JP6819534B2

JP6819534B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6819534B2
Application number: JP2017197454A
Authority: JP
Inventors: 仁郎増田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2037-10-11
Also published as: JP2019071244A

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池における内部短絡の防止を目的として、所定の固体電解質層を採用する技術が知られている。例えば特許文献１には、金属リチウムを負極に用い、硫化物固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系）の粉末にイオン液体であるＥＭＩ−ＴＦＳＡ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミド）を加えた材料を固体電解質層に用いた全固体電池が開示されている。特許文献１によれば、固体電解質層中の粉末間の隙間を通ってリチウムデンドライトが成長したとしても、金属リチウムとＥＭＩ−ＴＦＳＡとが反応して、金属リチウムが電子絶縁体化するため、電池の内部短絡が防止できるという。

特開２００９−２１１９１０号公報

しかしながら、このような全固体電池においては、負極中の金属リチウムと、固体電解質層中のＥＭＩ−ＴＦＳＡとが反応する結果、電極反応に必要とされる金属リチウムが消費され、その結果として電池全体の容量が低下する。したがって、電池の実用性を高めるためには、リチウムデンドライトの成長を抑えると共に、電池の充放電効率を向上させることが必要である。

本開示は全固体電池に関する上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、リチウムデンドライトの成長を抑制でき、かつ従来よりも充放電効率の高い全固体電池を提供することである。

本開示の全固体電池は、負極層、固体電解質層及び正極層を備える全固体電池であって、負極層は、負極活物質として金属リチウムを含み、固体電解質層は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＩを含む硫化物固体電解質と、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミドとを含み、固体電解質層全体の質量を１００質量％としたとき、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミドの含有割合は、１〜１０質量％であることを特徴とする。

本開示によれば、固体電解質層において、硫化物固体電解質とテトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミドとが共存することによって、固体電解質層中におけるリチウムデンドライトの成長を抑制できる。また、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミドは金属リチウムと反応しないため、十分な量の金属リチウムを充放電反応に供することができる結果、従来よりも電池の充放電効率を向上できる。

本開示の全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。実施例１−３及び比較例１−２の全固体電池について、短絡試験結果及び充放電試験結果を重ねて示したグラフである。

図１は、本開示の全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。全固体電池１００は、負極層１、正極層２及び固体電解質層３を備える。図１に示すように、固体電解質層３の一方の面に負極層１が存在し、固体電解質層３の他方の面に正極層２が存在する。固体電解質層３を介して、負極層１と正極層２との間にイオンが伝導する。
なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。

固体電解質層は、硫化物固体電解質と、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（以下、このイオン液体を「Ｎ５５５５−ＴＦＳＡ」と称する場合がある。）とを含む。

本開示では、イオン液体であるＮ５５５５−ＴＦＳＡが固体電解質層に浸み込み、当該固体電解質層に存在する空隙を埋めることにより、硫化物固体電解質間の抵抗を押し上げる。そのため、リチウムデンドライトが生成した場合にも、リチウムデンドライトの成長を固体電解質層以外の部位に誘導することができる。その結果、リチウムデンドライトが固体電解質層を貫通することがなく、また、リチウムデンドライトの成長速度を遅くすることにより、電池の短絡を防止することができる。

Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの還元側の電位窓は、リチウムの析出溶解電位（０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも卑である。したがって、充電時の負極近傍においてＮ５５５５−ＴＦＳＡが安定に存在するため、金属リチウムとＮ５５５５−ＴＦＳＡとの間の副反応の進行を抑えることができる。また、当該副反応の進行を抑えることにより、電池の不可逆容量を減らすことができ、その結果、電池の充放電効率を向上させることができる。

イオン液体のうち、リチウムの析出溶解電位（０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも卑である還元側の電位窓を有するものとしては、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの他にも、ヘキシルトリメチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ１１１６−ＴＦＳＡ）、トリエチルオクチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｐ２２２８−ＴＦＳＡ）等がある。しかし、これら他のイオン液体は、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡよりもイオン伝導度が高い。したがって、これら他のイオン液体をＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系硫化物固体電解質等と併用した場合、当該他のイオン液体が存在する固体電解質層の空隙を縫って、リチウムデンドライトが成長しやすい。そのため、これら他のイオン液体を用いても、リチウムデンドライトによる短絡を防ぐことは難しい。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＩを含むものであれば、特に限定されない。当該硫化物固体電解質は、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよい。当該硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系硫化物固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系硫化物固体電解質等が挙げられる。
硫化物固体電解質のイオン伝導度は、１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。硫化物固体電解質のイオン伝導度が、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡのイオン伝導度（０．１５ｍＳ／ｃｍ）の１０倍以上であることにより、リチウムイオンの伝導経路がＮ５５５５−ＴＦＳＡの中よりも硫化物固体電解質内部に偏る結果、リチウムデンドライトの成長を十分に抑えることができるためである。

硫化物固体電解質は予め合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。硫化物固体電解質の合成方法は特に限定されず、例えば、原料（Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＩ等）を公知の方法により混合する方法が挙げられる。公知の方法としては、例えば、原料混合物に対し機械的エネルギーを付与することにより化学反応を進行させる方法が例示でき、その中でもボールミル処理等が例示できる。ボールミル処理は乾式、湿式のいずれも採用できる。ただし、均一な硫化物固体電解質を得る観点から湿式ボールミル処理が好ましい。湿式ボールミル処理に供する分散媒は適宜選択できる。湿式ボールミル処理後の混合物は、適宜乾燥させ、必要であればさらに熱処理することにより、目的とする硫化物固体電解質が得られる。

固体電解質層全体の質量を１００質量％としたとき、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの含有割合は１〜１０質量％であり、好適には３〜１０質量％であり、より好適には４〜８質量％である。Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの当該含有割合が１質量％未満である場合には、後述する比較例１に示すように、固体電解質層にリチウムが析出し、充放電に使えるリチウム量が減ってしまうため、全固体電池の充放電効率が低い。一方、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの当該含有割合が１０質量％を超える場合には、後述する比較例２に示すように、イオン伝導度が比較的低いＮ５５５５−ＴＦＳＡが固体電解質層に多く存在する結果、全固体電池の充放電効率が低い。

固体電解質層の作製方法は、硫化物固体電解質中にＮ５５５５−ＴＦＳＡが均一に分散した固体電解質層が得られる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質とＮ５５５５−ＴＦＳＡとを乳鉢等により混合し、得られた混合物を成形する方法等が挙げられる。

負極層は負極活物質として金属リチウムを含む。金属リチウムは、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
負極層は、金属リチウムを含む負極活物質層の他に、負極集電体を含んでいてもよい。負極集電体の材料は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、銅等が挙げられる。

正極層は、正極活物質層及び正極集電体を備えていてもよい。
このうち、正極活物質層は、リチウム化合物を含んでいてもよい。リチウム化合物は、通常、正極活物質として使用される。リチウム化合物には、リチウム合金及びリチウム錯体が含まれる。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ等を用いることができる。
正極活物質層は、硫黄を含んでいてもよい。

正極活物質層は、必要であれば、さらに導電助剤及び固体電解質等を適宜含む。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料や、金属材料等、リチウム全固体電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極活物質層に使用される固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ系硫化物固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系硫化物固体電解質等を用いることができる。これらの硫化物固体電解質を用いる場合、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＩ等の含有比率は特に限定されない。

正極活物質層の形成に使用される正極合材は、例えば、硫黄、導電助剤及び固体電解質等を適宜混合することにより調製される。混合比は特に限定されないが、例えば、硫黄：導電助剤：固体電解質＝１：１：２（質量比）等が挙げられる。
正極合材のイオン伝導度は、固体電解質層に使用されるＮ５５５５−ＴＦＳＡのイオン伝導度よりも低いことが好ましい。なぜなら、仮に負極側においてリチウムデンドライトが生成した場合にも、正極合材のイオン伝導性が低ければ、リチウムデンドライトが正極側に到達し難くなるためである。
正極合材の調製方法は特に限定されず、例えば、上記正極活物質層用の材料をボールミル等のメカニカルミリングで混合する方法が挙げられる。

正極集電体の材料は、全固体電池に通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム等が挙げられる。

全固体電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、固体電解質層の一方の面に正極活物質層を形成し、固体電解質層の他方の面に負極活物質層を形成する。次に、得られた積層体について、正極活物質層に面する側に正極集電体を配置し、負極活物質層に面する側に負極集電体を配置することによって、全固体電池が完成する。
全固体電池は、ガラス容器等の外装体に収容した状態で使用してもよい。全固体電池は、大気に曝さないよう、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で保存し、使用することが好ましい。

１．全固体電池の作製
［実施例１］
（１）硫化物固体電解質の合成
ＬｉＩ（アルドリッチ社製、９９．９％）、Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製、９９．９％）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製、９９％）を原料とした。これら原料を、ＬｉＩ：Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝２０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％の組成比となるように混合し、得られた混合物についてボールミル処理を行った。ボールミル処理は遊星型ボールミルＰ−７（：商品名、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いた。脱水ヘプタン（関東化学社製）を分散媒として、５００ｒｐｍの回転数で４０時間ボールミル処理を実施した。なお、ボールミル処理は１時間毎に１５分間の休止時間を挟んだ。ボールミル処理後の混合物を、１００℃で１時間熱処理することにより、ヘプタンを留去し、混合物を乾燥させた。乾燥後の混合物をさらに１８０℃で３時間熱処理することにより、イオン伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍの硫化物固体電解質（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５）、ガラスセラミックス）を得た。

（２）固体電解質層用材料の調製
上記硫化物固体電解質と、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（Ｎ５５５５−ＴＦＳＡ、イオン伝導度：０．１５ｍＳ／ｃｍ）とを乳鉢により混合し、固体電解質層用材料を調製した。このとき、当該材料全体の質量を１００質量％としたとき、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの含有割合が１質量％となるように、硫化物固体電解質とＮ５５５５−ＴＦＳＡの混合比を調節した。

（３）全固体電池の作製
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ^２）に上記固体電解質層用材料１３０ｍｇを加え、４ｔｏｎ／ｃｍ^２で１分間プレスすることにより、固体電解質層を形成した。
固体電解質層の一方の面上に、正極合材１０ｍｇを加え、３ｔｏｎ／ｃｍ^２で１分間プレスすることにより正極活物質層を形成した。ここで、正極合材とは、硫黄（Ｓ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、上記硫化物固体電解質（ＳＥ）を、Ｓ：ＡＢ：ＳＥ＝１：１：２（質量比）の割合で混合して得られる合材である。この正極合材のイオン伝導度は、０．０１ｍＳ／ｃｍである。
固体電解質層に対し正極活物質層とは反対側に負極（φ１０ｍｍのＩｎ箔の上にφ３ｍｍのＬｉ箔を重ねたもの）を重ね、さらに負極集電体としてＣｕ箔を重ね、１ｔｏｎ／ｃｍ^２で１分間プレスすることにより、負極層（負極活物質層及び負極集電体の積層体）を形成した。なお、負極層側の積層の態様は、固体電解質層／Ｌｉ箔／Ｉｎ箔／Ｃｕ箔とした。
また、正極活物質層側に正極集電体（Ａｌ箔）を配置し、得られた積層体全体を６Ｎで拘束し、一晩静置することにより、実施例１の全固体電池が得られた。
実施例１の全固体電池は、大気曝露しないように、アルゴン雰囲気下のガラス容器に封入した。

［実施例２］
実施例１の「（２）固体電解質層用材料の調製」において、固体電解質層用材料全体の質量を１００質量％としたとき、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの含有割合が５質量％となるように、硫化物固体電解質とＮ５５５５−ＴＦＳＡの混合比を調節したこと以外は、実施例１と同様に、全固体電池（実施例２）を作製した。

［実施例３］
実施例１の「（２）固体電解質層用材料の調製」において、固体電解質層用材料全体の質量を１００質量％としたとき、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの含有割合が１０質量％となるように、硫化物固体電解質とＮ５５５５−ＴＦＳＡの混合比を調節したこと以外は、実施例１と同様に、全固体電池（実施例３）を作製した。

［比較例１］
実施例１において、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡを用いずに固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様に、全固体電池（比較例１）を作製した。

［比較例２］
実施例１の「（２）固体電解質層用材料の調製」において、固体電解質層用材料全体の質量を１００質量％としたとき、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの含有割合が２０質量％となるように、硫化物固体電解質とＮ５５５５−ＴＦＳＡの混合比を調節したこと以外は、実施例１と同様に、全固体電池（比較例２）を作製した。

［比較例３］
実施例１の「（２）固体電解質層用材料の調製」を、以下の工程に置き換えたこと以外は、実施例１と同様に、全固体電池（比較例３）を作製した。
上記硫化物固体電解質と、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＡ、イオン伝導度：８．７ｍＳ／ｃｍ）とを乳鉢により混合し、固体電解質層用材料を調製した。このとき、当該材料全体の質量を１００質量％としたとき、ＥＭＩ−ＴＦＳＡの含有割合が１０質量％となるように、硫化物固体電解質とＥＭＩ−ＴＦＳＡの混合比を調節した。

２．短絡試験
実施例１−３及び比較例１の全固体電池について、充電レートが１Ｃとなる条件で定電流充電を実施した。ここでいう充電レートとは、２５℃の正極活物質の質量から算出した充電容量に基づく値である。全固体電池が短絡するまでの時間を計り、その時間をもって短絡評価の指標とした。

３．充放電試験
実施例１−３及び比較例１−３の全固体電池について、以下の条件で１サイクル充放電を行い、充放電効率を算出した。
測定温度：２５℃
＜充電条件＞充電電圧：２．５Ｖ、充電電流：０．５Ｃ、充電時間：１時間
＜放電条件＞放電電圧：０Ｖ、放電電流：０．５Ｃ、放電時間：１時間

４．考察
下記表１は、短絡試験結果をまとめた表である。下記表２は、充放電試験結果をまとめた表である。
図２は、実施例１−３及び比較例１−２の全固体電池について、短絡試験結果及び充放電試験結果を重ねて示したグラフである。なお、図２中の菱形は実施例１−３及び比較例１の短絡試験結果を示し、左の縦軸（短絡までの時間（分））及び下記表１のデータに対応する。図２中の黒丸は実施例１−３及び比較例１−２の充放電試験結果を示し、右の縦軸（充放電効率（％））及び下記表２のデータに対応する。図２の横軸はＮ５５５５−ＴＦＳＡ含有割合（質量％）を表す。横軸が同じ座標を持つデータは、同じ実験例を意味する。

実施例１−３及び比較例１−２の検討の前提として、ＥＭＩ−ＴＦＳＡを用いた従来技術である比較例３を検討する。
比較例３の全固体電池の充放電効率は３９％である。上記表１より、実施例１−３及び比較例１−２は、比較例３よりも充放電効率が高い。これは、上述した通り、ＥＭＩ−ＴＦＳＡを用いた電池においては、負極の金属リチウムの一部がＥＭＩ−ＴＦＳＡと反応し消費されるためである。

次に、比較例１について検討する。上記表１より、比較例１の全固体電池における短絡までの時間は、たったの３０分間である。また、上記表２より、比較例１の充放電効率は５０％に満たない。これは、固体電解質層にイオン液体が存在しない場合、固体電解質層にリチウムが析出し、充放電に使えるリチウム量が減ってしまうことを意味する。
図２の菱形のデータから分かるように、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡ含有割合と、全固体電池における短絡までの時間は、特に当該含有割合が比較的小さい場合において相関がある。すなわち、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡ含有割合が大きくなるほど、全固体電池における短絡までの時間が延びる。これは、イオン伝導度の低いＮ５５５５−ＴＦＳＡが固体電解質層に多いほど、リチウムデンドライトの生成を遅らせることができるためであると考えられる。

続いて、比較例２について検討する。上記表２より、比較例２の充放電効率は５０％に満たない。図２から分かるように、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡの含有割合が比較的大きい場合には、充放電効率が低下する傾向にある。これは、Ｎ５５５５−ＴＦＳＡのイオン伝導度が従来のイオン液体よりも低いためであると考えられる。

これに対し、上記表１より、実施例１−３の全固体電池における短絡までの時間は３３分以上である。また、上記表２より、実施例１−３の充放電効率は５２％以上である。
以上の結果から、固体電解質層中にＮ５５５５−ＴＦＳＡを適切な割合で含むことにより、リチウムデンドライトの成長を抑制でき、かつ従来よりも充放電効率の高い全固体電池が得られることが実証された。

１負極層
２正極層
３固体電解質層
１００全固体電池

Claims

負極層、固体電解質層及び正極層を備える全固体電池であって、
負極層は、負極活物質として金属リチウムを含み、
固体電解質層は、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５及びＬｉＩを含む硫化物固体電解質と、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミドとを含み、
固体電解質層全体の質量を１００質量％としたとき、テトラｎ−ペンチルアンモニウム−ビストリフルオロメタンスルホニルアミドの含有割合は、１〜１０質量％であることを特徴とする、全固体電池。