骤C固液分离所得的溶液中加入硫化钡溶液,搅拌均匀后加热至60-80°C,固液 分离; E、 将步骤D固液分离所得的溶液加入活性炭,于60-80°C下搅拌1-3小时,固液分离; F、 将E步骤固液分离后获得的溶液加入絮凝剂,搅拌均匀后静置24-36小时固液分 离; G、 将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。
2. 根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法,其特征在于:所述B步骤的 PH=3,反应时间3小时。
3. 根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法,其特征在于:所述F步骤中加 入的絮凝剂为聚丙烯酰胺,絮凝时间为35min〜85min,絮凝温度为70 °C〜85 °C,所述聚 丙烯酰胺的用量为3 g/m3〜20 g/m3。
4. 根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法,其特征在于:所述E步骤使用 的活性炭为椰壳活性炭。
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Assignee: Guangxi Yuanchen Mangnese Co., Ltd.

Assignor: Guangxi Nanning Shengrui Metallurgical and Chemical Technology Co., Ltd.

Contract record no.: 2015450000013

Denomination of invention: Method for high-purity manganese sulfate monohydrate

Granted publication date: 20150408

License type: Exclusive License

Record date: 20150515