KR20120002488A - 주석 산화물 함유 탄소나노섬유, 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주석(Sn) 혹은 주석 산화물이 나노크기로 분산된 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 주석 전구체/탄소섬유 전구체 용액을 전기방사하고 열처리 공정을 포함하는 주석 산화물이 나노크기로 분산된 탄소나노섬유 제조방법을 제공하며, 상기 주석 산화물 함유 탄소나노섬유는 이차전지의 음극물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 주석 산화물 함유 탄소나노섬유를 음극물질로 이용하는 이차전지는 용량이 매우 크고 100 사이클 후에도 방전용량이 649mAh/g을 유지하여, 우수한 사이클 안정성을 보인다.

Description

주석 산화물 함유 탄소나노섬유, 그의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{TIN OXIDE EMBEDDED CARBON NANOFIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 탄소섬유 전구체 물질에 주석 전구체를 함유하는 섬유전구체 조성물을 방사하여 나노크기의 주석 산화물이 분산된 탄소나노섬유의 제조방법에 관한 것이다.
현재 이동기기의 대용량화 및 전지자동차의 발전과 함께 고성능, 고에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지에 대한 관심이 증가되고 있다. 이에 이론용량이 기존 흑연 물질에 비해 매우 높은 비흑연계 주석(Sn) 및 주석산화물(SnO, SnO2) 등에 관한 연구들이 활발히 진행중이다. 주석(Sn)은 리튬(Li) 이온과 합금을 이루는 대표적인 음극물질로서 충방전시 Sn과 Li 이온의 삽입(insertion)(LixSn(x<4.4))-탈리(deinsertion) 반응으로 인해 994mAh/g의 매우 높은 이론용량을 보이나 Li 이온의 삽입(insertion)-탈리(deinsertion)시 발생하는 부피변화에 의해 전극물질 자체가 부숴지기 쉽거나 전기전도도가 급격히 감소하는 단점을 지니고 있다. 이러한 현상은 사이클 특성에 영향을 미치며 우수한 용량 및 사이클 특성을 나타내는데 한계가 있다. 주석과 산소의 구조물인 주석 산화물 역시 각각 SnO(875mAh/g) 및 SnO2(783mAh/g)의 높은 이론용량을 나타내나 주석(Sn)에서 발생하는 부피변화로 인해 우수한 용량 및 사이클 특성을 기대하기 어렵다.
SnO 및 SnO2은 주로 Li 이온의 삽입 시 다음과 같은 두 단계에 걸쳐 반응이 진행된다. 두 단계 중 첫번째 단계에서는 SnO 및 SnO2 내부로 Li 이온이 삽입됨으로써 각각 (1) 또는 (1-1)과 같이 Li2O가 생성되는 반응이 이루어진다.
2 Li+ + SnO + 2 e- → Sn + Li2O (1)
4 Li+ + SnO2 + 4 e- → Sn + 2Li2O (1-1)
x Li+ + Sn + x e- → LixSn (x ≤4.4) (2)
(1)단계에서 발생하는 LiO2는 다음 단계에서 발생하는 Li이온의 Sn과의 합금 반응시 발생하는 부피팽창을 완화하는 역할을 한다고 보고되고 있으나 원천적으로 LiO2의 생성은 첫 사이클에서 매우 높은 비가역용량을 나타낸다. 또한 (2)단계에서 Li 이온의 삽입시 형성되는 LixSn는 Sn을 단독으로 사용했을 때 발생하는 반응과 동일하며 Li 이온의 삽입(insertion)-탈리(deinsertion)에 의한 부피변화는 사이클 특성의 현저한 감소로 이어진다. 이에 위와 같은 문제점을 해결하고자 주석 산화물을 다공성 구조로 만들거나 무정형(amorphous) 또는 박막형으로 만들며, 기타 계면활성제-매개법(surfactant-mediated method), 졸-겔법 (sol-gel method), 역 마이크로-에멀젼법 (reverse micro-emulsion), 스프레이 열분해법 (spray pyrolysis technique)을 이용하여 나노사이즈로 만들려는 시도들이 진행되었다. 그러나 위의 방법 역시 이론용량에 매우 못 미치는 낮은 용량과 사이클 특성으로 인해 원천적으로 한계가 있다.
전기방사기법은 고분자용액을 이용하여 수백 나노에서 수십 나노의 섬유를 제조할 수 있는 유익한 방법으로써 이러한 전기방사기법을 이용하여 제조된 탄소나노섬유는 전기전도도가 매우 높고 비표면적이 높으며, 금속, 금속산화물, 다공성물질, 카본나노튜브 등을 함유하는 탄소나노섬유의 제조가 용이하기 때문에 이차전지 전극물질의 제조 시 매우 높은 전기화학적 활성을 기대할 수 있다.
특히 전기방사기법을 사용할 경우 탄소나노섬유 내부에 나노사이즈의 금속 또는 금속산화물을 고르게 분산 할 수 있어, 전기전도도가 매우 우수하고, 전기화학적 활성면적이 매우 높은 금속 또는 금속산화물 함유 탄소나노섬유를 제조할 수 있다. 그러나 현재 주로 사용되고 있는 방법인 탄소전구체 폴리아크릴로나이트릴(PAN)에 금속전구체를 혼합하여 제조되는 금속/탄소나노섬유 복합체는 완전 산화물상태로 제조하기 어렵다. 또한 탄소나노섬유 제조 시 폴리아크릴로나이트릴과 금속전구체간의 혼화성이 떨어져 금속의 뭉침현상이 발생하기 때문에, 금속산화물 상태로 고르게 분산하는데 어려운 문제점을 지닌다.
상술한 바와 같은 리튬이차전지의 음극물질로 사용되는 흑연을 대체하고자 광범위한 연구를 진행하였으며, 그 결과 본 발명에 따른 고분산 주석 산화물 함유 탄소나노섬유를 사용할 경우, 기존 음극물질인 흑연에 비해 높은 용량을 나타내었으며 사이클 특성도 우수함을 인지하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속산화물 중 리튬이차전지의 음극활물질로서, 주석산화물를 탄소나노섬유 내부에 나노크기로 분산시키기 위해 주석 전구체/탄소섬유 전구체 용액을 전기방사하고 열처리, 탄화과정을 거쳐 주석 산화물이 나노크기로 분산된 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법은 탄소섬유 전구체 물질에 주석 전구체를 첨가하여 섬유전구체 조성물을 제조하는 단계; 상기 섬유전구체 조성물을 방사하여 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 섬유를 열처리시키는 단계;를 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 섬유의 직경이 50 ~ 300nm이고, 평균직경이 175nm이며, 탄소나노섬유 내외부에 1nm ~ 40nm의 주석 산화물이 고루 분산되어있는 탄소나노섬유로 이루어진 복합 섬유웹의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 주석 산화물 함유 탄소나노섬유로 이루어진 복합 섬유웹의 제조방법은 하기 단계들을 포함한다.
a) 탄소섬유 전구체 물질에 주석 전구체를 첨가하여 섬유전구체 조성물을 제조하는 단계, 이때 주석 전구체의 중량은 최종 탄소나노섬유의 잔유물의 10 ~ 50 중량비가 되도록 계산하여 첨가하고;
b) 상기 섬유전구체 조성물을 주사바늘이 부착된 실린지에 넣고 전압을 가하여 전기방사하여 제조되는 나노섬유로 복합 섬유웹을 제조하는 단계;
c) 상기 섬유웹을 상온에서 220 ~ 300℃까지 0.1~10℃/분으로 승온 시킨 후, 최종온도에서 0.5 ~ 5시간 동안 열처리시키는 단계;를 포함한다.
상기 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법은 열처리된 섬유웹을 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 ~ 3000℃로 탄화시키는 단계 또는 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 출발물질인 섬유전구체 조성물은 탄소섬유 전구체 물질에 주석 전구체를 첨가하여 섬유전구체 고분자용액을 제조한다. 이때, 상기 탄소섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 수지를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 섬유전구체 조성물은 폴리비닐피롤리돈계 수지를 더 포함하는 혼합물을 용매에 용해시킨 것을 포함한다.
이때, 탄소섬유 전구체 물질과 폴리비닐피롤리돈계 수지의 혼합물을 사용할 경우, 상기 두 수지의 중량비는 80~20 : 20~80 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 : 50 중량%의 비율로 혼합하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 탄소섬유 전구체 물질은 임의의 통상적인 합성고분자 및 상기 기재된 탄소전구체의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 폴리아크릴로니트릴수지를 사용할 경우 중량 평균분자량이 50,000 미만이면 섬유전구체 조성물의 점도가 낮아지고, 500,000을 초과하면 점도가 높으므로 바람직하지 않다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 주석 양이온과 상호작용하여 혼화성을 유지시키며 열처리 시 산소를 주석에 공여할 수 있는 화합물로서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 임의의 통상적인 합성고분자일 수 있는데, 중량평균분자량은 40,000 내지 1,500,000인 것을 사용하는 것이 좋고, 70,000 내지 1,300,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 40,000 미만인 경우 섬유전구체 조성물의 점도를 저하시키고, 1,500,000을 초과하는 경우 점도를 과도하게 높이므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 폴리비닐피롤리돈계 수지를 대체할 수 있는 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물은 분자 내에 -RO-, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O- 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하며, 올레산 또는 글리세리드를 포함하는 화합물로 대체될 수 있다. 이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
본 발명에서는 폴리비닐피롤리돈계 수지를 더 포함하는 것이 무독성 및 비용절감을 위해서 탄소나노섬유 내 금속산화물의 분산제로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈계 수지의 혼합비율은 20 ~ 80 중량%, 바람직하게는 20 ~ 50 중량%의 범위로 첨가하는 것이 적절하며, 상기 범위 이하인 경우는 주석 전구체를 쉽게 녹일 수 없고, 그 이상인 경우는 탄소수율이 낮기 때문에 바람직하지 않다.
상기 주석 전구체로는 주석 질산염, 주석 염화염, 주석 아세트산염, 주석 알콕시화물 또는 이들의 혼합물로부터 하나 이상 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는 주석아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매는 상기 수지가 용해될 수 있는 물외의 극성용매로, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF)으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 섬유전구체 고분자용액은 용매를 95 내지 70 중량%로 하고 고분자는 5 내지 30중량%로 제조하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 고형분의 고분자를 사용하는 것은 균일한 분산으로 인해 물성 저하를 방지할 수 있다. 또한 주석 전구체는 최종 탄소나노섬유 수율과 번-오프된 후 남은 탄소량을 고려하여 주석 산화물의 함량이 탄소량의 10 내지 50중량부가 되도록 첨가한다.
바람직한 일양태로, 폴리아크릴로니트릴 고분자와 폴리비닐피롤리돈계 수지를 80~20 : 20~80중량부로 정량한 후 용매 중에 고분자 수지가 약 5 내지 30중량%, 바람직하게는 6~10 중량%가 되도록 녹인다. 그 후, 100 내지 150 ℃의 온도를 가하여 고분자 용액을 완전하게 녹인 후 상기 용액을 실온까지 냉각한 다음 주석 전구체를 첨가한다. 이때 주석 전구체의 양은 최종 번-오프(burn-off) 후 탄소의 수율을 고려하여 전체 50 ~ 90%로 하고 주석산화물의 양을 10 ~ 50%로 하여 계산한다.
전기방사를 이용한 나노섬유 제조 시 가장 중요한 요소는 조성물의 적절한 점도인데, 상기의 혼합고분자의 용액에 주석 전구체를 넣을 경우 점도가 증가하는 경향이 있으므로, 그것을 고려하면 고분자의 함량을 5 중량부 미만으로 제조하는 경우 조성물의 점도가 낮고, 30 중량부를 초과하는 경우 점도가 높기 때문에 방사하기에 적절하지 못하다.
이렇게 제조한 조성물을 다시 온도를 가하여 균질화한 후 주사바늘이 부착된 실린지에 넣고, 10 ~ 50㎸, 바람직하게는 20 ~ 30㎸의 전압을 가하여 전기방사하여 섬유를 제조하고, 상기의 방식으로 제조된 섬유를 220 ~ 300℃까지 승온시키고, 공기분위기 하에서 0.5 ~ 10시간 동안 열처리시킨다.
열처리 공정은 열가소성 수지를 열경화성 수지로 변환시켜 잇따른 고온 탄소화 및 활성화 공정에서 섬유의 융착 및 열용융을 방지하기 위해 섬유를 표면으로부터 산화처리하는 과정이다. 보통 열가소성 수지는 고온에서 탄소화 및 활성화시키면 용융되거나 섬유간의 융착이 발생하게 되는데 이를 방지하기 위해서 산화안정화 공정인 열처리를 통해 열경화성 수지로 변환시키는 것이다. 만일 열처리 공정을 행하지 않고 직접 탄소화나 활성화를 수행하면 개환 및 탈수소 등의 발열반응이 급격하게 진행되어 탄화되기보다는 연소된다. 이에 본 발명에서의 열처리 공정은 산소의 가교 또는 강한 수소결합을 형성시켜 후속하는 고온 탄소화나 활성화 공정에서 휘발분을 감소시키고 고상 탄소화 반응이 일어나게 되므로 탄화 공정에서도 섬유의 치수 및 구조가 유지된다.
본 발명에서의 탄화 공정은 섬유의 치수 및 구조를 유지하기 위해 안정화 과정인 열처리 공정을 거친 후, 다시 휘발성의 비탄소 성분을 제거하거나 표면적을 증가시키기 위하여 특수 조건하에서 고온으로 원료물질을 가열해 줌으로써 수행된다. 구체적으로 상기 열처리된 섬유를 불활성분위기 또는 진공상태에서 300 ~ 3000℃로 탄화시킨 후 나노사이즈의 주석 산화물이 함유된 탄소나노섬유를 제조하였다.
또한 결과적으로 생성되는 본 발명에 따른 주석 산화물이 함유된 탄소나노섬유는 직경이 50 ~ 300㎚이고, 평균직경이 175㎚이며, 탄소나노섬유 내외부에 1 ~ 40㎚의 주석 산화물이 고루 분산되어 있었다.
생성된 탄소나노섬유는 리튬이차전지의 음극으로 사용하였을 때 100 사이클후의 방전용량이(discharge capacity) 649mAh/g으로 매우 높고, 100 사이클 동안 초기용량의 90% 이상이 유지됨으로써 본 발명에 의한 주석 산화물 함유 탄소나노섬유는 기존 주석 산화물 함유 음극 물질에 비해 매우 좋은 전기화학적 특성을 나타내었다.
본 발명은 탄소나노섬유 내부에 수나노의 주석산화물을 쉽게 제조할 수 있으며, 주석산화물의 함량, 섬유의 직경 및 주석산화물의 사이즈를 적절하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 주석 산화물 함유 탄소나노섬유는 리튬이차전지의 음극으로 사용할 경우 100 사이클후의 방전용량이(discharge capacity) 649mAh/g으로 기존 상용화 음극물질인 흑연에 비해 그 용량이 매우 높고, 100 사이클 동안 초기용량의 90% 이상이 유지하는 특성을 보인다.
또한, 입자상을 사용하는 기존의 경우와 비교하여, 섬유웹 상태로 제조되기 때문에 그 자체로 전자 이동이 매우 빠르며, 활물질, 바인더 및 도전제, 기타 용매, 부대시설 등이 필요하지 않고, 슬러리를 제조하여 코팅하는 공정이 없어도 되는 장점을 지니고 있다. 또한 취급이 용이하기 때문에 추후 그라파이트를 대체하는 음극물질로 기대효과가 매우 크다. 따라서 본 발명에 따른 주석 산화물 함유 탄소나노섬유는 이차전지의 음극물질로써 대체가 가능할 것으로 사료되며, 기타 태양전지, 연료전지, 이차전지 등의 전극물질 및 촉매 등으로도 널리 응용될 수 있을 것으로 예상된다.
도 1a는 700℃ 에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-700℃)의 주사현미경사진이다.
도 1b는 800℃ 에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-800℃)의 주사현미경사진이다.
도 1c는 900℃ 에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-900℃)의 주사현미경사진이다.
도 2a는 700℃에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-700℃)의 투과현미경사진이다.
도 2b는 800℃에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-800℃)의 투과현미경사진이다.
도 2c는 900℃에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-900℃)의 투과현미경사진이다.
도 3a은 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 결정화도 그래프이다.
도 3b은 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 미세구조분석 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-700℃)의 700℃에서의 충방전 결과이다.
도 4b는 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-800℃)의 800℃에서의 충방전 결과이다.
도 4c는 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PANPVP-900℃)의 900℃에서의 충방전 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 사이클 특성 결과이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 온도에 따른 쿨롱효율특성 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 복합 탄소나노섬유(SnOx-PAN-800℃)의 주사현미경사진이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 주석 복합 탄소나노섬유(SnOx-PAN-800℃)의 투과현미경사진이다.
도 9는 실시예 2에서 제조된 주석 복합 탄소나노섬유(SnOx-PAN-800℃)를 전극으로 사용 시 충방전 사이클 결과이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 주석 복합 탄소나노섬유(SnOx-PAN-800℃)를 음극으로 사용 시 사이클 특성 결과이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 예를 들어 설명한다. 그러나 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용된 물성 측정방법은 다음과 같다.
- 직경분포 및 표면 이미지는 주사현미경(FE-SEM,S-4700 Hitachi,Japan)을 이용하여 측정하였다.
- 금속산화물의 분산도는 투과현미경(FE-TEM,a JEM-2000 FXII JEOL, USA)을 이용하여 측정하였다.
- 금속산화물의 결정화도 및 미세구조분석은 엑스선회절분석(XRD, D/MAX Uitima Ⅲ, Rigaku, Japan) 및 엑스선흡수분광법(Extended X-ray Absorption Fine Structure(EXAFS), Pohang Accelerator Laboratory, Korea)을 이용하여 측정하였다.
- 리튬이차전지의 음극으로써 충방전용량 및 사이클 특성은 리튬(Li)금속/세퍼레이터/주석 산화물 함유 탄소나노섬유, LiPF6 1:1 vol %의 EC:DMC 액체전해질로 구성되는 코인셀을 제조하여 조사하였다.
- 상기 코인셀에 대해 충방전기를 이용하여 충방전실험을 실시하였다.
[실시예 1]
폴리아크릴로니트릴 수지(중량평균분자량 150,000) 0.4g 및 폴리피롤리돈 수지(분자량 1,700,000) 0.4g을 9g의 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 용매에 가한 후 120℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액(A)를 제조하였다. 실온에서 주석아세테이트(분자량이 236.78) 0.1097g을 상기 고분자용액(A)에 첨가한 후 다시 120℃에서 5시간동안 교반하였다.
상기 균질화된 주석 아세테이트/폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈 용액을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5㎜의 주사바늘이 부착된 10 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 17 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 1㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리하였다.
분리된 주석 아세테이트/폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈으로 구성된 섬유웹을 280℃에서 공기분위기하에 5시간 동안 열처리시켰다. 이때 1℃/분씩 승온시키고, 280℃에서 5시간 동안 유지하였다. 이후, 700℃, 800℃, 900℃에서 각각 1시간 동안 탄화공정을 수행하였다.
상기와 같이 온도별로 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 주사현미경사진을 도 1(1a, 1b, 1c)에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 투과현미경사진을 도 2에 나타내었고, 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 결정화도는 도 3a에 나타내었고 미세구조분석은 도 3b에 나타내었다. 도 4(4a, 4b, 4c)에 주석 산화물 함유 탄소나노섬유를 전극으로 사용한 경우 전극의 충방전 결과를 나타내었다. 또한 도 5는 음극으로 사용하는 경우 사이클 특성을 나타내며, 도 6은 쿨롱효율을 나타내었다.
[실시예 2]
폴리아크릴로니트릴 수지(중량평균분자량 150,000) 0.8g 을 9g의 디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide) 용매 9g에 넣고 120℃에서 5시간 동안 용해하여 고분자용액(B)를 제조하였다. 실온에서 주석 아세테이트 0.2188g을 고분자용액(B)에 첨가한 후 다시 120℃에서 5시간동안 교반하였다.
상기 균질화된 주석아세테이트/폴리아크릴로니트릴 고분자 용액을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이하 전기방사조건은 상기 실시예 1과 동일하다.
분리된 주석 아세테이트/폴리아크릴로니트릴로 구성된 섬유웹을 280℃에서 공기분위기하에 5시간 동안 열처리시켰다. 이때 1℃/분씩 승온시키고, 280℃에서 5시간 동안 유지하였다.
열처리 공정을 거친 후, 800℃에서 1시간 동안 탄화 공정을 수행하였다.
상기 제조된 주석 복합 탄소나노섬유(SnOx-PAN-800oC)의 주사현미경사진을 도 7에 나타내었다. 또한, 상기 제조된 주석 복합 탄소나노섬유의 투과현미경사진을 도 8에 나타내었고, 주석 복합 탄소나노섬유의 결정화도를 도 9에 나타내었고, 도 10에 주석 복합 탄소나노섬유를 전극으로 사용한 경우 전극의 충방전 사이클 특성를 나타내었다. 또한, 도 11은 음극으로 사용하는 경우 사이클 특성을 나타내며, 도 12는 쿨롱효율을 나타내었다.
도 1(1a, 1b, 1c)에 나타낸 바와 같이, 섬유의 직경은 700℃ 에서는 200㎚이고 온도가 증가함에 따라 섬유직경이 더 작아지는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 평균직경은 약 175㎚ 이하로 나타났으며, 섬유직경의 범위는 50㎚ 내지 300㎚로 나타났다. 이는 일반적인 섬유제조법인 용융방사, 겔 상태 방사로부터 만들어지는 섬유의 직경이 약 10 ㎛ 인데 반해 약 50배 이상 가늘 뿐만 아니라 폴리아크릴로니트릴 단독방사한 활성탄소나노섬유에 비해 더 가는 극세사로 제조되었음을 알 수 있다. 또한 700℃에서는 탄소나노섬유 내부에 아직 주석 산화물구조가 잘 발달되지 않다가 800℃에서는 섬유표면에 주석 산화물이 나노사이즈로 발달되었음을 알 수 있었다. 또한 900℃에서는 나노사이즈로 분산된 주석 산화물이 뭉침을 알 수 있었다.
또한, 도 2a는 700℃에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 투과현미경사진을 나타내며, 주석 산화물이 탄소나노섬유 내부에 2nm 이하로 미세하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 도 2b와 도 2c는 각각 800℃과 900oC에서 제조한 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 투과현미경사진을 나타내며, 도 2b와 도 2c에서 알 수 있듯이 주석 산화물의 크기는 각각 4nm 및 40nm이하로 매우작고 분산도 역시 매우 좋음을 알 수 있었다. 따라서 탄소섬유내에 주석 산화물 입자를 적절하게 분산시키기 위해서는 적절한 온도를 가해야 함을 알 수 있었다. 현재까지 비탄소계 리튬이차전지의 음극물질인 Sn, Si, Ag, Bi, SnOx, Cu2O, Fe2O3, Co3O4 등을 나노사이즈로 제조하거나 박막형태로 제조하는 연구들이 활발히 수행되고는 있으나 본 발명에 따른 제조방법으로 주석 산화물을 탄소나노섬유 내부에 고분산하는 예는 없다. 또한 리튬이차전지 음극물질로써 사용함으로써 주석 산화물의 발생되는 문제점을 완전히 극복하였다.
도 3a에 나타낸 바와 같이, 온도에 따라 결정화도에 차이가 나며 온도가 증가함에 따라 결정화도가 증가함을 알 수 있다. 또한 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 결정화 정도를 나타내는 피크의 크기는 순수 주석 산화물(SnO2)과 비교했을 때 매우 작은 값으로써, 탄소나노섬유가 주석 산화물의 뭉침현상을 방지하는 역할을 함을 알수 있다. 그러나 엑스레이회절분석은 오직 결정화에 관한 정보만 제공하기 때문에 탄소나노섬유 내부에 수나노로 분산된 주석 산화물의 정확한 구조를 알기 위해서는 엑스레이회절분석과 함께 엑스선흡수분광법을 이용한 미세구조(Fine Structure)분석이 필요하다. 엑스레이 흡수 미세구조 분석결과 700℃에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 경우 탄소나노섬유 내부에 불균일(disordered)의 주석 산화물이 형성되었으며, 800℃에서는 주석(SnIV) 원자 주변에 6개의 산소(O2 -) 원자가팔면체를 이루는 불균일(disordered) 구조 형태로 발달되어 있음을 확인하였다. 또한 900℃에서 제조된 주석산화물 함유 탄소나노섬유의 경우 불균일(disordered) 정도가 감소하여 거의 순수 주석산화물의 구조와 비슷해지는 것을 확인하였다.
도 4 및 도 5는 각 온도에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유를 이차전지의 음극으로 사용한 경우의 충방전 결과 및 사이클 특성을 나타낸다. 충방전 결과에서 알 수 있듯이 800℃에서 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유는 충방전 100사이클 동안 비가역용량이 가장 작은 것으로 나타났다. 이는 주석 산화물의 입자 분포가 작고 또한 Li이온의 주석 산화물에 삽입(insetion) 시 만들어지는 LiO2의 생성함에도 불구하고 탄소나노섬유가 전도도를 유지하여 가장 좋은 사이클 특성을 보이는 것으로 보인다.
도 6은 쿨롱효율을 나타내며 쿨롱효율 역시 첫 사이클에서 800℃에서 제조된 금속산화물 함유 탄소나노섬유가 가장 좋은 특성을 나타냈으며, 이는 상기 설명한 바와 같다.
도 7은 주석아세테이트/폴리아크릴로니트릴 용액을 전기방사한 후 열처리하고 800℃에서 탄화하여 제조한 주석 또는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유(SnOx-PAN-800oC)의 주사현미경사진을 나타낸다. 이때 제조된 주석 또는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 직경은 250nm로 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 방사한 시료에 비해 직경이 큼을 확인하였다.
또한 도 8의 투과현미경 사진에서와 같이 주석 또는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 경우 산화물의 입자가 커 탄소나노섬유의 내외부에 존재하는 것을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 제조한 시료가 탄소나노섬유 내에 주석 산화물 입자를 보다 고루 분산시키는 역할을 한 것을 알 수 있다.
도 9은 주석아세테이트와 폴리아크릴로니트릴 혼합하여 제조한 주석 또는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 충방전 사이클 특성을 나타낸다. 도 9 및 도 10에서 알 수 있듯이 폴리아크릴로니트릴만 혼합하여 제조한 탄소나노섬유는 주석 또는 주석 산화물 입자가 상대적으로 크기 때문에 음극으로 사용하는 경우 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 제조한 주석 산화물 함유 탄소나노섬유에 비해 사이클 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이 주석 산화물이 고분산됨으로써 전기화학적 활성사이트가 증가하고 또한 충방전 과정 중에 생성되는 LiO2의 생성에도 불구하고 탄소나노섬유가 전기전도도를 유지시키며, 주석 산화물 입자의 뭉침 현상을 완충(buffering)해 줌으로써 이와 같이 전기화학적 특성이 매우 우수한 것으로 사료된다.
따라서, 상기 실시예의 일양태로 폴리비닐피롤리돈과 같은 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물의 첨가여부, 전기방사 시 탄소 전구체 물질 및 상기 화합물의 함량, 주석 전구체의 함량을 조절하면 리튬이차전지의 음극으로써 기존 그라파이트를 대체할 정도의 전기화학적으로 우수한 특성을 보이는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유 복합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소섬유 전구체 물질에 주석 전구체를 첨가하여 섬유전구체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 섬유전구체 조성물을 방사하여 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 섬유를 열처리시키는 단계;를 포함하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리된 섬유를 탄화시키는 단계 및 탄화된 섬유를 활성화하는 단계를 더 포함하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유전구체 조성물은 폴리비닐피롤리돈 수지를 더 포함하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유전구체 조성물은 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물을 더 포함하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공여 원자로서 산소원자를 갖는 화합물은 -RO-, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O- (이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소섬유 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리퍼퓨릴 알콜, 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 폴리아닐린, 페놀수지 및 피치류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유를 열처리시키는 단계는 공기분위기 하, 상온에서 220 ~ 300℃까지 0.1~10℃/분으로 승온 시킨 후, 최종온도에서 0.5 ~ 5시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유전구체 조성물은 고형분 함량이 5 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석 전구체는 주석 질산염, 주석 염화염, 주석 아세트산염, 주석 알콕시화물 또는 이들의 혼합물로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 상기 수지가 용해될 수 있는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 주석 산화물 함유 탄소나노섬유의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 주석 산화물 함유 탄소나노섬유로 이루어진 복합 섬유웹을 이용한 리튬이차전지 전극물질.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101392388B1 (ko) * 2012-08-31 2014-05-21 한국과학기술원 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질
WO2014142381A1 (ko) * 2013-03-12 2014-09-18 계명대학교 산학협력단 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막
CN114975908A (zh) * 2022-03-27 2022-08-30 浙江理工大学 锡/碳纳米锂电负极材料及其制备方法
CN114975970A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 长春理工大学 碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用
US11811049B2 (en) 2016-06-02 2023-11-07 Lg Energy Solution, Ltd. Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101432235B1 (ko) 2013-02-08 2014-08-21 재단법인 녹색에너지연구원 마이크로 에멀전법과 전기방사법을 이용한 중공구조의 산화티타늄 나노 섬유 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2777565B2 (ja) * 1988-12-26 1998-07-16 東レ株式会社 アクリル系炭素繊維およびその製造方法
KR100675923B1 (ko) 2005-12-01 2007-01-30 전남대학교산학협력단 금속산화물 복합 나노 활성탄소섬유와 이를 이용한전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 그 제조 방법
KR100701627B1 (ko) 2005-12-22 2007-03-29 한국생산기술연구원 금속산화물 함유 나노활성탄소섬유의 제조방법 및 그로부터수득되는 나노활성탄소섬유를 이용한 슈퍼 캐패시터용전극
EP1867762B1 (en) * 2006-06-13 2008-09-10 Sabanci Üniversitesi Carbon nanofibers containing catalyst nanoparticles

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101392388B1 (ko) * 2012-08-31 2014-05-21 한국과학기술원 탄소나노섬유 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극활물질
WO2014142381A1 (ko) * 2013-03-12 2014-09-18 계명대학교 산학협력단 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막
KR101478982B1 (ko) * 2013-03-12 2015-01-21 계명대학교 산학협력단 내오염성 나노섬유 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 내오염성 나노섬유 분리막
US11811049B2 (en) 2016-06-02 2023-11-07 Lg Energy Solution, Ltd. Carbon-based fiber sheet and lithium-sulfur battery including same
CN114975908A (zh) * 2022-03-27 2022-08-30 浙江理工大学 锡/碳纳米锂电负极材料及其制备方法
CN114975970A (zh) * 2022-07-01 2022-08-30 长春理工大学 碳纳米管/二氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用

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