JP2010538470A - 細繊維スペーサを利用する改善されたアルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

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Abstract

本発明は、カソード、アノードおよびポリマーナノ繊維で構成された改善されたスペーサを有するアルミニウム電解コンデンサを提供する。ナノ繊維スペーサは、低イオン抵抗性、望ましいバリア特性および高い電解質吸収性を提供する。改善されたスペーサを用いると、静電容量が高く、ESRが低く、発熱が少なく、コンデンサ製造効率の改善されたデバイスが得られる。

Description

本発明は、ポリマーナノ繊維の多孔性層を含むスペーサを有するアルミニウム電解コンデンサの分野に関する。
アルミニウム電解コンデンサは、エッチングされたアルミニウム箔アノードと、アルミニウム箔またはフィルムカソードと、その間に介挿された、液体電解溶液で含浸されたスペーサとを典型的に含むエネルギー蓄積デバイスである。電解溶液は、カソードから、アルミニウムアノードに形成された、アノードとカソードとの間の誘電体層として機能する酸化物層へイオン電気伝導性を与える。複数の構成要素が円筒体へと巻かれて、好適な絶縁体を用いてアルミニウム容器に入れられる。アルミニウム電解コンデンサは、液体電解質の代わりに、導電性ポリマーで作製してもよい。こういう種類の電池では、電池巻取り中スペーサが用いられ、巻かれた構造物が、次に導電性ポリマーで含浸される。
アルミニウム電解コンデンサに一般的に用いられるスペーサ材料は、セルロース紙等の紙である。これらの紙スペーサを用いたアルミニウム電解コンデンサは、短絡に対して高レベルの保護を与える点が望ましいが、高イオン抵抗性および乏しい電解質吸収を示す点が望ましくない。紙の密度を減じるとスペーサのイオン抵抗性および電解質吸収が改善されるが、コンデンサが短絡する傾向が、許容できないほど強まるという犠牲を払うことになる。スペーサの電解質吸収と、短絡に対するバリアとの間に必要な均衡を達成するために、スペーサ紙の少なくとも1つのオープンな多孔性層を、スペーサ紙の少なくとも1つの緻密層と組み合わせるのが一般的である。得られる多層構造によって、適切なバリア特性と電解質吸収が与えられるが、スペーサのイオン抵抗性は望ましくないほど非常に高く、コンデンサの高ESR(等価直列抵抗)につながる。また多層の紙によりスペーサが厚くなり、結果として静電容量の低いデバイスをもたらす。
アルミニウム電解質コンデンサに用いる紙スペーサの他の問題は、用いる紙の不均一性であり、粒子不純物やボイド型の欠陥を含むことが多い。高電圧だと、不均一性によって、直接漏電電流や、さらにはコンデンサの故障さえ引き起こす可能性がある。このように、2層以上の紙、典型的には2〜6層を用いてこれらの不均一性をマスクすると、概して良好な電気的特性が達成される。2層以上の紙の使用によりコンデンサのサイズが増大するかまたは静電容量が減少するが、電極と紙スペーサとを均一に丸めることにおいても問題が生じる。多層を用いると、スペーサの異なる層間の接触不良のために高ESRにもつながる。上記した問題は全て望ましくなく、性能および生産性損失につながる。
細孔性フィルムまたは布帛の形態のポリマースペーサもまた、アルミニウム電解コンデンサに用いられている。ポリテトラフルオロエチレン細孔性フィルムから形成されたコンデンサスペーサの一例は、米国特許第3,661,645号明細書(Strierら)に開示されている。米国特許第5,415,959号明細書(Pyszeczekら)には、合成ハロゲン化ポリマーの織布をキャパシタスペーサとして用いることが記載されている。ポリマー(ポリプロピレンまたはポリエステルから作製された多孔性フィルム)と紙材料を含む「ハイブリッド」スペーサを用いることは、米国特許第4,480,290号明細書(Constantiら)に開示されている。細孔性フィルムスペーサをアルミニウム電解コンデンサに用いる際の主な問題は、イオン抵抗性が、通常、許容できないほど高いことである。細孔性フィルムスペーサの気孔率が元々限られているため、十分な電解質が、電極と接触できないものと考えられる。大きな繊維サイズでできた不織布は、低イオン抵抗性を与えるが、それらは通常、非常に厚く、不均一で、バリア特性に乏しい。
寿命の長い、性能の改善されたアルミニウム電解コンデンサ、および厚さ、電解質吸収、イオン抵抗性および短絡に対するバリアの望ましいバランスを有する改善されたアルミニウム電解コンデンサスペーサが必要とされている。
本発明は、平均直径が約50nm〜約1000nmの繊維を含む多孔性ナノ繊維層を有するスペーサを含み、多孔性ナノ繊維層の平均フロー細孔径が約0.01μm〜約5μm、厚さが約1μm〜約90μm、気孔率が約20%〜約90%、フレージャ透気率が約25cfm/ft2(7.6m3/分/m2)未満である、アルミニウム電解コンデンサに関する。
本発明によるアルミニウム電解コンデンサスペーサの走査電子顕微鏡写真である。スペーサは、低抵抗と極めて望ましいバリア特性の組み合わせを提供する。 先行技術によるアルミニウム電解コンデンサスペーサの紙構成要素の走査電子顕微鏡写真である。スペーサは、非常にオープンな構造であり、抵抗は低いが、バリア特性に非常に乏しい。 先行技術によるアルミニウム電解コンデンサスペーサの他の紙構成要素の走査電子顕微鏡写真である。スペーサは、閉じた構造となっており、非常に良好なバリア特性を与えるが、抵抗が非常に高い。
本発明は、エッチングされたアルミニウム箔アノードと、アルミニウム箔またはフィルムカソードと、それらの間に介挿されたスペーサとを含むアルミニウム電解コンデンサを提供する。スペーサは、液体電解溶液または導電性ポリマーで含浸されている。液体電解質溶液は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩および有機酸塩から選択された少なくとも1つの塩とを含有している。コンデンサスペーサは、高温での安定性、短絡に対する良好なバリア特性、および低イオン抵抗性の改善された組み合わせを有するポリマーナノ繊維でできた少なくとも1枚の層を含む。
本発明のコンデンサは、2つの導電性アルミニウム箔と、電解質に浸漬されたスペーサとを含み、導電性アルミニウム箔の一方は絶縁酸化物層でコートされている。酸化物層でコートされたアルミニウム箔はアノードである一方、液体電解質および第2の箔はカソードとして機能する。多層組立体が巻き上げられ、ピンコネクタで固定され、円筒アルミニウムケースに入れられる。箔は高純度アルミニウムであり、何十億もの微細なトンネルが化学的にエッチングされて、電解質と接触する表面積を広げる。アノード箔は、アノード箔上に化学的に成長した酸化アルミニウム(Al23)の薄層であるコンデンサの誘電体を支える。電解質は、電圧および動作温度範囲に従って異なる処方の成分のブレンドである。主な成分は、溶媒と、電気伝導する溶質としての導電性塩である。一般的な溶媒は、エチレングリコール(EG)、ジメチルホルムアミド(DMF)およびガンマブチルラクトン(gammabutralactone)(GBL)である。一般的な溶質は、ホウ酸アンモニウムおよびその他のアンモニウム塩である。少量の水を電解質に添加して、酸化アルミニウム誘電体の完全性を維持する。スペーサは、箔電解質が互いに接触したり、短絡したりするのを防ぎ、スペーサは電解質の容器を保持する。前述したとおり、多層の紙が、アルミニウム箔間でスペーサとして一般的に用いられる。
スペーサは、平均直径が約50nm〜約1000nm、さらに約50nm〜約500nmのポリマーナノ繊維を含む少なくとも1枚の多孔性層を有する。「ナノ繊維」という用語は、1,000ナノメートル未満の直径を有する繊維のことを指す。この範囲の直径を有する繊維により高表面積のスペーサ構造が提供され、それにより、電解質接触の増大のため、良好な電解質吸収および保持が得られる。
スペーサの平均フロー細孔径は、約0.01μm〜約5μ、さらに約0.01μm〜約1μmである。小さな細孔径は、スペーサの良好なバリア特性を反映するものである。スペーサの気孔率は、約20%〜約90%、さらに約40%〜約70%である。スペーサの高気孔率がまた、本発明のコンデンサにおいて良好な電解質吸収および保持を提供し、また低抵抗性をもたらす。
ナノ繊維層の坪量は、約1gsm〜約60gsm、さらに約10gsm〜約40gsmとすることができる。スペーサの坪量が高すぎると、イオン抵抗性も高すぎることになりうる。坪量が低すぎると、スペーサは、正電極と負電極間での短絡を減じることができないかもしれない。
スペーサの厚さは、約1μm〜約90μm、さらに約10μm〜約50μm、さらに約10μm〜約30μmである。厚さが薄いと、静電容量の増大したコンデンサを製造することができる。スペーサが薄くなるほどコンデンサに用いる材料の全体の厚さが薄くなり、従って、電気化学的に、より活性の材料を一定量で存在させることができるからである。スペーサは、カソードとアノードとの間でイオンを良好に流しながら、正電極と負電極との間の弱い短絡を防ぐのに十分な厚さがある。スペーサが薄いと、電池内側の電極により多くの空間が形成され、本発明のコンデンサの性能および寿命が改善される。
スペーサのフレージャ透気率は、約25cfm/ft2(7.6m3/分/m2)未満、さらに約5cfm/ft2(1.52m3/分/m2)未満である。低い透気率は、スペーサの良好なバリア特性を表わしている。従って、低イオン抵抗性と共に低透気率のスペーサが望ましい。
スペーサのナノ繊維層に用いるのに好適なポリマーとしては、本発明のコンデンサに用いる電解質溶液に対して実質的に不活性な熱可塑性および熱硬化性ポリマーが挙げられる。かかるポリマーとしては、これらに限られるものではないが、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリアセタール(polyacetyl)、ポリウレタン、芳香族ポリアミドならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーが挙げられる。
ナノ繊維層を製造する方法は、エレクトロブローイングであり、参考文献として本明細書に援用される国際公開第2003/080905号パンフレット(米国特許出願第10/822,325号明細書)に示されている。エレクトロブローイングは、溶媒中のポリマー溶液を、高電圧が印加されるスピンパックのスピニングノズルに供給し、溶液がノズルを出る際、ブローガスストリームにおいてポリマー溶液に圧縮空気を向けてナノ繊維を形成し、ナノ繊維を真空下、接地コレクタでウェブに集める。あるいは、ナノ繊維層を、エレクトロスピニングまたはメルトブローにより形成することもでき、そこでは溶融処理可能なポリマーを、複数の毛細管を通して、溶融ストリームとして、高速ガス(例えば、空気)ストリームへ押出す。
本発明のコンデンサに有用なスペーサは、ポリマーナノ繊維の単層か多層を含み得る。スペーサが多層を含むときは、多層は、同じプロセス内で可動収集ベルトをスピンパックの下で多数回通過させることにより形成された同じポリマー細繊維の複数層とすることができる。あるいは、多層は、別個のスピニングプロセスで形成された層をラミネートすることによる、異なるポリマー細繊維の複数層とすることができる。多層は、これらに限られるものではないが、厚さ、坪量、細孔径、繊維サイズ、気孔率、透気率、イオン抵抗性および引張り強度をはじめとする異なる特性を有していてよい。
別個のプロセスで形成された層をラミネートするとき、存在する最低融点のポリマーの融点より低い温度および層間に良好な結合を得るのに十分な圧力で、熱カレンダ加工することにより層をラミネートすることができる。熱カレンダ加工中の熱は、高イオン抵抗性につながるため、層の孔を溶融するほど高くない。あるいは、層間に結合を形成するのを補助し、またバッテリーの電解質中で安定であろう任意の化学薬品を用いて化学結合することにより層をラミネートすることができる。かかる化学薬品としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、グラフトデンプン材料およびカルボキシメチルセルロースが例示される。多層スペーサを形成するさらに他の方法は、ある層を他の層に直接スピニングすることである。これは、1枚以上の層を他の層に、1層をスクリムとして用いることにより、すなわち、可動収集ベルト上に配置し、繊維形成プロセス中、スピンパックの下に通過させることにより、直接エレクトロスピニング、エレクトロブローまたはメルトブローすることによりなされうる。
あるいは、スペーサは、上述したとおり、1枚以上のナノ繊維層を、紙層、例えば、セルロース紙の層に重ね合わせることにより形成することができる。
通常、高電圧キャパシタは、電極間の電気絶縁を維持するために、厚く密度の高いスペーサを必要とする。これらスペーサの抵抗は通常高く、高ESRコンデンサにつながる。本発明で許容される薄いスペーサを用いると、高電圧デバイスに用いられる低ESRのコンデンサがもたらされる。
試験方法
以下の限定されない実施例において、以下の試験方法を用いて、様々な記録された特徴および特性を求めた。ASTMとは、米国材料試験協会のことを指す。ISOとは、国際標準化機構のことである。TAPPIとは、紙パルプ技術協会のことである。
坪量は、本明細書に参考文献として援用されるASTM D−3776により求め、g/m2で記録してある。
スペーサの密度は、試料のg/m2での坪量を、試料のマイクロメートルでの厚さで除算することにより計算した。
繊維径は、次のようにして求めた。10の走査電子顕微鏡(SEM)画像を5,000倍の倍率で、各ナノ繊維層試料から撮った。11の明らかに見分けのつくナノ繊維の径を、写真から測定し、記録した。欠陥(例えば、ナノ繊維の塊、ポリマードロップ、ナノ繊維の交点)は含まれていなかった。各試料についての平均繊維径を計算した。
厚さは、本明細書に参考文献として援用されるASTM D1777により求めた。
有機電解質中のイオン抵抗性は、イオンのフローに対するスペーサの抵抗の尺度であり、次のようにして求めた。試料を小片(直径1.5cm)に切断し、メタノール電解質中2MのLiCl溶液に浸した。スペーサ抵抗を、Solartron 1252 Frequency Response AnalyzerおよびZplotソフトウェアと共にSolartron1287Electrochemical Interfaceを用いて測定した。試験電池は、湿潤したスペーサと接触する0.3165平方cmの電極面積を有していた。測定は、AC振幅10mVおよび周波数範囲10Hz〜500,000Hzで行った。ナイキストプロットにおける高周波阻止は、スペーサ抵抗(オーム)であった。スペーサ抵抗(オーム)に、電極面積(0.3165平方cm)を乗算して、オーム−cm2でのイオン抵抗性を求めた。
フレージャ透気率は、多孔性材料の透気率の尺度であり、ft3/分/ft2の単位で記録される。水の0.5インチ(12.7mm)の差圧で、材料を流れる空気の容積を測定する。オリフィスが真空システムに取り付けられていて、試料を通る空気の流れを測定可能な量まで制限する。オリフィスのサイズは、材料の気孔率によって異なる。フレージャ透気率は、計量オリフィスを備えたSherman W.Frazier Co.デュアルマノメータを用いてft3/分/ft2の単位で測定され、m3/分/m2の単位に変換される。低フレージャ透気率レベル、すなわち、約1cfm/ft2(0.30m3/分/m2)以下だと、シート材料の透気率は、ガーレーヒル気孔率より正確に測定され、秒/100ccで表わされる。ガーレーヒル気孔率とフレージャ透気率の近似的関係は、ガーレーヒル気孔率(秒)×フレージャ(cfm/ft2)=3.1で表わされる。
ガーレーヒル気孔率は、約4.9インチ(12.45cm)の水の圧力下で、ある面積の材料(1平方インチ(6.45cm2))を所定の容積の空気(100cc)が通過するのに必要な時間である。ガーレーヒル気孔率は、本明細書に参考文献として援用されるTAPPI T−460/ASTM D726により求められ、秒で記録される。
液体吸収は、スペーサの液体吸収能の尺度である。シリコン油(Dow Corningより入手、200(商標)Fluid、10CST、ポリジメチルシロキサン)をこの試験に用いた。スペーサは薄いストリップ(幅1インチ(2.54cm)および長さ8インチ(20.3cm))へ切断し、各端部から1インチ(2.54cm)にマークを付けた。スペーサを、シリカ油を入れた秤量皿に置き、5分間完全に浸漬した。スペーサを空の秤量皿の上に20時間吊るして、過剰の油を切った。外から1インチ(2.54cm)を、ストリップから切断して、1×6インチ(2.54×15.2cm)ストリップとした。乾燥したスペーサと湿ったスペーサとの重量差を用いて、パーセント液体吸収=(湿った試料重量−乾燥した試料重量)/乾燥した試料重量×100%という式を用いて、パーセント液体吸収を計算した。
気孔率は、スペーサの空隙容量の尺度である。%気孔率=(湿った試料重量−乾燥した試料重量)/[湿った試料重量−乾燥した試料重量)+(乾燥した試料重量×油の密度/試料の密度)]×100%という式を用いて気孔率を計算した。式中、油の密度は、0.965g/ccであり、用いたセルローススペーサ材料の密度は、1.558g/ccであり、用いたナイロン6,6スペーサ材料の密度は、1.14g/ccである。
液体ウィッキングは、スペーサのウィッキング速度の尺度であり、コンデンサ内で用いるスペーサの湿潤速度に対応する。シリコン油(Dow Corningより入手、200(商標)Fluid、10CST、ポリジメチルシロキサン)をこの試験に用いた。スペーサを薄いストリップ(幅1インチ(2.54cm)および長さ8インチ(20.3cm))へ切断し、油で満たした秤量皿に掛けた。スペーサの下から半インチ(1.27cm)を油に浸し、上半分は、バインダークリップを用いて掛けた。1時間で油が移動した距離を測定し、mm/時でウィッキング時間として記録した。
実施例
本発明のコンデンサに有用なコンデンサスペーサについて、以下の実施例に詳細に説明する。
国際公開第2003/080905号パンフレットに記載されたエレクトロブロー装置を用いて、ギ酸中24重量%のナイロン6,6ポリマーの溶液からナノ繊維層を形成し、本明細書に全内容が参考文献として援用される米国特許出願第11/523,827号明細書に記載された方法により、各試料をカレンダ加工した。2つの別個の試料を形成し、そのうち1つを図1の走査電子顕微鏡写真に撮った。
ナイロン6,6ナノ繊維スペーサをそれぞれ、現セルロース紙スペーサと比較し、結果を表1に示してある。実施例1および2は、ナイロン6,6ナノ繊維スペーサであり、現セルローススペーサは比較例1〜4である。ナイロン6,6スペーサは両方共、平均繊維径255nmのナノ繊維でできている。本発明のスペーサは、不純物はなく、現スペーサより均一で一貫した構造を有している。これは、大きな繊維でできた非常にオープンな構造を有している比較例3および4において特に明白である。
比較例1および2は、短絡に対する保護を与えるのに有用な緻密な構造を有する市販のスペーサであり、比較例3および4のスペーサは、多くの電解質を吸収するのに有用な市販のオープンな構造である。通常、比較例3および4のスペーサは、アノードに近接配置され、比較例1および2のスペーサは、カソードに隣接配置される。かかる多層スペーサにおいて、比較例1および2のスペーサを、比較例3および4のスペーサと組み合わせると、短絡に対する良好な保護および電解質吸収が与えられる。対照的に、実施例1および2の薄ナノ繊維スペーサだと、大量の電解質を吸収する広い表面積が与えられる。
Figure 2010538470
Figure 2010538470
比較例1および2は、データに示された小さな細孔径、低フレージャ透気率および高ガーレーヒル気孔率および図3に示す走査電子顕微鏡写真に見られるとおり、非常に緻密な構造を有している。この結果、良好なバリア特性であるが、非常に高いイオン抵抗性となり、乏しい電気性能および高発熱の高ESRコンデンサとなる。これらの現スペーサは、電解質の吸収性が低く、ウィッキング特性が乏しい。一方、比較例3および4は、大きな細孔径、高フレージャ透気率および低ガーレーヒル気孔率により示されるとおり、非常にオープンな構造を有している。これらの現スペーサは、データおよび図2に示す走査電子顕微鏡写真に見られるとおり、電解質をより吸収するが、ウィッキング特性に尚乏しい。この結果、良好な電解質吸収および低イオン抵抗性となるが、短絡に対する保護は与えない。
比較例1および4のスペーサを組み合わせて、コンデンサにおいて多層スペーサとして用いることができるが、イオン抵抗性は比較例1のスペーサにより制限されると考えられ、組み合わせたスペーサの抵抗性は比較例1の抵抗性と同じか、やや高くなる。多層の紙スペーサは、アルミニウム電解質コンデンサに従来より用いられており、高ESRコンデンサにつながる。
実施例1および2のナイロン6,6ナノ繊維スペーサは、低イオン抵抗性、小さな細孔径、低フレージャ透気率および高ガーレーヒル気孔率により示され、図1に示す走査電子顕微鏡写真に見られるとおり、改善された釣り合いの良好な電気的特性とバリア特性を与える。さらに、これらの実施例は、大量の電解質を吸収し、良好なウィッキング特性を有しているため、より薄いスペーサを用いることができ、スペーサの代わりにより多くの電極を追加できるため、高静電容量のデバイスが得られる。実施例1および2のスペーサは、小さな細孔径および透気率により示されるとおり、大幅に低いESRおよび短絡に対する良好なバリア特性を有する。
本発明はまた、単層スペーサを、多層スペーサの代わりに用いることができ、スペーサの湿潤速度が改善されるため、コンデンサ製造効率を改善することもできる。

Claims (9)

  1. 平均直径が約50nm〜約1000nmの繊維を含む多孔性ナノ繊維層を有するスペーサを含み、前記多孔性ナノ繊維層の平均フロー細孔径が約0.01μm〜約5μm、厚さが約1μm〜約90μm、気孔率が約20%〜約90%、フレージャ透気率が約25cfm/ft2(7.6m3/分/m2)未満である、アルミニウム電解コンデンサ。
  2. 前記スペーサのイオン抵抗性が、メタノール電解質溶液中、2モルの塩化リチウムにおいて約2オーム−cm2未満である請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  3. 前記繊維が、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリアセタール、ポリウレタン、芳香族ポリアミドならびにこれらのブレンド、混合物およびコポリマーからなるリストから選択されるポリマーで形成されている請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  4. 液体電解質または導電性ポリマー電解質をさらに含む請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  5. 前記スペーサが、複数の多孔性ナノ繊維層を含む請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  6. 前記スペーサが、異なるポリマーを含む複数の多孔性ナノ繊維層を含む請求項5に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  7. 前記スペーサが、厚さ、坪量、細孔径、繊維サイズ、気孔率、透気率、イオン抵抗性および引張り強度からなるリストから選択される異なる特徴を有する複数の多孔性ナノ繊維層を含む請求項5に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  8. 前記スペーサが、少なくとも1枚の多孔性ナノ繊維層と少なくとも1枚の紙層とを含む請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
  9. 前記スペーサが、2つの導電性アルミニウム箔間に挟まれ、前記アルミニウム箔の1つが、絶縁酸化物層でコートされており、前記コンデンサが、溶媒と溶質とを含む液体電解質で飽和している請求項1に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
JP2010523105A 2007-08-28 2008-08-27 細繊維スペーサを利用する改善されたアルミニウム電解コンデンサ Expired - Fee Related JP5602628B2 (ja)

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