KR20170123641A - 용융염 조성물, 전해질 및 축전 장치 및 액화 용융염의 증점 방법 - Google Patents

용융염 조성물, 전해질 및 축전 장치 및 액화 용융염의 증점 방법 Download PDF

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요이치 토미나가
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Abstract

발명의 목적은 높은 이온 전도성과 우수한 내열성을 갖는 겔화한 용융염을 제공하는 것이다. 상기 과제는 본 발명의 표면에 관능기가 도입된 무기 나노 섬유 및 용융염을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융염 조성물; 또는 표면에 관능기가 도입된 무기 나노 섬유를 액화한 용융염에 첨가하는 것을 특징으로 하는 액화 용융염의 증점 방법에 의해 해결될 수 있다.

Description

용융염 조성물, 전해질 및 축전 장치 및 액화 용융염의 증점 방법
본 발명은 용융염 조성물, 전해질 및 축전 장치 및 액화 용융염의 증점 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 이온 전도성과 우수한 내열성을 갖는 의고체화(擬固體化)한 용융점을 얻을 수 있다. 또한, 높은 열 안정성을 갖는 축전 장치를 제공할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수(非水) 전해질 이차 전지는 휴대폰, 비디오카메라 및 노트북 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로 범용되고 있다. 또한, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 및 대형 축전 장치로도 사용이 확산되고 있다.
현재 이러한 비수 전해질 이차 전지의 전해질로서는 전해염을 비수계 용매에 용해한 액상 전해질을 사용하고 있다. 그러나 액상 전해질은 가연성의 용매를 포함하고 있으며, 액체 누출이 발생할 수 있어서, 안전성의 향상이 요구되고 있다.
리튬 이온의 이차 전지의 안산성(安産性)을 향상시키기 위해 액상 전해질 대신에, 드라이계 고체 전해질을 이용한 완전(全) 고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이러한 완전 고체 이차 전지에서는 드라이계 고체 전해질로서 난연성의 이온 액체, 겔 상(狀) 전해질, 고분자 고체 전해질이 검토되고 있다. 그러나 액상 전해질과 동등한 성능을 나타내는 드라이계 고체 전해질을 이용한 실용적인 이차 전지는 얻을 수 없다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지는 높은 전압과 높은 용량을 갖고, 이차 전지로서 널리 사용되고 있다. 그러나 리튬 매장량은 풍부하지 않아서 리튬 이온 이차 전지 대신에 매장량이 많은 마그네슘 이온 이차 전지의 개발도 적극적으로 진행되고 있다. 마그네슘 이온 이차 전지는 취급이 용이하고, 이론상의 부피당 전기 용량 밀도가 크다는 특징을 가지고 있다.
그러나 실제로는 안정적이고 안전하게 충전 및 방전을 할 수 있는 실용적인 전해액은 발견되지 않아서, 마그네슘 이온 이차 전지는 실용화되어 있지 않다. 또한, 드라이계 고체 전해질을 이용한 마그네슘 이온 이차 전지를 구동시킨 것은 보고되어 있지 않다.
한편, 용융염은 양이온과 음이온으로 이루어진 염이며, 전해질을 첨가하지 않고 통전할 수 있으며, 넓은 전위창 및 높은 이온 전도성을 가지고 있다. 엄밀한 분류는 아니지만 용융염 가운데서 100 ~ 150℃의 융점을 갖는 용융염은 이온 액체라고 불리고, 그래서 비교적 높은 융점을 갖는 용융염이 결정 상태보다도 유연성을 가진 고체 상태에 있는 것을 플라스틱·크리스탈 (유점성(柔粘性) 결정)이라 칭하기도 한다. 용융염은 이온 전도성, 난휘발성, 난연성 및 열 안정성 등의 특성을 가지고 있어서, 이차 전지 또는 커패시터의 전해질 등으로의 응용이 기대되고 있다.
용융염은 난휘발성, 난연성 및 열 안정성 등의 전해질에 적합한 특성을 가지며, 이차 전지 등의 전기 화학 장치의 안전성을 높여주는 것으로 생각된다. 그러나 용융염은 액체이기 때문에 이차 전지 등에 이용할 경우 이차 전지로부터의 용융염의 액체 누설의 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 특개 2011-113906호 공보 특허 문헌 2: 특개 2009-191408 호 공보
비특허 문헌 1: 「솔리드·스테이트· 이오닉스 (Solid State Ionics)」(네덜란드) 2011년, 제 201권, p. 11-20 비특허 문헌 2: 「극소량으로 이온 액체를 겔화하는 재료」[online] 2012년 11월 7일 게재, 독립 행정법인 산업 기술 종합 연구소, 검색일: 2015년 2월 5일 [http://www.aist.go.jp/aist_j/new_research/nr20121107/nr20121107.html] 비특허 문헌 3: 「저널·오브·더·아메리칸·세라믹·소사이어티 (Journal of the American Ceramic Society)」(미국) 2006년, 제 89권, p. 1861-1869 비특허 문헌 4: 「란구뮤아 (Langmuir)」(미국) 2008년, 제 24권, p. 13393-13398 비특허 문헌 5: 「저널·오브·파워·소시즈 (Journal of Power Sources) 」(네덜란드) 2015년, 제 293권, p. 831-834
상기 액체 누설 문제를 해결하기 위해서, 이온 액체 등의 용융염을 겔화하는 기술이 연구되고 있다. 용융염을 겔화하는 기술로서 겔화제로서 무기 필러를 첨가하여 이온 액체를 겔화하는 방법이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1). 그러나 이 방법에서는 첨가하는 무기 필러의 양이 많기 때문에, 용융염의 이온 전도성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상기 이온 전도성의 저하 문제를 해결하는 방법으로 특정 유기 화합물을 첨가하여 용융염을 겔화하는 방법이 개시되어있다 (비특허 문헌 2). 그러나 이 방법에서는 유기 화합물을 겔화제로서 이용하고 있기 때문에, 얻어진 겔화한 용융염의 내열성이 낮았다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 이온 전도성과 우수한 내열성을 갖는 겔화한 용융염을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 액체 누설이 없고 그리고 발열 등이 적은 축전 장치를 제공하는 것이며, 특히 액체 전해질과 동등한 레이트(レ-ト) 특성을 나타내는 완전(全)고체 이차 전지를 제공하는 것이다. 또한, 종래에는 충분한 성능의 완전(全)고체 마그네슘 이온 이차 전지는 얻어지지 않았기 때문에 구동 가능한 모든 완전(全)고체 마그네슘 이온 이차 전지를 제공하는 것도 본 발명의 목적의 하나이다.
본 발명자는 높은 이온 전도성과 우수한 내열성을 갖는 겔화한 용융염에 대해 예의 연구한 결과, 놀랍게도 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 도입한 무기 나노 섬유를 액화 용융염에 첨가하여 용융염의 점성을 증가시킬 수 있으며, 액화 용융염을 의고체화(擬固體化)할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유를 신규 필러로 사용함으로써 용융염을 의고체화할 수 있음을 발견하였다. 그리고 액체 누설 없고 그리고 발열 등이 적은 축전 장치에 대해 예의 연구한 결과, 놀랍게도, 상기의 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유, 용융염, 및 금속 이온을 포함한 전해질을 사용하여 뛰어난 전지 성능을 나타내는 이차 전지 및 우수한 축전 성능을 나타내는 커패시터를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명은
[1] 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유 및 용융염을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융염 조성물,
[2] 상기 무기 나노 섬유가, SiO2 나노 섬유, TiO2 나노 섬유, ZnO 나노 섬유, Al2O3 나노 섬유, ZrO2 나노 섬유 및 그들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 나노 섬유인, [1]에 기재된 용융염 조성물,
[3] 상기 용융염이 이미다졸륨(イミダゾリウム) 양이온, 피리디늄(ピリジニウム)양이온, 피페리디늄(ピペリジニウム) 양이온, 피롤리디늄(ピロリジニウム) 양이온, 포스포늄(ホスホニウム) 양이온, 모르폴리늄(モルフォリニウム) 양이온, 술포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 양이온, 및 카르복실 산 음이온, 술폰산 음이온, 할로겐 음이온, 히드록시 음이온, 이미드 음이온, 붕소 음이온, 시아노 음이온, 인 음이온 및 질산 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 음이온을 포함하는 용융염체인, [1] 또는 [2]에 기재된 용융염 조성물,
[4] 상기 용융염이 심공정(深共晶)용매인, [1] ~ [3] 중 어느 것에 기재된 용융염 조성물,
[5] 상기 관능기가, 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 실록산기 및 그들의 2 개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기인, [1] ~ [4] 중 어느 것에 기재된 용융염 조성물,
[6] 상기 무기 나노 섬유의 함유량이 0.5 ~ 10.0 질량%인, [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 용융염 조성물,
[7] [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 용융염 조성물, 및 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질,
[8] 상기 금속 이온이 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온 및 마그네슘 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온인, [7]에 기재된 전해질,
[9] [7] 또는 [8]에 기재된 전해질, 양극 활성물질을 포함하는 양극 전극 및 음극 활성물질을 포함하는 음극 전극을 포함하는 축전 장치,
[10] 비수 전해질 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 또는 하이브리드 커패시터인, [9]에 기재된 축전 장치,
[11] 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유를 액화한 용융염에 첨가하는 것을 특징으로 하는 액화 용융염의 증점 방법,
[12] 상기 무기 나노 섬유가, SiO2 나노 섬유, TiO2 나노 섬유, ZnO 나노 섬유, Al2O3 나노 섬유, ZrO2 나노 섬유 및 그들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 나노 섬유인, [11]에 기재된 액화염의 증점 방법,
[13] 상기 액화 용융염이, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 술포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 양이온, 및 카르복실산 음이온, 술폰산 음이온, 할로겐 음이온, 히드록시 음이온, 이미드 음이온, 붕소 음이온, 시아노 음이온, 인 음이온 및 질산 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 음이온을 포함하는 액화 용융염인, [11] 또는 [12]에 기재된 액화 용융염의 증점 방법,
[14] 상기 관능기가, 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 실록산기 및 그들의 2 개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기인, [11] ~ [13] 중 하나에 기재된 액화 용융염의 증점 방법, 및
[15] 상기 무기 나노 섬유의 첨가량이 0.5 ~ 10.0 질량%인, [11] ~ [14] 중 어느 하나에 기재된 액화 용융염의 증점 방법,
에 관한 것이다.
비특허 문헌 5에는 이온 액체 겔(ゲル)에 TiO2 필러를 첨가한 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어있다. 그러나 이 리튬 이온 이차 전지는 충분한 레이트(レ-ト) 특성을 얻을 수 없었다.
또한, 특허 문헌 1에는 이온 액체에 가교성 관능기를 갖는 무기 산화물 입자를 첨가하여 관능기를 중합시킨 전해질을 이용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어있다. 그러나 특허 문헌 1에 기재된 이차 전지는 가교성 관능기를 중합시킴으로써 이온 액체와 고체화하여, 본원 발명과는 다른 것이었다.
본 발명의 액화 용융염의 증점 방법에 의하면, 용융염의 점도를 상승시키고, 그래서 용융염을 의고체화 또는 겔화할 수 있다. 또한, 본 발명의 용융염 조성물에 금속 이온 첨가한 전해질은, 이차 전지 또는 커패시터 등에서 전해질의 액체 누설을 방지할 수 있다. 본 발명의 용융염 조성물은 높은 이온 전도성, 난휘발성, 난연성 및 열 안정성 등의 특성을 갖고 있으며, 따라서 안전하고, 또한 뛰어난 전지 성능을 나타내는 이차 전지 또는 커패시터 등의 전기 화학 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 도입시킨 무기 나노 섬유는 열에 대한 내성이 높고, -95℃ ~ 400℃의 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 용융염 조성물 및 액화 용융염의 증점 방법은, 넓은 온도 범위의 애플리케이션에 응용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 표면에 용융염과 분자간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유, 용융염 및 금속 이온을 포함하는 전해질을 사용하여, 세퍼레이터를 필요로 하지 않고, 전해질 누출 위험이 없고, 또한 열적으로도 전해질 성분의 분해 온도 부근까지 안정성을 유지할 수 있는 완전(全)고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 리튬 이온을 이용한 리튬 이온 완전고체 이차 전지에서는 액체 전해질과 동등하거나 더 우수한 레이트(レ-ト) 특성을 얻을 수 있다. 특히 고온에서는 액체 전해질보다도 뛰어난 레이트 특성을 나타낸다. 이온 액체에 기존의 필러를 첨가하여 고체화된 전해질을 이용한 경우, 전도도가 억제된 전해질로서 충분한 성능을 발휘할 수 없지만, 상기 전해질은 고체화에 의한 전도도의 저하가 억제된다. 또한, 이온 액체 및 세퍼레이터를 이용한 이차 전지와 비교했을 경우, Li 금속 계면 전하 이동 저항이 낮고, 우수한 전극과의 접촉성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 전해질을 사용함으로써, 마그네슘 이차 전지 등 다가 이온 이차 전지 구동도 가능하다. 특히 이온 액체 및 세퍼레이터를 이용한 이차 전지와 비교해도 우수한 충방전 용량을 얻을 수 있다. 또한, 상기 전해질을 이용한 이차 전지는 고온에서 사용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 사용되는 SiO2 나노 섬유(A), 및 TiO2 나노 섬유(B)를 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진, 표면에 관능기를 갖는 SiO2 나노 섬유를 포함하는 용융염 조성물 (EMIFSA 및 SiO2NF)이, 20℃ (A), 100℃ (B) 및 150℃ (C) 에서 의고체화하는 것, 그리고 표면에 관능기를 가지지 않는 SiO2 나노 섬유를 포함하는 용융염 조성물(D)가 의고체화하지 않는 것을 보여 준 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 용융염 조성물 (EMIFSA 및 SiO2NF)의 3차원 레이저 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 용융염 조성물의 40℃ ~ 150℃의 레올로지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 ~ 3에서 얻어진 용융염 조성물의 리튬염의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서 얻은 용융염 조성물의 리튬염 및 마그네슘염의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1의 SiO2 나노 섬유의 적외선 흡수 스펙트럼의 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 8은 제조예 1의 SiO2 나노 섬유의 X선 전자 분광 측정의 분석 결과를 나타내는 차트이다.
도 9는 실시예 3에서 얻은 용융염 조성물에 리튬 이온을 첨가한 전해질의 내열성을 열중량 측정 장치에 의해 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (실시예 11)의 65℃에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (실시예 11 및 12)의 3 싸이클의 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (실시예 11 및 12) 및 종래의 이온 액체 및 세퍼레이터를 이용한 리튬 이온 이차 전지 (비교예 3)의 25℃, 65℃, 85℃ 및 105℃의 레이트 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (실시예 11) 및 이온 액체 및 세퍼레이터를 이용한 리튬 이온 이차 전지 (비교예 1)의 이온 전도도(Rs) 및 Li 금속 계면 전하 이동 저항(Rct)을 나타낸 도면이다.
도 14는 전해질로서 EMI[TFSA]-SiO2겔을 이용한 본 발명의 마그네슘 이온 이차 전지 (실시예 13) 및 이온 액체(EMITFSA) 및 세퍼레이터를 이용한 리튬 이온 이차 전지 (비교예 4)의 80 ℃ 및 150 ℃에서 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 15는 전해질로서 N2,2,2,2[TFSA]-SiO2겔을 이용한 본 발명의 마그네슘 이온 이차 전지 (실시예 4) 및 이온 액체 (N2,2,2,2 [TFSA) 및 세퍼레이터를 이용한 리튬 이온 이차 전지 (비교예 5)의 150 ℃에서 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 16는 전해질 N2,2,2,2 [TFSA] -SiO2겔의 싸이클릭 볼타모그램을 나타낸 그래프이다.
도 17은 의고체화 EMITFSA 조성물을 전해질로 이용한 커패시터의 싸이클릭 볼타모그램을 나타낸 그래프이다.
[1] 용융염 조성물
본 발명의 용융염 조성물은, 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 도입시킨 무기 나노 섬유 및 용융염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
《용융염》
용융염은 양이온과 음이온으로 이루어진 염이며, 높은 이온 전도율, 넓은 전위창, 난휘발성, 난연성 및 열 안정성 등의 성질을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용융염은 액체 상태로 될 수 있는 한에서 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 이온 액체를 들 수 있다. 본 명세서에서 이온 액체로는, 융점이 150℃ 이하의 용융염을 의미한다. 그러나 본 명세서에서 용융염은 융점이 150℃를 초과하는 것을 포함한다. 또한, 명세서의 용융염은 액체 상태로 될 수 있으며, 또한 결정 상태보다도 유연성을 가진 고체 상태가 될 수 있는 플라스틱·크리스탈 (유점성 결정)을 포함한다. 용융염의 융점은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, -95 ~ 400℃의 용융염을 사용할 수 있다. 용융염의 융점의 하한은 -95℃ 정도이지만, 용융염과 분자간 상호 작용하는 관능기를 도입시킨 무기 나노 섬유는 0℃ 이하에서도 용융염의 점도를 증가시킬 수 있다. 또한 400℃에서도 용융염과 분자간 상호 작용하는 관능기를 도입시킨 무기 나노 섬유는 그 기능을 유지하는 것이 가능하며, 용융염의 점도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 용융염 조성물은 -95 ~ 400℃의 범위에서 기능할 수 있다.
(양이온)
상기 용융염을 구성하는 양이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 암모늄 양이온을 들 수 있다.
구체적인 양이온으로서 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-3- 히드록시메틸피리디늄 양이온, 1,1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸 피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸피롤리디늄 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-디메틸인돌 양이온, 1-에틸카바졸 양이온 또는 N-에틸-N-메틸모르폴리늄 양이온을 들 수 있다.
다른 구체적인 양이온으로 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-히드록실에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-알릴(アリル)-3-메틸이미다졸륨 양이온 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄(テトラヒドロピリミジニウム) 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 또는 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온을 들 수 있다.
또한, 다른 구체적인 양이온으로서 1-메틸피라졸륨(メチルピラゾリウム) 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온 또는 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온을 들 수 있다.
또한, 다른 구체적인 양이온으로 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸 암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라 에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온 또는 디알릴디메틸암모늄(ジアリルジメチルアンモニウム) 양이온을 들 수있다.
(음이온)
상기 용융염을 구성하는 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실 산 음이온, 술폰산 음이온, 할로겐 음이온, 히드록시 음이온, 이미드 음이온, 붕소 음이온, 시아노 음이온, 인 음이온 또는 질산 음이온을 들 수 있다.
또한 「이미드」는 「아미드」이라 칭하기도 하며, 본 명세서에서는 두 호칭을 사용할 수 있다.
구체적인 음이온으로는, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-,(CF3SO2)(CF3CO)N-, SCN-, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, (FSO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CH3O)2PO2 -, (C2H5O)2PO2 -, (CN)2N-, (CN)3C-, CH3OSO3 -, C4H9OSO3 -, C2H5OSO3 -, n-C6H13OSO3 -, n-C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, (C2F5)3PF3 -, 또는 CH3C6H4SO3 -을 들 수 있다. 상기 음이온을 포함하는 화합물로서, 예를 들면 테트라플루오로 보레이트(HBF4), 헥사플루오로 포스페이트(HPF6), 비스(트리플루오로 메탄술포닐)이미드(C2HF6NO4S2) 또는 비스(플루오로 술포닐)이미드(F2NO4S2)을 들 수 있다.
(용융염)
본 발명에서 사용되는 용융염으로는 한정되는 것은 아니지만, 상기 양이온 및 음이온의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들어, 염화1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 브롬화1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로술포닐)이미드, 포름산1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 아세테이트1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 염화1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 브롬화1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로술 포닐)이미드, 티오시안산1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 염화3-메틸-옥틸이미다졸륨, 염화3-메틸-헥사데실이미다졸륨, 염화-N-에틸피리디늄, 브롬화-N-에틸피리디늄, 염화-N-부틸피리디늄, 브롬화-N-부틸피리디늄, 염화-N-옥틸피리디늄, 염화4-메틸-N-부틸피리디늄, 브롬화4-메틸-N-부틸피리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디 늄비스(트리플루오로술포닐)이미드, 요오드화1,1-디메틸피롤리디늄, 염화1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 염화1-헥실-1-메틸피롤리디늄, 염화1-메틸-1-옥틸피롤리디늄, N-부틸-N-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로술포닐)이미드, 염화트리헥실(테트라데실)포스포늄, 트리헥실(테트라데실)포스포늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로술포닐)이미드, N,N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄헥사플루오로포스페이트, 염화N, N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄, 브롬화N, N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄, 포름산N, N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄, 아세테이트N, N-디에틸메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 등을 들 수 있다.
상기 용융염으로 심공정 용매(深共晶 溶媒; deep eutectic solvent)를 사용할 수있다. 심공정 용매는, 이온성 고체와 공유 결합성의 고체를 혼합하여 액상으로 되는 것이다. 즉, 각각의 성분의 융점보다 낮은 융점을 갖는 공정물(共晶物)을 형성하는 화합물을 포함하는 이온성 용매이다.
《용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유》
본 발명에 사용하는 무기 나노 섬유는, 무기 나노 섬유에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 가지고 있으며, 그래서 용융염에 첨가하여 용융염의 점성을 향상시킬 수 있는 한에서, 한정되는 것은 아니다. 상기 관능기는 무기 나노 섬유가 본래 가지고 있는 것도 좋고, 도입된 관능기여도 좋다.
무기 나노 섬유는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 SiO2 나노 섬유, TiO2 나노 섬유, ZnO 나노 섬유, Al2O3 나노 섬유, ZrO2 나노 섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 무기 나노 섬유의 물성은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 나노 섬유의 직경은 바람직하게는 10nm ~ 10μm이며,보다 바람직하게는 50nm ~ 3μm이며, 더욱 바람직하게는 50nm ~ 1μm이다. 또한, 무기 나노 섬유의 어스펙트비(길이/직경)도 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 이상이다.
관능기는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아미노기, 수산기, 카르복실기, 실록산기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
따라서, 관능기를 갖는 무기 나노 섬유로는 아미노기, 수산기, 카르복실기, 또는 실록산기를 갖는 SiO2 나노 섬유, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 또는 실록산기를 갖는 TiO2 나노 섬유, 아미노기, 수산기 카르복실기, 또는 실록산기를 갖는 ZnO 나노 섬유, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 또는 실록산기가 도입된 Al2O3 나노 섬유, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 또는 실록산기를 갖는 ZrO2 나노 섬유 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
본 명세서에서, 「용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기」는 수소 결합이나 정전 인력(靜電 引力)을 통해 용융염 중의 양이온 또는 음이온과 상호 작용할 수 있는 관능기를 의미한다.
실시예 1 및 비교예 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 용융염 조성물에서는 무기 나노 섬유가 관능기를 가짐에 의해, 용융염의 점도가 증가하여 용융염 조성물이 의고체화 또는 겔화될 수 있는 것이다.
《관능기를 갖는 무기 나노 섬유의 제조 방법 1》
관능기를 갖는 무기 나노 섬유는, 예를 들면 다음의 공지 공정 (예를 들면, 비특허 문헌 3)에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 금속 산화물의 전구체를 졸겔 반응 (예를 들면, 가수 분해 및 중축합 반응)에 의해 증점(增粘)하고, 이어서 전계방법(電界紡法)을 이용하여 섬유를 형성시킨다. 졸겔 반응에 사용할 수 있는 금속 산화물 전구체는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, ZrO2 등의 전구체가 되는 금속 알콕시드를들 수 있다. 이러한 금속 알콕시드의 졸겔 반응 조건을 적절히 조절함으로써, 금속 산화물의 고분자량체를 얻을 수 있다. 전계 방사 시 방사액 점도를 조정하기 위해 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자를 첨가해도 좋다. 전계 방사법에 의해 얻어진 나노 섬유에 있어서, 소성 처리한 후에, 표면에 관능기를 도입하는 표면 처리를 실시하여, 관능기를 갖는 무기 나노 섬유를 얻을 수 있다. 관능기의 도입 방법으로는, 예를 들어 공지의 방법 (예를 들면, 비특허 문헌 4)를 이용하여 금속 산화물의 표면에 앵커(アンカ-)로서 포스포산이나 알콕시실란을 사용하여 알킬 사슬 등의 측쇄를 도입하고, 그 말단에 아미노기, 카르복실기, 수산기, 실라놀(シラノ-ル)기를 도입할 수 있다.
(아미노기를 갖는 SiO2 나노 섬유)
또한, 관능기를 갖는 무기 나노 섬유 중 아미노기를 갖는 SiO2 나노 섬유는 특허 문헌 2에 기재된 실리카 함유 섬유의 방사 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는 성분(a) 테트라알콕시실란 및/또는 그의 축합물, 성분(b) 아미노기를 포함하는 실란 화합물 및, 성분(c) 붕산, 및 필요에 따라 성분(d) 유기산 및/또는 성분(e) 전해질을 혼합하여, 졸(ゾル) 상의 방사액을 제조한다. 이 졸(ゾル)상 방사액을, 전계 방사법 등에 의해 방사함에 의해, 아미노기를 갖는 SiO2 나노 섬유를 얻을 수 있다.
테트라알콕시실란의 알콕시기로는 메톡시,에톡시, 프로폭시, 부톡시 및 그 이상의 탄소수를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 구체적인 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을들 수 있다. 테트라알콕시실란의 함량은 바람직하게는 30 ~ 80 중량%이다.
아미노기를 포함하는 실란화합물에 포함되는 유기기로서는, 모노아미노메틸, 디아미노메틸, 트리아미노메틸, 모노아미노에틸, 디아미노에틸, 트리아미노에틸, 테트라아미노에틸, 모노아미노프로필, 디아미노프로필, 트리아미노프로필, 테트라아미노프로필, 모노아미노부틸, 디아미노부틸, 트리아미노부틸, 테트라아미노부틸 및 이들보다 탄소수가 많은 알킬기 또는 아릴기(アリ-ル)를 갖는 유기기를 들 수 있다. 아미노기를 포함하는 실란화합물의 함량은 바람직하게는 10 ~ 40 중량%이다.
붕산의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 방사 방법도 특별히 한정되지 않고, 본 분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
《관능기를 갖는 무기 나노 섬유의 제조 방법 2》
관능기를 갖는 무기 나노 섬유는 제조예 2~4에 나타난 바와 같이, 무기 나노 섬유 제조 후에, 나노 섬유 표면에 화학 처리를 실시하여 제조할 수 있다. 예를 들어, SiO2 나노 섬유, 티타니아(チタニア) 나노 섬유 또는 알루미나 나노 섬유 등의 나노 섬유를 통상적인 방법에 따라 제조한다. 이러한 나노 섬유를, 3-아미노프로필 에톡시실란/톨루엔 용액에 침지하여, 감압여과하고, 가열건조시킨다. 그리고 톨루엔 중에서 5분간 초음파 세정을 실시한다. 그 후 다시 감압여과하고, 아세톤 세정후에 진공 건조함으로써 나노 섬유의 표면에 아미노기를 도입할 수 있다.
(용융염과 무기 나노 섬유의 중량비)
본 발명의 용융염 조성물에 포함되는 무기 나노 섬유의 함유량은, 용융염의 점도가 상승하고 의고체화하는 한 한정되는 것은 아니나, 하한은 바람직하게는 0.5 중량%이며 더욱 바람직하게는 1.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1.5 중량%이다. 함유량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10.0 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 9.0 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하이다.
본 발명의 용융염 조성물에 포함되는 무기 나노 섬유는 적은 함유량으로 용융염의 점도를 증가시켜 더욱 의고체화 또는 겔화할 수 있다. 즉, 소량의 무기 나노 섬유로, 3차원 네트워크를 형성하여 안정적인 의고체화 상태 또는 겔 상태를 유지할 수 있다. 무기 나노 섬유의 함유량이 적기 때문에 용융염의 이온 전도율에 미치는 영향이 적어서, 본 발명의 용융염 조성물은 높은 이온 전도 효율을 나타낼 수 있다.
여기서, 용융염 조성물의 온도가 150℃ 이하의 경우, 비교적 소량의 무기 나노 섬유에 의해, 용융염의 농도를 상승시켜 겔화 또는 의고체화시킬 수 있다. 따라서, 무기 나노 섬유의 함유량의 상한은, 예를 들어 5.0 중량%, 바람직하게는 4.5 중량%이며, 보다 바람직하게는 4.0 중량%이다. 그러나 용융염 조성물의 온도가 높아지면 용융염의 점도가 저하된다. 따라서, 용융염 온도가 높은 경우 무기 나노 섬유의 함유량이 높은 것이 바람직하다.
[2] 전해질
본 발명의 전해질은 상기 용융염 조성물 및 금속 이온을 포함한다.
(전해질의 점도)
전해질의 점도는, 이차 전지 등의 축전 장치로부터, 전해질이 누출하지 않는 점도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 10,000 Pa·s 이상이며, 바람직하게는 100,000 Pa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 200,000 Pa·s 이상이다. 전해질의 점도가 10,000 Pa·s 이상인 것에 의해, 전해질이 의고체화하여, 세퍼레이터를 필요로 하지 않고, 전해질 누출의 위험성이 없는 전해질로서 사용할 수 있다.
(금속 이온)
상기 전해질은 금속 이온을 포함한다. 금속 이온은 축전 장치에 사용되는 금속 이온을 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온 또는 마그네슘 이온을 들 수 있다.
상기 금속 이온은 금속염의 형태로 전해질에 첨가할 수 있다. 즉, 리튬염, 칼슘염, 나트륨염 또는 마그네슘염 형태로 상기 전해질에 첨가할 수 있다.
리튬염으로는 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자를 음이온에 포함하지 않는 무기 리튬염, 또는 탄소 원자를 음이온에 포함하는 유기 리튬염을 들 수 있다.
무기 리튬염으로는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4 또는 Li2B12FbH12-b (b는 0 ~ 3의 정수)를 들 수 있다.
또한 유기 리튬염으로는 리튬비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (LiTFSA), LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 LiN(SO2CmF2m+1)2 (m은 1 ~ 8의 정수)로 표시되는 유기 리튬염; LiPF5(CF3) 등의 LiPFn(CpF2p+1)6 -n (n은 1-5의 정수, p는 1-8의 정수)로 표시되는 유기 리튬염; LiBF3(CF3) 등의 LiBFq(CsF2s+1)4 -q (q는 1 ~ 3의 정수, s는 1~8의 정수)로 표시되는 유기 리튬염; LiB(C2O4)2로 표시되는 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB);LiBF2(C2O4)로 표시되는 리튬옥살라토 플루오로보레이트 (LiODFB)로 대표되는 할로겐화 LiBOB; LiB(C3O4H2)2로 표시되는 리튬비스(마로네트)보레이트(LiBMB); LiPF4(C2O2)로 표시되는 리튬테트라 플루오로 옥살라토포스페이트를 들 수 있다.
나트륨염으로는 NaN(CF3SO2)2 (Natrium bis-trifluoromethanesulfonimide) 또는 NaClO4을 들 수 있다. 또한, NaPF6, NaTFSA, NaClO4, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산 나트륨염, NaAlCl4, NaNO3, NaOH, NaCl, Na2SO4 및 Na2S, NaAsF6, NaTaF6, Na2B10Cl10, NaCF3SO3, Na(CF3SO2)2N 또는 Na(C2F5SO2)2N을 들 수 있다.
마그네슘염으로는 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 또는 요오드화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘, 과염소산 마그네슘, 테트라플루오로 붕산 마그네슘, 헥사 플루오로 인산 마그네슘, 또는 헥사플루오로 비산 마그네슘(ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム) 등의 마그네슘 무기염 화합물; 비스(트리플루오로 메틸술포닐)이미드 마그네슘, 벤조산(安息香酸) 마그네슘, 살리실산 마그네슘, 프탈산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 프로피온산 마그네슘, 또는 그리냐르(グリニャ-ル) 시약 등의 마그네슘 유기염 화합물을 들 수 있다.
칼슘염으로는 염화 칼슘, 브롬화 칼슘, 또는 요오드화 칼슘 등의 할로겐화 칼슘, 과염소산 칼슘, 테트라플루오로 붕산 칼슘, 헥사 플루오로 인산 칼슘, 또는 헥사 플루오로 비산 칼슘 등의 칼슘 무기염 화합물; 비스(트리플루오로 메틸술포닐)이미드 칼슘, 벤조산 칼슘, 살리실산 칼슘, 프탈산 칼슘, 아세트산 칼슘 또는 프로피온산 칼슘 등의 칼슘 유기염 화합물을 들 수 있다.
[3] 축전 장치
본 발명의 축전 장치는, 상기 전해질, 양극 활성물질을 포함하는 양극 전극 및 음극 활성물질을 포함하는 음극 전극을 포함한다. 구체적으로는 비수(非手) 전해질 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 또는 하이브리드 커패시터를 들 수 있다.
《비수 전해질 이차 전지》
비수 전해질 이차 전지는 비수 전해질을 사용하는 이차 전지이며, 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지 또는 칼슘 이온 이차 전지를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용 전해질은 무기 나노 섬유를 포함하여 의고체화한 의고체화 전해질이다. 따라서 의고체화 전해질을 사용하는 비수 전해질 이차 전지는 실질적으로 액체 전해질을 사용하지 않는 것이며, 본 명세서에서는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지를 편의적으로 완전(全)고체 이차 전지라고 칭한다.
양극 활성물질은 전도 이온종, 즉 금속 이온에 따라 적절히 선택하면 된다. 양극 전극은 한정되는 것은 아니지만, 도전재 및 / 또는 결합제(바인더)를 함유하고 있다. 도전재로는 양극 전극의 도전성을 향상시킬 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 도전성 탄소 재료를 들 수 있다. 도전성 탄소 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 반응 필드의 면적이나 공간의 관점에서 높은 비(比)표면적을 갖는 탄소 재료가 바람직하다. 구체적으로는 카본블랙 (예를 들면, 아세틸렌 블랙, 켓첸(ケッチェン) 블랙 등), 활성탄, 카본 탄소 섬유 (예를 들면, 탄소 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버, 기상법 탄소 섬유 등)등을 들 수 있다. 또한, 결합제(바인더)로는 폴리불화 비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 또한, 일반적으로 양극 전극은 집전체(集電體)를 가지고 있다. 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, SUS, 니켈, 철, 탄소와 티타늄 등을 들 수 있다.
음극 활성물질로는 전도성 이온종, 즉 금속 이온을 흡장, 방출 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
음극 전극은 필요에 따라 도전재 및/또는 결합제(바인더)를 함유하고 있다. 도전재로는 음극 전극의 도전성을 향상시킬 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 도전성 탄소 재료를 들 수 있다. 도전성 탄소 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 반응 필드의 면적이나 공간의 관점에서 높은 비표면적을 갖는 탄소 재료가 바람직하다. 구체적으로는 카본 블랙 (예를 들면, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙 등), 활성탄, 카본 탄소 섬유 (예를 들면, 탄소 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버, 기상법 탄소 섬유 등)등을 들 수 있다. 또한, 결합제 (바인더)로는 폴리불화 비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라 플루오로에틸렌 (PTFE) 등을 들 수 있다. 일반적으로 음극 전극은, 집전체를 가지고 있다. 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 니켈, 구리 및 카본 등을 들 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
리튬 이온 이차 전지는, 전해질 중 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 이차 전지이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해질로서는, 상기 「[1] 전해질」의 절에 나와 있는 리튬 금속염을 포함하는 전해질을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활성물질로서는 예를 들어, 니켈코발트망간산 리튬 (LiNixCo1 -y- xMnyO2), LiCoxMnyO2, LiCoMnO4, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, Li2NiMn3O8, 코발트산 리튬 (LiCoO2), 니켈산 리튬 (LiNiO2), 망간산 리튬 (LiMnO2), LiMn2O4, 철 감람석(オリビン) (LiFePO4), Li3Fe2(PO4)3, 코발트 감람석 (LiCoPO4), 니켈 감람석 (LiNiPO4), 망간 감람석 (LiMnPO4), 티탄산 리튬 (Li4Ti5O12), 인산 바나듐 리튬 (Li3V2(PO4)3) [LVP라고 칭하는 경우가 있다.] 등의 리튬 전이 금속 화합물, 구리 슈셰브렐(シュブレル) (Cu2Mo6S8), 황화철 (FeS), 황화 코발트 (CoS), 황화 니켈 (NiS) 등의 칼코겐(カルコゲン) 화합물 등을 들 수 있다.
음극 활성물질로는 예를 들어, 메조카본 마이크로비즈 (MCMB), 높은 배향성 흑연 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료; 티탄산 리튬 (Li4Ti5O12) 등의 리튬 전이 금속 산화물; La3Ni2Sn7 등의 금속 합금 등을 들 수 있다.
(나트륨 이온 이차 전지)
나트륨 이온 이차 전지는, 전해질 중의 나트륨 이온이 전기 전도를 담당하는 이차 전지이다. 본 발명의 나트륨 이온 이차 전지의 전해질로서는 상기 「[1] 전해질」의 절에 나와 있는 나트륨 금속염을 포함하는 전해질을 들 수 있다.
나트륨 이온 이차 전지의 양극 활성물질로는 나트륨 이온과 층간 화합물을 형성하는 O3형 또는 P2형 층상 구조를 갖는 화합물이나 폴리 음이온형의 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 나트륨함유 전이 금속 산화물 또는 나트륨함유 전이 금속 인산염을 들 수 있다. 나트륨함유 전이 금속 산화물로는, 예를 들면, 아크롬산염 (NaCrO2)을 들 수 있다. 아크롬산 나트륨은 Na의 일부 또는 Cr의 일부 또는 전부가 다른 원소로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면, 일반식 (2): Na1 - xM1xCr1 - yM2 yO2 (0≤ x ≤ 2/3, 0≤y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 표시되는 화합물이어도 좋다. 나트륨함유 전이 금속 산화물로서, 더욱 NaFeO2, NaNi1/2Mn1/2O2, NaFe0 . 4Ni0 . 3Mn0 . 3O2을 들 수 있다. 나트륨함유 전이 금속 인산염으로는, 일반식 (3): NaaM3PO4Fb (1≤a≤2, 0≤b≤ 2, M3은 Na 이외의 금속 원소이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. M3은 예를 들어 Fe, Co, Ni 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 구체적으로는 NaFePO4, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaCoPO4, NaNiPO4, NaMnPO4 등을 들 수 있다.
(마그네슘 이온 이차 전지)
마그네슘 이온 이차 전지는 전해질 중의 마그네슘 이온이 전기 전도를 담당하는 이차 전지이다. 본 발명의 마그네슘 이온 이차 전지의 전해질로는 상기 「[1] 전해질」절에 나와있는 마그네슘 금속염을 포함하는 전해질을 들 수 있다.
마그네슘 이온 이차 전지의 양극 활성물질로는 마그네슘을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 물질이면 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 마그네슘 양이온을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 황화물, 마그네슘 양이온을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 산화물, 마그네슘 양이온을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 황화 몰리브덴, 산화 망간 등을 들 수있다.
음극 활성물질은, 금속 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 마그네슘 합금으로는 예를 들어, 마그네슘과 알루미늄의 합금, 마그네슘과 아연의 합금, 마그네슘과 망간의 합금 등을 들 수 있다.
(칼슘 이온 이차 전지)
칼슘 이온 이차 전지는 전해질 중의 칼슘 이온이 전기 전도를 담당하는 이차 전지이다. 본 발명의 칼슘 이온 이차 전지의 전해질로는 상기 「[1] 전해질」절에 나와있는 칼슘 금속염을 포함하는 전해질을 들 수 있다.
칼슘 이온 이차 전지의 양극 활성물질로는 칼슘을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 물질이면 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 칼슘 양이온을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 황화물, 칼슘 양이온을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 산화물, 칼슘 양이온을 가역적으로 유지 및 방출할 수 있는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 황화 몰리브덴, 산화 망간 등을 들 수 있다.
음극 활성물질은 금속 칼슘 또는 칼슘 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 칼슘 합금으로, 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 합금, 칼슘과 아연의 합금, 칼슘과 망간의 합금 등을 들 수 있다.
《전기 이중층 커패시터》
본 발명의 전기 이중층 커패시터에서는, 본 발명의 「전해질」을 이용하는 것 이외는 종래 전기 이중층 커패시터에 사용된 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 종래 사용된 양극 활성물질 및 음극 활성물질 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
양극 활성물질로서 활성탄, 카본 위스커(カ-ボンウィスカ), 탄소 나노 튜브, 그래핀, 그래핀 나노 리본 또는 흑연을 들 수 있다. 양극 전극은 양극 활성물질 이외에, 도전조제(導電助劑),바인더 및/또는 집전체를 포함할 수 있다.
또한, 음극 전극으로는 상기 양극 전극과 동일한 구성의 것을 사용할 수 있다.
《하이브리드 커패시터》
본 발명의 하이브리드 커패시터로는 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온 커패시터, 나트륨 이온 커패시터, 칼슘 이온 커패시터 또는 마그네슘 이온 커패시터를 들 수 있다. 본 발명의 하이브리드 커패시터에서는 본 발명의 「전해질」을 이용하는 것 이외는, 종래 하이브리드 커패시터에 사용된 재료를 제한 없이 사용할 수 있다. 즉, 종래 사용된 양극 활성물질 및 음극 활성물질 등을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 커패시터의 양극 활성물질로는 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류금속 이온 및 음이온을 가역적으로 담지 가능한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 활성탄, 카본 위스커, 또는 흑연을 들 수 있다. 또한, 양극 전극은 양극 활성물질 이외에, 도전조제, 바인더 및/또는 집전체를 포함할 수 있다.
하이브리드 커패시터의 음극 활성물질로는 상기 비수 전해질 이차 전지의 항(項)에 기재된 음극 활성물질을 사용할 수 있다. 또한, 음극 전극은 음극 활성물질 이외에, 도전조제, 바인더 및/또는 집전체를 포함할 수 있다.
[4] 액화 용융염의 증점 방법
본 발명의 액화 용융염의 증점 방법은, 표면에 관능기를 도입시킨 무기 나노 섬유를 액화한 용융염에 첨가하는 것을 특징으로 하는 것이다.
관능기가 도입된 무기 나노 섬유를 액화 용융염에 첨가함에 의해 무기 나노 섬유의 3차원 네트워크가 형성되어 용융염의 점도를 상승시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「증점(增粘)」이란 액화 용융염의 점도가 상승할 뿐 아니라 액화 용융 염이 의고체화 또는 겔화하는 것도 포함한다.
또한 용융염은 일반적으로 「고체염을 가열용해하여 액체 상태로 한 물질」을 의미하므로, 본 명세서에서 사용되는 「용융염」과 「액화 용융염」은 동의어이다. 그러나 본 발명의 「액화 용융염의 증점 방법」에 따라 의고체화 또는 겔화한 용융염이 얻어진다. 따라서 의고체화 또는 겔화한 용융염과 구별하기 위해 액화 용융염의 증점 방법에서는 액체 상태의 용융염을 「액화 용융염」이라고 칭한다.
본 발명의 액화 용융염의 증점 방법에서 사용하는 「용융염」, 「관능기를 도입시킨 무기 나노 섬유」는 상기 「[1] 용융염 조성물」절에 나와있는 것들을 제한없이 사용할 수 있다.
(무기 나노 섬유의 첨가량)
액화 용융염에 첨가하는 관능기가 도입된 무기 나노 섬유의 양은, 액화 용융염의 점도가 상승하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하한은 바람직하게는 0.5 중량%이며 더욱 바람직하게는 1.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1.5 중량%이다. 함유량의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10.0 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 9.0 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 이하이다.
또한, 무기 나노 섬유의 첨가 방법도 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
여기에서 액화 용융염 온도가 150℃ 이하의 경우, 비교적 소량의 무기 나노 섬유에 의해 액화 용융염을 증점시킬 수 있다. 따라서, 무기 나노 섬유의 함유량의 상한은, 예를 들어 5.0 중량%, 바람직하게는 4.5 중량%이며, 보다 바람직하게는 4.0 중량%이다. 그러나 액화 용융염 온도가 높아지면 용융염의 점도가 저하된다. 예를 들어, 250℃ 정도의 액화 용융염을 사용하는 경우, 액화 용융염 및 무기 나노 섬유를 조합시킴에 의해서 5.0 중량%를 초과하는 무기 나노 섬유가 필요할 수 있다.
(온도)
본 발명의 증점 방법에 있어서, 무기 나노 섬유를 첨가할 때의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 본 발명에서 사용하는 용융염은 각각의 고유의 녹는 점을 가지고 있다. 즉, 용융염은 각각의 용융염의 융점을 초과하는 온도에서 액화 용융염 상태로 되어있다. 따라서, 각각의 용융염의 융점을 초과하는 온도에서 무기 나노 섬유를 첨가하는 것이 바람직하다. 각각의 용융염의 융점과 첨가 온도의 차이가 너무 낮은 경우 균일하게 혼합되지 않을 수 있기 때문에 용융염의 융점과 첨가 온도와의 차이는 바람직하게는 1℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 3℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5℃ 이상이다.
따라서, 무기 나노 섬유를 첨가할 때의 온도는 한정되지 않지만, 예를 들면 -95 ~ 400℃이다. 용융염의 융점의 하한은 -95℃ 정도이지만, 관능기가 도입된 무기 나노 섬유는 0℃ 이하에서도 용융염의 점도를 증가시킬 수 있기 때문이다. 또한 400℃에서도 관능기가 도입된 무기 나노 섬유는 그의 용융염의 용융염의 점도를 증가시킬 수 있기 때문이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
《제조예 1》
본 제조예에서는, 아미노기를 갖는 실리카 함유 섬유 (SiO2 나노 섬유)를 제조하였다. 테트라에톡시실란(TEOS) 올리고머 61 중량%, γ- 아미노프로필 트리에톡시실란 31 중량%, 붕산 8 중량%를 혼합하고, 점성졸(粘性ゾル)화시켰다. 2일간 방치한 후에 얻어진 졸(ゾル)형상 방사액을, 전계 방사법에 의해 방사하여, 아미노기를 갖는 SiO2 나노 섬유를 얻었다. 전계 방사는 인가 전압 24kV, 전극 기판 간 거리 18cm에서 실시했다. 얻어진 섬유의 필라멘트 직경은 400nm였다.
《비교 제조예 1》
본 비교 제조예에서는 표면에 아미노기를 가지지 않는 SiO2 나노 섬유를 제조하였다. 테트라에톡시실란 (TEOS) 13 중량%, 분자량 100만의 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 4 중량%, 무수 에탄올 82.2 중량%를 혼합한 용액에, 염산 0.8 중량%를 첨가하여 2시간 교반한 것을 방사액으로 하였다. 이 방사액을 전계 방사법에 의해 방사하여 SiO2/PVP 복합 나노 섬유를 얻었다. 전계 방사는 인가 전압 7kV, 전극 기판 간 거리 8cm에서 실시했다. 얻어진 나노 섬유에 대해 550℃에서 3시간 소성 처리하고, 열분해에 의해 PVP를 제거하여 표면에 아미노기를 가지지 않는 SiO2 나노 섬유를 제조하였다. 얻어진 섬유의 필라멘트 직경은 400nm였다.
《실시예 1》
제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유를 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)아미드 (EMIFSA)에 3 중량% 첨가하여, 점성이 증가한 EMIFSA 조성물 1을 제조하였다. 구체적으로는, 10mL 바이알(バイアル)병에 EMIFSA을 3mL 준비하고, 이것에 제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유를 0.5 중량% 씩 첨가하였다. SiO2 나노 섬유를 첨가한 후, 자기 교반기(マグネチックスタ-ラ-)로 혼합물이 균일해질 때까지 충분히 교반하였다. SiO2 나노 섬유의 첨가량의 증가에 따라, EMIFSA 조성물의 점도가 증가해 나간다. 이 조작을 EMIFSA 조성물이 겔화(ゲル化)될 때까지 반복했다 (EMIFSA 조성물 1). 또한 이러한 조작은 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 실시했다. 또한 SiO2 나노 섬유의 2 중량% 또는 3.5 중량%의 첨가에 의해서도 EMIFSA은 겔화했다.
《겔 구조의 현미경 관찰》
얻어진 EMIFSA 조성물 1이 담긴 바이알병을 도치(倒置)하여 25℃, 100℃ 및 150℃에서 10분간 방치했다 (도 2A ~ C). 도 2(C)와 나타난 바와 같이 150℃에서도 안정한 겔 상태를 유지하였다. 25℃에서 3차원 레이저 현미경 (키엔스(キ-エンス) 제품 VK-9700)에 의한 사진을 도 3에 나타낸다. 나노 섬유 네트워크 구조가 형성되어있으며, 적은 나노 섬유의 첨가량에 겔화하는 것을 알 수 있다.
《비교예 1》
비교 제조예 1에서 얻어진 SiO2 섬유를 실시예 1과 마찬가지로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)아미드 (EMIFSA)에 0.5 중량% 씩 첨가하였다. 이 때, 나노 섬유의 첨가량을 3.5 중량%까지 늘려도 이온 액체의 증점은 일어나지 않았다. 자기 교반기에 의한 교반을 중지한 후에는 EMIFSA 중에 나노 섬유의 침전이 생겨서, 겔은 형성할 수 없었다 (도 2(D)).
《비교예 2》
본 비교예에서는 시판의 필러 (칸토화학(關東化學) 제품 Nanotek (등록 상표), 평균 입자 지름 18.5 ~ 83.6nm))을 이용하여 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 (플루오로술포닐)아미드 (EMIFSA)의 겔화를 시도했다. 구체적으로는, 10mL 바이알병에 EMIFSA을 3mL 준비하고, 이에 상기 필러를 0.5 중량% 씩 첨가하였다. SiO2 나노 섬유를 첨가한 후, 자기 교반기로 혼합물이 균일해질 때까지 충분히 교반하였다. 이 조작을 EMIFSA이 겔화될 때까지 반복한 바, 20 중량%를 초과하더라도 겔화는 일어나지 않았으며, 30 중량%의 필러를 첨가함으로써 EMIFSA가 겔화했다.
《실시예 2》
본 실시예에서는 이온 액체로서 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (Pyr14TFSA)를 이용하여 용융염 조성물을 제조하였다.
EMIFSA3 중량% 대신에 Pyr14TFSA을 이용한 것 및 SiO2 나노 섬유 2.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 Pyr14TFSA 조성물 2를 얻었다.
《실시예 3》
본 실시예에서는 이온 액체로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (EMITFSA)를 이용하여 용융염 조성물을 제조하였다. EMIFSA 대신에 EMITFSA을 이용한 것 및 SiO2 나노 섬유의 첨가량을 3 중량% 또는 3.5 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 EMITFSA 조성물 3을 얻었다.
《실시예 4》
EMIFSA에 SiO2 나노 섬유 2 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 EMIFSA 조성물 4를 얻었다.
EMITFSA에 리튬비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (LiTFSA)을 25 중량% 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 후, SiO2 나노 섬유를 적당량 첨가하여, 실시예 1의 조작을 반복하여 Li염 첨가의 용융염 조성물(전해질)을 얻었다. 이 조성물의 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 150℃에서의 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G")를 다음의 방법에 의해 측정했다.
구체적으로는 안톤페르(アントンパ-ル) 사의 레오미터(レオメ-タ-)(MCR-301)의 병렬 플레이트에 시료를 끼워 넣어, 동적 점탄성 측정을 실시했다. 측정 방법은 왜곡 1%의 조건에서 측정 주파수 0.01 ~ 30Hz, 측정 온도를 40 ~ 150℃로 했다. 도 4와 같이 40℃ ~ 150℃의 모든 온도에서 저장 탄성률(G')이 손실 탄성률(G")보다 커지고 있어, 얻어진 용융염 조성물이 겔 상태임을 알 수 있다.
《실시예 5》
본 실시예에서는 용융염 조성물(전해질)의 이온 전도도를 측정하였다.
각 이온 액체(EMIFSA, EMITFSA, Pyr14TFSA)에 리튬비스(트리플루오로 메탄 술포닐)아미드 (LiTFSA)을 25 중량% 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 실시예 1~4과 동일한 양의 SiO2 나노 섬유를 첨가하여, 각각 Li염 첨가의 용융염 조성물을 얻었다. 이러한 시료에서 이온 전도도를 측정하였다.
구체적으로는 2개의 도선을 장착한 스테인레스 전극 사이에 스페이서를 끼 우고, 스페이서 내에 용융염 조성물을 충전하고, 시료가 누출하지 않도록 이미드(イミド) 테이프로 밀봉하여 측정셀을 제작하였다. 이 측정셀을 이용하여 25℃에서부터 100℃의 범위에서 바이오로직(バイオロジック) 사 제품의 SP-150 포텐쇼스태트(ポテンショスタット)/갈바노스태트(ガルバノスタット)을 이용하여 교류 임피던스 측정하여, 얻은 저항값과 셀 상수(스페이서의 두께 및 시료 면적)로부터 이온 전도도를 구했다. 또한 이러한 조작은 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 실시했다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에서 얻어진 용융염 조성물은, 양호한 이온 전도도를 나타내었다.
《실시예 6》
본 실시예에서, 마그네슘 이온을 이용한 경우의 용융염 조성물(전해질)의 이온 전도도를 측정했다.
EMITFSA 마그네슘 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (Mg(TFSA)2)을 0.5 mol/L 추가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 후, SiO2 나노 섬유를 3.5 중량% 첨가 한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 용융염 조성물을 얻었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6에서 얻은 용융염 조성물 6은 양호한 이온 전도도를 나타내었다.
《실시예 7》
본 실시예에서는 용융염인 테트라에틸암모늄 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (N2222TFSA)에 Mg(TFSA)2를 몰비 9:1로 혼합하여, 150℃에서 가열교반하여 용해시키고, 이것에 SiO2 나노 섬유를 3.5 중량% 첨가하여, 실시예 1의 조작을 반복하여 용융염 조성물 7-1(전해질)을 얻었다. 또한 가열 온도를 200℃로 하고, SiO2 나노 섬유를 4.5 중량%로 함으로써, 마찬가지로 용융염 조성물 7-2(전해질)을 얻었다. 어떤 온도에서도 SiO2 나노 섬유의 첨가에 의해 용융염은 겔화했다.
《관능기의 분석》
제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유의 관능기를, 푸리에 변환 적외선 분광 장치 (일본분광(日本分光) 제품 FT/IR-6300)) 및 X선 광전자 분광 장치 (알박 파일(アルバックファイ) 제품 Quantum-2000))를 이용하여 분석했다. 분석 결과를 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다. 도 7의 적외선 흡수 스펙트럼에서 아미노기에 유래하는 N-H 변각 진동의 흡수 피크가 1637cm-1에서 관찰되었다. 제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유가 아미노기를 갖는 것을 뒷받침하고 있다. 또한, 측정 심도가 5nm 정도의 X선 광전자 분광 분석에서 얻은 도 8의 스펙트럼에서 질소 원자의 피크가 확인되었다. 따라서, 제조예 1에서 얻어진 나노 섬유는 표면에 아미노기를 갖는 것이 지지되었다.
《내열성 분석》
0M, 0.5M 및 1.32M의 리튬을 포함하는 EMITFSA 조성물 3 (실시예 3)의 내열성을 열중량 측정 장치 (이학(リガク) 제품 TermoPlusEVOII)에 의해 측정했다. 얻어진 전해질은 실온에서 350℃까지 거의 중량 감소가 없고, 우수한 내열성을 보였다 (도 9).
《제조예 2》
본 제조예에서는 SiO2 나노 섬유 제조 후에 나노 섬유 표면에 화학 처리를 함에 의해, 표면에 아미노기를 갖는 SiO2 나노 섬유를 만들었다. 비교 제조예 1에서 제조한 SiO2 나노 섬유를 2 중량%의 3-아미노프로필 에톡시실란/톨루엔 용액에 1시간 침지하고 감압 여과하고, 100℃에서 30분 가열 건조시켰다. 그 후, 톨루엔 중에서 5분간 초음파 세척을 하고, 다시 감압 여과를 실시하고 아세톤 세척 후 진공 건조를 실시하여 표면 아미노(アミノ)화 SiO2 나노 섬유를 얻었다. 얻어진 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유에 대해 푸리에 변환 적외선 분광 분석을 실시한 결과, 1640cm-1 부근에 아미노기에서 유래하는 N-H 변각 진동의 흡수 피크가 관찰되어, 아미노기의 도입이 확인되었다.
《제조예 3》
본 제조예는 아미노기를 갖는 티타니아(チタニア) 나노 섬유를 제조하였다.
졸겔(ゾルゲル) 전구체로서 TEOS 대신에 오르토티탄산 테트라이소프로필(オルトチタン酸テトライソプロピル) (TTIP)을 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 1의 조작을 반복하여 티타니아 나노 섬유를 제조하였다. TTIP 26 중량%, PVP 2.2 중량%, 무수 에탄올 41.8 중량%, 아세트산 30 중량%를 혼합한 용액을 조제하여 방사 액으로 사용하였다. TTIP 반응이 빠르기 때문에, 용액의 조제는 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 실시했다. 전계 방사법에 의해, 제조된 용액의 방사를 실시하여, 티타니아/PVP 복합 섬유를 얻었다. 전계 방사는 인가 전압 6kV, 전극 기판 간 거리 8cm에서 실시했다. 얻어진 나노 섬유에 500℃에서 1시간 소성 처리를 실시하여 제조한 티타니아 나노 섬유에 제조예 2와 같은 화학 처리를 함으로써, 표면 아미노화 티타니아 나노 섬유를 얻었다. 얻어진 표면 아미노화 티타니아 나노 섬유에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 분석을 실시한 결과, 1640cm-1 부근에서 아미노기에서 유래 N-H 변각 진동의 흡수 피크가 관찰되어, 아미노기의 도입이 확인되었다. 주사형 전자 현미경 (일본전자(日本電子) 제품 JCM-5700) 관찰에 의해 얻어진 섬유의 평균 직경은 약 270nm였다.
《제조예 4》
본 제조예는 아미노기를 갖는 알루미나 나노 섬유를 제조하였다.
졸겔 전구체로서 TEOS 대신에, 알루미늄 이소프로폭시드(AIP)을 사용한 것을 제외하고는 비교 제조예 1의 조작을 반복하여 알루미나 나노 섬유를 제조하였다. AIP 2.6 중량%, PVP 7.5 중량%, 무수 에탄올 87.8 중량%, 질산 2.1 중량%를 혼합 한 용액을 조제하여 방사액으로 사용하였다. 전계 방사는 인가 전압 18kV, 전극 기판 간 거리 18cm에서 실시했다. 얻어진 나노 섬유에 1100℃에서 2시간 소성 처리를 실시하여 제조한 알루미나 나노 섬유에 제조예 2와 같은 화학 처리를 하여, 표면 아미노화 알루미나 나노 섬유를 얻었다. 얻어진 표면 아미노화 알루미나 나노 섬유에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 분석을 실시한 결과, 1640cm-1 부근에 아미노기에서 유래하는 N-H 변각 진동의 흡수 피크가 관찰되어, 아미노기의 도입이 확인되었다. 주사형 전자 현미경 (일본전자(日本電子) 제품 JCM-5700) 관찰에 의해 얻어진 섬유의 평균 직경은 약 300nm였다.
《실시예 8》
본 실시예에서는, 제조예 2에서 얻어진 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유를, EMITFSA 3 중량% 첨가하여 점성을 증가시킨 EMITFSA 조성물 5를 제작하였다. 10mL 바이알병에 EMITFSA을 3mL 넣은 것을 3개 준비하고, 이것에 제조예 2에서 얻어진 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유를 각각 0.5 중량% 씩 첨가하였다. 바이알병에 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유를 첨가한 후, 자기 교반기로 혼합물이 균일해질 때까지 충분히 교반하였다. 나노 섬유의 첨가량의 증가에 따라, EMITFSA 조성물의 점도가 증가해 나간다. 이 조작을 EMITFSA 조성물이 겔화될 때까지 반복하고, 3 중량%의 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유의 첨가로, 겔화한 EMITFSA 조성물 5 (표면 아미노화 SiO2 나노 섬유를 이용한 이온 액체 겔)를 얻었다. 또한 이러한 조작은 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 실시했다.
《실시예 9》
본 실시예에서는, 제조예 3에서 얻은 표면 이미노화 티타니아(チタニア) 나노 섬유를 EMITFSA에 3 중량% 첨가하여, 점성을 증가시킨 EMITFSA 조성물 6을 제작하였다. 표면 이미노화 SiO2 나노 섬유 대신에 제조예 3에서 얻은 표면 이미노화 티타니아 나노 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 조작을 반복하여 3 중량%의 표면 이미노화 SiO2 나노 섬유의 첨가로, 겔화한 EMITFSA 조성물 6(표면 아미노화 티타니아 나노 섬유를 이용한 이온 액체 겔)을 얻었다.
《실시예 10》
본 실시예에서는 제조예 4에서 얻어진 표면 아미노화 알루미나 나노 섬유를 EMITFSA에 3 중량% 첨가하여 점성을 증가시킨 EMITFSA 조성물 7을 제작하였다. 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유 대신에 제조예 3에서 얻은 표면 아미노화 티타니아 나노 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8의 조작을 반복하여 3 중량%의 표면 아미노화 SiO2 나노 섬유의 첨가로, 겔화한 EMITFSA 조성물 7(표면 아미노화 알루미나 나노 섬유를 이용한 이온 액체 겔)을 얻었다.
《제조예 5》
얻어진 섬유의 필라멘트 직경은 1000 nm가 되도록 조정한 것 이외는, 제조예 1의 조작을 반복하여 SiO2 나노 섬유를 얻었다.
《실시예 11》
본 실시예에서는, 리튬 이온을 포함하는 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (EMITFSA)에 리튬비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (LiTFSA)을 25 중량% 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 혼합물에 제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유를 3 중량% 첨가하여, EMITFSA 조성물을 제조하였다. 구체적으로는, 10mL 바이알병에 EMITFSA을 3mL 준비하고, 여기에 제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유를 0.5 중량% 씩 첨가 하였다. SiO2 나노 섬유를 첨가한 후, 자기 교반기로 혼합물이 균일해질 때까지 충분히 교반하였다. SiO2 나노 섬유의 첨가량의 증가에 따라, EMIFSA 조성물의 점도가 증가해 갔다. 이 조작을 EMIFSA 조성물이 겔화될 때까지 반복하여, 의고체화 전해질을 얻었다. 또한 이러한 작업은 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 실시했다.
양극 활성물질로 인산리튬 (LiFePO4), 결착제로서 폴리이미드, 도전 전조제(電助劑)로서 아세틸렌블랙을 중량비 84:8:8로 혼합함에 의해 합제(合劑) 양극을 제작하고, R2032 코인셀(コインセル)을 이용하여 합제 양극 상에 의고체화 전해질을 도포한 후 음극으로서 Li 금속 호일을 설치하여, 코인셀카시메기(コインセルかしめ器)를 사용하여 패킹하고, 이차 전지를 제작하였다.
《실시예 12》
제조예 1에서 얻어진 직경 400nm의 SiO2 나노 섬유 대신에, 제조예 5에서 얻어진 직경 1000nm의 SiO2 나노 섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11의 조작을 반복하여 이차 전지를 제작하였다.
《비교예 3》
R2032 코인셀을 이용하여 합제 양극 상에 설치한 세퍼레이터(폴리머)에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (EMITFSA)에 리튬 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (LiTFSA)를 25 중량% 첨가하여 완전히 용해 될때까지 교반한 혼합물을 함침시킨 전해질을 설치한 위에, 음극으로서 Li 금속 호일을 설치하여, 코인셀 카시메기를 사용하여 패킹하고, 이차 전지를 제작하였다.
《실시예 13》
본 실시예에서, 마그네슘 이온을 포함하는 전해질을 제조하고, 이를 이용하여 마그네슘 이온 이차 전지를 제작하였다.
EMITFSA에 마그네슘 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (Mg(TFSA)2)을 0.5 mol/L 추가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 후, SiO2 나노 섬유를 3.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복하여 의고체화 전해질을 얻었다.
양극 활성물질로서 오산화 바나듐(V2O5) 결착제로서 폴리이미드, 도전 전조제로서 카본블랙(켓첸블랙)과 탄소 나노 튜브(VGCF)를 중량비 90:5:3:2로 혼합한 것을 카본코팅한 알루미늄 판에 도포하여 양극을 제조하고, 스테인레스제의 2극식 셀 (옥천(
Figure pct00001
泉) 주식회사 제품)를 사용하여, 양극 상에 실시예 3에서 제작한 의고체화 전해질을 도포한 후에, 음극으로서 글러브(グロ-ブ) 박스 내에서 연마한 마그네슘 금속을 설치하고 코인셀카시메기를 사용하여 패킹하여, 이차 전지를 제작하였다.
《비교예 4》
스테인레스 제의 2극식 셀 (옥천(
Figure pct00002
泉) 주식회사 제품)을 사용하여 양극 상에 설치한 유리 세퍼레이터에서 EMITFSA에 마그네슘 비스(트리플루오로 메탄술포닐)아미드 (Mg(TFSA)2)을 0.5 mol/L 추가하고 완전히 용해될 때까지 교반한 혼합물을 함침시킨 전해질을 설치한 위에 음극으로서 글러브 박스 내에서 연마한 마그네슘 금속을 설치하고 코인셀카시메기를 사용하여 패킹하여, 이차 전지를 제작하였다.
《실시예 14》
본 실시예에서는 이온 액체로서 테트라에틸암모늄 비스(트리플루오로 메탄 술포닐)아미드 (N2,2,2,2TFSA)을 이용하여 마그네슘 이온 이차 전지를 제작하였다.
EMITFSA 대신에 N2,2,2, 2TFSA을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 조작을 반복하여 마그네슘 이온 이차 전지를 제작하였다. 그러나 N2,2,2, 2TFSA에 마그네슘 비스 Mg(TFSA)2를 0.5 mol/L 추가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 후, SiO2 나노 섬유를 3.5 중량% 첨가하는 공정은 모두 150℃의 가열 조건 하에서 실시했다.
《비교예 5》
스테인레스 제의 2극식 셀(옥천(
Figure pct00003
泉) 주식회사 제품)을 사용하여 양극 상에 설치 한, 150℃의 가열 조건 하에서 유리 세퍼레이터에 N2,2,2, 2TFSA에 Mg(TFSA)2를 0.5 mol/L 추가하여 완전히 용해될 때까지 교반한 혼합물을 함침시킨 전해질을 설치하고, 그 위에 음극으로서 글러브 박스 내에서 연마한 마그네슘 금속을 설치하고 코인셀카시메기를 사용하여 패킹하여, 이차 전지를 제작하였다.
《실시예 15》
2 전극 셀 (옥천 주식회사 제품 HS 플랫트 셀)의 양극 및 음극에 활성탄 전극 시트 (일본발카공업(日本バルカ-工業)제품)를 사용하고, 전해질로서, EMITFSA에 제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유를 3 중량% 첨가하여 얻은 의고체화 EMITFSA 조성물을 이용한 전기 이중층 커패시터를 제작하고, bio-logic 사의 포텐쇼스태트(ポテンショスタット)/갈바노스태트(ガルバノスタット)(SP-150)를 이용하여 싸이클릭 볼타메트리(サイクリックボルタンメトリ-)의 측정을 실시했다. 활성탄 전극은 사용 전에 150℃에서 3시간 감압 건조 후, EMITFSA에 12시간 침지한 후 사용하였다. 의고체화 전해질 가이드는 두께 1mm의 실리콘 고무를 사용했다.
3.9V의 전위 창에서 안정적인 커패시터의 구동을 확인하고, 주사 속도 20 mV/초에서 전극 총중량 당 139 F/g의 정전 용량을 얻을 수 있었다 (도 17). 커패시터의 제작과 측정은 모두 아르곤 가스 분위기 하에서 실시했다.
《리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험》
컴퓨터 제어 포텐쇼스태트 (bio-logic사 제품의 VMP3)를 이용하여, 정전류 충방전(0.1C 상당)을 충전 컷오프 4V, 방전 컷오프 2.5V의 조건에서 3 싸이클 행했다.
도 10은 65℃ 0.1C에서 3 싸이클 작동시킨 것이지만, 이 온도까지는, 어떤 전해질도 안정적으로 작동하는 것으로 나타났다. 또한, 작동 온도를 증가시킨 경우 (도 11), 본 발명에 따른 전해질만 고온에서도 안정적으로 작동하는 것을 보여준다.
《레이트 특성》
충방전 시험과 동일한 장치에 의해, 충방전 전류 값을 가변시키면서 충방전 측정을 실시했다. 25℃에서는 0.1C, 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10C, 65℃에서는 0.1C, 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10C, 20C, 85℃, 105℃에서는 1.0C, 2.0C, 5.0C, 10C, 15C에서 전류 값을 각각 설정하여 충방전을 실시했다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1의 이온 액체 및 세퍼레이터를 이용한 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 동등 이상의 레이트 특성을 보여 주었다. 특히 85℃ 및 105℃의 고온에서 매우 우수한 레이트 특성을 보여 주었다.
《이온 전도도(Rs) 및 Li 금속 계면 전하 이동 저항(Rct)의 측정》
실시예 1의 인산철리튬(LiFePO4) 양극을 이용한 하프셀(ハ-フセル)의 충전에서 내부 저항은 bio-logic사의 VMP3을 이용하여, 전지에 부하(負荷)) 주지 않는 개방 회로 전압의 교류 임피던스 측정 (교류 진폭 5mV, 주파수 범위 500 kHz ~ 50 mHz)을 실시하여, 고주파 말단에 실제 축과의 교점을 전해액 부분의 전해액의 이온 수송 저항(Rs), 그것으로부터 0.1Hz까지의 원호의 폭을 리튬 금속 음극의 계면 전하 이동 저항(Rct)으로 추정했다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 (실시예 12)는 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 리튬 금속 계면 전하 이동 저항(Rct)이 낮고, 전극 전해질과의 접촉이 우수하다고 생각된다.
《마그네슘 이차 전지의 충방전 시험》
컴퓨터 제어 포텐쇼스태트 (bio-logic 사의 VMP3)를 이용하여 정전류 충방전 (0.0.05C 상당)을 용량 규정(150 mAh/g)으로 3 싸이클의 충방전 시험을 실시했다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 마그네슘 이온 이차 전지 (실시예 3)는, 비교예 2의 EMITFSA 및 유리 세퍼레이터를 이용하여 마그네슘 이온 이차 전지와 비교하여 80℃에서 충방전 용량이 크게 증가했다. 또한 150℃에서도 액체 수준의 높은 충방전 용량을 보여, 안정된 방전 곡선을 얻을 수 있어, 원활한 Mg 대극(對極)상의 반응이 일어나고 있다고 생각되었다.
또한 도 15에 나타낸 바와 같이, 이온 액체로 N2,2,2,2[TFSA]를 이용한 마그네슘 이온 이차 전지 (실시예 4)에서도 우수한 충방전 용량을 보여 주었다.
《싸이클릭 볼타모그램의 측정》
옥천 주식회사 제품 HS 플랫셀의 양극에 마그네슘, 음극에 백금을 사용하고, 전해질로서 제조예 1에서 얻어진 SiO2 나노 섬유를 3 중량% 첨가하여 얻어진, MgTFSA을 포함하는 의고체화 N2,2,2, 2TFSA (MgTFSA:N2 ,2,2, 2TFSA=1:9(몰비))를 이용한 2 전극 셀을 제작하고, bio-logic 사의 VMP3를 이용하여 온도 150℃, 주사 속도 1.0 mV/초의 조건으로 싸이클릭 볼탄메트리의 측정을 실시했다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 SiO2 나노 섬유를 이용하여 의고체화 한 Mg염을 포함하는 N2,2,2, 2TFSA 전해질을 사용함에 의해, 이온 액체 중에 Mg 석출이 쉽게 일어나는 것을 확인했다. 또한 이온 액체를 다공질 재료에 함침시켜 전해질과 비교하여, 석출양피크(析出陽ピ-ク)가 명확하게 되고, 그리고 과전압이 감소되었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 용융염 조성물 액화 용융염의 증점 방법은, 높은 이온 전도성, 난휘발성, 난연성 및 열 안정성을 갖는 이차 전지의 전해액에 사용할 수 있다. 또한, 넓은 온도 범위에서 다양한 애플리케이션에 사용할 수 있다. 본 발명에 따라, 안전하고, 또한 뛰어난 전지 성능을 나타내는 이차 전지 또는 커패시터 등의 전기 화학 장치를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 특정 실시예에 따라 설명했지만, 당업자에게 자명한 변형 및 개량은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유 및 용융염을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융염 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 무기 나노 섬유가 SiO2 나노 섬유, TiO2 나노 섬유, ZnO 나노 섬유, Al2O3 나노 섬유, ZrO2 나노 섬유 및 그들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 나노 섬유인, 용융염 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 용융염이 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 술포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 양이온, 및 카르복실산 음이온, 술폰산 음이온, 할로겐 음이온, 히드록시 음이온, 이미드 음이온, 붕소 음이온, 시아노 음이온, 인 음이온 및 질산 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 음이온을 포함하는 용융염체인, 용융염 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3의 어느 한 항에 있어서, 상기 용융염이 심공정(深共晶)용매인, 용융염 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기가, 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 실록산기 및 그들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기인, 용융염 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 나노 섬유의 함유량이 0.5 ~ 10.0 중량%인, 용융염 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6의 어느 한 항에 기재된 용융염 조성물 및 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 금속 이온이, 리튬 이온, 칼슘 이온, 나트륨 이온 및 마그네슘 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 이온인 것인, 전해질.
  9. 청구항 7 또는 8에 기재된 전해질, 양극 활성물질을 포함하는 양극 전극, 및 음극 활성물질을 포함하는 음극 전극을 포함하는 축전 장치.
  10. 청구항 9에 있어서, 비수 전해질 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 또는 하이브리드 커패시터인, 축전 장치.
  11. 표면에 용융염과 분자 간 상호 작용하는 관능기를 갖는 무기 나노 섬유를 액화한 용융염에 첨가하는 것을 특징으로 하는 액화 용융염의 증점 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 무기 나노 섬유가 SiO2 나노 섬유, TiO2 나노 섬유, ZnO 나노 섬유, Al2O3 나노 섬유, ZrO2 나노 섬유 및 그들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 나노 섬유인 것인, 액화 용융염의 증점 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서, 상기 액화 용융염이, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 포스포늄 양이온, 모르폴리늄 양이온, 술포늄 양이온 및 암모늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 양이온, 및 카르복실산 음이온, 술폰산 음이온, 할로겐 음이온, 히드록시 음이온, 이미드 음이온, 붕소 음이온, 시아노 음이온, 인 음이온 및 질산 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 음이온을 포함하는 액화 용융염인, 액화 용융염의 증점 방법.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13의 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기가 아미노기, 수산기, 카르복실기 및 실록산기 및 그들의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 관능기인, 액화 용융염의 증점 방법.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 나노 섬유의 첨가량이 0.5 ~ 10.0 중량%인, 액화 용융염의 증점 방법.
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