JP6682099B2 - 溶融塩組成物、それを含む電解質、及び液化溶融塩の増粘方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融塩組成物、それを含む電解質、及び液化溶融塩の増粘方法に関する。本発明によれば、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有する擬固体化した溶融塩、及び電解質を得ることができる。
溶融塩はカチオン及びアニオンからなる塩であり、電解質を添加せずに通電することが可能であり、広い電位窓及び高いイオン伝導性を有している。厳密な分類ではないが、溶融塩の中で、１００〜１５０℃の融点を有する溶融塩はイオン液体と称され、そして比較的高い融点を有する溶融塩が、結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態にあるものをプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）と称することもある。溶融塩は、イオン伝導性、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を有しており、二次電池又はキャパシタの電解質などへの応用が期待されている。
溶融塩は、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの電解質に適した性質を有しており、二次電池などの電気化学デバイスの安全性を高めてくれると考えられる。しかしながら、溶融塩は液体であるため、二次電池などに用いた場合、二次電池からの溶融塩の液漏れの問題があった。
一方、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、携帯電話、ビデオカメラ、及びノートパソコンなどの携帯型の電子機器の電源として汎用されている。更に、電気自動車、ハイブリッド自動車、及び大型蓄電デバイスの電源としても使用が広まってきている。
現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。
現在、これらの非水電解質二次電池の電解質としては、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質が使用されている。しかしながら、液状電解質は、可燃性の溶媒を含んでおり、液漏れが発生することもあり、安全性の向上が望まれている。
リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるため、液状電解質にかわりに、ドライ系固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池では、ドライ系固体電解質として、難燃性のイオン液体、ゲル状電解質、高分子状の電解質が検討されている。しかしながら、液状電解質と同等の性能を示すドライ系固体電解質は得られていない。
「ソリッド・ステイト・イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ）」（オランダ）２０１１年、第２０１巻、ｐ．１１−２０
「極少量でイオン液体をゲル化する材料」［online］２０１２年１１月７日掲載、独立行政法人産業技術総合研究所、検索日：２０１５年２月５日、［http://www.aist.go.jp/aist_j/new_research/nr20121107/nr20121107.html］
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミック・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」（米国）２００６年、第８９巻、ｐ．１８６１−１８６９
「ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）」（米国）２００８年、第２４巻、ｐ．１３３９３−１３３９８
前記液漏れの問題を解決するため、イオン液体などの溶融塩をゲル化する技術が研究されている。溶融塩をゲル化する技術として、ゲル化剤として無機フィラーを添加してイオン液体をゲル化する方法が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、添加する無機フィラーの量が多いため、溶融塩のイオン伝導性が低下する問題があった。
また、前記のイオン伝導性の低下の問題を解決する方法として、特定の有機化合物を添加することによって、溶融塩をゲル化する方法が開示されている（非特許文献２）。しかしながら、この方法においては、有機化合物をゲル化剤として用いているため、得られたゲル化した溶融塩の耐熱性が低かった。
従って、本発明の目的は、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有するゲル化した溶融塩を提供することである。
また、前記のイオン伝導性の低下の問題を解決する方法として、特定の有機化合物を添加することによって、溶融塩をゲル化する方法が開示されている（非特許文献２）。しかしながら、この方法においては、有機化合物をゲル化剤として用いているため、得られたゲル化した溶融塩の耐熱性が低かった。
従って、本発明の目的は、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有するゲル化した溶融塩を提供することである。
本発明者は、高いイオン伝導性及び優れた耐熱性を有するゲル化した溶融塩について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、官能基を導入された無機ナノファイバーを液化溶融塩に添加することにより、溶融塩の粘性を増加させることが可能であり、そして液化溶融塩を擬固体化できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする溶融塩組成物、
［２］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［１］に記載の溶融塩組成物、
［３］前記溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む溶融塩体である、［１］又は［２］に記載の溶融塩組成物、
［４］前記溶融塩が深共晶溶媒である、［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［５］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［６］前記無機ナノファイバーの含有量が０．５〜１０．０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融塩組成物、及び金属イオンを含むことを特徴とする電解質、
［８］前記金属イオンがリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される金属イオンである、［７］に記載の電解質、
［９］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とする液化溶融塩の増粘方法、
［１０］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［９］に記載の液化溶融塩の増粘方法、
［１１］前記液化溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む液化溶融塩である、［９］又は［１０］に記載の液化溶融塩の増粘方法、
［１２］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の液化溶融塩の増粘方法、及び
［１３］前記無機ナノファイバーの添加量が０．５〜１０．０質量％である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の液化溶融塩の増粘方法、
に関する。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする溶融塩組成物、
［２］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［１］に記載の溶融塩組成物、
［３］前記溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む溶融塩体である、［１］又は［２］に記載の溶融塩組成物、
［４］前記溶融塩が深共晶溶媒である、［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［５］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［６］前記無機ナノファイバーの含有量が０．５〜１０．０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の溶融塩組成物、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の溶融塩組成物、及び金属イオンを含むことを特徴とする電解質、
［８］前記金属イオンがリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される金属イオンである、［７］に記載の電解質、
［９］表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とする液化溶融塩の増粘方法、
［１０］前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、［９］に記載の液化溶融塩の増粘方法、
［１１］前記液化溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む液化溶融塩である、［９］又は［１０］に記載の液化溶融塩の増粘方法、
［１２］前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、［９］〜［１１］のいずれかに記載の液化溶融塩の増粘方法、及び
［１３］前記無機ナノファイバーの添加量が０．５〜１０．０質量％である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の液化溶融塩の増粘方法、
に関する。
本発明の液化溶融塩の増粘方法によれば、溶融塩の粘度を上昇させ、そして溶融塩を擬固体化又はゲル化することができる。また、本発明の溶融塩組成物に金属イオン添加した電解質は、二次電池又はキャパシタなどにおいて、電解質の液漏れを防止することができる。本発明の溶融塩組成物は、高いイオン伝導性、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を有しており、従って、安全で、且つ優れた電池性能を示す二次電池又はキャパシタなどの電気化学デバイスを提供することができる。また、本発明に用いる溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、熱に対する耐性が高く、−９５℃〜４００℃の広い温度範囲で用いることができる。従って、本発明の溶融塩組成物及び液化溶融塩の増粘方法は、広い温度範囲のアプリケーションに応用することが可能である。
［１］溶融塩組成物
本発明の溶融塩組成物は、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする。
本発明の溶融塩組成物は、表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする。
《溶融塩》
溶融塩は、カチオン及びアニオンからなる塩であり、高いイオン伝導率、広い電位窓、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を示すものである。
本発明で用いることのできる溶融塩は、液体の状態になることができる限りにおいて、限定されるものではないが、例えばイオン液体を挙げることができる。本明細書において、イオン液体とは、融点が１５０℃以下の溶融塩を意味する。しかしながら、本明細書において、溶融塩は融点が１５０℃を超えるものを含む。また、明細書における溶融塩は、液体の状態となることができ、且つ結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態になることができるプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）を含む。溶融塩の融点は、特に限定されるものではないが、本発明においては、−９５〜４００℃の溶融塩を用いることができる。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができる。また、４００℃においても、溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、その機能を維持することが可能であり、溶融塩の粘度を増加させることができる。従って、本発明の溶融塩組成物は、−９５〜４００℃の範囲で、機能することができる。
溶融塩は、カチオン及びアニオンからなる塩であり、高いイオン伝導率、広い電位窓、難揮発性、難燃性、及び熱安定性などの性質を示すものである。
本発明で用いることのできる溶融塩は、液体の状態になることができる限りにおいて、限定されるものではないが、例えばイオン液体を挙げることができる。本明細書において、イオン液体とは、融点が１５０℃以下の溶融塩を意味する。しかしながら、本明細書において、溶融塩は融点が１５０℃を超えるものを含む。また、明細書における溶融塩は、液体の状態となることができ、且つ結晶状態よりも柔軟性を持った固体状態になることができるプラスチック・クリスタル（柔粘性結晶）を含む。溶融塩の融点は、特に限定されるものではないが、本発明においては、−９５〜４００℃の溶融塩を用いることができる。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができる。また、４００℃においても、溶融塩と分子間相互作用する官能基を導入された無機ナノファイバーは、その機能を維持することが可能であり、溶融塩の粘度を増加させることができる。従って、本発明の溶融塩組成物は、−９５〜４００℃の範囲で、機能することができる。
（カチオン）
前記溶融塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを挙げることができる。
具体的なカチオンとして、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン、又はＮ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムカチオンを挙げることができる。
前記溶融塩を構成するカチオンは、特に限定されるものではないが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンを挙げることができる。
具体的なカチオンとして、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−へプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオン、又はＮ−エチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムカチオンを挙げることができる。
別の具体的なカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、又は１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンを挙げることができる。
更に、別の具体的なカチオンとして、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、又は１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンを挙げることができる。
更に、別の具体的なカチオンとしてテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、又はジアリルジメチルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
（アニオン）
前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、又は硝酸アニオンを挙げることができる。
なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
具体的なアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ −、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）３Ｃ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ −、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −、又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２ＨＦ６ＮＯ４Ｓ２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ２ＮＯ４Ｓ２）を挙げることができる。
前記溶融塩を構成するアニオンは、特に限定されるものではないが、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、又は硝酸アニオンを挙げることができる。
なお、「イミド」は「アミド」と称することもあり、本明細書においては両方の呼称を用いることがある。
具体的なアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４ −、Ａｌ２Ｃｌ７ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣｌＯ４ −、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＮｂＦ６ −、ＴａＦ６ −、Ｆ（ＨＦ）ｎ −、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、ＳＣＮ−、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２ −、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２ −、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）３Ｃ−、ＣＨ３ＯＳＯ３ −、Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ３ −、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３ −、ｎ−Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３ −、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ −、又はＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −を挙げることができる。前記アニオンを含む化合物として、例えばテトラフルオロボレート（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＨＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ２ＨＦ６ＮＯ４Ｓ２）、又はビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｆ２ＮＯ４Ｓ２）を挙げることができる。
（溶融塩）
本発明で用いられる溶融塩としては、限定されるものではないが、前記カチオン及びアニオンを組み合わせたものを用いることができる。例えば、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、チオシアン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−オクチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化−Ｎ−エチルピリジニウム、臭化−Ｎ−エチルピリジニウム、塩化−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化−Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化−Ｎ−オクチルピリジニウム、塩化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム、塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、塩化トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。
本発明で用いられる溶融塩としては、限定されるものではないが、前記カチオン及びアニオンを組み合わせたものを用いることができる。例えば、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、チオシアン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−オクチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化−Ｎ−エチルピリジニウム、臭化−Ｎ−エチルピリジニウム、塩化−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化−Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化−Ｎ−オクチルピリジニウム、塩化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、ヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム、塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、塩化トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。
前記溶融塩として、深共晶溶媒（deep eutectic solvent）を用いることができる。深共晶溶媒とは、イオン性の固体と共有結合性の固体を混合することで液状となるものである。すなわち、それぞれの成分の融点より低い融点を有する共晶物を形成する混合物を含むイオン性溶媒である。
《溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー》
本発明に用いる無機ナノファイバーは、無機ナノファイバーに溶融塩と分子間相互作用する官能基を有し、そして溶融塩に添加することにより溶融塩の粘性を向上させることができる限りにおいて、限定されるものではない。前記官能基は、無機ナノファイバーが元来有するものでもよく、導入された官能基でもよい。
無機ナノファイバーは、限定されるものではないが、例えばＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。無機ナノファイバーの物性は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、無機ナノファイバーの直径は好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。また、無機ナノファイバーのアスペクト比（長さ／直径）も限定されるものではないが、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１０００以上である。
官能基は、限定されるものではないが、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基、シロキサン基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
従って、官能基を有する無機ナノファイバーとしては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＳｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＴｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサンを有するＺｎＯナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基が導入されたＡｌ２Ｏ３ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
実施例１及び比較例１からわかるように、本発明の溶融塩組成物においては、無機ナノファイバーが官能基を有することにより、溶融塩の粘度が増加し、溶融塩組成物が擬固体化又はゲル化できるものである。
本発明に用いる無機ナノファイバーは、無機ナノファイバーに溶融塩と分子間相互作用する官能基を有し、そして溶融塩に添加することにより溶融塩の粘性を向上させることができる限りにおいて、限定されるものではない。前記官能基は、無機ナノファイバーが元来有するものでもよく、導入された官能基でもよい。
無機ナノファイバーは、限定されるものではないが、例えばＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。無機ナノファイバーの物性は、本発明の効果が得られる限りにおいて、特に限定されるものではないが、無機ナノファイバーの直径は好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。また、無機ナノファイバーのアスペクト比（長さ／直径）も限定されるものではないが、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１０００以上である。
官能基は、限定されるものではないが、例えばアミノ基、水酸基、カルボキシル基、シロキサン基、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
従って、官能基を有する無機ナノファイバーとしては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＳｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＴｉＯ２ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサンを有するＺｎＯナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基が導入されたＡｌ２Ｏ３ナノファイバー、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、若しくはシロキサン基を有するＺｒＯ２ナノファイバー又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
実施例１及び比較例１からわかるように、本発明の溶融塩組成物においては、無機ナノファイバーが官能基を有することにより、溶融塩の粘度が増加し、溶融塩組成物が擬固体化又はゲル化できるものである。
《官能基を有する無機ナノファイバーの製造方法１》
官能基を有する無機ナノファイバーは、以下の公知の工程（例えば、非特許文献３）によって製造することができる。
まず、金属酸化物の前駆体をゾルゲル反応（例えば、加水分解および重縮合反応）により増粘し、次いで電界紡糸法を用いて繊維を形成させる。ゾルゲル反応に使用できる金属酸化物前駆体は、限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの前駆体となる金属アルコキシドを挙げることができる。これらの金属アルコキシドのゾルゲル反応の条件を適宜調節することによって、金属酸化物の高分子量体を得ることができる。電界紡糸の際に、紡糸液粘度の調整するために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を添加してもよい。電界紡糸法によって得られたナノファイバーについては、焼成処理を行った後に、表面に官能基を導入する表面処理を行うことによって、官能基を有する無機ナノファイバーを得ることができる。官能基の導入方法としては、例えば公知の方法（例えば、非特許文献４）を利用して、金属酸化物の表面にアンカーとしてホスホン酸やアルコキシシランを用いてアルキル鎖などの側鎖を導入し、その末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール基を導入することができる。
官能基を有する無機ナノファイバーは、以下の公知の工程（例えば、非特許文献３）によって製造することができる。
まず、金属酸化物の前駆体をゾルゲル反応（例えば、加水分解および重縮合反応）により増粘し、次いで電界紡糸法を用いて繊維を形成させる。ゾルゲル反応に使用できる金属酸化物前駆体は、限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの前駆体となる金属アルコキシドを挙げることができる。これらの金属アルコキシドのゾルゲル反応の条件を適宜調節することによって、金属酸化物の高分子量体を得ることができる。電界紡糸の際に、紡糸液粘度の調整するために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子を添加してもよい。電界紡糸法によって得られたナノファイバーについては、焼成処理を行った後に、表面に官能基を導入する表面処理を行うことによって、官能基を有する無機ナノファイバーを得ることができる。官能基の導入方法としては、例えば公知の方法（例えば、非特許文献４）を利用して、金属酸化物の表面にアンカーとしてホスホン酸やアルコキシシランを用いてアルキル鎖などの側鎖を導入し、その末端にアミノ基、カルボキシル基、水酸基、シラノール基を導入することができる。
（アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバー）
更に、官能基を有する無機ナノファイバーのうち、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーは、特許文献１に記載のシリカ含有繊維の紡糸方法によって製造することもできる。
具体的には、成分（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、成分（ｂ）アミノ基を含むシラン化合物、及び成分（ｃ）ホウ酸、並びに必要に応じて成分（ｄ）有機酸及び／又は成分（ｅ）電解質を混合し、ゾル状紡糸液を作製する。このゾル状紡糸液を、電界紡糸法などによって紡糸することによって、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを得ることができる。
更に、官能基を有する無機ナノファイバーのうち、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーは、特許文献１に記載のシリカ含有繊維の紡糸方法によって製造することもできる。
具体的には、成分（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物、成分（ｂ）アミノ基を含むシラン化合物、及び成分（ｃ）ホウ酸、並びに必要に応じて成分（ｄ）有機酸及び／又は成分（ｅ）電解質を混合し、ゾル状紡糸液を作製する。このゾル状紡糸液を、電界紡糸法などによって紡糸することによって、アミノ基を有するＳｉＯ２ナノファイバーを得ることができる。
テトラアルコキシシランのアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。具体的なテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。テトラアルコキシシランの含有量は、好ましくは３０〜８０重量％である。
アミノ基を含むシラン化合物に含まれる有機基としては、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができる。アミノ基を含むシラン化合物の含有量は、好ましくは１０〜４０重量％である。
ホウ酸の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％である。紡糸方法も特に限定されず、本分野において公知の方法を用いることができる。
《官能基を有する無機ナノファイバーの製造方法２》
官能基を有する無機ナノファイバーは、製造例２〜４に示すように、無機ナノファイバー作製後に、ナノファイバー表面に化学処理を行うことによって、作製することができる。例えば、シリカナノファイバー、チタニアナノファイバー、又はアルミナナノファイバーなどのナノファイバーを常法に従って作製する。これらのナノファイバーを、３−アミノプロピルエトキシシラン／トルエン溶液に浸漬し、減圧ろ過を行い、加熱乾燥させる。そして、トルエン中で５分間超音波洗浄を行う。その後、再度減圧ろ過を行い、アセトン洗浄後に真空乾燥を行うことによって、ナノファイバーの表面にアミノ基を導入することができる。
官能基を有する無機ナノファイバーは、製造例２〜４に示すように、無機ナノファイバー作製後に、ナノファイバー表面に化学処理を行うことによって、作製することができる。例えば、シリカナノファイバー、チタニアナノファイバー、又はアルミナナノファイバーなどのナノファイバーを常法に従って作製する。これらのナノファイバーを、３−アミノプロピルエトキシシラン／トルエン溶液に浸漬し、減圧ろ過を行い、加熱乾燥させる。そして、トルエン中で５分間超音波洗浄を行う。その後、再度減圧ろ過を行い、アセトン洗浄後に真空乾燥を行うことによって、ナノファイバーの表面にアミノ基を導入することができる。
（溶融塩と無機ナノファイバーとの重量比）
本発明の溶融塩組成物に含まれる無機ナノファイバーの含有量は、溶融塩の粘度が上昇し、擬固体化する限りにおいて限定されるものでないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
本発明の溶融塩組成物に含まれる無機ナノファイバーは、少ない含有量で溶融塩の粘度を増加させ、更に擬固体化又はゲル化することができる。すなわち、少量の無機ナノファイバーで、３次元ネットワークを形成し、安定な擬固体化状態、又はゲル化状態を維持することができる。無機ナノファイバーの含有量が少ないために、溶融塩のイオン伝導率に与える影響が少なく、本発明の溶融塩組成物は、高いイオン伝導効率を示すことができる。
ここで、溶融塩組成物の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、溶融塩の濃度を上昇させ、ゲル化又は擬固体化させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、溶融塩組成物の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。従って、溶融塩の温度が高い場合、無機ナノファイバーの含有量が高い方が好ましい。
本発明の溶融塩組成物に含まれる無機ナノファイバーの含有量は、溶融塩の粘度が上昇し、擬固体化する限りにおいて限定されるものでないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
本発明の溶融塩組成物に含まれる無機ナノファイバーは、少ない含有量で溶融塩の粘度を増加させ、更に擬固体化又はゲル化することができる。すなわち、少量の無機ナノファイバーで、３次元ネットワークを形成し、安定な擬固体化状態、又はゲル化状態を維持することができる。無機ナノファイバーの含有量が少ないために、溶融塩のイオン伝導率に与える影響が少なく、本発明の溶融塩組成物は、高いイオン伝導効率を示すことができる。
ここで、溶融塩組成物の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、溶融塩の濃度を上昇させ、ゲル化又は擬固体化させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、溶融塩組成物の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。従って、溶融塩の温度が高い場合、無機ナノファイバーの含有量が高い方が好ましい。
［２］電解質
本発明の電解質は、前記溶融塩組成物、及び金属イオンを含む。
本発明の電解質は、前記溶融塩組成物、及び金属イオンを含む。
（電解質の粘度）
電解質の粘度は、二次電池等の蓄電デバイスから、電解質が漏出しない粘度であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以上である。電解質の粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、電解質が擬固体化し、セパレータを必要とせず、電解質漏えいの危険性のない電解質として用いることができる。
電解質の粘度は、二次電池等の蓄電デバイスから、電解質が漏出しない粘度であれば、特に限定されるものではないが、例えば１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以上である。電解質の粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、電解質が擬固体化し、セパレータを必要とせず、電解質漏えいの危険性のない電解質として用いることができる。
（金属イオン）
前記電解質は、金属イオンを含む。金属イオンは、蓄電デバイスに用いられる金属イオンを適宜選択することができるが、例えばリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、又はマグネシウムイオンを挙げることができる。
前記金属イオンは、金属塩の形態で電解質に添加することができる。すなわち、リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、又はマグネシウム塩の形態で、前記電解質に添加することができる。
前記電解質は、金属イオンを含む。金属イオンは、蓄電デバイスに用いられる金属イオンを適宜選択することができるが、例えばリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、又はマグネシウムイオンを挙げることができる。
前記金属イオンは、金属塩の形態で電解質に添加することができる。すなわち、リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、又はマグネシウム塩の形態で、前記電解質に添加することができる。
リチウム塩としては、限定されるものではないが、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、又は炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩を挙げることができる。
無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、又はＬｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）を挙げることができる。
また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。
無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、又はＬｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）を挙げることができる。
また、有機リチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）に代表されるハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェートを挙げることができる。
ナトリウム塩としては、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Natrium bis-trifluoromethanesulfonimide）、又はＮａＣｌＯ４を挙げることができる。更に、ＮａＰＦ６、ＮａＴＦＳＡ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴａＦ６、Ｎａ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎａ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又はＮａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを挙げることができる。
マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、又はヘキサフルオロヒ酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、又はグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物を挙げることができる。
カルシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、又はヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウム、過塩素酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウム、又はヘキサフルオロヒ酸カルシウムなどのカルシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム、安息香酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酢酸カルシウム、又はプロピオン酸カルシウムなどのカルシウム有機塩化合物を挙げることができる。
［３］液化溶融塩の増粘方法
本発明の液化溶融塩の増粘方法は、表面に官能基を導入された無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とするものである。
官能基を導入された無機ナノファイバーを、液化溶融塩に添加することにより、無機ナノファイバーの３次元ネットワークが形成され、溶融塩の粘度を上昇させることができる。なお、本明細書において「増粘」とは液化溶融塩の粘度が上昇することのみでなく、液化溶融塩が擬固体化又はゲル化することも含む。
また、溶融塩は一般的に「固体塩を加熱溶解して液体状にした物質」を意味するため、本明細書において用いている「溶融塩」と「液化溶融塩」とは同義である。しかしながら、本発明の「液化溶融塩の増粘方法」によって、擬固体化又はゲル化した溶融塩が得られる。従って、擬固体化又はゲル化した溶融塩と区別するため、液化溶融塩の増粘方法においては、液体状態の溶融塩を「液化溶融塩」と称する。
本発明の液化溶融塩の増粘方法は、表面に官能基を導入された無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とするものである。
官能基を導入された無機ナノファイバーを、液化溶融塩に添加することにより、無機ナノファイバーの３次元ネットワークが形成され、溶融塩の粘度を上昇させることができる。なお、本明細書において「増粘」とは液化溶融塩の粘度が上昇することのみでなく、液化溶融塩が擬固体化又はゲル化することも含む。
また、溶融塩は一般的に「固体塩を加熱溶解して液体状にした物質」を意味するため、本明細書において用いている「溶融塩」と「液化溶融塩」とは同義である。しかしながら、本発明の「液化溶融塩の増粘方法」によって、擬固体化又はゲル化した溶融塩が得られる。従って、擬固体化又はゲル化した溶融塩と区別するため、液化溶融塩の増粘方法においては、液体状態の溶融塩を「液化溶融塩」と称する。
本発明の液化溶融塩の増粘方法において使用する「溶融塩」、「官能基を導入された無機ナノファイバー」は、前記「［１］溶融塩組成物」の項に記載のものを制限なく使用することができる。
（無機ナノファイバーの添加量）
液化溶融塩に添加する官能基を導入された無機ナノファイバーの量は、液化溶融塩の粘度が上昇する限りにおいて、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
また、無機ナノファイバーの添加方法も特に限定されるものではなく、通常の方法を制限なく用いることができる。
ここで、液化溶融塩の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、液化溶融塩の増粘させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、液化溶融塩の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。例えば、２５０℃程度の液化溶融塩を用いる場合、液化溶融塩及び無機ナノファイバーの組み合わせによっては、５．０重量％を超える無機ナノファイバーが必要なことがある。
液化溶融塩に添加する官能基を導入された無機ナノファイバーの量は、液化溶融塩の粘度が上昇する限りにおいて、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは０．５重量％であり、より好ましくは１．０重量％であり、更に好ましくは１．５重量％である。含有量の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０．０重量％以下であり、より好ましくは９．０重量％以下であり、更に好ましくは８．０重量％以下である。
また、無機ナノファイバーの添加方法も特に限定されるものではなく、通常の方法を制限なく用いることができる。
ここで、液化溶融塩の温度が１５０℃以下の場合、比較的少量の無機ナノファイバーによって、液化溶融塩の増粘させることができる。従って、無機ナノファイバーの含有量の上限は、例えば５．０重量％であり、好ましくは４．５重量％であり、より好ましくは４．０重量％である。しかしながら、液化溶融塩の温度が高くなると溶融塩の粘度が低下する。例えば、２５０℃程度の液化溶融塩を用いる場合、液化溶融塩及び無機ナノファイバーの組み合わせによっては、５．０重量％を超える無機ナノファイバーが必要なことがある。
（温度）
本発明の増粘方法において、無機ナノファイバーを添加するときの温度は、特に限定されない。しかしながら、本発明で用いる溶融塩は、それぞれの固有の融点を有している。すなわち、溶融塩はそれぞれの溶融塩の融点を超える温度において、液化溶融塩の状態となっている。従って、それぞれの溶融塩の融点を超える温度において、無機ナノファイバーを添加することが好ましい。それぞれの溶融塩の融点と、添加温度の差が小さすぎる場合、均一に混合できないことがあるため、溶融塩の融点と添加温度との差は、好ましくは１℃以上であり、より好ましくは３℃以上であり、更に好ましくは５℃以上である。
従って、無機ナノファイバーを添加するときの温度は、限定されないが、例えば−９５〜４００℃である。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、官能基を導入された無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができるからである。また、４００℃においても、官能基を導入された無機ナノファイバーは、その溶融塩の粘度を増加させることができるからである。
本発明の増粘方法において、無機ナノファイバーを添加するときの温度は、特に限定されない。しかしながら、本発明で用いる溶融塩は、それぞれの固有の融点を有している。すなわち、溶融塩はそれぞれの溶融塩の融点を超える温度において、液化溶融塩の状態となっている。従って、それぞれの溶融塩の融点を超える温度において、無機ナノファイバーを添加することが好ましい。それぞれの溶融塩の融点と、添加温度の差が小さすぎる場合、均一に混合できないことがあるため、溶融塩の融点と添加温度との差は、好ましくは１℃以上であり、より好ましくは３℃以上であり、更に好ましくは５℃以上である。
従って、無機ナノファイバーを添加するときの温度は、限定されないが、例えば−９５〜４００℃である。溶融塩の融点の下限は、−９５℃程度であるが、官能基を導入された無機ナノファイバーは、０℃以下でも溶融塩の粘度を増加させることができるからである。また、４００℃においても、官能基を導入された無機ナノファイバーは、その溶融塩の粘度を増加させることができるからである。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《製造例１》
本製造例では、アミノ基を有するシリカ含有繊維（ＳｉＯ２ナノファイバー）を製造した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）オリゴマー６１重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３１重量％、ホウ酸８重量％を混合し、粘性ゾル化させた。２日間放置した後に、得られたゾル状紡糸液を、電界紡糸法により紡糸し、アミノ基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧２４ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
本製造例では、アミノ基を有するシリカ含有繊維（ＳｉＯ２ナノファイバー）を製造した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）オリゴマー６１重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３１重量％、ホウ酸８重量％を混合し、粘性ゾル化させた。２日間放置した後に、得られたゾル状紡糸液を、電界紡糸法により紡糸し、アミノ基が導入されたＳｉＯ２ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧２４ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
《比較製造例１》
本比較製造例では、表面にアミノ基を持たないシリカナノファイバーを作製した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３重量％、分子量１００万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）４重量％、無水エタノール８２．２重量％を混合した溶液に、塩酸０．８重量％を加えて２時間攪拌したものを紡糸液とした。この紡糸液を電界紡糸法により紡糸し、ＳｉＯ２／ＰＶＰ複合ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧７ｋＶ、電極基板間距離８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーについて５５０℃で３時間焼成処理を行い、熱分解によってＰＶＰを除去し、表面にアミノ基を持たないＳｉＯ２ナノファイバーを作製した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
本比較製造例では、表面にアミノ基を持たないシリカナノファイバーを作製した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１３重量％、分子量１００万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）４重量％、無水エタノール８２．２重量％を混合した溶液に、塩酸０．８重量％を加えて２時間攪拌したものを紡糸液とした。この紡糸液を電界紡糸法により紡糸し、ＳｉＯ２／ＰＶＰ複合ナノファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧７ｋＶ、電極基板間距離８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーについて５５０℃で３時間焼成処理を行い、熱分解によってＰＶＰを除去し、表面にアミノ基を持たないＳｉＯ２ナノファイバーを作製した。得られた繊維のフィラメント直径は、４００ｎｍであった。
《実施例１》
製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）に３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＦＳＡ組成物１を作製した。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ＳｉＯ２ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＦＳＡ組成物の粘度は増加していく。この操作をＥＭＩＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行った（ＥＭＩＦＳＡ組成物１）。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。また、ＳｉＯ２ナノファイバーの２重量％又は３．５重量％の添加によっても、ＥＭＩＦＳＡはゲル化した。
製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）に３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＦＳＡ組成物１を作製した。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーを０．５重量％ずつ添加した。ＳｉＯ２ナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ＳｉＯ２ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＦＳＡ組成物の粘度は増加していく。この操作をＥＭＩＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行った（ＥＭＩＦＳＡ組成物１）。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。また、ＳｉＯ２ナノファイバーの２重量％又は３．５重量％の添加によっても、ＥＭＩＦＳＡはゲル化した。
《ゲル構造の顕微鏡観察》
得られたＥＭＩＦＳＡ組成物１の入ったバイアル瓶を倒置して、２５℃、１００℃、及び１５０℃で１０分間放置した（図２Ａ〜Ｃ）。図２（Ｃ）に示すように、１５０℃においても安定なゲル状態を維持していた。２５℃における３次元レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）による写真を図３に示す。ナノファイバーネットワーク構造が形成されており、少ないナノファイバーの添加量でゲル化していることがわかる。
得られたＥＭＩＦＳＡ組成物１の入ったバイアル瓶を倒置して、２５℃、１００℃、及び１５０℃で１０分間放置した（図２Ａ〜Ｃ）。図２（Ｃ）に示すように、１５０℃においても安定なゲル状態を維持していた。２５℃における３次元レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−９７００）による写真を図３に示す。ナノファイバーネットワーク構造が形成されており、少ないナノファイバーの添加量でゲル化していることがわかる。
《比較例１》
比較製造例１で得られたＳｉＯ２ファイバーを実施例１と同様に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）に０．５重量％ずつ添加した。このとき、ナノファイバーの添加量を３．５重量％まで増やしてもイオン液体の増粘は起こらなかった。マグネチックスターラーによる攪拌を停止した後では、ＥＭＩＦＳＡ中にナノファイバーの沈殿が生じ、ゲルは形成できなかった（図２（Ｄ））。
比較製造例１で得られたＳｉＯ２ファイバーを実施例１と同様に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）に０．５重量％ずつ添加した。このとき、ナノファイバーの添加量を３．５重量％まで増やしてもイオン液体の増粘は起こらなかった。マグネチックスターラーによる攪拌を停止した後では、ＥＭＩＦＳＡ中にナノファイバーの沈殿が生じ、ゲルは形成できなかった（図２（Ｄ））。
《比較例２》
本比較例では、市販のフィラー（関東化学製Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）、平均粒子径１８．５〜８３．６ｎｍ）を用いて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）のゲル化を試みた。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに前記フィラーを０．５重量％ずつ添加した。前記フィラーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。この操作をＥＭＩＦＳＡがゲル化するまで繰り返し行ったところ、２０重量％を超えてもゲル化は起こらず、３０重量％のフィラーを添加することによってＥＭＩＦＳＡがゲル化した。
本比較例では、市販のフィラー（関東化学製Ｎａｎｏｔｅｋ（登録商標）、平均粒子径１８．５〜８３．６ｎｍ）を用いて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＥＭＩＦＳＡ）のゲル化を試みた。具体的には、１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＦＳＡを３ｍＬ用意し、これに前記フィラーを０．５重量％ずつ添加した。前記フィラーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。この操作をＥＭＩＦＳＡがゲル化するまで繰り返し行ったところ、２０重量％を超えてもゲル化は起こらず、３０重量％のフィラーを添加することによってＥＭＩＦＳＡがゲル化した。
《実施例２》
本実施例では、イオン液体として１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ）を用いて溶融塩組成物を作製した。
ＥＭＩＦＳＡに代えてＰｙｒ１４ＴＦＳＡを用いたこと及びＳｉＯ２ナノファイバー２．５重量％を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ組成物２を得た。
本実施例では、イオン液体として１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ）を用いて溶融塩組成物を作製した。
ＥＭＩＦＳＡに代えてＰｙｒ１４ＴＦＳＡを用いたこと及びＳｉＯ２ナノファイバー２．５重量％を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ組成物２を得た。
《実施例３》
本実施例では、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）を用いて溶融塩組成物を作製した。ＥＭＩＦＳＡに代えて、ＥＭＩＴＦＳＡを用いたこと、及びＳｉＯ２ナノファイバーの添加量を３重量％又は３．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物３を得た。
本実施例では、イオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＥＭＩＴＦＳＡ）を用いて溶融塩組成物を作製した。ＥＭＩＦＳＡに代えて、ＥＭＩＴＦＳＡを用いたこと、及びＳｉＯ２ナノファイバーの添加量を３重量％又は３．５重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物３を得た。
《実施例４》
ＥＭＩＦＳＡにＳｉＯ２ナノファイバー２重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ＥＭＩＦＳＡ組成物４を得た。
ＥＭＩＦＳＡにＳｉＯ２ナノファイバー２重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、ＥＭＩＦＳＡ組成物４を得た。
ＥＭＩＴＦＳＡにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを適量添加し、実施例１の操作を繰り返して、Ｌｉ塩添加の溶融塩組成物（電解質）を得た。この組成物の４０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を、以下の方法によって測定した。
具体的にはアントンパール社製のレオメーター（ＭＣＲ−３０１）のパラレルプレートに試料を挟み込み、動的粘弾性測定を行った。測定方法は歪１％の条件で測定周波数０．０１〜３０Ｈｚ、測定温度を４０〜１５０℃とした。図４に示すように、４０℃〜１５０℃のすべての温度において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）より大きくなっており、得られた溶融塩組成物が、ゲル状態であることがわかる。
具体的にはアントンパール社製のレオメーター（ＭＣＲ−３０１）のパラレルプレートに試料を挟み込み、動的粘弾性測定を行った。測定方法は歪１％の条件で測定周波数０．０１〜３０Ｈｚ、測定温度を４０〜１５０℃とした。図４に示すように、４０℃〜１５０℃のすべての温度において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が損失弾性率（Ｇ”）より大きくなっており、得られた溶融塩組成物が、ゲル状態であることがわかる。
《実施例５》
本実施例では、溶融塩組成物（電解質）のイオン伝導度の測定を行った。
各イオン液体（ＥＭＩＦＳＡ、ＥＭＩＴＦＳＡ、Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した後、実施例１〜４と同じ量のＳｉＯ２ナノファイバーを添加し、それぞれ、Ｌｉ塩添加の溶融塩組成物を得た。これらの試料についてイオン伝導度の測定を行った。
具体的には、２枚の導線を取り付けたステンレス電極の間にスペーサーを挟み、スペーサー内に溶融塩組成物を充填し、試料が漏れ出すことのないようイミドテープで密封して測定セルを作製した。この測定セルを用いて２５℃から１００℃の範囲でバイオロジック社製のＳＰ−１５０ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて交流インピーダンス測定を行い、得られた抵抗値およびセル定数（スペーサーの厚さおよび試料面積）からイオン伝導度を求めた。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
図５に示すように、実施例５で得られた溶融塩組成物は、良好なイオン伝導度を示した。
本実施例では、溶融塩組成物（電解質）のイオン伝導度の測定を行った。
各イオン液体（ＥＭＩＦＳＡ、ＥＭＩＴＦＳＡ、Ｐｙｒ１４ＴＦＳＡ）にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を２５重量％加えて完全に溶解するまで撹拌した後、実施例１〜４と同じ量のＳｉＯ２ナノファイバーを添加し、それぞれ、Ｌｉ塩添加の溶融塩組成物を得た。これらの試料についてイオン伝導度の測定を行った。
具体的には、２枚の導線を取り付けたステンレス電極の間にスペーサーを挟み、スペーサー内に溶融塩組成物を充填し、試料が漏れ出すことのないようイミドテープで密封して測定セルを作製した。この測定セルを用いて２５℃から１００℃の範囲でバイオロジック社製のＳＰ−１５０ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて交流インピーダンス測定を行い、得られた抵抗値およびセル定数（スペーサーの厚さおよび試料面積）からイオン伝導度を求めた。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
図５に示すように、実施例５で得られた溶融塩組成物は、良好なイオン伝導度を示した。
《実施例６》
本実施例では、マグネシウムイオンを用いた場合の、溶融塩組成物（電解質）のイオン伝導度を測定した。
ＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、溶融塩組成物を得た。図６に示すように、実施例６で得られた溶融塩組成物６は、良好なイオン伝導度を示した。
本実施例では、マグネシウムイオンを用いた場合の、溶融塩組成物（電解質）のイオン伝導度を測定した。
ＥＭＩＴＦＳＡにマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２）を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えて完全に溶解するまで撹拌した後、ＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、溶融塩組成物を得た。図６に示すように、実施例６で得られた溶融塩組成物６は、良好なイオン伝導度を示した。
《実施例７》
本実施例では、溶融塩であるテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ ２，２，２，２ ＴＦＳＡ）にＭｇ（ＴＦＳＡ）２をモル比９：１で混合し、１５０℃で加熱撹拌して融解させ、これにＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加し、実施例１の操作を繰り返して、溶融塩組成物７−１（電解質）を得た。更に加熱温度を２００℃にし、ＳｉＯ２ナノファイバーを４．５重量％とすることで、同様に溶融塩組成物７−２（電解質）を得た。いずれの温度においても、ＳｉＯ２ナノファイバーの添加により、溶融塩はゲル化した。
本実施例では、溶融塩であるテトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ ２，２，２，２ ＴＦＳＡ）にＭｇ（ＴＦＳＡ）２をモル比９：１で混合し、１５０℃で加熱撹拌して融解させ、これにＳｉＯ２ナノファイバーを３．５重量％添加し、実施例１の操作を繰り返して、溶融塩組成物７−１（電解質）を得た。更に加熱温度を２００℃にし、ＳｉＯ２ナノファイバーを４．５重量％とすることで、同様に溶融塩組成物７−２（電解質）を得た。いずれの温度においても、ＳｉＯ２ナノファイバーの添加により、溶融塩はゲル化した。
《官能基の分析》
製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーの官能基を、フーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６３００）およびＸ線光電子分光装置（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）を用いて分析した。分析結果を、それぞれ図７及び図８に示す。図７の赤外吸収スペクトルにおいてアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが１６３７ｃｍ−１に観察された。製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーがアミノ基を有することを裏付けている。更に、測定深度が５ｎｍ程度のＸ線光電子分光測定から得られた図８のスペクトルにおいて、窒素原子のピークが確認された。従って、製造例１で得られたナノファイバーは表面にアミノ基を有することが支持された。
製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーの官能基を、フーリエ変換赤外分光装置（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６３００）およびＸ線光電子分光装置（アルバックファイ製Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）を用いて分析した。分析結果を、それぞれ図７及び図８に示す。図７の赤外吸収スペクトルにおいてアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが１６３７ｃｍ−１に観察された。製造例１で得られたＳｉＯ２ナノファイバーがアミノ基を有することを裏付けている。更に、測定深度が５ｎｍ程度のＸ線光電子分光測定から得られた図８のスペクトルにおいて、窒素原子のピークが確認された。従って、製造例１で得られたナノファイバーは表面にアミノ基を有することが支持された。
《耐熱性の分析》
０Ｍ、０．５Ｍ、及び１．３２Ｍのリチウムを含むＥＭＩＴＦＳＡ組成物３（実施例３）の耐熱性を熱重量測定装置（リガク製ＴｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯＩＩ）によって測定した。得られた電解質は、室温から３５０℃までほぼ重量減少がなく、優れた耐熱性を示した（図９）。
０Ｍ、０．５Ｍ、及び１．３２Ｍのリチウムを含むＥＭＩＴＦＳＡ組成物３（実施例３）の耐熱性を熱重量測定装置（リガク製ＴｅｒｍｏＰｌｕｓＥＶＯＩＩ）によって測定した。得られた電解質は、室温から３５０℃までほぼ重量減少がなく、優れた耐熱性を示した（図９）。
《製造例２》
本製造例では、シリカナノファイバー作製後にナノファイバー表面に化学処理を行うことによって、表面にアミノ基を持つシリカナノファイバーを作成した。比較製造例１で製造したシリカナノファイバーを２重量％の３−アミノプロピルエトキシシラン／トルエン溶液に１時間浸漬し、減圧ろ過を行い、１００℃で３０分加熱乾燥させた。その後、トルエン中で５分間超音波洗浄を行い、再度減圧ろ過を行いアセトン洗浄後に真空乾燥を行って、表面アミノ化シリカナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化シリカナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。
本製造例では、シリカナノファイバー作製後にナノファイバー表面に化学処理を行うことによって、表面にアミノ基を持つシリカナノファイバーを作成した。比較製造例１で製造したシリカナノファイバーを２重量％の３−アミノプロピルエトキシシラン／トルエン溶液に１時間浸漬し、減圧ろ過を行い、１００℃で３０分加熱乾燥させた。その後、トルエン中で５分間超音波洗浄を行い、再度減圧ろ過を行いアセトン洗浄後に真空乾燥を行って、表面アミノ化シリカナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化シリカナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。
《製造例３》
本製造例は、アミノ基を有するチタニアナノファイバーを作製した。
ゾルゲル前駆体として、ＴＥＯＳに代えて、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）を用いたことを除いては比較製造例１の操作を繰り返して、チタニアナノファイバーを製造した。ＴＴＩＰ２６重量％、ＰＶＰ２．２重量％、無水エタノール４１．８重量％、酢酸３０重量％を混合した溶液を調製し紡糸液として用いた。ＴＴＩＰは反応が速いため、溶液の調製は全てアルゴンガス雰囲気下で行った。電界紡糸法によって、調製した溶液の紡糸を行い、チタニア／ＰＶＰ複合ファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧６ｋＶ、電極基板間距離８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーに５００℃で１時間焼成処理を行うことによって製造したチタニアナノファイバーに製造例２と同じ化学処理を行うことによって、表面アミノ化チタニアナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ−５７００）観察により得られたファイバーの平均直径は約２７０ｎｍであった。
本製造例は、アミノ基を有するチタニアナノファイバーを作製した。
ゾルゲル前駆体として、ＴＥＯＳに代えて、オルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）を用いたことを除いては比較製造例１の操作を繰り返して、チタニアナノファイバーを製造した。ＴＴＩＰ２６重量％、ＰＶＰ２．２重量％、無水エタノール４１．８重量％、酢酸３０重量％を混合した溶液を調製し紡糸液として用いた。ＴＴＩＰは反応が速いため、溶液の調製は全てアルゴンガス雰囲気下で行った。電界紡糸法によって、調製した溶液の紡糸を行い、チタニア／ＰＶＰ複合ファイバーを得た。電界紡糸は、印加電圧６ｋＶ、電極基板間距離８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーに５００℃で１時間焼成処理を行うことによって製造したチタニアナノファイバーに製造例２と同じ化学処理を行うことによって、表面アミノ化チタニアナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ−５７００）観察により得られたファイバーの平均直径は約２７０ｎｍであった。
《製造例４》
本製造例は、アミノ基を有するアルミナナノファイバーを作製した。
ゾルゲル前駆体として、ＴＥＯＳに代えて、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を用いたことを除いては比較製造例１の操作を繰り返して、アルミナナノファイバーを製造した。ＡＩＰ２．６重量％、ＰＶＰ７．５重量％、無水エタノール８７．８重量％、硝酸２．１重量％を混合した溶液を調製し紡糸液として用いた。電界紡糸は、印加電圧１８ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーに１１００℃で２時間焼成処理を行うことによって製造したアルミナナノファイバーに製造例２と同じ化学処理を行うことによって、表面アミノ化アルミナナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ−５７００）観察により得られたファイバーの平均直径は約３００ｎｍであった。
本製造例は、アミノ基を有するアルミナナノファイバーを作製した。
ゾルゲル前駆体として、ＴＥＯＳに代えて、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）を用いたことを除いては比較製造例１の操作を繰り返して、アルミナナノファイバーを製造した。ＡＩＰ２．６重量％、ＰＶＰ７．５重量％、無水エタノール８７．８重量％、硝酸２．１重量％を混合した溶液を調製し紡糸液として用いた。電界紡糸は、印加電圧１８ｋＶ、電極基板間距離１８ｃｍで実施した。得られたナノファイバーに１１００℃で２時間焼成処理を行うことによって製造したアルミナナノファイバーに製造例２と同じ化学処理を行うことによって、表面アミノ化アルミナナノファイバーを得た。得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーについてフーリエ変換赤外分光測定を行ったところ、１６４０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来するＮ−Ｈ変角振動の吸収ピークが観察され、アミノ基の導入が確認された。走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ−５７００）観察により得られたファイバーの平均直径は約３００ｎｍであった。
《実施例８》
本実施例では、製造例２で得られた表面アミノ化シリカナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物５を作製した。１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＴＦＳＡを３ｍＬいれたものを３本用意し、これに製造例２で得られた表面アミノ化シリカナノファイバーをそれぞれ０．５重量％ずつ添加した。バイアル瓶に表面アミノ化シリカナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物の粘度は増加していく。この操作をＥＭＩＴＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行い、３重量％の表面アミノ化シリカナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物５（表面アミノ化シリカナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
本実施例では、製造例２で得られた表面アミノ化シリカナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物５を作製した。１０ｍＬバイアル瓶にＥＭＩＴＦＳＡを３ｍＬいれたものを３本用意し、これに製造例２で得られた表面アミノ化シリカナノファイバーをそれぞれ０．５重量％ずつ添加した。バイアル瓶に表面アミノ化シリカナノファイバーを添加した後、マグネチックスターラーで混合物が均一になるまで十分に撹拌した。ナノファイバーの添加量の増加に伴って、ＥＭＩＴＦＳＡ組成物の粘度は増加していく。この操作をＥＭＩＴＦＳＡ組成物がゲル化するまで繰り返し行い、３重量％の表面アミノ化シリカナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物５（表面アミノ化シリカナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。なお、これらの操作はすべてアルゴンガス雰囲気下で行った。
《実施例９》
本実施例では、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物６を作製した。表面アミノ化シリカナノファイバーに代えて、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、３重量％の表面アミノ化チタニアナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物６（表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。
本実施例では、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物６を作製した。表面アミノ化シリカナノファイバーに代えて、製造例３で得られた表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、３重量％の表面アミノ化チタニアナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物６（表面アミノ化チタニアナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。
《実施例１０》
本実施例では、製造例４で得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物７を作製した。表面アミノ化シリカナノファイバーに代えて、製造例４で得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、３重量％の表面アミノ化アルミナナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物７（表面アミノ化アルミナナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。
本実施例では、製造例４で得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーを、ＥＭＩＴＦＳＡに３重量％添加して、粘性の増加したＥＭＩＴＦＳＡ組成物７を作製した。表面アミノ化シリカナノファイバーに代えて、製造例４で得られた表面アミノ化アルミナナノファイバーを用いたことを除いては、実施例８の操作を繰り返して、３重量％の表面アミノ化アルミナナノファイバーの添加で、ゲル化したＥＭＩＴＦＳＡ組成物７（表面アミノ化アルミナナノファイバーを用いたイオン液体ゲル）を得た。
本発明の溶融塩組成物液化溶融塩の増粘方法は、高いイオン伝導性、難揮発性、難燃性、及び熱安定性を有する二次電池の電解液に用いることができる。更に、広い温度範囲で、様々なアプリケーションに用いることができる。
Claims (13)
- 表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバー、及び溶融塩を含むことを特徴とする溶融塩組成物。
- 前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、請求項１に記載の溶融塩組成物。
- 前記溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む溶融塩体である、請求項１又は２に記載の溶融塩組成物。
- 前記溶融塩が深共晶溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩組成物。
- 前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩組成物。
- 前記無機ナノファイバーの含有量が０．５〜１０．０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融塩組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融塩組成物、及び金属イオンを含むことを特徴とする電解質。
- 前記金属イオンがリチウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される金属イオンである、請求項７に記載の電解質。
- 表面に溶融塩と分子間相互作用する官能基を有する無機ナノファイバーを液化した溶融塩に添加することを特徴とする液化溶融塩の増粘方法。
- 前記無機ナノファイバーが、ＳｉＯ２ナノファイバー、ＴｉＯ２ナノファイバー、ＺｎＯナノファイバー、Ａｌ２Ｏ３ナノファイバー、ＺｒＯ２ナノファイバー及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機ナノファイバーである、請求項９に記載の液化溶融塩の増粘方法。
- 前記液化溶融塩が、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、イミドアニオン、ホウ素アニオン、シアノアニオン、リンアニオン、及び硝酸アニオンからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む液化溶融塩である、請求項９又は１０に記載の液化溶融塩の増粘方法。
- 前記官能基が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、及びシロキサン基及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される官能基である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の液化溶融塩の増粘方法。
- 前記無機ナノファイバーの添加量が０．５〜１０．０質量％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の液化溶融塩の増粘方法。
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