KR102527477B1 - 고체 나노복합재 전해질 재료 - Google Patents

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Abstract

복수의 상호 연결된 공극을 포함하는 메조포러스 유전체 재료; 및 상기 메조포러스 유전체 재료의 내면을 덮는 전해질 층을 포함하는, 고체 나노복합재 전해질 재료. 상기 전해질 층은, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물을 포함하는 제1층으로, 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 제1 극성의 제1 극(first pole) 및 제1 극성과 반대인 제2 극성의 제2 극(second pole)을 포함하고, 상기 제1층은 내면을 향해 제1 극을 가지면서 내면 상에 흡착되는 것인, 제1층; 및 상기 제1층을 덮는 제2층으로, 상기 제2층은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온 및 제2 극성의 제2 이온을 포함하는 염을 포함하고, 상기 제2 이온 화합물 또는 염의 제1 이온은 제1층에 결합되는 것인, 제2층;을 포함한다.

Description

고체 나노복합재 전해질 재료
본 발명은 고체 나노복합재(nanocomposite) 전해질 재료, 고체 나노복합재 전해질 층, 복합재 이온 삽입(ion insertion) 전극, 및 이러한 고체 나노복합재 전해질 층 및/또는 복합재 이온 삽입 전극을 포함하는 고체-상태(solid-state) 이온 삽입 배터리 셀 및 배터리에 관한 것이다.
또한, 본 발명는 고체 나노복합재 전해질 재료 및 층의 제조방법에 관한 것이다.
배터리 셀은 양전극 또는 캐소드, 음전극 또는 애노드 및 그 사이에 전해질 층을 포함한다. 고체 전해질은 안정성의 증가, 및 향상된 에너지 밀도, 전력 밀도 및 충전율의 이유로 바람직하다.
이러한 고체 전해질의 주요 요건은, 예를 들어 1 mS/cm 초과, 바람직하게는 10 mS/cm 초과의 높은 이온 전도성, 및 우수한 화학적 및 기계적 안정성이다. 화학적 안정성은 일반적으로 전해질의 음의 전압 한계(voltage limit) 및 양의 전압 한계, 및 따라서 활성 전극 재료 화학물질의 선택을 정의하는 전기 화학적 윈도우(electrochemical window)로 나타낸다. 기계적 안정성은 기계적 지지를 수반하여, 전극을 물리적으로 및 전기적으로 잘 분리시킨다.
이온 전도성, 및 따라서 셀 용량 및 충전율은 나노 복합재 전해질을 사용하여 증가될 수 있고, 이러한 나노 복합재 전해질은 산화물과 같은 나노구조의 전기 절연성 재료, 예를 들어 박막 다공성 재료 또는 나노 입자계 재료, 및 염(예를 들어, Li 염)과 같은 이온성 전도체이고, 여기서 이온성 전도체는 나노 구조 재료의 내면에 존재한다. 이러한 구조체에서, 향상된 이온 전도성은 원칙적으로 이온성 전도체와 절연 재료 사이의 계면에서 얻어질 수 있다.
다양한 유형의 고체 (나노)복합재 전해질 재료는, 예를 들어 실리카/이온성 액체(IL) 고체 복합재 전해질(SCE)과 같이 고체-상태 이온 삽입 배터리에 사용되는 잠재적인 후보로서 제안되었다. 이러한 고체 복합재 전해질은 잠재적으로, 예를 들어 0.1 mS/cm 초과의 우수한 이온 전도성, 및 우수한 전기 화학적 윈도우를 제공할 수 있다. 그러나, 실제로 이러한 복합 전해질 재료의 이온 전도성은 항상 해당 이온 액체 전해질의 벌크 전도성보다 낮은 것이 관측되었다.
실리카/이온성 액체 고체 복합재 전해질은, 예를 들어 졸-겔 방법(sol-gel method)을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 졸-겔 방법에서, 전해질 전구체 용액은 화학적 겔화 공정에 의해 겔로 전환되고, 이어서 건조 및 경화 공정에 의해 고체 재료로 전환된다. 졸-겔 방법을 사용하여 실리카/이온성 액체 고체 복합재 전해질의 형성을 위해, 일반적으로 유기산 또는 유기산과 염산의 조합은 실리카를 형성하도록 용액에서 실리콘 전구체의 가수분해 및 중축합(poly-condensation)을 위한 촉매로서 사용된다. 그러나, 산의 존재 때문에, 이러한 용액은, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 경우에 LiMn2O4 또는 Li4Ti5O12 전극과 같은 이온 삽입 고체-상태 배터리에 사용되는 일부 전극과 화학적으로 상용되지 않을 수 있다. 산과 전극 재료 사이의 화학적 반응은 배터리의 고장을 초래할 것이다.
따라서, 실제로 개선된 이온 전도성을 갖는 나노 복합재 전해질 재료, 바람직하게는 고체 나노 복합재 전해질 재료가 필요하다. 이러한 개선된 (고체) 나노 복합재 전해질 재료의 제조 방법은 바람직하게는, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 경우에 LiMn2O4 또는 Li4Ti5O12 전극과 같은 이온 삽입 고체-상태 배터리에 일반적으로 사용되는 전극과 상용된다.
본 발명의 목적은 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 및 배터리에 통합하기에 적합한 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 나노복합재 전해질 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 양태의 이점은 대응하는 전해질 재료, 즉 고체 나노복합재 전해질 재료의 일부인 전해질 재료의 벌크 이온 전도성보다 큰 이온 전도성을 갖는 고체 나노복합재 전해질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이러한 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 고체 나노복합재 층을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 복합재 전극을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 배터리 셀 및 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 및 배터리에 통합하기에 적합한 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 바람직하게는 이러한 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀을 형성하는데 사용되는 다른 재료, 예를 들어 전극을 형성하는데 사용되는 재료와 상용된다. 더욱 특히, 본 발명의 목적은 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 나노복합재 재료의 제조방법에 기반한 용액을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 이러한 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 및 배터리를 제조하는데 사용되는 다른 물질과 상용된다.
이들 및 다른 목적들은 독립 청구항에서 정의되는 바와 같이 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 충족된다. 바람직한 양태는 종속 청구항에 제시된다.
제1 측면에 따라서, 본 발명은 고체 나노복합재 전해질 재료에 관한 것이고, 상기 고체 나노복합재 전해질 재료는, 메조포러스(mesoporous) 유전체 재료의 내면을 정의하는 복수의 상호 연결된 공극(interconnected pores)을 포함하는 메조포러스 유전체 재료; 및 상기 내면을 덮는 전해질 층을 포함하고, 상기 전해질 층은, 제1 쌍극자 화합물(dipolar compound) 또는 제1 이온 화합물(ionic compound)을 포함하는 제1층으로, 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 제1 극성의 제1 극(first pole) 및 제1 극성에 대해 반대인 제2 극성의 제2 극(second pole)을 포함하고, 상기 제1층은 내면을 향해 제1 극을 가지면서 내면 상에 흡착되어, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물에서 전하 비편재화(charge delocalization)를 도입하거나 변경시키고, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 상에 분자 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 도입하거나 변경시키는 것인, 제1층; 상기 제1층을 덮는 제2층으로, 상기 제2층은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온 및 제2 극성의 제2 이온을 포함하는 염을 포함하고, 상기 제2 이온 화합물 또는 염의 제1 이온은 제1층에 결합되어, 제1 이온과 제2 이온 사이의 결합을 약화시키고, 제2 이온의 이동성을 향상시키는 것인, 제2층;을 포함하고, 상기 전해질 층은 고체 나노복합재 전해질 재료 전체에 걸쳐 사실상 연속적이고 중단되지 않는 층이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 양태에서, 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은, 예를 들어 유기 염, 유기 착물, 공융염(eutectic salt) 또는 금속염일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 이온성 액체일 수 있다. 이는, 예를 들어 1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 (BMP+), 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 (BMI+); 1.2-디메틸-3-프로필 이미다졸륨 (DMPI+); 1,2-디에틸-3,5-디메틸 이미다졸륨 (DEDMI+), 트리메틸-n-헥실 암모늄 (TMHA+), N-부틸-N-메틸 피롤리디늄 (PYR+), N-메틸-N-프로필 피페리디늄 (PIP+) 또는 N-에틸-N-메틸 모르폴리디늄 (PYR+)과 같은 양이온, 및/또는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (TFSI-), 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드 (BETI-) 또는 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메탄설포닐)아세트아미드 (TSAC-)과 같은 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 양태에서, 상기 제1 극성은 음극성일 수 있고, 상기 제2 극성은 양극성일 수 있고, 또는 반대로, 제1 극성은 양극성일 수 있고, 상기 제2 극성은 음극성일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 양태에서, 상기 제1 극성은 음극성일 수 있고, 상기 제2 극성은 양극성일 수 있고, 제2층의 제2 극성의 제2 이온은, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Cu2 +, Al3 +, Co2 + 및 Ni2 +로부터 선택된 금속 양이온과 같은 금속 양이온일 수 있다. 이러한 양태에서, 제2층의 제1 극성의 제1 이온은, 예를 들어 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 BETI-로 선택되는 음이온과 같은 큰 탈분극된 음이온(depolarized anion)일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 양태에서, 상기 메조포러스 유전체 재료는, 예를 들어 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 양태에서, 상기 메조포러스 유전체 재료는, 예를 들어 공극률이 25% 내지 90%의 범위 내일 수 있다. 상기 복수의 상호 연결된 공극은, 예를 들어 직경이 2 nm 내지 50 nm의 범위 내일 수 있다. 상기 메조포러스 유전체 재료는 복수의 미세 공극(micropore)을 더 포함할 수 있으며, 상기 미세 공극은, 예를 들어 직경이 2 nm보다 작다.
본 발명의 제1 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 양태의 이점은, 이들 재료가 내면을 덮는 전해질 재료의 벌크 이온 전도성보다 높은 이온 전도성을 가질 수 있다는 점이다. 이러한 향상된 이온 전도성은 제1 극성의 제1극 및 상기 제1 극성에 대해 반대인 제2 극성의 제2극을 갖는 제1 화합물(제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물)의 존재와 관련되고, 제1층은 내면을 향해 제1 극을 가지면서 내면 상에 흡착되어, 제1 화합물 상에 분자 쌍극자 모멘트를 도입하거나 변경시킨다. 내면과 제2층 사이에 이러한 제1층의 존재 때문에, 제2층은 제1 극성의 제1 이온 및 제2 극성의 제2 이온을 포함하는 제2 화합물(제2 이온 화합물 또는 염)을 포함하고, 제1 극성의 제1 이온에 의해 제1층에 결합되고(즉, 제2층은 제1 이온에 의해 제1층에 사실상 고정됨), 제2 화합물의 제2 이온은 제2 화합물의 제1 이온에 덜 강하게 결합될 수 있어, 이러한 제2 이온은 더욱 자유롭게 이동할 수 있어, 이들 제2 이온의 이온 전도성을 향상시킨다. 따라서, 제1층은 제2 이온 화합물의 제2 이온 또는 제2층의 일부인 염에 대해 '이온 전도 프로모터(ionic conduction promotor)'로 간주될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태에서, 제1층('이온 전도 프로모터')은 이온성 액체를 포함할 수 있고, 제2층은, 예를 들어 리튬 염과 같은 염을 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 유전체 재료 내면과 리튬 염 사이의 이온성 액체(분자 쌍극자 모멘트를 갖는)의 존재의 효과는, 리튬 염의 음이온이 유전체 재료의 내면 상에 흡착되는 이온성 액체 층에 고정되는 것이다. 이는 리튬 염의 Li+ 양이온이 리튬 염의 음이온에 덜 강하게 결합되어, 전해질 재료를 통한 Li+ 양이온의 이동이 보다 쉽고 자유롭고, 따라서 재료의 Li+ 이온 전도성이 향상되도록 한다. 상기 기재된 제1층의 존재는, 예를 들어 Li+ 이온과 같은 제2 이온의 이동성 또는 이동 수를 더 증가시킬 수 있다. 제2 이온(제2 화합물의, 예를 들어 리튬 염과 같은 염)의 이동성 또는 이동 수는 이러한 제2 이온(예를 들어, Li+ 양이온), 즉 이온 전도성을 제공하는 이온에 의해 수송되는 전해질을 통한 전체 이온 전류(ionic current)의 분획이다. 전체 전류의 다른 분획은, 예를 들어 화합물의 제1 이온, 예를 들어 염에 의해 수송될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 양태에서, 상기 고체 나노복합재 전해질 재료는 바람직하게는 소정의 한계치보다 높은 유전체 재료에 비해 상당한 양의 제1 이온 화합물 또는 제1 쌍극자 화합물 및 제2 이온 화합물 또는 염을 갖는 조성을 가지며, 상기 한계치는 고체 나노복합재 전해질 재료의 이온 전도성이 복수의 상호 연결된 공극의 내면을 덮는 전해질 층의 재료로만 구성되는 벌크 전해질 층의 이온 전도성보다 큰 조성의 선택에 기초하여 미리 결정된다.
본 발명의 제1 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 양태의 이점은, 이들이, 예를 들어 이온 전도성이 10 mS/cm를 초과하는 높은 이온 전도성을 가질 수 있다는 점이다. 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리에서 전해질 층으로 사용되면, 더 높은 이온 전도성은 배터리 셀 또는 배터리의 충전율을 더 빠르게 할 수 있다. 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리의 복합재 전극에서 전해질 층이 사용되면, 더 높은 이온 전도성은 전극 두께를 두껍게 하여, 배터리 셀 또는 배터리의 향상된 용량, 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 초래할 수 있다.
본 발명의 제1 측면의 양태에서, 고체 나노복합재 전해질 재료의 전해질 층은 제2층을 덮는 적어도 하나의 추가층을 더 포함할 수 있고, 상기 적어도 하나의 추가층은 제2층의 제2 이온 화합물 또는 염의 제2 이온에 대한 용매 및 전도체이고, 이는 이러한 적어도 하나의 추가층이 제2층의 제2 이온의 이동을 증진 및 향상시키는 '용매(solvent)' 층으로 작용하여, 복합재 전해질 재료의 이온 전도성을 더 향상시키는 점에서 유리하다. 양태에서, 적어도 하나의 추가층은, 예를 들어 제2층과 동일한 제2 이온 화합물 또는 염을 포함할 수 있다.
제2 측면에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 고체 나노복합재 전해질 층에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면에 따른 양태에서, 따라서 고체 나노복합재 전해질 층은 메조포러스 유전체 재료의 내면을 정의하는 복수의 상호 연결된 공극을 포함하는 메조포러스 유전체 재료 및 제1 측면에 따른 내면을 덮는 전해질 층을 포함한다. 복수의 상호 연결된 공극 및 전해질 층은 유리하게는 고체 나노복합재 전해질 층의 제1면 및 고체 나노복합재 전해질 층의 제1면에 대향하는 제2면 사이의 이온 전도를 위한 연속 경로를 형성할 수 있다. 이는 제2 측면의 고체 나노복합재 전해질 층이 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리에서 전해질 층으로 사용되면, 이온 전도를 위한 연속적이고, 중단되지 않는 경로가 제1 전극 층과 제2 전극 층 사이에, 즉 배터리 셀 또는 배터리의 대향하는 극성의 전극들 사이에 형성될 수 있다는 점에서 유리하다. 이는, 제2 측면의 고체 나노복합재 전해질 층이 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리의 복합재 전극에서 전해질 층으로 사용되면, 이온 전도를 위한 연속적이고, 중단되지 않는 경로가 복합재 전극 전반에 형성될 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 제2 측면에 따른 양태에서, 고체 나노복합재 전해질 층은, 예를 들어 복수의 상호 연결된 공극의 내면을 덮는 전해질 층의 재료로만 구성되는 벌크 전해질 층의 이온 전도성보다 큰 이온 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 고체 나노복합재 전해질 층은 이온 전도성이 1 mS/cm 초과일 수 있다. 이는, 제2 측면의 고체 나노복합재 전해질 층이 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리에서 전해질 층으로 사용되면, 더 높은 이온 전도성이 배터리 셀 또는 배터리의 더 빠른 충전율을 초래할 수 있다는 점에서 유리하다. 이는, 제2 측면의 고체 나노복합재 전해질 층이 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리의 복합재 전극에서 전해질 층으로 사용되면, 더 높은 이온 전도성이 전극 두께를 증가시켜, 배터리 셀 또는 배터리의 향상된 용량, 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 초래할 수 있다는 점에서 유리하다.
본 발명의 제2 측면에 따른 양태에서, 고체 나노복합재 전해질 층은 바람직하게는 소정의 한계치보다 높은 유전체 재료에 비해 상당한 양의 제1 이온 화합물 또는 제1 쌍극자 화합물 및 제2 이온 화합물 또는 염을 갖는 조성을 가지며, 상기 한계치는 고체 나노복합재 전해질 재료의 이온 전도성이 복수의 상호 연결된 공극의 내면을 덮는 전해질 층의 재료로만 구성되는 벌크 전해질 층의 이온 전도성보다 큰 조성의 선택에 기초하여 미리 결정된다.
제3 측면에 따라서, 본 발명은 활성 전극 재료 및 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 혼합물을 포함하는 복합재 이온 삽입 전극에 관한 것이다.
제3 측면에 따른 복합재 이온 삽입 전극의 양태의 이점은, 이는 향상된 이온 전도성을 가질 수 있어, 전극 두께를 증가시킬 수 있어, 이러한 복합재 이온 삽입 전극을 포함하는 배터리 셀 또는 배터리의 향상된 용량, 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 초래할 수 있다는 점이다.
제4 측면에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제2 측면의 양태에 따른 고체 나노 복합재 전해질 층을 포함하는 고체-상태 배터리 셀에 관한 것이다. 본 발명은 제4 측면에 따른 적어도 하나의 고체-상태 배터리 셀을 포함하는 고체-상태 배터리를 더 제공한다.
제4 측면의 양태에 따른 고체-상태 배터리 셀 및 고체-상태 배터리의 이점은, 이들이 향상된, 예를 들어 빠른 충전율을 가질 수 있다는 점이다.
제5 측면에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제3 측면의 양태에 따른 복합재 이온 삽입 전극을 포함하는 고체-상태 배터리 셀에 관한 것이다. 본 발명은 제5 측면에 따른 적어도 하나의 고체-상태 배터리 셀을 포함하는 고체-상태 배터리를 더 제공한다.
제5 측면의 양태에 따른 고체-상태 배터리 셀 및 고체-상태 배터리의 이점은, 이들이 향상된 용량, 향상된 에너지 밀도 및/또는 향상된 전력 밀도를 가질 수 있다는 점이다.
제6 측면에 따라서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법을 제공하며, 상기 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법은, 유전체 재료 전구체; 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물; 제2 이온 화합물 또는 염; 탈이온수; 및 알콜을 포함하는 용액을 수득하는 단계; 및 상기 용액의 겔화를 유도함으로써 용액을 고체 재료로 전환하여 겔을 형성하고, 그 후 겔을 건조시켜 고체 나노복합재 전해질 재료를 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제6 측면에 따른 양태에서, 유전체 재료 전구체는, 예를 들어 실리카 전구체 또는 알루미나 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은, 예를 들어 이온성 액체일 수 있고; 및 상기 제2 이온 화합물 또는 염은, 예를 들어 금속염을 포함할 수 있고, 상기 금속염은, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Cu2 +, Al3 +, Co2 + 및 Ni2 +로부터 선택되는 금속 양이온과 같은 금속 양이온, 및 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 BETI-로부터 선택되는 큰 탈분극된 음이온과 같은 큰 탈분극된 음이온을 포함한다.
본 발명의 제6 측면에 따른 양태에서, 이온성 액체와 실리카 또는 알루미나 전구체 또는 이들의 혼합물 사이의 몰비는, 예를 들어 0.1 내지 2의 범위 내일 수 있고; 탈이온수와 실리카 또는 알루미나 전구체 또는 이들의 혼합물 사이의 체적 비는, 예를 들어 사실상 1일 수 있고(예를 들어, 0.9 내지 1.1일 수 있음); 금속 염과 이온성 액체 사이의 몰 비는, 예를 들어 0.1 내지 1의 범위 내일 수 있고; 이온성 액체와 알콜 사이의 중량 비는, 예를 들어 0.1 내지 2의 범위 내일 수 있다.
제6 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법의 양태의 이점은, 이는 단일 제조 공정, 더욱 특히 단일 졸-겔 제조 공정으로 구성되어, 메조포러스 유전체 재료와 내면을 덮는 전해질 층을 동시에 형성한다는 점이다.
본 발명의 제6 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법의 양태의 이점은, 상기 제조방법은 습식 전구체(wet precursor)를 사용한다는 점이다. 제6 측면의 양태에 따라 형성되는 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 복합재 전극을 제조할 때, 습식 전구체의 사용은 활성 전극 재료를 포함하는 다공성 층의 전구체 내부 공극을 용이하게 도입하고, 이들 공극 내부에 전구체를 도입한 후, 습식 전구체를 경화시켜, 활성 전극 재료를 포함하는 다공성 층의 공극 내부에 고체 나노복합재 전해질 재료를 형성시킨다. 이는 유리하게는 나노복합재 전해질 재료에 임베딩되는 활성 전극 재료를 포함하는 통합된 복합재 전극 층을 생성할 수 있다. 이는 유리하게는 다공성이 감소되고 활성 전극 재료와 전해질 재료 사이에 전반에 걸쳐 우수한 접촉을 갖는 소형 전극 제형(compact electrode formulation)을 생성할 수 있다. 배터리 셀 또는 배터리에서 이러한 복합재 전극이 사용될 때, 이는 유리하게는 배터리 셀 또는 배터리의 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 초래할 수 있다.
본 발명의 특정한 및 바람직한 측면은 첨부하는 독립 청구항 및 종속 청구항에 제시된다. 종속 청구항의 특징은 청구항에서 명시적으로 제시된 것이 아니고 적절하게 독립 청구항의 특징 및 다른 종속 청구항의 특징과 결합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징들, 특성들 및 이점은, 예를 들어 본 발명의 원리를 나타내는 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 이러한 설명은 본 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 예로서 제공된다. 하기 인용된 참조 도면은 첨부 도면을 참조한다.
도 1은 선행 기술에 따른 입자 기반 복합재 전해질 재료의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 복합재 전해질 재료의 구조의 예를 개략적으로 도시한다.
도 3은 양이온 전도체를 갖는 양태에서 전하 비편재화를 나타내는, 제1층과 제2층의 스택을 포함하는 전해질 층으로 덮인 유전체층의 개략도이다.
도 4는 음이온 전도체를 갖는 양태에서 전하 비편재화를 나타내는, 제1층과 제2층의 스택을 포함하는 전해질 층으로 덮인 유전체층의 개략도이다.
도 5는 양이온 전도체를 갖는 양태에서 전하 비편재화를 나타내는, 제1층과 제2층의 스택을 포함하는 전해질 층으로 덮인 유전체층의 개략도이고, 제2층의 제2 이온 화합물 또는 염과 제1층의 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 사이의 몰비는 1:2이다.
도 6은 제1층 및 제2층의 스택을 포함하는 전해질 층으로 덮인 실리카 층 표면의 예의 개략도이다.
도 7은 제1층, 제2층 및 추가층의 스택을 포함하는 전해질 층으로 덮인 실리카 층 표면의 예의 개략도이다.
도 8은 3가지 유형의 재료: (a) 나노입자계 복합재 전해질; (b) 메조포러스 미세입자 기반의 복합재 전해질; 및 (c) 본 발명의 양태에 따른 메조포러스 유전체 재료를 포함하는 나노복합재 전해질에 대해, 전체 산화물 표면적 당 이온성 액체 전해질 체적의 함수로서, 다양한 고체 나노복합재 전해질 재료에 대해 측정한 노멀라이징된(normalized) 이온 전도성을 보여준다.
도 9는 다양한 이온성 액체에 대해, 졸-겔 제조 공정에 사용되는 용액에서 이온성 액체 전해질(Li 염 및 이온성 액체)과 실리카 전구체 사이의 몰비 x의 함수로서, 본 발명의 양태에 따른 다양한 고체 나노복합재 전해질 재료에 대해 측정한 노멀라이징된 이온 전도성을 보여준다.
도 10은 온도의 함수로서, Li 염이 첨가된(1 [BMP+][TFSI-] 당 0.34 분자 [Li+][TFSI-])(채워진 부호) 졸-겔 전구체 용액에서 실리카에 대한 이온성 액체 전해질의 다양한 몰 비 x에 대해 및 이온성 액체 용액에서(열린 원) 순수한(pristine) 또는 벌크 리튬 염에 대해, 졸-겔 공정을 사용하여 제조된 나노복합재 전해질 재료의 측정된 이온 전도성 값을 보여준다.
도 11은 온도의 함수로서, Li 염이 첨가된(1 [BMI+][TFSI-] 당 0.34 분자 [Li+][TFSI-])(채워진 부호) 졸-겔 전구체 용액에서 실리카에 대한 이온성 액체 전해질의 다양한 몰 비 x에 대해 및 이온성 액체 용액에서(열린 원) 순수한(pristine) 또는 벌크한 리튬 염에 대해, 졸-겔 공정을 사용하여 제조된 나노복합재 전해질 재료의 측정된 이온 전도성 값을 보여준다.
다른 도면에서, 동일한 참조 기호는 동일하거나 유사한 요소를 말한다.
본 발명은 특정 양태 및 특정 도면을 참조하여 설명될 것이지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고 청구 범위에 의해서만 제한된다. 기재된 도면은 단지 개략적이고 비제한적이다. 도면에서, 일부 구성 요소의 크기는 설명을 스케일대로 도시되지 않고 과장될 수 있다. 치수 및 상대 치수는 본 발명을 실시하기 위한 실제 축소에 해당되지 않는다.
발명의 상세한 설명 및 청구 범위에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되며, 반드시 시간적으로, 공간적으로, 순위 또는 임의의 다른 방식으로 순서를 기재할 필요는 없다. 이와 같이 사용된 용어는 적절한 환경 하에서 상호 교환 가능하며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 양태는 본 명세서에 기재되거나 나타낸 것과 다른 순서로 동작할 수 있음을 이해해야 한다.
청구 범위에 사용된 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 이후에 열거되는 수단으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되는 것을 주목해야 한다; 이는 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 따라서, 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소의 존재를 특정하는 것으로 해석되지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성 요소 또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지는 않는 것으로 이해해야 한다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 장치(a device comprising means A and B)"라는 표현의 범위는 구성 요소 A 및 B로만 구성된 장치로 제한되어서는 안된다. 이는 본 발명과 관련하여, 장치의 유일한 관련 구성 요소는 A 및 B인 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서 "일 양태(one embodiment)" 또는 "양태(embodiment)"에 대한 언급은, 양태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반의 여러 곳에서 "일 양태에서" 또는 "양태에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 양태를 지칭하는 것은 아니지만, 가능할 수 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 양태에서 본 발명으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 예시적인 양태의 설명에서, 본 발명을 간호화고, 다양한 본 발명의 측면 중 하나 이상의 이해를 돕기 위해 본 발명의 다양한 특징이 단일 양태, 도면 또는 이의 설명과 함께 그룹화되는 것을 이해해야 한다. 그러나, 본 발명의 이러한 방법은, 청구된 발명이 각각의 청구 범위에 명시적으로 언급된 것보다 더욱 많은 특징을 필요로 하는 의도를 반영하는 것으로 해석되어서는 안된다. 대신, 다음의 청구 범위가 반영하는 바와 같이, 본 발명의 측면은 상술한 단일 양태의 모든 특징보다 적다. 따라서, 상세한 발명의 상세한 설명에 따른 청구 범위는 이에 의해 이 상세한 설명에 명시적으로 포함되며, 각각의 청구 범위는 그 자체가 본 발명의 개별 양태이다.
또한, 본 명세서에 기재된 일부 양태는 다른 양태에 포함된 일부이지만 다른 특징을 포함하지만, 다른 양태의 특징의 조합은 본 개시의 범위 내에 있고, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 다른 양태를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, 다음의 청구 범위에서, 청구된 양태 중 임의의 것이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 제공된 설명에서, 다수의 특정 세부 사항이 설명된다. 그러나, 본 발명의 양태는 이러한 특정 세부 사항 없이 실시될 수 있는 것으로 이해된다. 다른 경우에, 잘 알려진 방법들, 구조들 및 기술들은 이 설명의 이해를 모호하게 하지 않기 위해 상세히 나타내지 않았다.
다음의 용어는 본 발명의 이해를 돕기 위해 단독으로 제공된다.
본 발명의 맥락에서, 배터리 셀은 그 사이에 전해질 층을 갖는 2개의 전극층을 포함하는 구조, 즉 제1 전극층/전해질 층/제2 전극층 스택을 포함하는 구조이다. 배터리는 단일 배터리 셀을 포함할 수 있거나 복수의, 예를 들어 적어도 2개의 배터리 셀을 포함할 수 있다. 배터리는 직렬로 또는 병렬로 연결된 둘 이상의 배터리 셀, 또는 직렬 및 병렬로 연결된 배터리 셀의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 이온 삽입 배터리 셀은 배터리 셀의 작동 동안 양이온 또는 음이온을 수용하거나 방출할 수 있는 전극을 포함하는 배터리 셀이다. 이온 삽입 배터리 셀은 오직 하나의 양이온 요소, 복수의 양이온 요소들, 오직 음이온 또는 음이온과 양이온 요소의 혼합물의 삽입/추출에 의존할 수 있다. 이온 삽입 배터리 셀은 사용되는 전극 재료에 대해 (전기)화학적으로 안정하면서, 사용된 각각의 이온의 이온 전도를 허용하는 전해질을 더 포함한다.
2차(rechargeable) 배터리 셀에서, 각각의 전극은 방전(즉, 배터리 작동) 동안 제1 극성 및 충전 동안 제1 극성과 반대인 제2 극성을 갖는다. 그러나, 기술적으로 말하면, 음 전극은 방전 동안 애노드이고, 충전 동안 캐소드이다. 반대로, 양 전극은 방전 동안 캐소드이고, 배터리 충전 시에 애노드이다. 본 발명의 맥락에서, 방전(즉, 배터리 작동)의 용어가 사용된다. 또한, 본 명세서에서 애노드는 음 전극을 의미하고, 캐소드는 양 전극을 의미한다. 본 발명의 전반에 '애노드 재료'라고 언급될 때, 이는 음 전극 재료를 의미하고, '캐소드 재료'라고 언급될 때, 이는 양 전극 재료를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 복합재 전해질 재료는 전기 절연 재료에서 복수의 내면을 생성 또는 정의하는 복수의 공극, 및 내면을 덮는 층 또는 층 스택, 전해질 재료를 포함하는 층 또는 층 스택을 갖는 전기 절연 재료를 포함하는 재료이다.
본 발명의 맥락에서, 활성 전극 재료는 배터리 전극 층의 성분인 재료이다. 활성 전극 재료에서, 실제 전기 화학 변형(원자의 원자가 또는 산화 상태의 변화)이 발생하고, 이는 전극에서 화학적 에너지의 저장을 발생시킨다. 전극 층은 일반적으로 활성 전극 재료 및 지지 재료(supporting material)로 구성된다.
본 발명의 맥락에서, 복합재 전극은 활성 전극 재료 및 전해질 재료, 임의로, 예를 들어 바인더 또는 비-활성 카본(non-active carbon)과 같은 지지 재료를 포함하는 전극이다. 고체 복합재 전극은 활성 전극 재료 및 고체 전해질 재료, 및 임의로, 예를 들어 바인더 또는 비-활성 카본과 같은 지지 재료의 혼합물을 포함하는 전극이다. 이러한 복합재 전극은 박막 복합재 전극층일 수 있거나, 입자 기반 복합재 전극층, 예를 들어 블레이드(blade) 코팅된 층 또는 압축된 펠릿(pressed pellet) 층일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 나노포러스 재료(nanoporous material)는 공극 크기(예를 들어, 공극 직경)가 100 nm보다 작은 공극을 갖는 재료이다. 이러한 나노포러스 재료는 이들의 공극 크기에 기초해 다양한 카테고리로 더 분류될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 하기 용어는 다양한 나노포러스 재료 카테고리를 기술하는데 사용된다: 공극 크기가 50 nm 내지 100 nm인 재료를 '마크로포러스(macroporous)', 공극 크기가 2 nm 내지 50 nm인 재료를 '메조포러스(mesoporous)', 공극 크기가 2 nm 미만인 재료를 '마이크로포러스(microporous)'.
본 발명의 맥락에서, 재료의 공극률은 재료의 보이드 분획(void fraction)('빈(empty)' 공간의 분획)이다. 전체 재료 체적에 대한 보이드 또는 '빈' 공간의 체적의 분획이다. 나노포러스 재료의 공극률은, 예를 들어 가스 흡착/탈착 기술에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 이온 액체 전해질은, 예를 들어 이온성 액체에 용해되는, 전해질 전도를 위한 Li+ 양이온을 포함하는 리튬 염과 같이, 전해질 전도를 위한 이온, 예를 들어 양이온을 포함하는 염 및 이온성 액체를 포함하는 전해질이다. 이온성 액체 및 염은 동일한 음이온을 포함할 수 있거나, 이들은 다른 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 음이온성 액체는 액체 상태의 이온성 유기 화합물 또는 유기 염이다. 실온에서 액체인 이온성 액체에 대해서, 용어 '실온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)'가 사용된다.
본 발명은 본 발명의 몇 가지 양태의 상세한 설명에 의해 기재될 것이다. 본 발명의 다른 양태가 본 발명의 기술적 교시를 벗어나지 않고 당업자의 지식에 따라 구성될 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구 범위의 용어에 의해서만 제한되는 것이 명백하다.
제1 측면에서, 본 발명은 복수의 상호 연결된 공극을 포함하는 메조포러스 유전체 재료 및 메조포러스 유전체 재료의 내면을 덮는 사실상 연속적이고, 중단되지 않는 전해질 층을 포함하는 고체 나노복합재 전해질 재료를 제공하고, 여기서 전해질 층은, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물을 포함하는 제1층으로, 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 제1 극성의 제1 극 및 제1 극성에 대해 반대인 제2 극성의 제2 극을 포함하고, 상기 제1층은 내면을 향해 제1 극을 가지면서 내면 상에 흡착되어, (흡착의 결과로서) 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물에서 전하 비편재화(charge delocalization)를 도입하거나 변경시키고, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 상에 분자 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 도입하거나 변경시키는 것인, 제1층; 상기 제1층을 덮는 제2층으로, 상기 제2층은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온 및 제2 극성의 제2 이온을 포함하는 염을 포함하고, 상기 제2 이온 화합물 또는 염의 제1 이온은 제1층에 결합되어, (결합의 결과로서) 제1 이온과 제2 이온 사이의 결합을 약화시키고, 제2 이온의 이동성을 향상시키는 것인, 제2층;을 포함한다.
제1층은 제2층의 제2 극성의 제2 이온에 대한 이온 전도 프로모터로서 기능할 수 있다. 제2층의 제2 극성의 제2 이온은 고체 나노복합재 전해질 재료의 전해질 전도를 제공한다.
본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료에서, 전해질 층은 복수의 상호 연결된 공극을 완전히 채우지 않고 메조포러스 유전체 재료의 내면 상에 코팅을 형성하여, 다공성 고체 나노복합재 전해질 재료를 생성할 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료에서, 전해질 층은 복수의 상호 연결된 공극의 적어도 일부를 완전히 채울 수 있다.
공지된 고체 나노복합재 전해질 재료는, 산화물과 같은 나노구조의 전기 절연 재료, 예를 들어 박막 다공성 재료 또는 나노 입자 기반의 재료, 및 고체 이온성 전도체(고체 전해질 재료)를 포함하는 고체 재료이며, 상기 이온성 전도체는 나노구조 재료의 내면에 존재한다. 이러한 구조에서, 향상된 이온 전도성('벌크' 고체 이온성 전도체의 이온 전도성과 비교하여)은 이온 전도체와 절연 재료 사이의 계면에서 얻어질 수 있다.
이러한 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 층을 통해 높은 이온 전도성을 도달시키기 위해, 바람직하게는 연속 계면이 층 전반에서 절연 재료와 이온성 전도체 사이에 형성되고, 즉 절연 재료와 이온 전도체 사이의 계면은 바람직하게는 그 사이에서 중단되지 않고 층의 제1면에서 층의 제1면에 대향하는 제2면까지 연장된다. 고체-상태 이온 삽입 배터리에서 전해질 층으로서 이러한 복합재 전해질 재료를 이용할 때, 이는 양 전극과 음 전극 사이에 연장되는 이온 전도를 위한 중단되지 않는 경로를 형성시킨다. 고체-상태 이온 삽입 배터리의 복합재 전극에서 전해질로서 이러한 복합재 전해질 재료를 이용할 때, 이는 전극 두께를 증가시켜, 향상된 배터리 용량을 초래할 수 있다.
가장 최신의 복합재 전해질 재료는 입자 기반이다. 이들은 전기 절연 재료를 포함하는 복수의 (나노)입자를 포함하고, 입자의 표면은 고체층 또는 액체층일 수 있는 전해질 층으로 적어도 부분적으로 덮인다. 이는, 예를 들어 산화물 입자와 같은 복수의 입자(11)를 포함하는 입자 기반 복합재 전해질 재료(10)의 구조를 도시하는 도 1에 개략적으로 도시되며, 이러한 입자(11)의 표면은, 예를 들면 순수한 염 전해질, 예를 들어 LiI 또는 LiClO4와 같은 단일 리튬염; 폴리머 전해질, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜(PEG)에 혼합된 LiClO4와 같은 폴리에틸렌 산화물(PEO) 기반의 Li-이온 전해질; 또는 BMP-TFSI 이온성 액체에서 Li-TFSI 염과 같은 이온성 액체 전해질을 포함하는 층과 같은 전해질 층(12)으로 덮인다. 입자(11)와 전해질 층(12) 사이의 계면에서, 계면 영역(13)이 형성되고, 적합한 재료의 조합을 위해, 향상된 이온 전도성은 벌크 전해질 층(12) 내의 이온 전도성과 비교하여 얻어질 수 있다. 도 1에 도시된 파선은 한쪽에서 다른 쪽으로 복합재 재료(10)를 통해 이온이 뒤따를 수 있는 경로를 개략적으로 나타낸다. 이는, 이러한 재료에서 이온 전도가 계면 영역(13)을 통해서 진행될 뿐 아니라, 이웃하는 입자(11) 사이에서 더 낮은 이온 전도성을 갖는 벌크 전해질 층을 통해 이온 전도가 진행되어, 입자 기반 복합재 재료를 통한 이온 전도성의 향상을 제한하는 것을 나타낸다. 순수한, 고체 염 전해질을 포함하는 복합재 전해질 재료에서, 고체 염의 대부분은 매우 낮은 벌크 이온 전도성을 가지고(예를 들어, LiClO4가 10-10 S/cm 및 LiI가 10-6 S/cm), 약 10-5 S/cm까지 이온 전도성의 약간의 향상이 관측된다. 또한, 약 10-7 S/cm의 벌크한 Li-이온 전도성을 갖는 PEO 전해질을 갖는 복합재 전해질 재료에서, 10-4 S/cm까지의 향상은, 예를 들어 폴리머 전해질에서 TiO2 나노 입자의 첨가로 관측된다. 그러나, 이온성 액체 전해질을 포함하는 공지된 입자 기반 복합재 전해질 재료에서, 이온 전도성은 이온성 액체 전해질의 벌크 이온 전도성보다 항상 더 낮은 것이 관측된다. 또한, 이는, 예를 들어 나노포러스 또는 메조포러스 입자(11)를 포함하는 입자 기반 복합재 전해질 재료의 경우이다(도시되지 않음).
이온성 액체 전해질(예를 들어, 이온성 액체 용매와 Li-염) 또는 프로필렌 카보네이트 전해질(예를 들어, 프로필렌 카보네이트 용매와 Li-염)과 같은 액체 전해질로 충전되는 복수의 (나노) 공극을 갖는 전기 절연성 실리카 매트릭스(즉, 입자 대신 연속층, 또는 다시 말해 비-입자성 물질)를 포함하는 고체 복합재 전해질 재료가 알려져 있다. 또한, 고체 복합재 전해질 재료의 이러한 유형에서, 추가적인 표면 기능화가 제공되지 않으면 이온 전도성이 고체 이온 전도체(예를 들어, 이온성 액체 전해질)의 벌크 이온 전도성보다 낮은 것이 관측된다. 향상된 계면 전도로 인한 이온 전도성의 향상은 추가적인 표면 기능화 없이 이러한 시스템에서 관측되지 않는다. 스스로 복수의 (나노)공극에서 전해질의 나노-컨파인먼트(nano-confinement)는 향상된 전도성을 제공할 수 없다. 반대로, 공극 벽에서 전단 흐름은 액체 전해질의 점도를 향상시키고, 벌크 전해질의 감소된 체적에 추가하여 전도성을 감소시킨다.
본 발명의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료는, 복수의 상호 연결된 공극을 포함하는 메조포러스 유전체 재료(일반적으로 비-입자성 물질) 및 상기 메조포러스 유전체 재료의 내면을 덮는 사실상 연속적이고, 중단되지 않는 고체 전해질 층(고체 나노복합재 전해질 재료를 통해)을 포함한다. 고체 전해질 층은, 예를 들어 이온성 액체 전해질과 같은 전해질의 (복수의 상호 연결된 공극에 의해 정의되는) 내면 상에 흡착에 의해 형성될 수 있다. 이는 이러한 고체 나노복합재 전해질 재료(20)의 구조의 예를 보여주는 도 2에 개략적으로 도시된다. 나노복합재 전해질 재료(20)는 메조포러스 유전체 재료(21) 내에서 내면을 정의하는 복수의 상호 연결된 공극(24)을 포함하는 메조포러스 유전체 재료(21)를 포함한다. 내면은 고체 나노복합재 전해질 재료(20)를 통해 연속적이고, 중단되지 않는 전해질 층(22)(도 2에서 흑색)에 의해 덮일 수 있다. 메조포러스 유전체 재료(21)와 전해질 층(22) 사이의 계면에서, 계면 영역(23)(도 2에서 백색)이 형성되고, 적합한 재료 조합을 위해 향상된 이온 전도성이 전해질 층(22) 내에서 벌크 이온 전도성과 비교하여 얻어질 수 있다. 이러한 향상된 이온 전도성을 수득하기 위한 재료 조합의 적합성은 실험적으로 결정될 수 있다. 하기 추가 설명에서, 이러한 적합한 재료 조합의 예가 제공된다. 도 2에 도시되는 파선(2)은 한쪽에서 다른쪽으로 나노복합재 전해질 재료(20)를 통해 이온이 뒤따를 수 있는 경로를 개략적으로 나타낸다. 이는, 이러한 재료(20)에서, 이온 전도는 계면 영역(23)만을 통해 진행할 수 있는 것을 나타내는데, 이는 전해질 층(22)과 유사하게 계면 영역(23)이 한쪽에서 반대쪽으로, 즉 재료(20)를 통해 연속적이고, 중단되지 않는(예를 들어, 입자 기반 재료의 경우와 같이, 벌크 전해질 층(22)에 의해 '중단되지' 않은) 경로를 형성하기 때문이다. 계면 영역(23)은 향상된 이온 전도성을 갖는 영역이고, 이는 벌크 전해질 층(22)을 통해 벌크 이온 전도성과 비교하여 나노복합재 전해질 층(20)을 통해 향상된 이온 전도성을 생성할 수 있다.
따라서, 고체-상태 이온 삽입 배터리의 전해질 층에서 본 발명의 양태에 따른 나노복합재 전해질 재료(20)를 사용할 때, 나노복합재 전해질 재료(20)는 도 2에 개략적으로 도시되는 바와 같이 사실상 연속적이고, 중단되지 않는 전해질 층(22) 및 마찬가지로 사실상 연속적인 계면 영역(23)을 포함하고, 이는 양 전극과 음 전극 사이에 연장되는 향상된 이온 전도를 갖는 중단되지 않는 경로의 형성을 초래한다. 이는 전해질 층에 사용되는 대응하는 전해질 재료의 벌크 전도성보다 높은 나노복합재 전해질 재료의 이온 전도성을 초래할 수 있다. 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리에서 전해질 층으로 사용될 때, 더 높은 이온 전도성은 배터리 셀 또는 배터리의 더 빠른 충전율을 초래할 수 있다. 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리의 복합재 전극에서 전해질 층으로 사용될 때, 더 높은 이온 전도성은 전극 두께를 증가시켜, 배터리 셀 또는 배터리의 향상된 용량, 향상된 에너지 밀도 및 향상된 전력 밀도를 생성할 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 따른 나노복합재 전해질 재료의 바람직한 양태에서, 메조포러스 유전체 재료의 복수의 상호 연결된 공극은 공극 크기 또는 공극 직경이 2 nm 내지 50 nm (메조포러스)의 범위 내이다. 임의로, 메조포러스 유전체 재료는 추가로 더 작은 미세 공극, 예를 들어 공극 크기가 2 nm 보다 더 작은 공극을 포함할 수 있다. 메조포러스 유전체 재료는, 예를 들어 공극률이 25% 내지 90%의 범위 내일 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 양태에 따른 나노복합재 전해질 재료(20)에서, 이온 전도는 주로 연속 고체 전해질 층(22)과 메조포러스 유전체 재료(21) 사이의 계면 영역(23)을 통해 발생한다. 따라서, 가능한 한 큰 내부 표면적(메조포러스 유전체 재료의 내면의 총 면적에 대응함)이 바람직하다. 메조포러스 실리카 및 메조포러스 알루미나와 같은 메조포러스 유전체 재료는 더 높은 표면적을 제공한다(즉, 50 nm 초과의, 더 큰 공극을 갖는 마크로포러스 재료보다 더 큰).
본 발명의 양태에서, 메조포러스 유전체 재료(21)의 내면을 덮는 전해질 층(22)은 적어도 2개의 층, 즉 적어도 내면 상에 흡착되는 제1층 및 제1층을 덮는 제2층을 포함한다. 제1층은, 예를 들어 유기 염, 유기 착물, 공융염 또는 금속염, 예를 들어 이온성 액체와 같은 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온성 화합물을 포함한다. 제2층은, 예를 들어 큰 탈분극된 음이온과 같은 제1 극성의 제1 이온 및 예를 들어 금속 양이온과 같은 제2 극성의 제2 이온을 포함하는 제2 이온 화합물 또는 염을 포함한다. 전해질 층(22)은 제2층을 덮는 적어도 하나의 추가층을 더 포함할 수 있다. 적어도 하나의 추가층은 제2 극성의 제2 이온의 향상된 전도를 제공하는 것을 도울 수 있다.
본 발명의 양태에서, 전해질 층(22)의 제1층은 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물을 포함하고, 제1 쌍극자 또는 이온 화합물은 제1 극성의 제1극 및 상기 제1 극성에 대해 반대인 제2 극성의 제2극을 포함하고, 바람직하게는 제1극 및 제2극은 분자 구조 상에 전하 비편재화를 일부 형성할 수 있다. 이러한 전하 비편재화는, 예를 들어 자유 전자 쌍이 이용 가능한 시그마형 결합(σ-결합)에서 또는 예를 들어 TFSI 분자에서 S=O 결합과 같이 산소(O)와 조합하여 또는 탄소(C)와 파이형 결합(π-결합)에서 분자 구조에 연결된 황(S), 인(P), 질소(N) 및/또는 산소(O)와 같은 원소의 형태로 제공될 수 있다. 또는, 전하 비편재화는, 예를 들어 이온성 액체의 몇 가지 유기 양이온에서와 같이, 예를 들어 페닐형, 이미다졸륨형 또는 피리디늄형 분자 구조에서 콘쥬게이트된(conjugated) π-π 결합에 의해 제공될 수 있다. 제1층은 내면을 향해 제1 극을 가지면서 내면 상에 흡착되어, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물에서 전하 비편재화를 도입하거나 변경시키고, 따라서 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 상에 분자 쌍극자 모멘트를 도입하거나 변경시킨다. 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 바람직하게는 큰 화합물이다. 예를 들어, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 적어도 (7nm)3의 크기를 갖는 음이온 및 음이온 크기의 적어도 2배인 크기를 갖는 양이온과 같은 더 큰 양이온을 포함할 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 양태에서, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은, 예를 들어 유기 염, 유기 착물, 공융염 또는 금속염일 수 있다. 제1 화합물은, 예를 들어 이온성 액체일 수 있다.
본 발명의 양태에서, 전해질 층(22)의 제2층은 제1층을 사실상 덮는다. 제2층은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온과 제2 극성의 제2 이온을 포함하는 염을 포함한다. 제1 이온은 바람직하게는 제2 이온보다 더 크고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 제1 극성의 제1 이온은 바람직하게는 전하 비편재화를 일부 형성할 수 있으며, 제2 극성의 제2 이온은, 예를 들어 전하 편재화가 제한되거나 갖지 않을 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 양태에서, 제2 극성의 제2 이온은, 예를 들어 Cl- 또는 F-와 같은 단일 요소를 포함하는 단일 음이온 또는 예를 들어 Li+, Na+, K+ 또는 Mg2 +와 같은 단일 요소를 포함하는 단일 양이온일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 제2 극성의 제2 이온은, 예를 들어 NO3- 또는 COO-와 같은 하나 초과의 요소를 함유할 수 있다. 이온 화합물 또는 제2층의 염의 제1 이온은, 예를 들어 약한 분자 간의 힘을 통해 제1층에 결합되고, 제1층에의 결합은 제2층의 제1 이온과 제2 이온 사이의 결합을 약화시켜, 제2 이온의 이동성을 향상시킬 수 있다. 이러한 제2 이온의 이동성의 향상은, 제2 이온이 제1 이온에 덜 결합되거나 연관되는 것과 관련된다. 본 발명의 양태에서, 제1층은 제2층의 제2 극성의 제2 이온에 대한 이온 전도 프로모터로서 기능할 수 있다. 제2층의 제2 극성의 제2 이온은 고체 나노복합재 전해질 재료의 전해질 전도를 제공한다.
도 3은 제1층(221)의 스택을 포함하는 전해질 층(22)으로 덮인 유전체 재료(21)의 층의 개략도이고, 여기서 제1층(221)은 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 극성의 제1극(311) 및 제2 극성의 제2극(312)을 포함하는 제1 이온 화합물을 포함하고, 제2층(222)은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온(321) 및 제2 극성의 제2 이온(322)을 포함하는 염을 포함하고, 이는 제1 극성은 음극성이고, 제2 극성은 양극성인 양태에서 전하 비편재화를 보여준다. 제2 이온(322)(도 3에 도시된 양태에서 양이온)은, 예를 들어 Li-이온 전해질의 경우와 같은 양이온 전도가 도시된 실시예에서 이온 전도를 제공한다. 극성화된 제1층(221)에 제2층(222)의 결합은, 제1 이온(321)과 제2 이온(322) 사이의 결합을 약화시켜, 제2 이온(322)의 이동성을 향상시킨다. 따라서, 제1층(221)은 제2층(222)의 제2 극성의 제2 이온(322)에 대한 이온 전도 프로모터로 기능할 수 있다. 제2층의 제2 극성의 제2 이온(322)은 고체 나노복합재 전해질 재료의 전해질 전도를 제공한다.
도 4는 제1층(221)의 스택을 포함하는 전해질 층(22)으로 덮인 유전체 재료(21)의 층의 개략도이고, 여기서 제1층(221)은 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 극성의 제1극(311) 및 제2 극성의 제2극(312)을 포함하는 제1 이온 화합물을 포함하고, 제2층(222)은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온(321) 및 제2 극성의 제2 이온(322)을 포함하는 염을 포함하고, 이는 제1 극성이 양극성이고, 제2 극성이 음극성인 양태에서의 전하 비편재화를 나타낸다. 제2 이온(322)(도 4에 도시되는 양태에서 음이온)은, 예를 들어 클로라이드 전해질의 경우와 같은 음이온 전도가 도시된 실시예에서 이온 전도를 제공한다. 극성화된 제1층(221)에 제2층(222)의 결합은 제2층(222)의 제1 이온(321)과 제2 이온(322) 사이의 결합을 약화시켜, 제2 이온(322)의 이동성을 향상시킨다. 따라서, 제1층(221)은 제2층(222)의 제2 극성의 제2 이온(322)에 대한 이온 전도 프로모터로 기능할 수 있다. 제2층의 제2 극성의 제2 이온(322)은 고체 나노복합재 전해질 재료의 전해질 전도를 제공한다.
도 5는 제1층(221)의 스택을 포함하는 전해질 층(22)으로 덮인 유전체 재료(21)의 층의 개략도이고, 여기서 제1층(221)은 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 극성의 제1극(311) 및 제2 극성의 제2극(312)을 포함하는 제1 이온 화합물을 포함하고, 제2층(222)은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온(321) 및 제2 극성의 제2 이온(322)을 포함하는 염을 포함하고, 이는 제1 극성이 음극성이고, 제2 극성이 양극성인 양태에서의 전하 비편재화를 나타내며, 예를 들어 제2층의 제2 이온 화합물 또는 염과 제1층의 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 사이의 몰 비는 1과 상이하고, 더욱 특히 도시되는 실시예에서 1:2이다. 이는 단지 실시예이고, 예를 들어 1:3 내지 1:5와 같이 다른 몰 비가 사용될 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 몰비가 1보다 작은 이점은, 이는 제2층(222)의 제2 극성의 제2 이온(322)의 이동성을 향상시켜 향상된 이온 전도성을 초래할 수 있다는 점이다. 그러나, 이러한 몰비가 작을수록, 이러한 제2 이온들 사이의 거리가 넓어지고, 이용 가능한 제2 이온의 양이 적어져, 감소된 이온 전도성을 초래할 수 있다. 따라서, 제2층의 제2 이온 화합물 또는 염과 제1층의 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 사이의 몰 비의 최적치가 존재할 수 있다. 이러한 최적 비는 실험적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 전해질 층(22)은 제2층을 덮는 적어도 하나의 추가층을 포함하고, 적어도 하나의 추가층은 바람직하게는 제2층의 제2 이온 화합물 또는 염의 제2 이온에 대한 용매화(solvation) 및 전도에 적합하거나 적절하다. 즉, 적어도 하나의 추가층은 바람직하게는 제2층의 염 또는 제2 이온 화합물의 제2 극성의 제2 이온에 대한 전도체 및 용매이다. 이러한 적어도 하나의 추가층은 제2층의 제2 이온 화합물 또는 염의 제2 극성의 제2 이온에 대한 '용매' 층과 같은 기능을 할 수 있고, 즉 이는 나노복합재 전해질 재료를 통해 이러한 제2 이온의 이동을 더욱 용이하게 하여(향상시켜), 나노복합재 전해질 재료를 통해 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 적어도 하나의 추가층은, 예를 들어 제2층과 동일한 이온 화합물 또는 동일한 염을 포함할 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
도 6은 본 발명의 양태에서 사용될 수 있는 바와 같이 제1층(221) 및 제2층(222)의 스택을 포함하는 전해질 층(22)으로 덮이는 실리카 층(21) 표면의 예의 개략도이다. 도 6에 도시되는 예에서, 실리콘 산화물(실리카) 층(21)은 OH-말단(terminated) 표면을 가지며, 제1층(221)은 이온성 액체(제1 이온 화합물), 더욱 특히 [BMP]TFSI (1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 [BMP+] 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 [TFSI-]) 이온성 액체를 포함하고, 제2층(222)은 TFSI- (비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드) 음이온 (음극성의 제1 이온) 및 Li+ 양이온 (양극성의 제2 이온)을 포함한다. 제1층(221)은 표면을 향해 음극성 ([TFSI-])의 제1극이 실리카 층 표면 상에 흡착된다. 제2층(222)은 제1층(221)을 덮고, 제1층에 음극성의 제1 이온에 의해 결합된다.
도 7은 본 발명의 양태에서 사용될 수 있는 제1층(221), 제2층(222) 및 추가층(223)의 스택을 포함하는 전해질 층(22)으로 덮이는 실리카 층(21) 표면의 예의 개략도이다.
본 발명은 도 6 및 도 7에 도시되는 예로 제한되지 않는다. 다른 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 제1층을 형성하는데 사용될 수 있거나/있고, 다른 제1 이온 및 제2 이온은 제2층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 유기 염, 유기 착물, 공융염 또는 금속염일 수 있다. 예를 들어, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 이온성 액체, 예를 들어 [BMP+][TFSI-] (1-부틸-1-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드), [BMI+][TFSI-] (1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드), 유기 염, 예를 들어 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 (Tm 342K), 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 니트레이트 (Tm 311K) 또는 1-메틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (Tm 377K) 또는 무기염, 예를 들어 클로로알루미네이트 또는 LiF-BeF2일 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 제1층의 일부일 수 있는 제1 이온의 예는 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 BETI- (비스(퍼플루오로에틸 설포닐)이미드)이고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 양태에서, 제2층의 제2 이온은, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 +, Cu2 +, Al3 +, Co2 + 또는 Ni2 +와 같은 금속 양이온일 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
도 8은 산화물 재료의 내면 상에 제공되는 이온성 액체 전해질을 갖는 산화물 재료를 포함하는 다양한 고체 나노복합재 전해질 재료에 대해 측정되는 노멀라이징된(normalized) 이온 전도성을 도시한다. 이 플롯은 3가지 유형의 재료에 대해서 전체 산화물 표면적(즉, 이온성 액체 전해질이 제공, 예를 들어 코팅될 수 있는 산화물 재료의 내면의 전체 면적) 당 이온성 액체 전해질 체적의 함수로서 대응하는 이온성 액체 전해질의 벌크 이온 전도성으로 노멀라이징된 이온 전도성을 도시한다. 곡선(a)(채워진 원)은, 비-다공성 또는 사실상 비-다공성 나노 입자를 포함하는 나노 입자 기반의 복합재 전해질에 대해 측정된 노멀라이징된 이온 전도성을 보여준다. 결과는 다양한 나노 입자 크기(7 nm 내지 80 nm)에 대해서, 실리콘 산화물 나노 입자 또는 알루미늄 산화물 나노 입자를 포함하는 복합재 전해질에 대해 나타낸다. 이러한 나노 입자 기반의 복합재 전해질에서, 이온 전도는 전해질 층의 벌크를 통해 부분적으로 진행되고(도 1에 도시되는 바와 같이), 전체 이온 전도성에 대한 산화물과 전해질 층 사이의 계면에서 향상된 이온 전도의 효과는 미미하다. 곡선(b)(열린 사각형 및 열린 삼각형)은 메조포러스 미세 입자를 포함하는 메조포러스 미세 입자 기반의 복합재 전해질에 대해 측정된 노멀라이징된 이온 전도성을 보여준다. 열린 사각형은 공극 크기가 4 nm인 메조포러스 알루미늄 산화물 입자를 포함하는 복합재 전해질에 대한 결과를 보여주고; 열린 삼각형은 공극 크기가 3 nm인 MOF (Metal-Organic Framework) 입자를 포함하는 복합재 전극에 대한 결과를 보여준다. 이러한 메조포러스 미세 입자 기반 복합재 전해질 재료에서, 총 내면의 표면적이 비-다공성 입자에 기반한 재료보다 더 클 수 있지만, 이러한 유형의 재료에서, 이온 전도는 전해질 층의 벌크를 통해 부분적으로 진행하여(도 1에 도시된 것과 유사하게), 전체 이온 전도성에 대한 산화물과 전해질 층 사이의 계면에서 향상된 이온 전도의 미미한 영향을 초래한다. 곡선(c)(채워진 다이아몬드)은, 예를 들어 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 발명의 양태에 따라서 복수의 상호 연결된 공극을 포함하는 메조포러스 유전체 재료(연속적이고, 사실상 중단되지 않는 메조포러스 매트릭스)를 포함하는 고체 나노복합재 전해질 재료에 대해 측정된 노멀라이징된 이온 전도성을 도시한다. 결과는 BMI-TFSI 이온성 액체를 포함하는 복합재 전해질에 대해 및 BMP-TFSI 이온성 액체를 포함하는 복합재 전해질에 대해 보여준다.
전체 산화물 표면적 당 이온성 액체 전해질 체적은, 전체 이온성 액체 체적이 이용 가능한 내부 표면적 상에 코팅되고 동일하게 분포될 것으로 가정하여 유전체 재료의 내면 상에 전해질 층의 이론적인 코팅 두께에 대응한다. 도 8에 도시되는 데이터는, 이론적으로 사실상 비-다공성 나노 입자(a)의 반, 및 약 5 nm의 메조포러스 미세 입자(b)의 두께에 도달하기 위해 약 10 nm 코팅의 두께를 갖는 이온성 액체 전해질 코팅이 필요한 것을 나타낸다. 본 발명의 양태에 따라서 연속적인 메조포러스 유전체 재료를 포함하는 고체 나노복합재 전해질 재료에 대해서, 2 nm 미만의 두께를 갖는 이온성 액체 전해질 코팅이 충분할 것이다. 또한, 도 8에 도시된 결과는, 복합재 입자 기반의 재료(a) 및 (b)에 대해서, 이온 전도성이 벌크 이온 전도성을 초과하지 않는 것을 나타낸다. 그러나, 메조포러스 연속 매트릭스 기반 재료(c)에 대해서, 벌크 전도성은 초과될 수 있다(상대적인 이온성 액체 전해질 체적에 따라). 이는, 이온 전도성의 계면 향상이 실제로 존재하고, 이는 본 발명의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 전체 이온 전도성에 대한 포지티브한 효과를 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 양태에 따른 재료(c)에서 입자 기반의 재료(a) 및 (b)와 반대로, 전해질 층이 메조포러스 유전체 재료의 내면 상에 연속적이고, 사실상 중단되지 않는 코팅을 형성하는 경우에 향상된 전체 이온 전도성이 수득될 수 있다. 전해질 코팅에서 임의의 중단은 이온 전도 경로가 중단되어, 연결 공극의 수가 감소하여, 전체 이온 전도성이 감소될 수 있다. 빈 공극은 이온 전도에 기여할 수 없다. 따라서, 바람직하게 내면의 사실상 일부, 바람직하게는 내면 전체가 전해질 층으로 코팅 또는 커버된다. 바람직한 양태에서, 전해질 코팅은 몇 개의 단층, 예를 들어 적어도 2개 내지 3개의 단층을 포함하고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 공극은, 예를 들어 공극 크기 및 전해질 단층 두께에 따라 전해질로 완전히 충전될 수 있다.
추가 요건은, 유전체 매트릭스(예를 들어, 실리카)와 그 내면 상에 코팅된 전해질 층 사이의 상호 작용이 이온 전도 향상을 제공한다는 것이다. 이는 유전체와 전해질 재료의 임의의 조합의 경우가 아니다. 예를 들어, CVD 실리카에서 메틸 (CH3-) 말단 공극 표면과 같은 소수성 공극 표면이 LiClO4 및 PEG (폴리에틸렌글리콜)의 혼합물에 대해 이온 전도 향상을 제공하지 않는다는 것을 실험적으로 보여준다(Xubin Chen et al, "100 nm Thin-Film Solid-Composite Electrolyte for Lithium-Ion Batteries", Adv. Mater. Interfaces 2017, 1600877). Li-이온 전도성은 다공성 실리카 구조에서 전해질이 점도-전도성과 반비례하는-의 증가로 인해 순수한 LiClO4-PEG 폴리머 전해질보다 낮아지는 것으로 보인다. 이온 전도 향상을 제공하는 유전체 재료 및 전해질 층의 적합한 조합은 실험적으로 결정될 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료를 포함하는 고체 나노복합재 전해질 층을 제공한다. 고체 나노복합재 전해질 층은 기판 상에 제공될 수 있다. 기판은, 예를 들어 반도체 재료(예를 들어 실리콘), 금속(예를 들어, 금속 호일), 탄소 나노시트, 플라스틱 호일 또는 실리케이트와 같은 세라믹 재료를 포함할 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 기판은 다양한 층의 스택으로 이루어지거나 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 제2 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 층이 이온-삽입 배터리의 고체 전해질 층으로 사용될 때, 기판은 그 위에 제공되는 컬렉터 층(collector layer)과 전극 층과 함께 실리콘 캐리어 기판(silicon carrier substrate)과 같은 캐리어 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면의 유리한 양태에서, 고체 나노복합재 전해질 층은, 층의 내면을 덮는 연속적이고, 사실상 중단되지 않는 전해질 층과 함께, 층의 제1면 측(예를 들어, 기판을 향하는 면)에서 제1면 측에 대향하는 제2면 측(제2면 측, 예를 들어 기판으로부터 멀어지는 층 표면)까지 중단되지 않고 연장되는 복수의 상호 연결된 공극을 포함하고, 여기서 전해질 층은 나노복합재 전해질 층의 제1면 측에서 제2면 측으로 중단되지 않고 연장된다. 이는 나노복합재 전해질 층의 대향하는 면들 사이에 향상된 이온 전도를 위한 연속 경로를 형성한다는 것이 이점이다. 이는 나노복합재 전해질 층(예를 들어, 배터리 셀 또는 배터리의 제1 전극 층과 제2 전극 층 사이)을 통해 단지 전해질 층으로 이루어진 벌크 전해질 층의 벌크 이온 전도성보다 높은 이온 전도성을 생성할 수 있다.
제3 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 활성 전극 재료 및 고체 나노복합재 전해질 재료의 혼합물을 포함하는 복합재 이온 삽입 전극을 제공한다. 복합재 이온 삽입 전극은, 예를 들어 박막 고체-상태 이온 삽입 배터리에서 전극 층을 사용하기 위한 박막 전극일 수 있다. 다른 양태에서, 복합재 이온 삽입 전극은, 예를 들어 입자 기반('세라믹') 고체-상태 이온 삽입 배터리 셀 또는 배터리에서 전극 층으로 사용하기 위한 입자 기반 또는 펠릿 기반 전극일 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제2 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 층을 포함하는 고체-상태 배터리 셀 및 고체-상태 배터리를 제공한다. 고체-상태 배터리는 박막 배터리 또는 세라믹 배터리일 수 있다.
제5 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제3 측면의 양태에 따른 복합재 이온 삽입 전극을 포함하는 고체-상태 배터리 셀 및 고체-상태 배터리를 제공한다. 고체-상태 배터리는 박막 배터리 또는 세라믹 배터리일 수 있다.
제6 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제6 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료의 제조방법은, 유전체 재료 전구체, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물, 제2 이온 화합물 또는 염, 탈이온수 및 용매(바람직하게는 알콜)를 포함하는 용액을 수득(제공, 형성)하는 단계; 상기 용액의 겔화를 유도함으로써 상기 용액을 고체 재료로 전환시켜, 겔을 형성하는 단계; 및 그 후 겔을 건조시켜 고체 나노복합재 전해질 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제6 측면에 따른 방법의 유리한 양태에서, 유전체 재료 전구체는 실리카 전구체 또는 알루미나 전구체 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 유기염, 유기 착제, 공융염 또는 금속염, 예를 들어 이온성 액체일 수 있고, 제2 이온 화합물 또는 염은 금속염을 포함할 수 있고, 금속염은, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Al3+, Co2+ 및 Ni2+에서 선택되는 금속 양이온 및 예를 들어 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 BETI-로부터 선택되는 큰 탈분극된 음이온을 포함하고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제6 측면의 양태에 따른 방법의 이점은, 단일 제조 단계, 더욱 특히 단일 졸-겔 기반 제조 단계만으로 메조 포러스 유전체 재료 및 그의 내면을 덮는 전해질 층을 동시에 형성할 수 있다는 점이다. 즉, 복수의 상호 연결된 공극을 포함하는 메조포러스 유전체 재료를 먼저 형성한 후, 메조포러스 유전체 재료의 내면을 전해질 층으로 코팅할 필요가 없다. 대신, 이들 단계는 단일 졸-겔 제조 절차에서 혼합될 수 있다. 복수의 상호 연결된 공극을 갖는 메조포러스 유전체 재료를 형성하고, 전해질 층으로 이의 내면을 코팅하는 것은 동시에 수행, 즉 단일 제조 절차에서 혼합될 수 있다.
졸-겔 나노복합재 전해질 제조 공정을 사용하는 추가 이점은, 이는 배터리 셀 전극, 예를 들어 입자 기반 또는 펠릿 기반 전극에 나노 복합체 전해질을 함침시켜(impregnating), 활성 전극 재료와 고체 나노복합재 전해질의 혼합물을 포함하는 복합재 전극을 형성한다는 점이다. 졸-겔 방법에서 사용되는 겔화 및 건조 공정이 일반적으로 수축을 의미하기 때문에, 소형의 복합재 전극 구조를 형성시킬 수 있다. 따라서, 이러한 방법을 사용하여, 대량의 활성 전극 재료로 매우 조밀한 전극을 제조할 수있어, 에너지 밀도가 높은 전극을 수득할 수 있다.
본 발명의 제6 측면의 양태에 따른 방법을 사용하여, 연속적이고, 중단되지 않는 전해질 층 또는 유전체 재료의 내면을 덮는(중단 없이) 코팅은, 용액에서 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 및 제2 이온 화합물 또는 염을 포함하는 전해질 재료의 상대적인 양(유전체 재료 전구체의 양에 대한)이 x에 대한 특정 한계치 xthr 를 초과하는 경우에 형성될 수 있다(여기서, x는 한편으로는 제1 이온 화합물 또는 제1 쌍극자 화합물 및 제2 이온 화합물 또는 염의 몰 양의 총 합과, 다른 한편으로는 유전체 재료 전구체의 몰 양 사이의 몰비를 말한다). 이러한 한계치 xthr 는 사용되는 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물의 유형 및 제2 이온 화합물 또는 염(예를 들어, Li-염)의 농도에 따라 달라진다. 한계치 xthr 초과로 x의 값을 더 증가시키기 위해, 중단되지 않고 내면을 덮는 연속적이고, 중단되지 않는 표면 전해질 층의 형성은 여전히 실현될 수 있지만, x가 특정 임계치 xcrit 를 초과하면, 이온 액체 전해질 함량은 너무 높아 이러한 중단되지 않는 층을 형성할 수 없다. xcrit 초과의 x 값에서, 메조포러스 유전체 재료의 형성은 지연될 수 있고, 대신 표면적이 더 작은 (더 작은 이온 전도성을 생성함) 더 큰 공극을 갖는 유전체 재료가 형성될 수 있거나 불연속 유전체 입자가 이온성 액체 전해질 내부에 형성될 수 있다. 선택된 재료 조합에 있어서, xth r 및 xcrit 의 값은 실험적으로 결정될 수 있다.
실리카 졸-겔 혼합물에 첨가되는 전해질 재료는 그 벌크 형태로 액체 또는 고체일 수 있다. 이는 제2 이온 화합물 또는 금속염, 예를 들어 리튬염과 같은 염과, 각각 이온성 액체 전해질(ILE) 및 폴리머 전해질(폴리에틸렌 산화물 또는 PEO 전해질)에서 용매화 매질인 유기염(예를 들어, 이온성 액체) 또는 폴리머(폴리에틸렌 글리콜 또는 PEG 또는 이의 유도체)와 같은 용매화 매질 또는 분자(제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물)의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 용매화 매질은 금속 양이온, 예를 들어 Li+ 이온을 안정화하기 위해 배위 결합을 형성할 능력이 있지만, 매우 약한 결합이어서, 금속 양이온, 예를 들어 Li+ 이온은 하나의 배위 결합 부위에서 다른 부위로 쉽게 이동할 수 있다.
본 발명의 양태에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료는 '단일-단계(single-step)' 졸-겔 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 메조포러스 실리카 재료 및 Li-이온 기반 전해질을 포함하는 나노복합재 전해질 재료는 우선 실리카 전구체(예를 들어, TEOS 또는 PEOS, 본 발명은 이에 제한되지 않음), 용매(예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올 또는 PGME, 본 발명은 이에 제한되지 않음), 리튬염(예를 들어, LiTFSI 또는 LiClO4, 본 발명은 이에 제한되지 않음), H2O 및 Li-이온 용매화 및/또는 표면 전도 프로모터(surface conduction promotor)(예를 들어, [BMP][TFSI] 또는 PEG)에 대해 기능적인 기공 생성 중합체(porogen)를 포함하는 용액을 제공함으로써 형성될 수 있다. 이러한 용액에서, Li 염은 촉매로서 작용할 수 있다. 이는, 대부분의 선행 기술 용액과 반대로, 전구체 용액에 산성 성분을 첨가할 필요가 없다는 것을 의미하고, 이는 고체 나노복합재 전해질 재료가 제공될 수 있는 몇 가지 유형의 기판, 예를 들어 전극층과 개선된 상용성을 초래할 수 있다는 점에서 유리하다. 유기 염은 기공 생성 중합체 및 Li-이온 용매화 매질로서 사용될 수 있다. 경화는 저온, 예를 들어 120 ℃보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 이는 단지 예시이고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
예시로서, Li-이온 기반 재료에서, 용액은 하기를 함유할 수 있다:
-제2 이온 화합물 또는 염, 예를 들어: 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (LiTFSI) 리튬 염 또는 다른 리튬염, 예를 들어 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 리튬 테트라플루오로보레이트(lithium tetrafluoroborate), 리튬 헥사플루오로아세네이트(lithium hexafluoroarsenate), 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium Hexafluorophosphate), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate), 리튬 트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(lithium tris(perfluoroethyl)trifluorophosphate), 리튬 플루오로알킬보레이트(lithium fluoroalkylborate), 또는 리튬 비스아크텅트레넝(옥살레이토)보레이트(lithium bisachtungtrennung(oxalato)borate), 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
-탈이온 수(H2O);
-제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물, 예를 들어: N-부틸, N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 ([BMP][TFSI]) 이온성 액체. 이온성 액체는 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 토실레이트(tosylate), 니트레이트, 메실레이트(mesylate), 옥틸설페이트, 또는 퍼클로레이트와 같은 유기 또는 무기 음이온을 가질 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다; 또한, 이미다졸륨, 포스포늄, 암모늄, 피리디늄, 피라졸륨, 피페리디늄(piperidinium), 설포늄, 트리아졸륨, 티아졸륨, 피롤리디늄(pyrrolidinium), 벤즈이미다졸륨(benzimidazolium)과 같은 양이온을 가질 수 있으며, 여기서 양이온 상의 H는 부틸, 메틸, 또는 에틸과 같은 유기 기로 대체될 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에서, 음이온/양이온 조합은 합성 조건 하에서 및 배터리 작동 조건에서 (전기)화학적으로 안정하게 선택된다.
-유전체 재료 전구체, 예를 들어: 알킬 실리케이트 전구체 테트라에틸 오르토실리케이트 (alky silicate precursor tetraethyl orthosilicate, TEOS) 또는 다른 실리케이트 전구체, 예를 들어 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비닐트리에톡시실란, 또는 아미노프로필트리메톡시실란, 본 발명은 이에 제한되지 않는다; 및
-용매, 예를 들어: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 1-메톡시-2-프로판올 (PGME) 또는 다른 알콜, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
유리한 양태에서, 이온성 액체(제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물)와 알킬 실리케이트 전구체(유전체 재료 전구체) 사이의 몰 비는, 예를 들어 0.1 내지 2의 범위 내일 수 있고; H2O와 알킬 실리케이트 전구체 사이의 체적 비는 약 1일 수 있고; 리튬염(제2 이온 화합물 또는 염) 및 이온성 액체의 몰 비는 0.1 내지 1의 범위 내일 수 있고; 이온성 액체와 용매 사이의 중량비는 0.1 내지 2의 범위 내일 수 있다. 용액은 산 성분이 없을 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 다른 비율 및 용액 조성이 사용될 수 있다.
예시로서, 졸-겔 공정에서 용액을 제공하는 단계는 유리 용기에 Li-TFSI, H2O, BMP-TFSI, TEOS 및 PGME를 순차적으로 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 용액에 다양한 화학물질을 첨가하는 임의의 순서가 사용될 수 있다. 예를 들어, 0.22g Li-TFSI, 0.75 ml H2O, 0. 97g BMP-TFSI, 0.5ml TEOS 및 1ml PGME가 제공될 수 있다. 용액을 제공하는 단계 후에 겔화 단계가 이어지고, 그 후 건조 단계가 수행된다. 겔화는, 예를 들어 겔이 형성될 때까지, 즉 용액이 겔로 전환될 때까지, 예를 들어 4일 내지 6일 동안과 같은, 며칠 동안 주변 온도에서 (또는 예를 들어, 0 ℃ 내지 60 ℃의 범위 내의 온도에서) 용액을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 건조 단계는, 예를 들어 약 48시간 동안 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위 내의 온도에서, 10-3 mbar 미만의 압력에서, 진공 오븐에 겔을 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 건조 단계를 실행하기 전에, 대부분의 물 분자 및 유기 용매를 증발시키기 위해 몇 시간 동안 진공에서 80 ℃에서 예비-소성(pre-baking) 단계가 수행될 수 있다. 그 후, 소성 단계는 남아 있는 물 분자를 제거하고, 실리카 재료를 경화시켜, 실리카 재료를 고형화한다. 그러나, 이는 단지 예시이고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다: 다른 용액 조성, 다른 겔화 조건 및 다른 건조 조건이 사용될 수 있다.
Li-이온 이온성 액체 전해질을 제조하는데 사용될 수 있는 실온 이온성 액체(즉, 실온에서 액체인 이온성 액체)의 예는: N-부틸,N-메틸 피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 ([BMP][TFSI]) 1-부틸,3-메틸 이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 ([BMI][TFSI])이다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며, 다른 이온성 액체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 용융점 Tm이 실온보다 높은, 예를 들어 Na-이온 또는 Mg-이온 기반 이온성 액체 전해질과 같은 이온성 액체가 사용될 수 있다. 일부 예는: 1-부틸-3-메틸-이미다졸륨 클로라이드 (Tm 69 ℃), 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 니트레이트 (Tm 38 ℃), 및 1메틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (Tm 104 ℃)이다.
또한, 무기 염은 더 높은 온도에서 액체일 수 있고(및 다른 금속 염을 용해하는데 사용될 수 있음), 일반적으로 "용융 염"으로 나타낸다. 예는: 클로로알루미네이트 및 LiF-BeF2이다. 또한, 예를 들어 N-메틸아세트아미드와의 혼합물 중에서 리튬 니트레이트 및 글라임(glyme)과의 혼합물 중에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)리미드와 같은 "공융염" 및 "액체 금속 염"이라 불리는 특정 혼합물이 존재한다.
이들 재료 전체는 본 발명의 양태에 따른 나노복합재 전해질 재료의 제조를 위한 1단계 졸-겔 혼합물에 첨가되도록 이온성 전해질로 사용될 수 있다.
본 발명의 제6 측면의 양태에 따른 방법이 본 발명의 제1 및 제2 측면에 따른 고체 나노복합재 전해질 재료 및 고체 나노복합재 전해질 층을 형성하는데 사용되는 실험을 나타내는 실시예가 하기에 제공된다. 이 실시예는 본 발명의 양태의 특징 및 이점을 설명하고, 당업자가 본 발명의 실시를 감소시키는 것을 돕기 위해 제공된다. 그러나, 이러한 실시예는 임의의 방법으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
나노복합재 전해질 재료는 본 발명의 양태에 따라 제조된다. 0.5 ml TEOS, 0.5 ml H2O, 1 ml PGME, Li-TFSI 리튬 염 및 [BMP][TFSI] 이온성 액체를 함유하는 용액을 제1 실험에서 졸-겔 공정의 기초로 사용했다. 제2 실험에서, 0.5 ml TEOS, 0.5 ml H2O, 1 ml PGME, Li-TFSI 리튬 염 및 [BMI][TFSI] 이온성 액체를 함유하는 용액을 졸-겔 공정의 기초로 사용했다. 두 가지 경우에, 리튬 염과 이온성 액체의 몰 비는 0.34이고, 이온성 액체 전해질과 TEOS 전해질 사이의 다양한 몰 비 x는, 더욱 특히 0.1, 0.25, 0.5, 1.0 및 1.5를 사용했다. 겔화 후, 겔은 120 ℃에서 건조했다.
도 9는 다양한 이온성 액체: Li-TFSI 염과 조합된 [BMP][TFSI] (사각형) 및 [BMI][TFSI] (다이아몬드)에 대해서, 몰비 x(상기 기재된 바와 같이)의 함수로서, 고체 나노복합재 전해질 재료에 대해 측정되고, 따라서 제조된 노멀라이징된 이온 전도성(대응하는 이온성 액체 전해질의 벌크 이온 전도성으로 노멀라이징된)을 보여준다. 이러한 실험 결과로부터, 도시된 실시예에 대해, 증가된 이온 전도성이 수득되는 것보다 큰 몰 비 x (x thr )에 대한 더 낮은 경계가 존재한다고 결론 내릴 수 있다. 이러한 더 낮은 경계 미만에서, 벌크 전해질 층을 통해 이온 전도보다 더 낮은 이온 전도가 측정된다. 이는 메조포러스 실리카 재료의 내면을 완전히 덮을 수 있도록, 즉 연속적이고 사실상 중단되지 않는 메조포러스 실리카 재료의 내면 상에 전해질 층을 형성하기 위해 최소 몰 비가 필요하다는 표시일 수 있다. 도시된 실시예에서, 가장 높은 이온 전도성 향상은 [BMI][TFSI] 기반의 나노복합재 전해질 재료에서 수득된다.
도 10은 온도의 함수로서 이온성 액체(열린 원형)에서 순수한 또는 벌크 리튬 염에 대해서, 및 첨가된 리튬 염을 갖는(1 [BMP+][TFSI-] 당 0.34 분자 [Li+][TFSI-])(채워진 부호) 졸-겔 용액에서 실리카 전구체에 대한 이온성 액체 전해질의 다양한 몰 비 x에 대해서, 졸-겔 방법을 사용하여 제조된 나노복합재 전해질 재료의 측정된 이온 전도성 값을 보여준다. 도 10은 x = 0.25 (채워진 삼각형), x = 1 (채워진 다이아몬드) 및 x = 1.5 (채워진 사각형)에 대한 이온 전도성 값을 보여준다. 벌크 이온성 액체 전해질(열린 원형)에 있어서, 전해질 재료의 상에 따라 달라지는 이온 전도성의 온도 의존성에서 다양한 방식이 관측될 수 있다: 용융 온도 Tm보다 더 높은 온도에서 이온성 액체 전해질은 액체 재료이고, 완전 응고 온도 Tmh보다 낮은 온도에서 이온성 액체 전해질은 고체 재료이고, Tm과 Tmh 사이의 온도에서 이온성 액체 전해질은 메조 상(mesophase)이다(즉, 완전히 액체인 상과 완전히 고체인 상 사이).
도 11은 온도의 함수로서 이온성 액체(열린 원형)에서 순수한 또는 벌크 리튬 염에 대해서, 및 첨가된 리튬 염을 갖는(1 [BMP+][TFSI-] 당 0.34 분자 [Li+][TFSI-])(채워진 부호) 졸-겔 용액에서 실리카 전구체에 대한 이온성 액체 전해질의 다양한 몰 비 x에 대해서, 졸-겔 방법을 사용하여 제조된 나노복합재 전해질 재료의 측정된 이온 전도성 값을 보여준다. x = 0.1 (채워진 삼각형), x = 0.25 (채워진 다이아몬드) 및 x = 1 (채워진 사각형)에 대한 이온 전도성 값을 보여준다.
벌크 이온성 액체 전해질에 대한 이온 전도성의 온도 의존성을 나타내는 참조 곡선은(도 10에서 [Li+][TFSI-] 염을 갖는 [BMP+][TFSI-] 이온성 액체; 도 11에서 [Li+][TFSI-] 염을 갖는 [BMI+][TFSI-] 이온성 액체), 이온성 액체 전해질(ILE)의 상과 관련된 다양한 영역을 도시한다: ILE가 액체인 용융점(Tmp) 위의 제1 영역; 완전 응고 온도 Tmph보다 위지만 용융점 아래인 제2 영역; ILE가 고체인 완전 응고 온도 미만의 제3 영역. 제2 영역에서, ILE는 메조 상이고, 즉 완전히 액체와 완전히 고체 사이의 상이다. 이는 다양한 온도에서 고형화되는 이온성 액체 혼합물의 분자들 사이에서 몇 가지 분자 결합의 존재와 관련된다. 하나의 결합이 다른 분자의 상호 작용에 영향을 미치므로, 고형화는 하나의 특정 온도 대신에 온도 범위에 걸쳐서 일어난다. 도 10 및 도 11에 도시된 결과에서, 이온 전도성의 유사한 온도 의존성은 더 낮은 x-값의 범위에서 내면 상에 코팅된 전해질 층을 갖는 메조포러스 유전체 재료를 포함하는 나노복합재 전해질 재료에서 관측된다. 이러한 범위의 x-값에서, 나노복합재 전해질 재료의 이온 전도성은 대응하는 벌크 전해질의 이온 전도성보다 낮다. 그러나, 더 높은 범위의 x-값에서, 도시되는 전체 온도 범위에서 메조 상의 존재를 나타내는 이온 전도성의 다양한 온도 의존성이 관측된다. 이러한 x-값의 범위 내에서, 나노복합재 전해질 재료의 이온 전도성은 대응하는 벌크 전해질의 이온 전도성보다 높다. 이는 증가되는 이온 전도성이 수득되는 x에 대한 한계치 x thr 가 존재하는 것을 나타낸다. 이러한 한계치 x thr 는 사용되는 재료에 따라 달라진다. 예를 들어, (1보다 크지만 1.5보다 낮은 [BMP+][TFSI-] (FIG 10) x thr ; 0.25보다 크지만 1보다 낮은 [BMI+][TFSI-] (FIG 11) x thr ). 다른 재료 조합에서, 한계치 x thr 는 다양한 x-값에 대한 온도의 함수로서 이온 전도성의 온도 의존성의 측정에 기반하여 실험적으로 결정될 수 있다.
도 10 및 도 11은, 벌크 이온성 액체 전해질에서 1M의 Li-이온 농도에 대응하는, 한편으로 [Li+][TFSI-]와 다른 한편으로 [BMP+][TFSI-] 또는 [BMI+][TFSI-] 사이에서 0.34의 몰 비가 사용되는 전해질 재료의 결과를 보여준다. 추가 실험은 다른 몰 비에 대해, [BMP+][TFSI-] 이온성 액체 기반 재료에 대해 수행된다. x = 1 및 x = 1.5에 대해 표 1에 결과를 나타냈다. 참조로서, 대응하는 벌크 이온성 액체 전해질(ILE)의 이온 전도성 값을 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112019108480195-pct00001
표 1에 보고된 범위에서 [Li+][TFSI-]의 농도를 증가시킴으로써(Li 염과 이온성 액체 사이의 몰 비를 증가시킴으로써), 혼합물(벌크 이온성 액체 전해질)은 액체 상태에서 점성액(시럽 텍스처)을 통해 소프트한 고체(소프트한 왁스의 텍스처)로 진행되는 것이 관측된다. 또한, 실리카 메조포러스 재료와 이의 내면을 덮는 대응하는 전해질 층을 포함하는 고체 나노복합재 전해질 재료는 이러한 조성으로 제조된다(본 발명에 따른 졸-겔 방법을 사용하여). 예를 들어, x=1이고, 이온성 액체에 대한 Li의 몰비가 (1:1)이면, 벌크 ILE보다 조금 더 높은 이온 전도성이 달성되고, 또한 이 경우에 계면 전도성 향상 효과가 얻어지는 것을 보여준다. 이 결과는, x thr 의 값이 사용되는 재료에 따라 달라지고(도 10 및 도 11에 도시되는 바와 같이), 졸-겔 용액에서 사용되는 Li 및 이온성 액체의 양들 사이의 비율에 따라 달라진다. 다른 비율에서, 한계치 x thr 는 실험적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 양태에 따른 양태에서, 바람직하게는, 유기 염은 물 또는 알콜과 반응하지 않고, 적어도 180 ℃까지 열적으로 안정하고, 넓은 전기 화학적 윈도우 및 높은 고유한 이온 전도성을 갖는 유전체 재료 전구체에서 잘 용해되는 것으로 선택된다. 바람직한 양태에서, 액체 염은 기공 생성 중합체로서 작용한다. 유기 염은 실온에서 액체일 수 있거나, 실온보다 더 높은 용융 온도를 가질 수 있다.
리튬 염을 선택할 때, 바람직하게는 큰 분광성 음이온(polarizable anion)을 갖는 염이 선택된다. 큰 분광성 음이온을 갖는 이점은, Li+의 결합이 감소하여, L-염의 개선된 용매화를 초래한다는 점이다.
앞선 설명은 본 발명의 특정 양태를 설명한다. 그러나, 상술한 내용이 텍스트로 얼마나 상세하게 기재된다 하더라도, 본 발명은 다양한 방식으로 실시될 수 있음이 이해될 것이다. 본 발명의 특정한 특징 또는 측면을 기술할 때 특정 용어의 사용은, 그 용어와 관련되는 본 발명의 특징 또는 측면의 임의의 특정한 특성을 포함하도록 제한되도록 본 명세서에서 그 용어가 재정의되는 것을 의미해서는 안된다는 점에 주의해야 한다.
바람직한 양태, 특정한 구성 및 형태 및 재료가 본 발명에 따른 장치에 대해 본 명세서에서 논의되지만, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 형태 및 상세의 다양한 변형 또는 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 단계들은 본 발명의 범위 내에서 기재되는 방법에 추가 또는 삭제될 수 있다.

Claims (23)

  1. 고체 나노복합재 전해질 재료(20)로서,
    상기 고체 나노복합재 전해질 재료(20)는,
    메조포러스(mesoporous) 유전체 재료(21)의 내면을 정의하는 복수의 상호 연결된 공극(interconnected pores)(24)을 포함하는 메조포러스 유전체 재료(21); 및
    상기 내면을 덮는 전해질 층(22)을 포함하고,
    상기 전해질 층(22)은,
    제1 쌍극자 화합물(dipolar compound) 또는 제1 이온 화합물(ionic compound)을 포함하는 제1층(221)으로, 상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 제1 극성의 제1 극(first pole)(311) 및 제1 극성에 대해 반대인 제2 극성의 제2 극(second pole)(312)을 포함하고, 상기 제1층(221)은 내면을 향해 제1 극(311)을 가지면서 내면 상에 흡착되어, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물에서 전하 비편재화(charge delocalization)를 도입하거나 변경시키고, 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물 상에 분자 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 도입하거나 변경시키는 것인, 제1층(221);
    상기 제1층(221)을 덮는 제2층(222)으로, 상기 제2층(222)은 제2 이온 화합물 또는 제1 극성의 제1 이온(321) 및 제2 극성의 제2 이온(322)을 포함하는 염을 포함하고, 상기 제2 이온 화합물 또는 염의 제1 이온(321)은 제1층(221)에 결합되어, 제1 이온(321)과 제2 이온(322) 사이의 결합을 약화시키고, 제2 이온(322)의 이동성을 향상시키는 것인, 제2층(222);을 포함하고,
    상기 전해질 층(22)은 고체 나노복합재 전해질 재료(20) 전체에 걸쳐 사실상 연속적이고 중단되지 않는 층인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 층(22)은, 제2층(222)을 덮는 적어도 하나의 추가층(223)을 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 추가층(223)은 제2층(222)의 제2 이온 화합물 또는 염의 제2 이온(322)에 대한 용매 및 전도체인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 층(22)은 제2층(222)을 덮는 적어도 하나의 추가층(223)을 더 포함하고, 상기 적어도 하나의 추가층(223)은 제2층(222)과 동일한 제2 이온 화합물 또는 염을 포함하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 유기 염, 유기 착물, 공융염(eutectic salt) 또는 금속염인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 이온성 액체인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 극성은 음극성이고, 상기 제2 극성은 양극성인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2층(222)의 제2 극성의 제2 이온(322)은 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Al3+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택된 금속 양이온인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2층(222)의 제1 극성의 제1 이온(321)은 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 BETI-로부터 선택된 큰 탈분극된 음이온(depolarized anion)인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 극성은 양극성이고, 상기 제2 극성은 음극성인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메조포러스 유전체 재료(21)는 실리콘 산화물, 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 메조포러스 유전체 재료(21)는 공극률이 25% 내지 90%의 범위 내인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 상호 연결된 공극(24)은 직경이 2 nm 내지 50 nm의 범위 내인 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 메조포러스 유전체 재료(21)는 직경이 2 nm보다 작은 복수의 미세 공극(micropore)을 더 포함하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고체 나노복합재 전해질 재료(20)는, 유전체 재료의 몰 양에 대한 제1 이온 화합물 또는 제1 쌍극자 화합물 및 제2 이온 화합물 또는 염의 몰 양의 총합이 소정의 한계치보다 큰 조성을 가지며, 상기 한계치는 고체 나노복합재 전해질 재료(20)의 이온 전도성이 복수의 상호 연결된 공극의 내면을 덮는 전해질 층의 재료로만 구성되는 벌크 전해질 층의 이온 전도성보다 큰 조성의 선택에 기초하여 미리 결정되는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  15. 제1항에 있어서,
    상기 고체 나노복합재 전해질 재료(20)는 이온 전도성이 1 mS/cm보다 높은 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고체 나노복합재 전해질 재료(20)를 포함하는 고체 나노복합재 전해질 층.
  17. 제16항에 있어서,
    복수의 상호 연결된 공극(24) 및 내면을 덮는 전해질 층(22)은 고체 나노복합재 전해질 층의 제1면과, 상기 제1면에 대향하는 고체 나노복합재 전해질 층의 제2면 사이에 이온 전도를 위한 연속 경로를 형성하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 층.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고체 나노복합재 전해질 재료(20) 및 활성 전극 재료의 혼합물을 포함하는 복합재 이온 삽입 전극.
  19. 제16항에 기재된 고체 나노복합재 전해질 층을 포함하는 고체-상태 배터리 셀.
  20. 제18항에 기재된 복합재 이온 삽입 전극을 포함하는 고체-상태 배터리 셀.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 고체 나노복합재 전해질 재료(20)의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    유전체 재료 전구체; 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물; 제2 이온 화합물 또는 염; 탈이온수; 및 알콜을 포함하는 용액을 수득하는 단계; 및
    상기 용액의 겔화를 유도함으로써 용액을 고체 재료로 전환하여 겔을 형성하고, 그 후 겔을 건조시켜 고체 나노복합재 전해질 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20)의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    한편으로 상기 용액에서 제1 이온 화합물 또는 제1 쌍극자 화합물 및 제2 이온 화합물 또는 염의 몰 양의 합과, 다른 한편으로 상기 용액에서 유전체 재료 전구체의 몰 양 사이의 몰 비 x는 소정의 한계치 x thr 를 초과하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20)의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 유전체 재료 전구체는 실리카 전구체 또는 알루미나 전구체 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 제1 쌍극자 화합물 또는 제1 이온 화합물은 이온성 액체이고,
    상기 제2 이온 화합물 또는 염은 금속염을 포함하고, 상기 금속염은 Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Al3+, Co2+ 및 Ni2+로부터 선택되는 금속 양이온 및 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, TFSI- 및 BETI-로부터 선택되는 큰 탈분극된 음이온을 포함하는 것인, 고체 나노복합재 전해질 재료(20)의 제조방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088196A1 (ja) 2017-11-02 2019-05-09 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法
JP7178347B2 (ja) * 2018-06-12 2022-11-25 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極及び蓄電素子
CN111740154A (zh) * 2019-03-25 2020-10-02 广州大学 一种基于mcm-41分子筛固化离子液体的锂电池固体电解质及其制备方法
JPWO2020222067A1 (ko) * 2019-04-30 2020-11-05
CN112424974B (zh) * 2019-06-21 2024-05-31 Imec非营利协会 固体电解质、电极、蓄电元件及固体电解质的制造方法
EP4160715A1 (en) * 2020-05-29 2023-04-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solid electrolyte, electrode, power storage element, and method for producing solid electrolyte
EP4040523A1 (en) 2021-02-03 2022-08-10 Imec VZW Coated cathode
US11942642B1 (en) * 2022-10-26 2024-03-26 Rivian Ip Holdings, Llc Electrolytes and components thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134459A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、二次電池、および化合物
US20140363744A1 (en) 2013-06-11 2014-12-11 Imec Vzw Solid-State Battery and Method for Manufacturing Thereof

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6275317B1 (en) 1998-03-10 2001-08-14 Agere Systems Optoelectronics Guardian Corp. Hybrid integration of a wavelength selectable laser source and optical amplifier/modulator
JP2001228372A (ja) 2000-02-15 2001-08-24 Nec Corp 半導体レーザモジュール
JP2002040350A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Fuji Xerox Co Ltd 光走査装置
US8119273B1 (en) * 2004-01-07 2012-02-21 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Unique battery with an active membrane separator having uniform physico-chemically functionalized ion channels and a method making the same
RU2336602C1 (ru) 2004-07-07 2008-10-20 Эл Джи Кем, Лтд. Новая органическо-неорганическая композитная пористая пленка и электрохимическое устройство с ее использованием
JP2008004533A (ja) 2006-05-22 2008-01-10 Nissan Motor Co Ltd イオン伝導体
JP2008060272A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体レーザ装置の製造方法、および半導体レーザ装置
JP4885688B2 (ja) 2006-11-16 2012-02-29 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体レーザ装置
JP2008130229A (ja) 2006-11-16 2008-06-05 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池
JP5234394B2 (ja) 2007-09-21 2013-07-10 住友電気工業株式会社 リチウム電池
GB0813669D0 (en) 2008-07-25 2008-09-03 Imp Innovations Ltd Electrolyte
JP2010113939A (ja) 2008-11-06 2010-05-20 Nissan Motor Co Ltd 双極型二次電池およびその製造方法
FR2942235B1 (fr) 2009-02-13 2011-07-22 Centre Nat Rech Scient Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrolyte
JP5359440B2 (ja) 2009-03-25 2013-12-04 コニカミノルタ株式会社 電解質及び二次電池
JP5533875B2 (ja) 2009-08-28 2014-06-25 コニカミノルタ株式会社 固体電解質の製造方法および二次電池
JP2011113906A (ja) 2009-11-30 2011-06-09 Konica Minolta Holdings Inc 固体電解質とその製造方法及びそれを用いた二次電池
JP2012074351A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Japan Advanced Institute Of Science & Technology Hokuriku イオン伝導性材料及びその利用
JP5731278B2 (ja) 2011-05-24 2015-06-10 株式会社オハラ 全固体リチウムイオン電池
KR102043716B1 (ko) 2011-07-11 2019-11-12 코넬 유니버시티 이온성-액체 나노스케일 이온 재료（ｉｌ-ｎｉｍ）합성물들, 방법들 및 응용들
WO2013051302A1 (ja) 2011-10-05 2013-04-11 国立大学法人東北大学 二次電池
KR101994261B1 (ko) 2012-12-12 2019-06-28 삼성에스디아이 주식회사 이온성 액체를 포함하는 고체 전해질
JP6220973B2 (ja) 2013-07-29 2017-10-25 ハチンソン バイオポリマーマトリックスを含むモノリシックイオノゲル、及びその製造方法
US9742028B2 (en) * 2013-08-21 2017-08-22 GM Global Technology Operations LLC Flexible membranes and coated electrodes for lithium based batteries
WO2015089498A1 (en) 2013-12-13 2015-06-18 Tufts University Silicone-containing ionic materials
JP6413675B2 (ja) 2014-11-13 2018-10-31 住友電気工業株式会社 光モジュール
KR20170123641A (ko) 2015-02-26 2017-11-08 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 용융염 조성물, 전해질 및 축전 장치 및 액화 용융염의 증점 방법
JP6586696B2 (ja) * 2015-09-17 2019-10-09 株式会社日立製作所 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池
FR3043404B1 (fr) 2015-11-05 2017-11-24 Hutchinson Ionogel formant un film autosupporte d'electrolyte solide, dispositif electrochimique l'incorporant et procede de fabrication de l'ionogel.
JP6954583B2 (ja) 2016-01-18 2021-10-27 国立研究開発法人産業技術総合研究所 溶融塩を含む電解質を用いた蓄電デバイス
US10784540B2 (en) 2016-03-31 2020-09-22 Imprint Energy, Inc. Ionic liquid gel for electrolyte, method of and ink for making the same, and printed batteries including such ionic liquid gels and/or electrolytes
JP6814225B2 (ja) 2016-10-20 2021-01-13 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP6939771B2 (ja) 2016-12-16 2021-09-22 住友電気工業株式会社 光モジュール
JP7177044B2 (ja) 2017-11-02 2022-11-22 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、及び蓄電素子
WO2019088196A1 (ja) 2017-11-02 2019-05-09 アイメック・ヴェーゼットウェー 固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011134459A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、二次電池、および化合物
US20140363744A1 (en) 2013-06-11 2014-12-11 Imec Vzw Solid-State Battery and Method for Manufacturing Thereof
JP2014241275A (ja) 2013-06-11 2014-12-25 アイメックＩｍｅｃ 固体電池およびその製造方法

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