JPWO2016063868A1

JPWO2016063868A1 - フィルム外装電池およびそれを備えた電池モジュール

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Publication number: JPWO2016063868A1
Application number: JP2016555229A
Authority: JP
Inventors: 志村　健一; 健一志村; 井上　和彦; 和彦井上; 登吉田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2014-10-21
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: JP6601410B2; WO2016063868A1

Abstract

このフィルム外装電池は、正極、負極、およびセパレータの積層体を有する電池要素と、当該電池要素を電解液とともに収容するフィルム外装体と、を備えるフィルム外装電池であって、ａ：前記セパレータは、その融点もしくは分解温度が１８０℃以上であり、ｂ：前記電解液は、沸点がいずれも１８０℃以下の非水溶媒を３つ以上含み、かつ、前記非水溶媒のうちの少なくとも１つとして、もしくは、他の非水溶媒として、フッ素含有化合物による非水溶媒を含んでいる。

Description

本発明は、フィルム外装電池等に関し、特に、過充電時の安全性をより向上させたフィルム外装電池等に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

一方、リチウムイオン二次電池においては、制御システムの異常などで所定の電圧を超えて充電が進行して電池が発熱したり、電池外部の短絡で大電流が放出されて発熱したりすることがある。あるいは、火災などで異常な高温に曝されると、セパレータが熱によって損傷して電極間が短絡して発煙や破裂、さらには、正極活物質の熱崩壊が起きる可能性もある。

このような問題に対して、特許文献１では、過充電防止を目的とした定電圧素子を有する２次電池が開示されている。特許文献２では、発熱時に短絡する機構によって、電池の熱暴走温度以下で正極と負極を短絡させて、強制的に放電させる電池が開示されている。

特開２０１２−７４４０１号特許第５１２３６２４号

特許文献１のように、過充電時で電圧が上がったときに動作する定電圧素子で充電電流を迂回させて、電池本体に充電電流を流さないことは、過充電時の対策で有効である。また、特許文献２のように、過充電時の高温をトリガーとして正極端子と負極端子を短絡させることも有効である。

しかし、いずれの方式も短絡機構に迂回電流を流して電池の発火等を回避するものであるところ、大容量の電池では充電電流も大きいため、短絡機構自体が発熱して損傷し、充電電流のバイパスが十分できなくなる恐れがある。また、過充電以外にも、外部端子の短絡で大電流が流れた時の発熱でセパレータが収縮してしまい、正極と負極とが直接接触し、大きな内部短絡電流が流れる可能性もある。

そこで本発明は、熱によるセパレータの変形を防止し、過充電や、外部端子の短絡などによる過大な大電流による放電、あるいは外部の異常高温に対して、安全性をより向上させることができるフィルム外装電池等を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は、次のとおりである：
正極、負極、およびセパレータの積層体を有する電池要素と、
当該電池要素を電解液とともに収容するフィルム外装体と、
を備えるフィルム外装電池であって、
ａ：前記セパレータは、その融点もしくは分解温度が１８０℃以上であり、
ｂ：前記電解液は、沸点がいずれも１８０℃以下の非水溶媒を３つ以上含み、かつ、前記非水溶媒のうちの少なくとも１つとして、もしくは、他の非水溶媒として、フッ素含有化合物による非水溶媒を含んでいる、フィルム外装電池。

（用語の説明）
「フィルム外装電池」とは、電池要素を電解液とともにフィルム外装体に収容した電池のことをいい、一般的には、全体として偏平な形状をしている。例えば電動車両用の電池では、容量が大きいこと、内部抵抗が低いこと、放熱性が高いこと等が要求されるところ、フィルム外装電池はこれらの点で有利である。１つのフィルム外装電池を「電池セル」または単に「セル」を称することもある。
「フィルム外装体」とは、可撓性を有するフィルムで構成され電池要素を収容する外装体のことをいい、２枚のフィルムを対向配置して互いに溶着することにより電池要素を密閉するものであってもよいし、１枚のフィルムを折り返して対向した面どうしを溶着することにより電池要素を密閉するものであってもよい。

本発明によれば、過充電、外部端子の短絡などによる過大な大電流による放電、外部環境の異常高温に対して、安全性をより向上させたフィルム外装電池等を提供できる。

本発明の一形態のフィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。図１の電池の断面の一部を示す断面図である。本発明の一形態のフィルム外装電池の内部構造を模式的に示す平面図である。本発明の一形態のフィルム外装電池の内部構造を模式的に示す断面図である。フィルム外装電池をモジュール容器内に収容した電池モジュールの模式図（正面視）である。フィルム外装電池をモジュール容器内に収容した電池モジュールの模式図（側面視）である。フィルム外装電池に対して圧力を加える機構を模式的に示す図である。非水溶媒が順番に気化することを説明するための図である。

１．フィルム外装電池の基本的な構成
本発明の一形態に係るフィルム外装電池５０の基本的構成について図１、図２を参照して説明する。なお、本実施形態のフィルム外装電池５０は、後述するようにガス放出機構を備えるものであるが、図１および図２では電池の基本的構成のみを示し、ガス放出機構については他の図面を参照して説明するものとする。

図１、図２に示すように、フィルム外装電池５０は、電池要素２０と、それを非水電解質とともに収容するフィルム外装体１０と、電池要素２０に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出された正極タブ２１および負極タブ２５（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極と複数の負極とがセパレータを間に挟んで交互に積層されたものである。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。電池要素２０を構成する各部の詳細については後述するものとする。

＜フィルム外装体等＞
フィルム外装体の材質としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、どのような材質であっても構わない。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウムと樹脂のラミネートフィルムを用いることが一例として好ましい。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組み合わせて構成してもよい。本実施形態では、図１に示すように、フィルム外装体１０は、第１のフィルム１１とそれに対向配置された第２のフィルム１２とで構成されている。図示されているように、一方のフィルム１１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１２にはカップ部が形成されていない構成としてもよいし、両方のフィルム１１、１２にカップ部を形成する構成（不図示）としてもよい。

フィルム外装体１０の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では長方形となっている。両フィルム１１、１２は、電池要素２０の周囲で互いに熱溶着されて接合されている。これにより、フィルム外装体１０の周縁部が熱溶着部１５となっている。熱溶着部１５のうち短辺側の一辺から、正極タブ２１および負極タブ２５が引き出されている。電極タブ２１、２５としては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ２１がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ２５が銅またはニッケルである。負極タブ２５の材質が銅の場合、表面にニッケルめっきが施されてもよい。

なお、電極タブ２１、２５の引出し位置について、タブが長辺側の一辺から引き出されていてもよい。また、正極タブ２１と負極タブ２５とが別々の辺から引き出されていてもよい。この例としては、正極タブ２１と負極タブ２５とが対向する辺から逆方向に引き出される構成が挙げられる。

正極および負極はそれぞれ外周の一部に部分的に突出した延長部を有しており（図３の符号３１ａ、３５ａ参照）、正極の延長部と負極の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。正極の延長部が積層され互いに接続されることで集電部３１ａが形成され、その集電部３１ａに正極タブ２１が接続される。同様に、負極の関しても、延長部が積層され互いに接続されることで集電部３５ａが形成され、その集電部３５ａに負極タブ２５が接続される。電極タブと集電部との接続は例えば溶接によって行なわれてもよい。

（ガス放出機構）
フィルム外装体１０の一部には、電池内部のガス圧力が所定以上になったときに他の溶着部に優先して開口することで、内部のガスを放出するガス放出機構１８が設けられている。一例として、図３に示すようなガス放出機構１８であってもよく、このガス放出機構１８は、フィルムどうしの熱溶着部のシール幅を部分的に狭めることで、この部分が優先的に剥離するように構成された部分である。より具体的には、ガス放出機構１８は、膨張時にその部分で応力集中が発生し、それにより、優先的にフィルムの剥離が起こるようなものであってもよい。

他の形態としては、熱溶着部のシール強度を部分的に弱くして、当該部分が優先的に剥離するという原理を利用した構成としてもよい。この場合、シール幅は、図３のように部分的に狭められていてもよいし、他のシール部と同一であってもよい。

ガス放出機構１８を形成する位置は特に限定されるものでなく、フィルム外装体１０の熱融着部１５のうち任意の箇所に設けることができる。ガス放出機構１８は１つまたは２以上設けてもよい。図３の例では、ガス放出機構１８は、電極タブ２１、２５の引出し位置とは反対側の辺に形成されている。当然ながら、他の３の辺のうちのいずれか形成してもよい。

なお、ガス放出機構としては、上記のような原理によるものに限らず、例えば圧力が所定以上となったときに開放状態となる弁を利用するものであってもよい。このような弁は、フィルムどうしの溶着部１５に設けられていてもよいし、または、フィルムのうち溶着部１５以外の部分に設けられていてもよい。上記弁としては、例えば、フィルムとは別部材として用意された弁部材を熱融着部１５（一例）に設けるようなものであってもよい。

電池要素の各要素に関しては、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
＜セパレータ＞
本実施形態におけるセパレータは、熱溶融あるいは熱分解する温度が１８０℃を超え、通気度が高いものであることが好ましい。具体的には、セパレータはそのガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）が１００以下のものが好ましく、５０以下のものがより好ましく、２０以下のものがさらに好ましい。また、セパレータのガーレー値の下限としては、一例で０．５以上であることが好ましい。

融点または分解温度が１８０℃以上の材料としては、高分子材料では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）などがある。また、無機材料ではガラス繊維が挙げられる。

これらの材料による多孔膜や織布、不織布による、高通気度セパレータが本発明に好適に採用できる。織布や不織布によるセパレータは、特に通気度が高く好ましい。具体的な例としては、アラミド繊維やポリイミド繊維、ＰＰＳ繊維等が挙げられる。一方、多孔膜は、通気度は織布や不織布よりも低いが、織布や不織布とは異なり、繊維の径による制限がないため、２０μｍ以下の薄いセパレータの製造に、織布や不織布よりも適している。

セパレータの通気度と気泡排出との関係に関して図面を参照して説明する。図４はフィルム外装電池の断面の模式図であり、正極３１および負極３５がセパレータ３８を介して積層された状態が描かれている。このような構成において、セパレータ３８の通気度が高い場合、異常時に電池内で発生した気泡Ａがセパレータ３８内をその厚み方向に交差する方向に移動して積層体の外部へと効率よく排除できるという作用効果がある。また、セパレータ３８の内部に図４のように気泡Ａが存在することとなる結果、その場所ではリチウムイオンがセパレータ３８を通過できなくなり、電池の充放電動作が停止する。このようにして生じたガスはガス放出機構１８を介して外部に放出させることができる。

セパレータの表面に、基材よりも耐熱性が高い材料によるコート層を有してもよい。コート層の材料として、高耐熱性樹脂や、アルミニウム、シリコン、チタンなどの酸化物や窒化物を用いることができる。

セパレータの厚さは、充放電のレート特性やエネルギー密度を損なわないように、５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質とを有する。負極活物質は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。

本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。

炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。

金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。

正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの、等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Ａｌ、Ｆｅ，Ｐ，Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。特に、高容量の観点からは、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。

正極活物質の、その他の具体例として、熱的安定性の観点からは、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β＜０．６、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）、より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（それぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、上記のような化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）（下記参照）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
式：Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、又はそれらの合金を用いることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

＜電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する複数の非水溶媒を含む非水電解液で、かつ、常圧において１８０℃以下の異なる沸点を示す非水溶媒を少なくとも３つ含む。好ましくは、前記常圧における沸点が１８０℃以下の非水溶媒は、沸点の差が１０℃以上４０℃以内の非水溶媒の組を少なくとも１つ含む。さらに好ましくは、前記電解液は、少なくともフッ素を含む化合物による非水溶媒を少なくとも１つ含む。

非水溶媒は、沸点の低い順に、第１の溶媒、第２の溶媒および第３の溶媒を少なくとも含み、第１の溶媒と第２の溶媒との沸点の差が１０℃以上４０℃以内であり、さらに、第２の溶媒と第３の溶媒との沸点の差が１０℃以上４０℃以内としてもよい。さらには、第４の溶媒を含むな場合には、同様に、第３の溶媒と第４の溶媒との沸点の差が１０℃以上４０℃以内としてもよい。第５の溶媒以降についても同様とし得る。

第１の溶媒の割合は、常圧における沸点が１８０℃以下の非水溶媒全体に対して、体積比で５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。さらに、第１の溶媒の割合は、常圧における沸点が１８０℃以下の非水溶媒全体に対して、体積比で５％以上であることが好ましい。

非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。

リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、がある。

フッ素を含む非水溶媒としては、フッ素化炭酸エステル化合物、フッ素化カルボン酸エステル化合物、鎖状フッ素化エーテル化合物が挙げられる。

フッ素化炭酸エステルは、式（１）で表され、式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。例えば、ＤＥＣの水素の一部をフッ素で置換した、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル)カーボネートがある。

フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、エチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートなどが挙げられる。

鎖状フッ素化エーテル化合物は、式（２）で表され、式（２）において、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一つはフッ素置換アルキル基である。例えば、ＣＦ₃ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＯＣ₂Ｈ₆、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣＨ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₃ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ（ＣＦ₂）₄ＯＣＨ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₄ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣＨ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₅ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ（ＣＦ₂）８ＯＣＨ₃、Ｆ（ＣＦ₂）８ＯＣ₂Ｈ₅、Ｆ（ＣＦ₂）９ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｈ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＨＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃，Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃，Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₃Ｈ、Ｈ（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＦ₂）₂Ｈ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＨ−ＣＦ₃、Ｆ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃などが挙げられる。

本実施形態における支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

２．フィルム外装電池の容器への収納
図５に、本実施形態のフィルム外装電池を利用した電池モジュールの一例を示す。この電池モジュール１は、複数のフィルム外装電池５０と、それを収容するモジュール容器７１とを備えている。

モジュール容器７１は、ハードケースとして構成されたものであってもよく、材質は、樹脂、金属、それらの組合せ等のいずれであってもよい。また、モジュール容器７１としては不燃性材料で作製されたものであってもよい。一例として、モジュール容器７１は、アルミニウム合金などの不燃性容器として構成されたものであってもよい。

容器内でのフィルム外装電池５０の配置についても、特に限定されるものではなく、種々の配置とすることができる。例えば、図５のようにフィルム外装電池５０を平面的に並べ、それを、図６（ａ）のような単層の状態で配置してもよい。または、図５のようにフィルム外装電池５０電池を平面的に並べ、それを、図６（ｂ）のような積層状態で配置してもよい。

また、フィルム外装電池５０も向きに関し、電池モジュール１の使用時姿勢で、フィルム外装電池５０が略水平となるような向き（横置き）としてもよいし、略垂直となるような向き（縦置き）としてもよいし、傾斜した向きであってもよいし、または、これらの組合せであってもよい。

図５、図６では縦置きの態様が図示されている。具体的には、図５に示すとおり、フィルム外装電池５０は、電極タブ２１、２５が上となりガス放出機構１８が下となるような向きで配置されている。このような配置によれば、ガス放出機構１８が下方に位置するので、ガス放出機構１８が開放し内部のガスを放出させる際に、重力によって電池内の電解液の排出が促進され、ガスだけでなく、内部の電解液をも良好に排出させることができ、より確実に電池の機能を停止させることが可能となる。

モジュール容器７１内にフィルム外装電池５０を配置するとき、ガス放出機構１８の外側のガス放出方向の位置に吸収材７３を配置することも好ましい。吸収材７３は、ガス放出機構１８を介して排出された電解液を吸収する役割を果たす。このような機能を有するものであれば、その材質、形状はどのようなものであっても構わないが、例えば、ガラスウールや多孔質材など吸収性が良い材料であることが好ましい。また、不燃性材料であることも好ましい。吸収材７３に、電解液が水分と反応したときに発生する酸を中和する化学物質を含ませてもよい。図５の例では、１つのフィルム外装電池５０に対して１つの吸収材７３が配置されているが、モジュール容器７１の２つ以上または全てのフィルム外装電池５０に対して共通の吸収材７３を配置するようにしてもよい。より具体的には、モジュール容器７１内に吸収材７３を敷き詰めるようにしてもよい。

上記のように、ガス放出機構１８の開口部に対向する位置に吸収材７３を配置する構成によれば、当該部材で電解液を吸収保持することができ、したがって、電解液がモジュール容器内に広がることを防止できる。なお、吸収材７３で電解液を吸収保持するという作用効果を奏するものであれば、必ずしも吸収材７３をガス放出機構１８の開口部付近に配置する必要はない。

モジュール容器７１としては、放出された電解液が外部に漏出しないように、実質的に密閉された構造のものを用いてもよい。例えば、フィルム外装電池５０から排出されたガスについては外部に逃すことができるが、電解液については外部に漏出させないような構成としてもよい。

さらに、本発明の一形態の電池モジュール１としては、フィルム外装電池５０が膨張するのを防止するために、該電池を厚み方向に押さえる押さえ部材６１、６２（図６（ａ）参照）を有するものであってもよい。押さえ部材６１、６２は、フィルム外装電池５０の外面の少なくとも一部を押さえる押圧面を有するものであれば、その大きさや形状はどのようなものであってもよい。押圧面は、フィルム外装電池５０の外面（正確には電池要素の形状に対応して盛り上がった部分の平坦面）に全面的に当接するようなものであってもよい。押圧面は平坦に形成されていてもよい。押さえ部材６１、６２は板状部材であってもよい。なお、一実施態様として、押圧面を凹凸状に形成してもよい。

押さえ部材６１、６２は、必ずしも当該部材がフィルム外装電池５０に対して押し付けられている（バネなどの付勢部材により付勢されている）必要はない。初期状態では、押さえ部材６１、６２がフィルム外装電池５０に単に当接または近接しており、フィルム外装電池５０が膨張し始めた際に密着して電池のそれ以上の変形を防止するようなものであればよい。

図６（ｂ）のような電池の配置態様の場合には、フィルム外装電池５０の間に１つの押さえ部材６２を配置するとともに、その両側に押さえ部材６１、６３を配置するようにしてもよい。押さえ部材６３の形状等については、上記した押さえ部材６１、６２と同様のものであってもよい。

押さえ部材６１、６２等の輪郭形状の詳細な図示は省略するが、例えば、図５のように並べられた複数のフィルム外装電池５０を一括して押さえることができる程度のサイズに形成された１つの部材（一例で板状部材）としてもよい。

上記のような押さえ部材６１、６２等が設けられていることにより、フィルム外装体電池５０の側面は、少なくとも非水溶媒の気化によってフィルム外装体の膨張が始まった時に、押さえ部材６１、６２等によって押さえられ、それにより、フィルム外装体および電池内部の電極積層体の変形が防止される。

仮に、フィルム外装電池５０の外形を拘束する部材が何ら設けられていない場合、フィルム外装体１０が自由に膨張できることとなり、ガスが多量に発生しているにも関わらず内部圧力がガス放出機構の作動圧力まで到達せず、ガス放出機構が作動しない可能性がある。これに対して本実施形態のような構成によれば、フィルム外装電池５０の外形を押さえ部材６１、６２等で規制することで、電池の内部圧力がガスの発生にともなって徐々に上昇していくこととなるので、所望のタイミング、条件でガス放出機構を開口させることができる。

なお、図５、図６の例では、縦置きのフィルム外装電池５０に対してその両側を押さえ部材６１、６２等で保持することを説明したが、フィルム外装電池５０を外部から押さえてその膨張を防止できるものであれば、他にも種々の機構を採用可能である。

図７はフィルム外装電池５０に対して圧力を加える機構を模式的に表したものである。具体的には、第１の部材６５上にフィルム外装電池５０が配置され、フィルム外装電池５０上に該電池を押さえる第２の部材６９が配置された構成となっている。なお、図７ではフィルム外装電池５０を横置きとしているが、この説明では、電池を横置きとするか縦置きとするかは本質的な違いではなく、フィルム外装電池５０をどのような部材で押圧するか、付勢するか否か等がより重要な点である。

第１の部材６５に相当するものとしては、例えば、モジュール容器、積層された他のフィルム外装電池、または、電池が搭載される機器の一部を構成するベース部材等であってもよい。

第２の部材６９に相当するものとしては、積層された他のフィルム外装電池、フィルム外装電池を押圧する押圧部材等であってもよく、また、例えばバネ等の付勢手段を併用してフィルム外装電池を押圧する構成とすることも好ましい。なお、フィルム外装電池を積層する場合には、電池の自重により、下方のフィルム外装電池が押圧されることとなるので、付勢手段を併用しなくてもよい場合もある。

なお、第１の部材６５と第２の部材６９との両方を電池に対して押し付ける構成としてもよい。一方、これとは反対に、初期状態では、第１の部材および／または第２の部材はフィルム外装電池に密着していない（例えば、若干の隙間を開けて配置されている）が、フィルム外装電池が膨張し始めると密着して、実質的に、押さえ部材としての機能を果たすような構成としてもよい。

以上のとおり、第１の部材６５と第２の部材６９とでフィルム外装電池５０の膨張を制限するようにすることが、所望のタイミング、条件でガス放出機構を開口させることができる点で好ましく、第１の部材６５および第２の部材６９としては、種々の部材を利用し得る。

３．フィルム外装電池におけるガス発生およびガス放出時の動作など
以下、本実施形態のフィルム外装電池におけるガス発生およびガス放出時の動作などについて説明する。

（ガス等の放出）
例えば、充電システムに何らかの異常が生じて、電池に定められた上限電圧を超えて充電が継続すると、電池においては、正極活物質から引き抜かれるＬｉの割合が増える。その結果、電池の内部抵抗が高くなり、充電電流によるジュール発熱量が増える。また、正極の電位が上限電圧以上になると、電解液中の非水溶媒の酸化分解が始まり、これに伴う反応熱が発生する。

このように、過充電が進むと電池の発熱量が増加して、電池の温度が上昇していく。そして、電池の内部温度がセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融、変形し、正極と負極の間の絶縁が保てなくなる。その結果、電極の短絡が生じて、場合によっては電池の破裂、破壊に至る。

また、Ｌｉの引き抜きによって正極活物質の熱分解温度が低下していくので、過充電の発熱で正極が熱分解温度を超えると、正極活物質が熱暴走する可能性もある。

このような電池の発熱時の問題に対し、本実施形態のフィルム外装電池は、電池の内部温度が想定された温度よりも高くなったときに沸点の低い非水溶媒から順に沸騰してガスが発生するような構成とすることで、安全性をより向上させようとするものである。

具体的には、発生したガスによって電池の内圧が上昇し、それがガス放出機構の動作圧力を超えると、ガス放出機構が開放されて電池内部の非水溶媒のガスが電池外に放出される。図３の例で言えば、ガス放出機構１８において熱溶着部が剥離することでこの部分が開放状態となり、内部のガスが当該部分を通じて外部に放出される。

同時に、電解液も、電池から放出されるガスによって電池外に押し出される。電解液の損失が増えると、正極と負極の間のＬｉイオン伝導性が失われるので、電池は安全に停止状態となる。

（電解液の気化などについて）
本実施形態のフィルム外装電池においては、セパレータの融点もしくは分解温度は、少なくとも３つの非水溶媒の沸点よりも高い１８０℃以上とされている。したがって、セパレータが熱で壊れる前に、非水溶媒が気化して、電池が機能を失うこととなる。また、１８０℃までであれば、過充電が異常に進行していない限り、正極活物質の熱分解は生じない。

さらに本実施形態のセパレータは通気度が高いので、図４を参照して前述したとおり、電極で発生した非水溶媒の気体による気泡がセパレータ内に浸入しやすい。セパレータに侵入した気泡は、電解液を積層体から外部に効率よく排出し、正極と負極の間のＬｉイオンの伝導を遮断する。

このとき、電池のガス放出機構が作動していると、電解液を電池外にも放出することができる。一方、通気度が低いセパレータでは、非水溶媒が気化した気泡は電極とセパレータの境界を通過して積層体外に出てしまうので、セパレータ内の電解液を排除する効果は小さい。

ところで、電池内部の温度によっては、多量の非水溶媒が一気に気化することも想定され、その場合、ガス放出機構の動作が間に合わずに外装体が不測の位置で破裂するおそれもある。このようなことを防止するためには、電解液の気化を適切にコントロールすることが有効である。これを実現するため、本実施形態では、電解液が、常圧において１８０℃以下の異なる沸点を示す非水溶媒を少なくとも３つ含むものとなっている。

これによれば、電池の内部温度が上がったときも非水溶媒が、沸点の低いものから順にガス化していくこととなり（図８参照。温度ｔ１〜ｔ３は非水溶媒の沸点を示す。）、電池の内部圧力が急激に上昇するのを回避しつつ、徐々に上昇させることが可能となる。

こうした第１の電解液成分、第２の電解液成分、第３の電解液成分の段階的なガス化においては、さらに好ましくは、常圧における沸点が１８０℃以下で、かつ沸点の差が１０℃以上４０℃以内の非水溶媒の組を持つことも好ましい。各溶媒の沸点の差をこのようにすることで、ある非水溶媒の気化が終了してから、次に沸点が低い非水溶媒が気化するまでの間にＬｉイオンの伝導が回復して充電が再開することを防止できる。

電解液としてはさらに、フッ素を含む化合物の非水溶媒を少なくとも一つ含むものであることも好ましい。フッ素を含む化合物は、難燃性の化合物であるので、電池外部に押し出された電解液が引火することを防止する。

（放熱性の観点）
フィルム外装電池の放熱性が高過ぎる場合、例えば過充電時の電圧がある程度高くならない限り電池温度の所定の温度にまで上昇しない。電圧が比較的低いうちに（換言すればより安全な状態で）、電池温度を所定の温度にまで上昇させ、所望の安全機構を作動させることが、安全性の面から好ましいこともある。このような考え方に基いて、フィルム外装電池の放熱性を比較的低く設計することも好ましい。例えば、電池の容積当たりの表面積が５０００ｍｍ^２／Ａｈ以下、好ましくは４０００ｍｍ^２／Ａｈ以下、さらに好ましくは２５００ｍｍ^２／Ａｈであるような構成としてもよい。

以上、本発明の一態様としての構成を幾つか説明したが、上記に説明したそれぞれ事項（技術的特徴）は本発明の範囲を逸脱しない範囲内で適宜組み合せることができる。また、次のような変更がなされてもよい。
（ａ１）フィルム外装体に関し、上記実施形態ではガス放出機構からガスと電解液との両方を排出するものであったが、ガスを放出するための機構とは別に、電解液を放出する機構を設けてもよい。例えば、電池の内部圧力が所定以上となったときに開放状態となるリーク弁を設け、そこを介して電解液を放出するようにしてもよい。リーク弁は、一例で、電池の使用時姿勢で下方となる位置に設けられていることが好ましい。

（付記）
本出願は以下の発明を開示する：
１．正極、負極、およびセパレータの積層体を有する電池要素と、
当該電池要素を電解液とともに収容するフィルム外装体と、
を備えるフィルム外装電池であって、
ａ：前記セパレータは、その融点もしくは分解温度が１８０℃以上であり、
ｂ：前記電解液は、沸点がいずれも１８０℃以下の非水溶媒を３つ以上含み、かつ、前記非水溶媒のうちの少なくとも１つとして、もしくは、他の非水溶媒として、フッ素含有化合物による非水溶媒を（少なくとも１つ）含んでいる、フィルム外装電池。

なお、電解液が「沸点がいずれも１８０℃以下の非水溶媒を３つ以上含み」とは、沸点が１８０℃を超える非水溶媒が含まれていることを排除するものではない。したがって、電解液に、沸点が１８０℃を超える非水溶媒が１種または２種以上含まれていてもよい。

２．フッ素含有化合物による前記非水溶媒の沸点が１８０℃以下である、上記記載のフィルム外装電池。このようにフッ素化溶媒の沸点も１８０℃以下の場合、セパレータが溶融等する前に当該フッ素化溶媒もガス化し、ガス放出機構等を通じて排出されることとなるが、フッ素化溶媒は難燃性を有するものであるので、電池の安全性がより向上する。

３．前記セパレータが、織布、不織布、または多孔質部材である、上記記載のフィルム外装電池。

４．前記セパレータのガーレー値が１００（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である、上記記載のフィルム外装電池。

５．前記フィルム外装体に、内部のガス圧力が所定以上となったときに開放状態となってガスを放出させるガス放出機構（ガス放出部）が設けられている、上記記載のフィルム外装電池。

６．前記非水溶媒として、沸点の低い順に、第１の溶媒、第２の溶媒および第３の溶媒を少なくとも含み、第１の溶媒と第２の溶媒との沸点の差が１０℃〜４０℃の範囲内である、かつ／または、第２の溶媒と第３の溶媒との沸点の差が１０℃〜４０℃の範囲内である、上記記載のフィルム外装電池。このような構成によれば、温度上昇にともなって非水溶媒を段階的に気化、放出させることが可能となる。

７．上記いずれかに記載の複数のフィルム外装電池と、それを収容するモジュール容器と、を備える電池モジュール（「組電池」等と表現してもよい）。

８．前記フィルム外装電池を、フィルム外装体の外側から押さえ付ける押さえ部材を備えている、上記記載の電池モジュール。押さえ部材は、その押圧面がフィルム外装体の外面（最大面積面）の全面に当接するものであってもよいが、他の態様としては、例えば、同外面のうち５０％以上、好ましくは７５％以上の領域を押さえるものであってもよい。また、押圧面が凹凸状の表面でもよい。

９．さらに、前記モジュール容器内に、前記フィルム外装電池から放出された電解液を吸収保持する吸収材を有する、上記記載の電池モジュール。

以下に、本発明を詳細に説明する。
＜実施例１＞
（正極）
ニッケル酸リチウム（ＬＮＯ）と、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。

（負極）
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。

（セパレータ）
厚さ２０μｍのアラミド不織布をセパレータとした。このアラミド不織布のガーレー値は、１．２秒である。用いたアラミドの熱分解温度は４００℃以上で、セパレータの２００℃での収縮率は１％未満であった。

（電解液）
電解液の非水溶媒には、ＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、フッ素化エーテルを、体積比で３０：４０：２５：５で混合した非水溶媒を用いた。ＥＣの沸点は２３８℃、ＤＥＣの沸点は、１２７℃、ＥＭＣの沸点は、１０８℃である。フッ素化エーテルには、沸点が９２℃の、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈを用いた。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解した。

（電池の作製）
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として９０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として９４ｍｍ×１０４ｍｍに切断して、セパレータを介して積層した。電池の容量は１０Ａｈとした。

電極とセパレータを積層した電極積層体は電極タブを接続して、アルミニウムフィルムと樹脂フィルムのラミネートフィルムによる、フィルム外装体に収納した。ガス放出機構として、シール幅を２ｍｍまで狭くした箇所を、電極タブの反対側に形成した。ガス放出機構以外の箇所では、シール幅５ｍｍとした。

電解液を注液した後、減圧雰囲気下でラミネートフィルムによる外装体を封止して、電池を作製した。

（過充電試験）
電池の積層体部分を平板な押さえ板で、電池の厚みに合わせて定寸で固定した。試験前には、押さえ板による積層体に対する圧力は加わっていない。

過充電試験は、１０Ａで行った。電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構が開口した。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇した。電池表面温度は約１４０℃に到達したあと低下を始め、電池の破裂や、発煙は無かった。

＜実施例２＞
セパレータを厚さ２０μｍのポリイミド不織布に変えた他は、実施例１と同様に電池を作製した。使用したポリイミド不織布のガーレー値は、１．１秒である。ポリイミドの熱分解温度は、５００℃を超え、セパレータの２００℃での収縮率は１％未満であった。

実施例１と同様に過充電試験を行った結果、電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構が開口した。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇した。電池表面温度は約１４０℃に到達したあと低下を始め、電池の破裂や、発煙は無かった。

＜実施例３＞
セパレータを厚さ２５μｍのセルロース不織布に変えた他は、実施例１と同様に電池を作製した。使用したセルロース不織布のガーレー値は、２．２秒である。セルロースの熱分解温度は約３００℃で、セパレータの２００℃での収縮率は１％未満であった。

＜実施例４＞
実施例１の非水溶媒のフッ素化エーテルをビス（２，２，２−トリフルオロエチル)カーボネートに変えた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。ビス（２，２，２−トリフルオロエチル)カーボネートは、ＤＥＣの水素の一部をフッ素で置き換えたもので、沸点は９３℃である。

＜実施例５＞
電解液の非水溶媒の、ＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、フッ素化エーテルの混合比率を、体積比で３０：６０：５：５とした他は、実施例１と同様にして、電池を作製した。

＜実施例６＞
セパレータを、厚さ１５μｍのアラミド多孔膜に変えた他は、実施例１と同様に電池を作製した。用いたアラミド多孔膜のガーレー値は８０秒であった。用いたアラミドの熱分解開始温度は３６０℃で、セパレータの２００℃での収縮率は０．５％未満であった。

実施例１と同様に過充電試験を行った結果、電池の電圧が約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構が開口した。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇した。電池表面温度は約１４０℃に到達したあと低下を始め、電池の破裂や、発煙は無かった。

＜実施例７＞

セパレータを、厚さ１２μｍのアラミド多孔膜とした他は、実施例１と同様に電池を作製した。用いたアラミド多孔膜のガーレー値は５０秒であった。用いたアラミドの熱分解開始温度は３６０℃で、セパレータの２００℃での収縮率は０．５％未満であった

＜実施例８＞
セパレータを、厚さ２０μｍのポリイミド多孔膜に変えた他は、実施例１と同様に電池を作製した。用いたポリイミド多孔膜のガーレー値は１００秒であった。用いたポリイミドの熱分解開始温度は５００℃以上で、セパレータの２００℃での収縮率は０．５％未満であった。

＜実施例９＞
正極の活物質として、ニッケル酸リチウムのニッケルを他の金属元素で一部置換したリチウム遷移金属酸化物で、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）で表される材料の例である、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ₂を用いた。この正極活物質と、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。

負極は、実施例１と同じく、天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比９８：１：１で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。

セパレータとして、実施例１と同じく、厚さ２０μｍのアラミド不織布を用いた。このアラミド不織布のガーレー値は、１．２秒である。用いたアラミドの熱分解温度は４００℃以上で、セパレータの２００℃での収縮率は１％未満であった。

電解液は実施例１と同じく、非水溶媒としてＥＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、フッ素化エーテルを、体積比で３０：４０：２５：５で混合した非水溶媒を用いた。ここで、フッ素化エーテルは、沸点が９２℃の、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈである。支持塩として、１Ｍの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解した。その他は、実施例１と同様にして、電池を作製した。

＜実施例１０＞
セパレータとして、厚さ１５μｍのアラミド多孔膜を用いた他は、実施例９と同様にして、電池を作製した。用いたアラミド多孔膜のガーレー値は８０秒であった。用いたアラミドの熱分解開始温度は３６０℃で、セパレータの２００℃での収縮率は０．５％未満であった。

＜実施例１１＞
正極の活物質として、ニッケル酸リチウムのニッケルを他の金属元素で一部置換したリチウム遷移金属酸化物で、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）で表される材料の例である、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ₂を用いた他は、実施例９と同様にして、電池を作製した。

実施例１と同様に過充電試験を行った結果、電池の電圧が約６Ｖまで上昇した時点で電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構が開口した。充電を続けると電池の電圧は上昇を続け、１２Ｖ以上にまで上昇した。電池表面温度は約１４０℃に到達したあと低下を始め、電池の破裂や、発煙は無かった。

＜実施例１２＞
セパレータとして、厚さ１５μｍのアラミド多孔膜を用いた他は、実施例１１と同様にして、電池を作製した。用いたアラミド多孔膜のガーレー値は８０秒であった。用いたアラミドの熱分解開始温度は３６０℃で、セパレータの２００℃での収縮率は０．５％未満であった。

＜実施例１３＞
正極の活物質として、ニッケル酸リチウムのニッケルを他の金属元素で一部置換したリチウム遷移金属酸化物で、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β＜０．６、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）で表される材料の例である、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた。この正極活物質と、炭素導電剤と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９２：４：４でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。

セパレータとして、実施例１０と同様に、厚さ１５μｍのアラミド多孔膜を用いた。用いたアラミド多孔膜のガーレー値は８０秒であった。用いたアラミドの熱分解開始温度は３６０℃で、セパレータの２００℃での収縮率は０．５％未満であった。

＜実施例１４＞
正極の活物質として、ニッケル酸リチウムのニッケルを他の金属元素で一部置換したリチウム遷移金属酸化物で、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β＜０．６、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）で表される材料の例である、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた他は、実施例１３と同様にして電池を作製した。

＜比較例１＞
実施例１のセパレータを、ポリプロピレン不織布とした他は実施例１と同様に、電池を作製して、過充電試験を行った。ポリプロピレン不織布の厚さは２５μｍで、ガーレー値は１．７秒であった。用いたポリプロピレンの融点は、約１６０℃である。

実施例１と同様に過充電試験を行った結果、電池の電圧約６Ｖで電池の表面温度が９５℃に到達し、ガス放出機構が開口した。充電を続けると電池の電圧と表面温度は上昇を続け、電池表面温度が約１３０℃に達したときに、ガス放出機構の開口部から激しく発煙が生じた。試験後の電池表面は、ラミネート外装体の一部が黒く変色していた。

＜比較例２＞
実施例１の電解液の非水溶媒をＥＣとＤＥＣを体積比３０：７０で混合したものとした他は、実施例１と同様に電池を作製した。

実施例１と同様に過充電試験を行った結果、電池の電圧と表面温度は上昇を続け、電池表面温度が約１２０℃に達したときに、フィルム外装体が音をたてて破裂して液体の飛沫が飛散した。試験後の電池は、フィルム外装体の封止部がガス放出弁機構とは関係ない個所で破壊されていた。

＜比較例３＞
正極の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ₂を用いた他は、比較例１と同様に電池を作製して、過充電試験を行った。

＜比較例４＞
正極の活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ₂を用いた他は、比較例１と同様に電池を作製して、過充電試験を行った。

以上の実施例と比較例では、過充電試験に対する電池の挙動を評価したが、熱によって非水溶媒が気化することで本発明の効果は発現する。そのため、過大な電流による放電で電池が発熱した場合や、電池が異常な高温に曝された場合にも、本発明の効果によって、電池の機能停止効果を得ることができる。

本発明の一形態に係る二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野に利用可能である。一例として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源として利用でき；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源として利用でき；電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源として利用でき；電力を貯める蓄電システムとして利用できる。

１電池モジュール
１０フィルム外装体
１１、１２フィルム
１５熱融着部
１８ガス放出機構
２０電池要素
２１、２５電極タブ
３１正極
３５負極
３１ａ、３５ａ集電体
３８セパレータ
５０フィルム外装電池
６１〜６３押さえ部材
６５第１の部材
６９第２の部材
７１モジュール容器
７３吸収材

Claims

正極、負極、およびセパレータの積層体を有する電池要素と、
当該電池要素を電解液とともに収容するフィルム外装体と、
を備えるフィルム外装電池であって、
ａ：前記セパレータは、その融点もしくは分解温度が１８０℃以上であり、
ｂ：前記電解液は、沸点がいずれも１８０℃以下の非水溶媒を３つ以上含み、かつ、前記非水溶媒のうちの少なくとも１つとして、もしくは、他の非水溶媒として、フッ素含有化合物による非水溶媒を含んでいる、フィルム外装電池。
フッ素含有化合物による前記非水溶媒の沸点が１８０℃以下である、請求項１に記載のフィルム外装電池。
前記セパレータが、織布、不織布、または多孔質部材である、請求項１または２に記載のフィルム外装電池。
前記セパレータのガーレー値が１００（ｓｅｃ／１００ｃｃ）以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
前記フィルム外装体に、内部のガス圧力が所定以上となったときに開放状態となってガスを放出させるガス放出機構が設けられている、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
前記非水溶媒として、沸点の低い順に、第１の溶媒、第２の溶媒および第３の溶媒を少なくとも含み、
第１の溶媒と第２の溶媒との沸点の差が１０℃〜４０℃の範囲内である、または、
第２の溶媒と第３の溶媒との沸点の差が１０℃〜４０℃の範囲内である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の複数のフィルム外装電池と、
それを収容するモジュール容器と、を備える
電池モジュール。
さらに、前記フィルム外装電池を、フィルム外装体の外側から押さえ付ける押さえ部材を備えている、請求項７に記載の電池モジュール。
さらに、前記モジュール容器内に、前記フィルム外装電池から放出された電解液を吸収保持するする吸収材を有する、請求項７または８に記載の電池モジュール。