JP7459960B2 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池用電解液および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解液（二次電池用電解液）を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、高い充電効率を得るために、α－置換オキシ－γ－ブチロラクトン誘導体が電解液に含有されている（例えば、特許文献１参照。）。優れたサイクル特性などを得るために、分子内に不飽和炭素結合を有する環状エステルが電解液に含有されている（例えば、特許文献２参照。）。高充電電圧において連続充電時のガス発生量を抑制するために、不飽和炭素結合を有するラクトン類が電解液に含有されている（例えば、特許文献３参照。）。良好な高温サイクル特性などを得るために、環状炭酸エステル型構造またはラクトン型構造などを分子内に有するアクリル化合物が電解液に含有されている（例えば、特許文献４参照。）。高温下において優れた耐久性を得るために、分子内にラクトン型構造を有するアクリル化合物が電解液に含有されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開２００３－１６３０３１号公報 特開平１１－２７３７２３号公報 特開２００５－３４０１５１号公報 特開２０１４－０２６８８６号公報 特開２０１７－１７４５４３号公報

二次電池の電池特性に関する様々な検討がなされているが、その二次電池のサイクル特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

よって、優れたサイクル特性を得ることが可能である二次電池用電解液および二次電池が望まれている。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液は、溶媒と、電解質塩と、式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第１不飽和化合物と、式（５）～式（１９）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第２不飽和化合物とを含むものである。

（Ｒ１～Ｒ６のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ７～Ｒ１４のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ７～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ１５は、アルケニレン基である。）

（Ｒ２１およびＲ２２のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ２５～３０のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ２５～Ｒ３０のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
Ｒ３１～Ｒ３６のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ３１～Ｒ３６のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
Ｒ３７は、エーテル結合を有するアルキレン基である。Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ４０は、アルキレン基である。Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ４３は、アルキレン基およびエーテル結合を有するアルキレン基のうちのいずれかである。Ｒ４４およびＲ４５のそれぞれは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ４６～Ｒ４８のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ４９～Ｒ５１のそれぞれは、アルキル基およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ４９～Ｒ５１のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
Ｒ５２～Ｒ５４のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ５５は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。
Ｒ５６は、４価の炭化水素基である。Ｒ５７～Ｒ６０のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ６１～Ｒ６４のそれぞれは、水酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ６１～Ｒ６４のうちの２つ以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ６５は、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６６は、アルケニル基である。
Ｒ６７およびＲ６８のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ６９およびＲ７０のそれぞれは、アルケニル基である。 ）

本技術の一実施形態の二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その電解液が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電解液の構成と同様の構成を有するものである。

なお、「アクリル酸基」および「メタクリル酸基」のそれぞれの詳細（定義）に関しては、後述する。

本技術の一実施形態の二次電池用電解液または二次電池によれば、その二次電池用電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物を含んでいるので、優れたサイクル特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した電池素子の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池用電解液
１－１．構成
１－２．製造方法
１－３．作用および効果
２．二次電池
２－１．構成
２－２．動作
２－３．製造方法
２－４．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途

＜１．二次電池用電解液＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電解液（以下、単に「電解液」と呼称する。）に関して説明する。

この電解液は、二次電池に用いられる。ただし、電解液は、二次電池以外の電気化学デバイスに用いられてもよい。この電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、具体的には、キャパシタなどである。

＜１－１．構成＞
電解液は、溶媒と、電解質塩と、第１不飽和化合物と、第２不飽和化合物とを含んでいる。第１不飽和化合物は、式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、第２不飽和化合物は、式（５）～式（１９）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

（Ｒ１～Ｒ６のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ７～Ｒ１４のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ７～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ１５は、アルケニレン基である。）

（Ｒ２１およびＲ２２のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ２５～３０のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ２５～Ｒ３０のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
Ｒ３１～Ｒ３６のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ３１～Ｒ３６のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
Ｒ３７は、エーテル結合を有するアルキレン基である。Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ４０は、アルキレン基である。Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ４３は、アルキレン基およびエーテル結合を有するアルキレン基のうちのいずれかである。Ｒ４４およびＲ４５のそれぞれは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ４６～Ｒ４８のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ４９～Ｒ５１のそれぞれは、アルキル基およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ４９～Ｒ５１のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
Ｒ５２～Ｒ５４のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ５５は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。
Ｒ５６は、４価の炭化水素基である。Ｒ５７～Ｒ６０のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ６１～Ｒ６４のそれぞれは、水酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ６１～Ｒ６４のうちの２つ以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
Ｒ６５は、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６６は、アルケニル基である。
Ｒ６７およびＲ６８のそれぞれは、アルケニル基である。
Ｒ６９およびＲ７０のそれぞれは、アルケニル基である。 ）

電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいるのは、その電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物のうちのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較例して、その電解液が二次電池に用いられた場合において電極の表面に形成される被膜の耐久性が向上するからである。この「電極」とは、後述する正極２１および負極２２のうちの一方または双方である。これにより、充放電時において電極の表面における電解液の分解反応が抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。ここで説明した理由の詳細に関しては、後述する。

［第１不飽和化合物］
第１不飽和化合物は、式（１）～式（４）のそれぞれに示したように、ラクトン型環構造を有していると共に不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有している環状の化合物である。

この不飽和炭素結合は、ラクトン型環構造の内側に存在していてもよいし、そのラクトン型環構造の外側に存在していてもよいし、双方に存在していてもよい。また、不飽和炭素結合の数は、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。

ラクトン型環構造とは、環の一部として－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を有する炭素環構造であり、その－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－と共に環を形成する炭素原子の数は、特に限定されない。このため、ラクトン型環構造は、五員環でもよいし、六員環でもよいし、それ以外でもよい。

以下では、式（１）に示した化合物を「第１不飽和化合物Ａ」、式（２）に示した化合物を「第１不飽和化合物Ｂ」、式（３）に示した化合物を「第１不飽和化合物Ｃ」、式（４）に示した化合物を「第１不飽和化合物Ｄ」とそれぞれ呼称する。

（第１不飽和化合物Ａ）
第１不飽和化合物Ａは、式（１）に示したように、五員環であるラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の外側に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ１～Ｒ６のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、Ｒ１～Ｒ６のうちのいずれか１個または２個以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。第１不飽和化合物Ａは、上記したように、不飽和炭素結合を有していなければならないからである。このため、Ｒ１～Ｒ６のそれぞれが水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである化合物は、不飽和炭素結合を有していないため、第１不飽和化合物Ａに該当しない。

アルキル基の炭素数は、特に限定されない。また、アルキル基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよい。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などである。

アクリル酸基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ₂ で表される基である。すなわち、アクリル酸基は、アクリル酸（ＣＨ₂ ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）のうちの末端の水素（酸素原子に結合されている水素原子）が離脱した基である。

メタクリル酸基は、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ で表される基である。すなわち、メタクリル酸基は、メタクリル酸（ＣＨ₂ ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ）のうちの末端の水素が離脱した基である。

（第１不飽和化合物Ｂ）
第１不飽和化合物Ｂは、式（２）に示したように、六員環であるラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の外側に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ７～Ｒ１４のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、Ｒ７～Ｒ１４のうちのいずれか１個または２個以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。第１不飽和化合物Ｂは、上記したように、不飽和炭素結合を有していなければならないからである。このため、Ｒ７～Ｒ１４のそれぞれが水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである化合物は、不飽和炭素結合を有していないため、第１不飽和化合物Ｂに該当しない。アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

（第１不飽和化合物Ｃ）
第１不飽和化合物Ｃは、式（３）に示したように、五員環であるラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の外側に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

この第１不飽和化合物Ｃは、不飽和炭素結合を有する１個のメチレン基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ－）を有している。すなわち、式（３）では、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－と共にラクトン型環構造（五員環）を形成している３個の炭素原子（Ｃ）のうちのいずれかにメチレン基が結合されていることを示している。このため、メチレン基は、α位の炭素原子、β位の炭素原子およびγ位の炭素原子のうちのいずれかに結合されている。

（第１不飽和化合物Ｄ）
第１不飽和化合物Ｄは、式（４）に示したように、ラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の内側に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ１５は、アルケニレン基であれば、特に限定されない。この場合において、アルケニレン基の炭素数は、特に限定されない。このため、ラクトン型構造の形状（何員環であるか）は、アルケニレン基の炭素数に応じて決定される。また、アルケニレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。

直鎖状のアルケニレン基の具体例は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂ －、－ＣＨ₂ －ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －、－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －ＣＨ＝ＣＨ－および－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－などである。

分岐状のアルケニレン基の具体例は、－Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ－ＣＨ₂ －、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－ＣＨ₂ －、－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ－、－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－、－Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －、－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ－、－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－、－Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（－ＣＨ₃ ）＝ＣＨ－および－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｃ（－ＣＨ₃ ）－などである。

中でも、第１不飽和化合物Ｄは、式（２１）～式（２４）のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電極の表面に形成される被膜の耐久性が十分に向上するからである。

（Ｒ８１～Ｒ９８のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである。）

式（２１）および式（２２）のそれぞれに示した化合物は、五員環であるラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の内側に１個の不飽和炭素結合を有している。ただし、式（２１）に示した化合物と式（２２）に示した化合物とでは、不飽和炭素結合の位置が互いに異なっている。

式（２３）に示した化合物は、六員環であるラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の内側に１個の不飽和炭素結合を有している。

式（２４）に示した化合物は、六員環であるラクトン型環構造を有していると共に、そのラクトン型環構造の内側に２個の不飽和炭素結合を有している。

Ｒ８１～Ｒ９８のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第１不飽和化合物の具体例）
第１不飽和化合物Ａの具体例は、式（１－１）～式（１－４）のそれぞれで表される化合物などである。第１不飽和化合物Ｂの具体例は、式（２－１）で表される化合物などである。第１不飽和化合物Ｃの具体例は、式（３－１）および式（３－２）のそれぞれで表される化合物などである。第１不飽和化合物Ｄの具体例は、式（４－１）～式（４－６）のそれぞれで表される化合物などである。

ここで、式（４－１）～式（４－３）のそれぞれに示した化合物は、式（２１）に示した化合物に該当している。式（４－４）に示した化合物は、式（２２）に示した化合物に該当している。式（４－５）に示した化合物は、式（２３）に示した化合物に該当している。式（４－６）に示した化合物は、式（２４）に示した化合物に該当している。

より具体的には、式（１－１）に示した化合物は、アクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルである。式（１－２）に示した化合物は、メタクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルである。式（１－３）に示した化合物は、アクリル酸５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルである。式（１－４）に示した化合物は、メタクリル酸５－オキソテトラヒドロフラン－３－イルである。

式（２－１）に示した化合物は、メタクリル酸４－メチル－２－オキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イルである。

式（３－１）に示した化合物は、α－メチレン－γ－ブチロラクトンである。式（３－２）に示した化合物は、γ－メチレン－γ－ブチロラクトンである。

式（４－１）に示した化合物は、γ－クロトノラクトンである。式（４－２）に示した化合物は、３－メチル－２（５Ｈ）－フラノンである。式（４－３）に示した化合物は、４－メチル－２（５Ｈ）－フラノンである。式（４－４）に示した化合物は、α－アンゲリカラクトンである。式（４－５）に示した化合物は、５，６－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－オンである。式（４－６）に示した化合物は、α－ピロンである。

（第１不飽和化合物の含有量）
電解液中における第１不飽和化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％～２重量％であることが好ましい。被膜の耐久性が十分に向上するからである。ここで説明した含有量は、電解液が２種類以上の第１不飽和化合物を含んでいる場合には、各第１不飽和化合物の含有量の総和である。

［第２不飽和化合物］
第２不飽和化合物は、式（５）～式（１９）のそれぞれに示したように、ラクトン型環構造を有していないと共に不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有している鎖状または環状の化合物である。

以下では、式（５）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ａ」、式（６）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｂ」、式（７）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｃ」、式（８）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｄ」、式（９）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｅ」、式（１０）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｆ」、式（１１）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｇ」、式（１２）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｈ」、式（１３）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｉ」、式（１４）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｊ」、式（１５）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｋ」、式（１６）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｌ」、式（１７）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｍ」、式（１８）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｎ」、式（１９）に示した化合物を「第２不飽和化合物Ｏ」とそれぞれ呼称する。

（第２不飽和化合物Ａ）
第２不飽和化合物Ａは、式（５）に示したように、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）2－ ）を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ２１およびＲ２２のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基の炭素数は、特に限定されない。また、アルケニル基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。アルケニル基の種類は、特に限定されないが、具体的には、ビニル基およびアリル基などである。

（第２不飽和化合物Ｂ）
第２不飽和化合物Ｂは、式（６）に示したように、スピロビ（ｍ－ジオキサン）型環構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｃ）
第２不飽和化合物Ｃは、式（７）に示したように、ベンゼン型環構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ２５～Ｒ３０のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、Ｒ２５～Ｒ３０のうちの２個以上は、アルケニル基である。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｄ）
第２不飽和化合物Ｄは、式（８）に示したように、シクロヘキサン型環構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ３１～Ｒ３６のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、Ｒ３１～Ｒ３６のうちの２個以上は、アルケニル基である。第２不飽和化合物Ｄは、上記したように、不飽和炭素結合を有していなければならないからである。このため、Ｒ３１～Ｒ３６のそれぞれが水素（Ｈ）である化合物は、不飽和炭素結合を有していないため、第２不飽和化合物Ｄに該当しない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｅ）
第２不飽和化合物Ｅは、式（９）に示したように、ジエチレングリコール型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ３７は、エーテル結合（－Ｏ－）を有するアルキレン基であれば、特に限定されない。このエーテル結合を有するアルキレン基とは、１個または２個以上のエーテル結合がアルキレン基の途中に導入された鎖状の基である。

アルキレン基の炭素数は、特に限定されない。また、アルキレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。アルキレン基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。このため、エーテル結合を有するアルキレン基の具体例は、－ＣＨ₂ －Ｏ－ＣＨ₂ －、－ＣＨ₂ －Ｏ－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －、－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －Ｏ－ＣＨ₂ －および－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －Ｏ－ＣＨ₂ －ＣＨ₂ －などである。

Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｆ）
第２不飽和化合物Ｆは、式（１０）に示したように、アジピン酸型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ４０は、アルキレン基であれば、特に限定されない。アルキレン基に関する詳細は、上記した通りである。Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｇ）
第２不飽和化合物Ｇは、式（１１）に示したように、ポリエチレングリコール型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ４３は、アルキレン基およびエーテル結合を有するアルキレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基およびエーテル結合を有するアルキレン基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。Ｒ４４およびＲ４５のそれぞれは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アクリル酸基およびメタクリル酸基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｈ）
第２不飽和化合物Ｈは、式（１２）に示したように、トリメシン酸型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ４６～Ｒ４８のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｉ）
第２不飽和化合物Ｉは、式（１３）に示したように、イソシアヌル酸型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ４９～Ｒ５１のそれぞれは、アルキル基およびアルケニル基のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、Ｒ４９～Ｒ５１のうちの２個以上は、アルケニル基である。第２不飽和化合物Ｉは、上記したように、不飽和炭素結合を有していなければならないからである。このため、Ｒ４９～Ｒ５１のそれぞれがアルキル基である化合物は、不飽和炭素結合を有していないため、第２不飽和化合物Ｉに該当しない。アルキル基およびアルケニル基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｊ）
第２不飽和化合物Ｊは、式（１４）に示したように、トリアジン型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ５２～Ｒ５４のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｋ）
第２不飽和化合物Ｋは、式（１５）に示したように、ジマレイミド型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ５５は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキレン基に関する詳細は、上記した通りである。アルキレン基の具体例は、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などである。アリーレン基の具体例は、フェニレン基およびナフチレン基などである。

（第２不飽和化合物Ｌ）
第２不飽和化合物Ｌは、式（１６）に示したように、ペンタエリトリトール型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している環状の化合物である。

Ｒ５６は、４価の炭化水素基であれば、特に限定されない。この４価の炭化水素基とは、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカンおよび芳香族炭化水素のそれぞれから４個の水素が離脱した基である。アルカンの具体例は、ブタンおよびペンタンなどである。アルケンの具体例は、ブテンおよびペンテンなどである。アルキンの具体例は、ブチンおよびペンチンなどである。シクロアルカンの具体例は、シクロブタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどである。芳香族炭化水素の具体例は、ベンゼンおよびナフタレンなどである。

Ｒ５７～Ｒ６０のそれぞれは、アルキレン基であれば、特に限定されない。アルキレン基に関する詳細は、上記した通りである。

Ｒ６１～Ｒ６４のそれぞれは、水酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであれば、特に限定されないが、Ｒ６１～Ｒ６４のうちの２個以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。アクリル酸基およびメタクリル酸基のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｍ）
第２不飽和化合物Ｍは、式（１７）に示したように、アクリル酸型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ６５は、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。アルキル基に関する詳細は、上記した通りである。Ｒ６６は、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｎ）
第２不飽和化合物Ｎは、式（１８）に示したように、マレイン酸型構造を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ６７およびＲ６８のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物Ｏ）
第２不飽和化合物Ｏは、式（１９）に示したように、エーテル結合を有していると共に不飽和炭素結合を有している鎖状の化合物である。

Ｒ６９およびＲ７０のそれぞれは、アルケニル基であれば、特に限定されない。アルケニル基に関する詳細は、上記した通りである。

（第２不飽和化合物の具体例）
第２不飽和化合物Ａの具体例は、式（５－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｂの具体例は、式（６－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｃの具体例は、式（７－１）および式（７－２）のそれぞれで表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｄの具体例は、式（８－１）で表される化合物などである。

第２不飽和化合物Ｅの具体例は、式（９－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｆの具体例は、式（１０－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｇの具体例は、式（１１－１）～式（１１－３）のそれぞれで表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｈの具体例は、式（１２－１）で表される化合物などである。

第２不飽和化合物Ｉの具体例は、式（１３－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｊの具体例は、式（１４－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｋの具体例は、式（１５－１）～式（１５－３）のそれぞれで表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｌの具体例は、式（１６－１）および式（１６－２）のそれぞれで表される化合物などである。

第２不飽和化合物Ｍの具体例は、式（１７－１）および式（１７－２）のそれぞれで表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｎの具体例は、式（１８－１）で表される化合物などである。第２不飽和化合物Ｏの具体例は、式（１９－１）で表される化合物などである。

より具体的には、式（５－１）に示した化合物は、ジビニルスルホンである。

式（６－１）に示した化合物は、３，９－ジビニルスピロビ（ｍ－ジオキサン）である。

式（７－１）に示した化合物は、ｐ－ジビニルベンゼンである。式（７－２）に示した化合物は、ｍ－ジビニルベンゼンである。

式（８－１）に示した化合物は、１，２，４－トリビニルシクロヘキサンである。

式（９－１）に示した化合物は、ジエチレングリコールジビニルエーテルである。

式（１０－１）に示した化合物はアジピン酸ジビニルである。

式（１１－１）に示した化合物は、エチレングリコールジメタクリレートである。式（１１－２）に示した化合物は、トリエチレングリコールジメタクリレートである。式（１１－３）に示した化合物は、テトラエチレングリコールジメタクリレートである。

式（１２－１）に示した化合物は、トリメシン酸トリアリルである。

式（１３－１）に示した化合物は、イソシアヌル酸ジアリルプロピルである。

式（１４－１）に示した化合物は、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンである。

式（１５－１）に示した化合物は、１，４－ビス（マレイミド）ブタンである。式（１５－２）に示した化合物は、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサンである。式（１５－３）に示した化合物は、Ｎ，Ｎ－１，３－フェニレンジマレイミドである。

式（１６－１）に示した化合物は、ペンタエリトリトールテトラアクリラートである。式（１６－２）に示した化合物は、ペンタエリトリトールトリアクリラートである。

式（１７－１）に示した化合物は、ビニルメタクリレートである。式（１７－２）に示した化合物は、アリルアクリレートである。

式（１８－１）に示した化合物は、マレイン酸ジアリルである。

式（１９－１）に示した化合物は、ジアリルエーテルである。

（第２不飽和化合物の含有量）
電解液中における第２不飽和化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％～１重量％であることが好ましい。被膜の耐久性が十分に向上するからである。ここで説明した含有量は、電解液が２種類以上の第２不飽和化合物を含んでいる場合には、各第２不飽和化合物の含有量の総和である。

［溶媒］
溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルの具体例は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルの具体例は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどである。

カルボン酸エステル系化合物は、鎖状カルボン酸エステルなどである。鎖状カルボン酸エステルの具体例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。

ラクトン系化合物は、ラクトンなどである。ラクトンの具体例は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。

なお、エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどでもよい。

この非水溶媒は、－３０℃以上６０℃未満の範囲内の温度において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含んでいることが好ましい。電解液が二次電池に用いられた場合において、高い電池容量が得られるからである。この高誘電率溶媒は、上記した環状炭酸エステルおよびラクトンなどの環状化合物である。なお、上記した鎖状炭酸エステルおよび鎖状カルボン酸エステルなどの鎖状化合物は、高誘電率溶媒よりも小さい比誘電率を有する低誘電率溶媒である。

中でも、高誘電率溶媒は、ラクトンを含んでおり、その高誘電率溶媒の重量Ｗ１に対するラクトンの重量Ｗ２の割合Ｒは、３０重量％～１００重量％であることがより好ましい。電解液を用いた二次電池が充放電されても、放電容量が減少しにくくなるからである。この割合Ｒは、割合Ｒ（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００という計算式に基づいて算出される。

［電解質塩］
電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩である。リチウム塩の具体例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、具体的には、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

［添加剤］
なお、電解液は、さらに、添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

具体的には、添加剤は、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの一方または双方である。電解液が二次電池に用いられた場合において、その電解液の分解反応が抑制されるからである。電解液中における不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのそれぞれの含有量は、任意に設定可能である。

不飽和環状炭酸エステルは、不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）、炭酸ビニルエチレン（４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）および炭酸メチレンエチレン（４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。

ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルであり、すなわち環状炭酸エステルのうちの１個または２個以上の水素がハロゲン基により置換された化合物である。ハロゲン基の種類は、特に限定されないが、具体的には、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ハロゲン化環状炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）およびジフルオロ炭酸エチレン（４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン）などである。

また、添加剤は、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。電解液が二次電池に用いられた場合において、その電解液の分解反応が抑制されるからである。電解液中におけるスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のそれぞれの含有量は、任意に設定可能である。

スルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトンおよびメタンスルホン酸プロパルギルエステルである。

硫酸エステルの具体例は、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオランなどである。

亜硫酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトンおよびメタンスルホン酸プロパルギルエステルなどである。亜硫酸エステルの具体例は、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドおよび４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドなどである。

ジカルボン酸無水物の具体例は、１，４－ジオキサン－２，６－ジオン、コハク酸無水物およびグルタル酸無水物などである。

ジスルホン酸無水物の具体例は、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジジスルホン酸無水物およびヘキサフルオロ１，３－プロパンジスルホン酸無水物などである。

スルホン酸カルボン酸無水物の具体例は、２－スルホ安息香酸無水物および２，２－ジオキソオキサチオラン－５－オンなどである。

さらに、他の化合物は、ニトリル化合物である。電解液が二次電池に用いられた場合において、その電解液の分解反応が抑制されるからである。電解液中におけるニトリル化合物の含有量は、任意に設定可能である。

このニトリル化合物は、１個または２個以上のシアノ基（－ＣＮ）を有する化合物である。ニトリル化合物の具体例は、オクタンニトリル、ベンゾニトリル、フタロニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、３，３’－オキシジプロピオニトリル、３－ブトキシプロピオニトリル、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル、１，２，２，３－テトラシアノプロパン、テトラシアノプロパン、フマロニトリル、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、シクロペンタンカルボニトリル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリルおよび１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダンなどである。

＜１－２．製造方法＞
電解液を製造する場合には、溶媒に電解質塩を添加したのち、その溶媒に第１不飽和化合物および第２不飽和化合物を添加する。これにより、溶媒中において電解質塩、第１不飽和化合物および第２不飽和化合物のそれぞれが分散または溶解されるため、電解液が調製される。

＜１－３．作用および効果＞
この電解液によれば、第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる。

この場合には、上記したように、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物のうちのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、その電解液を用いた二次電池において電極の表面に形成される被膜の耐久性が向上する。

具体的には、ラクトン型環構造に不飽和炭素結合（炭素間二重結合）が導入された環状の化合物である第１不飽和化合物は、充放電時において分解および反応することにより、電極の表面に被膜を形成する性質を有している。これにより、電解液が第１不飽和化合物を含んでいると、電極の表面が被膜により保護される。よって、反応性を有する電極の表面において電解液の分解反応が抑制されるため、放電容量が減少しにくくなる。

しかしながら、第１不飽和化合物に由来する被膜は、高い溶媒親和性を有しているため、低い耐溶剤性を有している。この場合には、充放電を繰り返すと、第１不飽和化合物に由来する被膜が分解されやすくなるため、その被膜による電極の被覆量が減少しやすくなる。これにより、二次電池を繰り返して使用すると、電解液の分解反応が十分に抑制されないため、放電容量が低下しやすくなる。

ここで説明したことは、電解液が第２不飽和化合物だけを含んでいる場合においても同様である。すなわち、電解液が第２不飽和化合物だけを含んでいる場合には、電解液が第１不飽和化合物だけを含んでいる場合と同様に、その第２不飽和化合物に由来する被膜の耐溶剤性が低いことに起因して電解液の分解反応が十分に抑制されないため、充放電を繰り返すと放電容量が減少しやすくなる。

これに対して、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいると、その第１不飽和化合物と第２不飽和化合物との相乗作用により、その第１不飽和化合物の耐溶剤性が飛躍的に改善される。これにより、充放電を繰り返しても、第１不飽和化合物に由来する被膜が分解されにくくなるため、その被膜による電極の被覆量が維持されやすくなる。よって、二次電池を繰り返して使用しても、電解液の分解反応が十分に抑制されるため、放電容量が減少しにくくなる。

これらのことから、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる場合には、その電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物のうちのいずれか一方だけを含んでいる場合と比較して、電解液の分解反応が十分に抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。よって、電解液を備えた二次電池において、優れたサイクル特性を得ることができる。

特に、本実施形態では、第１不飽和化合物Ｄが式（２１）～式（２４）のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、被膜の耐久性が十分に向上することに起因して電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液中における第１不飽和化合物の含有量が０．１重量％～２重量％であると共に、電解液中における第２不飽和化合物の含有量が０．０１重量％～１重量％であれば、被膜の耐久性が十分に向上することに起因して電解液の分解反応が十分に抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、溶媒（高誘電率溶媒）がラクトンを含んでおり、割合Ｒが３０重量％～１００重量％であれば、高い電池容量が得られることに起因して充放電を繰り返しても高い放電容量が得られるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液がさらに不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの一方または双方を含んでいれば、その電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液がさらにスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、その電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

また、電解液がさらにニトリル化合物を含んでいれば、その電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．二次電池＞
次に、上記した電解液を用いた二次電池に関して説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に、液状の電解質である電解液を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量が正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵放出される。

＜２－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示した電池素子２０の断面構成を表している。ただし、図１では、外装フィルム１０と電池素子２０とが互いに分離された状態を示していると共に、ＸＺ面に沿った電池素子２０の断面を破線で示している。図２では、電池素子２０の一部だけを示している。

この二次電池は、図１および図２に示したように、外装フィルム１０と、電池素子２０と、正極リード３１および負極リード３２と、封止フィルム４１，４２とを備えている。ここで説明する二次電池は、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルムおよび封止フィルム］
外装フィルム１０は、図１に示したように、電池素子２０を収納する可撓性の外装部材であり、その電池素子２０が内部に収納された状態において封止された袋状の構造を有している。このため、外装フィルム１０は、後述する正極２１および負極２２と共に電解液を収納している。

ここでは、外装フィルム１０は、１枚のフィルム状の部材であり、折り畳み方向Ｆに折り畳み可能である。この外装フィルム１０には、電池素子２０を収容するための窪み部１０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム１０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム１０が折り畳まれた状態では、互いに対向する融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。

ただし、外装フィルム１０の構成（層数）は、特に、限定されないため、１層または２層でもよいし、４層以上でもよい。

封止フィルム４１は、外装フィルム１０と正極リード３１との間に挿入されていると共に、封止フィルム４２は、外装フィルム１０と負極リード３２との間に挿入されている。ただし、封止フィルム４１，４２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

この封止フィルム４１は、外装フィルム１０の内部に外気などが侵入することを防止する封止部材である。また、封止フィルム４１は、正極リード３１に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでおり、そのポリオレフィンは、ポリプロピレンなどである。

封止フィルム４２の構成は、負極リード３２に対して密着性を有する封止部材であることを除いて、封止フィルム４１の構成と同様である。すなわち、封止フィルム４２は、負極リード３２に対して密着性を有するポリオレフィンなどの高分子化合物を含んでいる。

［電池素子］
電池素子２０は、図１および図２に示したように、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３と、電解液（図示せず）とを含む発電素子であり、外装フィルム１０の内部に収納されている。

この電池素子２０は、いわゆる巻回電極体である。すなわち、電池素子２０では、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して互いに積層されていると共に、Ｙ軸方向に延在する仮想軸である巻回軸Ｐを中心として正極２１、負極２２およびセパレータ２３が巻回されている。これにより、正極２１および負極２２は、セパレータ２３を介して互いに対向しながら巻回されている。

電池素子２０の立体的形状は、特に限定されない。ここでは、電池素子２０は、扁平状であるため、巻回軸Ｐと交差する電池素子２０の断面（ＸＺ面に沿った断面）は、長軸Ｊ１および短軸Ｊ２により規定される扁平形状を有している。この長軸Ｊ１は、Ｘ軸方向に延在すると共に短軸Ｊ２よりも大きい長さを有する仮想軸であると共に、短軸Ｊ２は、Ｘ軸方向と交差するＺ軸方向に延在すると共に長軸Ｊ１よりも小さい長さを有する仮想軸である。ここでは、電池素子２０の立体的形状は、扁平な円筒状であるため、その電池素子２０の断面の形状は、扁平な略楕円形状である。

（正極）
正極２１は、図２に示したように、正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂを含んでいる。

正極集電体２１Ａは、正極活物質層２１Ｂが設けられる一対の面を有している。この正極集電体２１Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、アルミニウムなどである。

ここでは、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極２１が負極２２に対向する側において正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

正極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム含有化合物などである。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。他元素の種類は、リチウムおよび遷移金属元素のそれぞれ以外の元素であれば、特に限定されないが、具体的には、長周期型周期表中の２族～１５族に属する元素である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料および高分子化合物などでもよい。

（負極）
負極２２は、図２に示したように、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂを含んでいる。

負極集電体２２Ａは、負極活物質層２２Ｂが設けられる一対の面を有している。この負極集電体２２Ａは、金属材料などの導電性材料を含んでおり、その金属材料は、銅などである。

ここでは、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの両面に設けられており、リチウムを吸蔵放出可能である負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極２２が正極２１に対向する側において負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、具体的には、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、炭素材料および金属系材料のうちの一方または双方などである。高いエネルギー密度が得られるからである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛（天然黒鉛および人造黒鉛）などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称であり、その金属元素および半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの一方または双方などである。この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの２種類以上の相を含む材料でもよい。金属系材料の具体例は、ＴｉＳｉ₂ およびＳｉＯ_x （０＜ｘ≦２、または０．２＜ｘ＜１．４）などである。

負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

（セパレータ）
セパレータ２３は、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、その正極２１と負極２２との接触（短絡）を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ２３は、ポリエチレンなどの高分子化合物を含んでいる。

（電解液）
電解液は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに含浸されており、上記した構成を有している。すなわち、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる。

［正極リードおよび負極リード］
正極リード３１は、図１に示したように、電池素子２０（正極２１）に接続された正極端子であり、より具体的には、正極集電体２１Ａに接続されている。この正極リード３１は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、アルミニウムなどの導電性材料を含んでいる。正極リード３１の形状は、特に限定されないが、具体的には、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。

負極リード３２は、図１に示したように、電池素子２０（負極２２）に接続された負極端子であり、より具体的には、負極集電体２２Ａに接続されている。この負極リード３２は、外装フィルム１０の内部から外部に導出されており、銅などの導電性材料を含んでいる。ここでは、負極リード３２の導出方向は、正極リード３１の導出方向と同様である。なお、負極リード３２の形状に関する詳細は、正極リード３１の形状に関する詳細と同様である。

＜２－２．動作＞
二次電池の充電時には、電池素子２０において、正極２１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、二次電池の放電時には、電池素子２０において、負極２２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極２１に吸蔵される。これらの充電時および放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜２－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極２１および負極２２を作製したのち、その正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を作製する。なお、電解液を調製する手順は、上記した通りである。

［正極の作製］
最初に、正極活物質、正極結着剤および正極導電剤が互いに混合された混合物（正極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。この溶媒は、水性溶媒でもよいし、有機溶剤でもよい。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極２１が作製される。

［負極の作製］
上記した正極２１の作製手順と同様の手順により、負極２２を形成する。具体的には、最初に、負極活物質、負極結着剤および負極導電剤が互いに混合された混合物（負極合剤）を溶媒に投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極２２が作製される。

（二次電池の組み立て）
最初に、溶接法などを用いて、正極２１（正極集電体２１Ａ）に正極リード３１を接続させると共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に負極リード３２を接続させる。

続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製する。この巻回体は、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されていないことを除いて、電池素子２０の構成と同様の構成を有している。続いて、プレス機などを用いて巻回体を押圧することにより、扁平形状となるように巻回体を成型する。

続いて、窪み部１０Ｕの内部に巻回体を収容したのち、外装フィルム１０（融着層／金属層／表面保護層）を折り畳むことにより、その外装フィルム１０同士を互いに対向させる。続いて、熱融着法などを用いて、互いに対向する外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接合させることにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納する。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接合させる。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１を挿入すると共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体である電池素子２０が作製されると共に、袋状の外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されるため、二次電池が組み立てられる。

（二次電池の安定化）
組み立て後の二次電池を充放電させる。環境温度、充放電回数（サイクル数）および充放電条件などの各種条件は、任意に設定可能である。これにより、正極２１および負極２２のそれぞれの表面に被膜が形成されるため、二次電池の状態が電気化学的に安定化する。よって、外装フィルム１０を用いたラミネートフィルム型の二次電池が完成する。

＜２－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、上記した電解液を備えている。この場合には、上記した理由により、電解液の分解反応が十分に抑制されるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定に得られるため、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する他の作用および効果は、上記した電解液に関する他の作用および効果と同様である。

＜３．変形例＞
上記した二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
多孔質膜であるセパレータ２３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ２３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、一対の面を有する多孔質膜と、その多孔質膜の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含んでいる。正極２１および負極２２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、電池素子２０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンなどは、物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、多孔質膜および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の絶縁性粒子が放熱するため、その二次電池の安全性（耐熱性）が向上するからである。絶縁性粒子は、無機粒子および樹脂粒子などである。無機粒子の具体例は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどの粒子である。樹脂粒子の具体例は、アクリル樹脂およびスチレン樹脂などの粒子である。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、多孔質膜の片面または両面に前駆溶液を塗布する。この場合には、必要に応じて、前駆溶液に複数の絶縁性粒子を添加してもよい。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極２１と負極２２との間においてリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた電池素子２０では、セパレータ２３および電解質層を介して正極２１および負極２２が互いに積層されていると共に、その正極２１、負極２２、セパレータ２３および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極２１とセパレータ２３との間に介在していると共に、負極２２とセパレータ２３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。電解液の漏液が防止されるからである。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および溶媒などを含む前駆溶液を調製したのち、正極２１および負極２２のそれぞれの片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極２１と負極２２との間において電解質層を介してリチウムイオンが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜４．二次電池の用途＞
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。

電池パックは、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

図３は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図３に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。

電源５１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。

制御部５６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。過充電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、具体的には、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。

本技術の実施例に関して説明する。

＜実験例１－１～１－３７＞
以下で説明するように、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（正極の作製）
最初に、正極活物質（リチウム含有化合物（酸化物）であるＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（厚さ＝１２μｍである帯状のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極２１が作製された。

（負極の作製）
最初に、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９３質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）７質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（厚さ＝１５μｍである帯状の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極２２が作製された。

（電解液の調製）
溶媒に電解質塩（リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ ）を添加したのち、その溶媒を撹拌した。溶媒としては、高誘電率溶媒（ラクトン）であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、同様に高誘電率溶媒（環状炭酸エステル）である炭酸エチレン（ＥＣ）と、低誘電率溶媒（鎖状カルボン酸エステル）である炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを用いた。溶媒の混合比（重量比）は、ＧＢＬ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：１０：８０とすることにより、割合Ｒ（重量％）を５０重量％とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。続いて、電解質塩が添加された溶媒に第１不飽和化合物および第２不飽和化合物を添加したのち、その溶媒を撹拌した。これにより、電解液が調製された。

第１不飽和化合物の種類および電解液中における第１不飽和化合物の含有量（重量％）と、第２不飽和化合物の種類および電解液中における第２不飽和化合物の含有量（重量％）とは、表１および表２に示した通りである。

（二次電池の組み立て）
最初に、正極２１（正極集電体２１Ａ）にアルミニウム製の正極リード３１を溶接したと共に、負極２２（負極集電体２２Ａ）に銅製の負極リード３２を溶接した。

続いて、セパレータ２３（厚さ＝１５μｍである微多孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を作製した。続いて、プレス機を用いて巻回体をプレスすることにより、扁平形状となるように巻回体を成型した。

続いて、窪み部１０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム１０を折り畳んだ。この外装フィルム１０としては、融着層（厚さ＝３０μｍであるポリプロピレンフィルム）と、金属層（厚さ＝４０μｍであるアルミニウム箔）と、表面保護層（厚さ＝２５μｍであるナイロンフィルム）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装フィルム１０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム１０の内部に巻回体を収納した。

最後に、袋状の外装フィルム１０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム１０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。この場合には、外装フィルム１０と正極リード３１との間に封止フィルム４１（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入したと共に、外装フィルム１０と負極リード３２との間に封止フィルム４２（厚さ＝５μｍであるポリプロピレンフィルム）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体である電池素子２０が作製された。よって、外装フィルム１０の内部に電池素子２０が封入されたため、二次電池が組み立てられた。

（二次電池の安定化）
常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。充電時には、０．１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。これにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

＜比較例１－１～１－３＞
第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を用いなかったことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。また、第１不飽和化合物および第２不飽和化合物のうちのいずれか一方だけを用いたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（サイクル特性）を評価したところ、表１および表２に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、高温環境中（温度＝５０℃）において二次電池を充電させたのち、同環境中において充電状態の二次電池を静置（静置時間＝３時間）した。充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。１Ｃとは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。

続いて、同環境中において二次電池を放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。放電時には、３Ｃの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電した。３Ｃとは、電池容量を１０／３時間で放電しきる電流値である。

続いて、同環境中においてサイクル数が１００回に到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。２サイクル～１００サイクルにおける充放電条件は、１サイクルにおける充放電条件と同様にした。

最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、サイクル特性を評価するための指標である容量維持率を算出した。

［考察］
表１および表２に示したように、容量維持率は、電解液の組成に応じて大きく変動した。以下では、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいない場合（比較例１－１）の容量維持率を比較基準とする。

電解液が第１不飽和化合物だけを含んでいる場合（比較例１－２）には、容量維持率が増加したと共に、電解液が第２不飽和化合物だけを含んでいる場合（比較例１－３）には、容量維持率が増加した。

より具体的には、電解液が第１不飽和化合物だけを含んでいる場合には、容量維持率が約１９％増加したと共に、電解液が第２不飽和化合物だけを含んでいる場合には、容量維持率が約１４％増加した。このため、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる場合には、容量維持率が約３３％（＝１９％＋１４％）増加すると予想される。

しかしながら、実際には、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる場合（実施例１－１～１－３７）には、容量維持率が飛躍的に増加した。

より具体的には、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる場合には、容量維持率が約５２％～約６７％増加した。このため、上記した予想に反して、容量維持率の増加割合（＝約５２％～約６７％）は予想値（＝約３３％）のほぼ倍になった。このように電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいると容量維持率が飛躍的に増加するのは、その第１不飽和化合物と第２不飽和化合物との相乗作用により、電解液の分解反応が著しく抑制されたからであると考えられる。

特に、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいる場合には、電解液中における第１不飽和化合物の含有量が０．１重量％～２重量％であると共に、電解液中における第２不飽和化合物の含有量が０．０１重量％～１重量％であると、容量維持率が十分に増加した。

＜実施例２－１～２－４＞
表３に示したように、電解液に添加剤として不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのそれぞれを含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

不飽和環状炭酸エステルの種類および電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量（重量％）と、ハロゲン化環状炭酸エステルの種類および電解液中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量（重量％）とは、表３に示した通りである。ここでは、不飽和環状炭酸エステルとして炭酸ビニレン（ＶＣ）、ハロゲン化環状炭酸エステルとしてフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）を用いた。

表３に示したように、電解液が不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのそれぞれを含んでいる場合（実施例２－１～２－４）には、容量維持率がより増加した。

＜実施例３－１～３－１８＞
表４および表５に示したように、電解液に添加剤としてスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のそれぞれを含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

スルホン酸エステルの種類および電解液中におけるスルホン酸エステルの含有量（重量％）と、硫酸エステルの種類および電解液中における硫酸エステルの含有量（重量％）と、亜硫酸エステルの種類および電解液中における亜硫酸エステルの含有量（重量％）と、ジカルボン酸無水物の種類および電解液中におけるジカルボン酸無水物の含有量（重量％）と、ジスルホン酸無水物の種類および電解液中におけるジスルホン酸無水物の含有量（重量％）と、スルホン酸カルボン酸無水物の種類および電解液中におけるスルホン酸カルボン酸無水物の含有量（重量％）は、表４および表５に示した通りである。

ここでは、スルホン酸エステルとして、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１－プロペン－１，３－スルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブタンスルトン（ＢＳ１）、２，４－ブタンスルトン（ＢＳ２）およびメタンスルホン酸プロパルギルエステル（ＭＳＰ）を用いた。

硫酸エステルとして、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＯＴＯ）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（ＯＴＡ）および４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン（ＳＯＴＯ）を用いた。

亜硫酸エステルとして、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（ＤＴＯ）および４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（ＭＤＴＯ）を用いた。

ジカルボン酸無水物として、１，４－ジオキサン－２，６－ジオン（ＤＯＤ）、コハク酸無水物（ＳＡ）およびグルタル酸無水物（ＧＡ）を用いた。

ジスルホン酸無水物として、１，２－エタンジスルホン酸無水物（ＥＳＡ）、１，３－プロパンジジスルホン酸無水物（ＰＳＡ）およびヘキサフルオロ１，３－プロパンジスルホン酸無水物（ＦＰＳＡ）を用いた。

スルホン酸カルボン酸無水物として、２－スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡ）および２，２－ジオキソオキサチオラン－５－オン（ＤＯＴＯ）を用いた。

表４および表５に示したように、電解液がスルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のそれぞれを含んでいる場合（実施例３－１～３－１８）には、容量維持率がより増加した。

＜実施例４－１～４－１８＞
表６に示したように、電解液に添加剤としてニトリル化合物を含有させたことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

ニトリル化合物の種類および電解液中におけるニトリル化合物の含有量（重量％）は、表６に示した通りである。ここでは、ニトリル化合物として、オクタンニトリル（ＯＮ）、ベンゾニトリル（ＢＮ）、フタロニトリル（ＰＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、グルタロニトリル（ＧＮ）、アジポニトリル（ＡＮ）、セバコニトリル（ＳＢＮ）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＣＮ）、３，３’－オキシジプロピオニトリル（ＯＰＮ）、３－ブトキシプロピオニトリル（ＢＰＮ）、エチレングリコールビスプロピオニトリルエーテル（ＥＧＰＮ）、１，２，２，３－テトラシアノプロパン（ＴＣＰ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＥ）、フマロニトリル（ＦＮ）、７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（ＴＣＱ）、シクロペンタンカルボニトリル（ＣＰＣＮ）、１，３，５－シクロヘキサントリカルボニトリル（ＣＨＣＮ）および１，３－ビス（ジシアノメチリデン）インダン（ＢＣＭＩ）を用いた。

表６に示したように、電解液がニトリル化合物を含んでいる場合（実施例４－１～４－１８）には、容量維持率がより増加した。

＜実施例５－１～５－１５＞
表７に示したように、溶媒の組成を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

溶媒の種類、各溶媒の混合比（含有量（重量％））および割合Ｒ（重量％）は、表７に示した通りである。ここでは、新たに、高誘電率溶媒（環状炭酸エステル）として炭酸プロピレン（ＰＣ）と、低誘電率溶媒（鎖状炭酸エステル）である炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、低誘電率溶媒（鎖状カルボン酸エステル）であるプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）とを用いた。この場合には、溶媒の種類および各溶媒の混合比のそれぞれを変化させることにより、割合Ｒを変化させた。

ここでは、電池特性として、サイクル特性（容量維持率）だけでなく、追加充放電特性も評価した。

追加充放電特性を調べる場合には、最初に、上記したサイクル特性を調べた場合と同様の手順を用いて、二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。

続いて、同環境中（温度＝５０℃）において二次電池を充電させたのち、その充電状態の二次電池を静置（静置時間＝３時間）した。充電条件は、１サイクル目の充放電条件と同様にした。続いて、低温環境中（温度＝－２０℃）において充電状態の二次電池を静置（静置時間＝３時間）することにより、その充電状態の二次電池を内部まで十分に冷却した。

続いて、同環境中（温度＝－２０℃）において二次電池を放電させることにより、放電容量（１０１サイクル目の放電容量）を測定した。放電条件は、１サイクル目の放電条件と同様にした。

最後に、追加維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／１００サイクル目の放電容量）×１００という計算式に基づいて、追加充放電特性を評価するための指標である追加維持率を算出した。

表７に示したように、溶媒の組成を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいると、高い容量維持率が増加した。この場合には、特に、割合Ｒが３０％～１００％であると（実施例１－１など）、追加維持率も増加した。

［まとめ］
表１～表７に示した結果から、電解液が第１不飽和化合物および第２不飽和化合物の双方を含んでいると、高い容量維持率が得られた。よって、二次電池において優れたサイクル特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造の種類は、特に限定されない。具体的には、電池構造は、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などでもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その素子構造の種類は、特に限定されない。具体的には、素子構造は、電極（正極および負極）が積層された積層型および電極（正極および負極）がジグザグに折り畳まれた九十九折り型などでもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質の種類は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (9)

1. 正極と、
   負極と、
   溶媒と、電解質塩と、式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第１不飽和化合物と、式（５）～式（１９）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第２不飽和化合物と、を含む電解液と
   を備えた、二次電池。
   （Ｒ１～Ｒ６のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ７～Ｒ１４のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ７～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ１５は、アルケニレン基である。）
   （Ｒ２１およびＲ２２のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ２５～３０のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ２５～Ｒ３０のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
   Ｒ３１～Ｒ３６のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ３１～Ｒ３６のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
   Ｒ３７は、エーテル結合を有するアルキレン基である。Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ４０は、アルキレン基である。Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ４３は、アルキレン基およびエーテル結合を有するアルキレン基のうちのいずれかである。Ｒ４４およびＲ４５のそれぞれは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ４６～Ｒ４８のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ４９～Ｒ５１のそれぞれは、アルキル基およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ４９～Ｒ５１のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
   Ｒ５２～Ｒ５４のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ５５は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。
   Ｒ５６は、４価の炭化水素基である。Ｒ５７～Ｒ６０のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ６１～Ｒ６４のそれぞれは、水酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ６１～Ｒ６４のうちの２つ以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ６５は、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６６は、アルケニル基である。
   Ｒ６７およびＲ６８のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ６９およびＲ７０のそれぞれは、アルケニル基である。 ）
2. 前記式（４）に示した化合物は、式（２１）～式（２４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   （Ｒ８１～Ｒ９８のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである。）
3. 前記電解液中における前記第１不飽和化合物の含有量は、０．１重量％以上２重量％以下であり、
   前記電解液中における前記第２不飽和化合物の含有量は、０．０１重量％以上１重量％以下である、
   請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 前記溶媒は、－３０℃以上６０℃未満の範囲内の温度において２０以上の比誘電率を有する高誘電率溶媒を含み、
   前記高誘電率溶媒は、ラクトンを含み、
   前記高誘電率溶媒の重量に対する前記ラクトンの重量の割合は、３０重量％以上１００重量％以下である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記電解液は、さらに、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記電解液は、さらに、スルホン酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびスルホン酸カルボン酸無水物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記電解液は、さらに、ニトリル化合物を含む、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 溶媒と、
   電解質塩と、
   式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第１不飽和化合物と、式（５）～式（１９）のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも１種を含む第２不飽和化合物と
   を含む、二次電池用電解液。
   （Ｒ１～Ｒ６のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ１～Ｒ６のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ７～Ｒ１４のそれぞれは、水素（Ｈ）、アルキル基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ７～Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ１５は、アルケニレン基である。）
   （Ｒ２１およびＲ２２のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ２５～３０のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ２５～Ｒ３０のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
   Ｒ３１～Ｒ３６のそれぞれは、水素（Ｈ）およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ３１～Ｒ３６のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
   Ｒ３７は、エーテル結合を有するアルキレン基である。Ｒ３８およびＲ３９のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ４０は、アルキレン基である。Ｒ４１およびＲ４２のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ４３は、アルキレン基およびエーテル結合を有するアルキレン基のうちのいずれかである。Ｒ４４およびＲ４５のそれぞれは、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ４６～Ｒ４８のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ４９～Ｒ５１のそれぞれは、アルキル基およびアルケニル基のうちのいずれかであり、Ｒ４９～Ｒ５１のうちの２つ以上は、アルケニル基である。
   Ｒ５２～Ｒ５４のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ５５は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。
   Ｒ５６は、４価の炭化水素基である。Ｒ５７～Ｒ６０のそれぞれは、アルキレン基である。Ｒ６１～Ｒ６４のそれぞれは、水酸基、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかであり、Ｒ６１～Ｒ６４のうちの２つ以上は、アクリル酸基およびメタクリル酸基のうちのいずれかである。
   Ｒ６５は、水素（Ｈ）およびアルキル基のうちのいずれかである。Ｒ６６は、アルケニル基である。
   Ｒ６７およびＲ６８のそれぞれは、アルケニル基である。
   Ｒ６９およびＲ７０のそれぞれは、アルケニル基である。 ）