CN103342390B - 制备高纯一水硫酸锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化工产品的制备领域，特别是一种高纯一水硫酸锰的制备方法。具体是利用电解二氧化锰尾粉作为原料，经过水洗酸洗---然后以双氧水为还原剂对MnO2进行浸出还原---加入氢氧化钡溶液，去除Fe3+、Si2+、Al3+---在获得的溶液中加入硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60-80℃，固液分离，去除Pb等重金属元素；然后在溶液中加入活性炭，于60-80℃下搅拌固液分离，经活性炭分离获得的溶液中加入絮凝剂聚丙烯酰胺，搅拌均匀后静置24-36小时再固液分离；获得的溶液经高温结晶即获得一水硫酸锰产品。本发明充分利用电解二氧化锰生产时的尾粉，以较低的成本生产出高纯的一水硫酸锰，进而获得适用于锂电池行业中用于三元材料的硫酸锰。

Description

制备高纯一水硫酸锰的方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的制备领域，特别是一种高纯一水硫酸锰的制备方法。
背景技术
硫酸锰是一种基本的化工原料。一水硫酸锰经高温烘干即可以获得硫酸锰。锂电池行业中用于三元材料的硫酸锰，对 K、Na、Ca、Mg、Fe 及重金属等指标有较为严格的要求。传统制备硫酸锰的方法很多，但往往制备出的硫酸锰含有较多的金属杂质，不能满足高性能锂电池的要求。CN102674467A公开了一种硫酸锰的制备方法。该方法采用金属锰作为原料，通过与H2SO4和MnS反应和去除其它杂质，获得高纯硫酸锰。该方法采用高纯的金属锰作为原料，成本高。CN 101704554也公开了一种硫酸锰的制备方法，其利用还原性的硫化物与二氧化锰矿以及硫酸反应，制得硫酸锰，进一步制得低重金属低钙镁的硫酸锰。这种制备方法也存在质量不稳定、杂质含量高、排污量大等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：解决制备一水硫酸锰中其它金属杂质多，原料成本高的问题。本发明提供一种利用电解二氧化锰尾粉制备高纯一水硫酸锰的方法。具体是：
一种高纯一水合硫酸锰的制备方法，包括如下过程：
A、将电解二氧化锰尾粉与去离子水混合均匀，加入硫酸搅拌反应，固液分离；
B、在步骤A所得固体分离物中加入过氧化氢和硫酸，保持PH =3～3.5，于常温下搅拌反应2~4小时；
C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液，不断搅拌，直至PH =5.4，后固液分离；
D、在步骤C固液分离所得的溶液中加入硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60-80℃，固液分离；
E、将步骤D固液分离所得的溶液加入活性炭，于60-80℃下搅拌1-3小时，固液分离；
F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入絮凝剂，搅拌均匀后静置24-36小时固液分离；
G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。
进一步地，所述B步骤的PH=3，反应时间为3小时。
进一步地，所述F步骤中加入的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝时间为35min ～85min，絮凝温度为70 ℃～85 ℃，所述聚丙烯酰胺的用量为3 g/m3～20 g/m3。
进一步地，所述E步骤使用的活性炭为椰壳活性炭。
本发明利用成本较低的电解二氧化锰尾粉作为原料，以双氧水为还原剂，所制得的高纯硫酸锰产品杂质少，质量稳定，尤其是不易去除的镁及水不溶物等杂质都低于10ppm。满足锂电池正极原料使用。
附图说明：
     图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
本发明高纯硫酸锰制备的基本原理为：
            MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 +2 H2O + O2 ↑
XSO4+BaS → XS ↓ +BaSO4↓
（其中 X ：Cd、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、As、Zn、Se 等）
下面结合流程图说明本发明的工艺流程
实施方式1：
A、将电解二氧化锰尾粉1000克与去离子水2L混合均匀，加入600ml浓硫酸搅拌反应，固液分离；本步骤去除了大部分硫酸盐、碳酸盐、硫化物等杂质。
B、在步骤A所得固体分离物中加入30%的过氧化氢1800ml和适量硫酸，保持PH =3，于常温下搅拌反应2小时。
C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液，不断搅拌，直至PH =5.4，后固液分离。
D、根据在步骤C固液分离所得的溶液测出的Pb的含量，中加入2倍摩尔比的硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60-80℃，固液分离。
E、将步骤D固液分离所得的溶液加入椰壳活性炭，于60-80℃下搅拌1-3小时，固液分离。
F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入3 g/m3～20 g/m3絮凝剂聚丙烯酰胺，絮凝时间为35min ～85min，絮凝温度为70 ℃～85 ℃，搅拌均匀后静置24-36小时再固液分离。
G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。
所获得的一水硫酸锰经烘干即获得高纯的硫酸锰。
实施方式2
与实施方式1不同之处在于在步骤B中，保持PH =3.5，常温下搅拌反应4小时。
实施方式3
与实施方式1和2不同之处在于在步骤B中，保持PH =3，常温下搅拌反应3小时。
以上各实施例所得的一水硫酸锰烘干后测得的各种杂质含量如下表:
注：表中数据的单位均为ppm
由上表可以看出，本发明的各实施例中获取的高纯硫酸锰产品的杂质含量均较低,完全可以满足锂电池正极原料使用。

Claims (4)

1.制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于包括如下过程：
A、将电解二氧化锰尾粉与去离子水混合均匀，加入硫酸搅拌反应，固液分离；
B、在步骤A所得的固体分离物中加入过氧化氢和硫酸，保持PH =3～3.5，于常温下搅拌反应2~4小时；
C、在步骤B的溶液中逐渐加入氢氧化钡溶液，不断搅拌，直至PH =5.4，后固液分离；
D、在步骤C固液分离所得的溶液中加入硫化钡溶液，搅拌均匀后加热至60-80℃，固液分离；
E、将步骤D固液分离所得的溶液加入活性炭，于60-80℃下搅拌1-3小时，固液分离；
F、将E步骤固液分离后获得的溶液加入絮凝剂，搅拌均匀后静置24-36小时固液分离；
G、将F步骤固液分离获得的溶液高温结晶即获得一水硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述B步骤的PH=3，反应时间3小时。
3.根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述F步骤中加入的絮凝剂为聚丙烯酰胺，絮凝时间为35min ～85min，絮凝温度为70 ℃～85 ℃，所述聚丙烯酰胺的用量为3 g/m3～20 g/m3。
4.根据权利要求1所述的制备高纯一水硫酸锰的方法，其特征在于：所述E步骤使用的活性炭为椰壳活性炭。
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