CN112467217A - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

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CN112467217A CN202011373002.7A CN202011373002A CN112467217A CN 112467217 A CN112467217 A CN 112467217A CN 202011373002 A CN202011373002 A CN 202011373002A CN 112467217 A CN112467217 A CN 112467217A
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余乐
王仁和
李轶
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Abstract

本发明公开了一种电解液及锂离子电池。本发明的电解液包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，锂盐包括式I所表示的化合物；非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:5。本发明的电解液电导率较高，有利于锂离子传导；含有电解液的锂离子电池，具有更长的高温循环寿命，更高的高温存储容量保持率，更高的高温存储容量恢复率，且高温存储体积膨胀较低。

Description

一种电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池二次电池锂离子电池，作为移动电子设备、电动汽车、储能设备等电源被广泛使用。通常，锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液构成，电解液在锂离子电池正负极间传导电子，是影响锂离子电池性能的重要因素之一。
发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
三元锂离子电池具备更高的能量密度，其工作电压范围相比传统的磷酸铁锂电池较宽，可达2.4V～4.2V，在相同的条件下，充放电过程中，产生更多的焦耳热，产生的热量使得电解液中的LiPF6高温分解为LiF和PF5，作为强路易斯酸的PF5容易与非水溶剂反应，电池内部环境发生化学变化，致使电池使用性能和寿命均降低，稳定性变差。
为解决上述问题，授权公告号为CN108417894B的专利文本中公开了一种锂二次电池电解液，该电解液中包含如下结构式1所示的含硼添加剂，配合使用的溶剂为碳酸酯、羧酸酯、氟代醚中一种或多种。该方法虽然可实现高温容量保持率的提升，但仅提升了7天内高温容量保持率，未解决锂离子电池高温下长时间存储(一个月)的问题。
Figure BDA0002807346840000011
结构式1
因此，有必要开发新的电解液体系，提升锂离子电池的长期高温存储和容量恢复率，缓解高温产气，以适应搭载锂离子电池的新能源汽车高温下使用。
发明内容
本发明实施方式目的在于提供一种电解液，使得含有本发明实施方式提供的电解液的锂离子电池在高温下循环寿命更长，稳定性更好。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种电解液，其包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，所述锂盐包括式I所表示的化合物；
Figure BDA0002807346840000021
其中，所述R1为未取代或至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure BDA0002807346840000022
n为2或3；
所述的非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，
Figure BDA0002807346840000023
其中，Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、卤素取代的C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6链烯基、C3-6炔基、C6-12芳基或芳基取代的C7-13烷基；Re和Rf独立地选自C1-6烷基、卤素取代的C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6链烯基、C3-6炔基、C6-12芳基或芳基取代的C7-13烷基；
所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:5。
在一些优选的方案中，R1为未取代或至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure BDA0002807346840000024
n为3；当R1为至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure BDA0002807346840000025
时，所述的R1优选为-CHFCH2CHF-；
Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、卤素取代的C1-6烷基；所述的C1-6烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述卤素取代的C1-6烷基为氟、氯、溴或碘取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；优选地，Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、C1-4烷基，所述的C1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；更优选地，Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、甲基、乙基或正丙基；
Re和Rf独立地选自C1-6烷基或卤素取代的C1-6烷基；当所述的Re和Rf独立地为C1-6烷基时，所述的C1-6烷基可以为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；当所述的Re和Rf独立地为卤素取代的C1-6烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，所述的卤素取代的C1-6烷基为氟、氯、溴或碘取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；优选地，Re和Rf独立地选自C1-4烷基；所述的C1-4烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；更优选的，Re和Rf独立地选自甲基、乙基或正丙基。
在一些优选的方案中，上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000031
或
Figure BDA0002807346840000032
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种。
在一些优选的方案中，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000033
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯；
所述的式Ⅱ所表示的化合物和所述的式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:2.5；优选为1:2.3。
进一步地，在一些优选的方案中，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000034
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸甲丙酯；例如：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯、或碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯；或者，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸甲乙酯，例如：碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯。
在一些优选的方案中，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000035
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，所述的Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯中的一种或多种；优选地，所述的Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯中的一种或两种。
当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000041
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，且所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯；优选地，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯；例如：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、或碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯；
作为上述式Ⅱ所表示的化合物和上述式Ⅲ所表示的化合物的添加比例，所述的式Ⅱ所表示的化合物和所述的式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:2.5；优选为1:2.3；
或者，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000042
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，且所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯；优选地，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸乙丙酯；例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙丙酯；
所述的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为：a:b:c；其中a为15～25、b为5～15、c为65～75；且a+b+c＝100；例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙丙酯质量比为20:10:70；
或者，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000043
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，且所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯中的两种；
上述碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、以及两种式Ⅲ所表示的化合物的质量比(此处称为第一式Ⅲ所表示的化合物、第二式Ⅲ所表示的化合物)，所述的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、第一式Ⅲ所表示的化合物、以及第二式Ⅲ所表示的化合物的质量比为：a:b:c；其中a为5～10、b为30～50、c为20～40；且a+b+c＝100，例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯的质量比为：10:20:30:40、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯的质量比为：10:20:50:20。
进一步地，在一些优选的方案中，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000051
时，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯或碳酸甲丙酯；例如：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲丙酯；或者，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸乙丙酯；例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸乙丙酯。
此外，在一些优选的方案中，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000052
时，所述的非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯；其中，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯；
上述的式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯的质量比为a:b:c，其中a为20～40、b为50～70、c为1～15；且a+b+c＝100，例如：式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯的质量比为30:68:2。
优选地，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸乙丙酯；例如：碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯和γ-丁内酯；或者，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸甲乙酯；例如：碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和γ-丁内酯。
在一些优选的方案中，当上述式I所表示的化合物为
Figure BDA0002807346840000053
时，所述的非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯；其中，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯；
优选地，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯；更优选地，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸乙丙酯，例如：碳酸乙烯酯、碳酸乙丙酯和γ-丁内酯。
所述的锂盐除包括上述式I所表示的化合物，还包括其他本领域的常规锂盐，优选为LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiAsO4中的一种或多种，优选为LiPF6，
所述的锂盐的用量可为本领域的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为5～20％，例如12％。
所述的式I所表示的化合物的用量优选为，其在电解液中的质量百分含量为1.0％～5.0％，例如：1.75％。
所述的添加剂优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯基磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种，更优选为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物中，所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比优选为1:0.5～1:2，例如，1:1。
所述的添加剂的用量可为本领域电解液中添加剂的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为1％～4％，例如，1％。
本发明的实施方式还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及上述的电解液。电解液以外的正极、负极等构成部件可以没有特别限制地使用。
作为本发明所描述的锂电池的正极包括正极活性物质，作为正极活性物质，为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举如LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。
从本实施方式的电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。
作为本发明所描述的锂电池的负极包括负极活性物质，作为负极活性物质，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。
作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)本发明第一方面提供的的电解液电导率较高，有利于锂离子传导；
2)本发明第二方面提供的包括正极、负极、隔膜以及本发明第一方面提供的电解液的锂离子电池，具有更长的高温循环寿命，更高的高温存储容量保持率，更高的高温存储容量恢复率，且高温存储体积膨胀较低。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和对比例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本发明中所述相似或等价的任何方法和材料，本文在此处例举优选的方法和材料。
本发明人通过研究发现，包括本发明式I所表示的化合物的电解液制备的锂离子电池高温性能更好；本发明人进一步研究发现，本发明式I所表示的化合物在不同的溶剂体系下，对锂离子电池的高温性能改善效果有差异，在此基础上，本发明人对多种溶剂组合进行筛选，发现非水溶剂中同时包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物且二者的质量比为1:1～1:5时，制备的锂离子电池高温性能更佳。以此完成本发明。
下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
【制备例】
实施例1
电解液制备
在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比3:7将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合制备非水溶剂1000mL，将
Figure BDA0002807346840000081
和六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的锂盐溶解完全。后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)混合均匀即得电解液。所得的电解液中，
Figure BDA0002807346840000082
在电解液中的的质量百分含量为1.75％、六氟磷酸锂的质量百分含量为11.25％；碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)在电解液中的质量百分含量分别为1％，余量为非水溶剂。
锂离子电池制备
正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，所得正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空80度干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。
负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120～150μm。
电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
电芯注液化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2
电解液的制备
在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比3:7将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合制备非水溶剂1000mL，将
Figure BDA0002807346840000091
和六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的锂盐溶解完全。后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)混合均匀即得电解液。所得的电解液中，
Figure BDA0002807346840000092
在电解液中的的质量百分含量为1.87％、六氟磷酸锂的质量百分含量为11.25％；碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)在电解液中的质量百分含量分别为1％，余量为非水溶剂。
锂离子电池制备
与实施例1中锂离子电池制备的方法大致相同，差别在于在电芯注液化成步骤中使用的电解液为实施例2制备的电解液。
对比例1
电解液的制备
在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比3:7将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合制备非水溶剂1000mL，将六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的锂盐溶解完全。后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)混合均匀即得电解液。所得的电解液中，六氟磷酸锂的质量百分含量为12.5％；碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)在电解液中的质量百分含量分别为1％，余量为非水溶剂。
锂离子电池制备
与实施例1中锂离子电池制备的方法大致相同，差别在于在电芯注液化成步骤中使用的电解液为对比例1制备的电解液。
实施例3～实施例42制备电解液与锂离子电池的方法与实施例1大致相同，差别在于电解液中非水溶剂组成不同，实施例43～实施例72制备电解液与锂离子电池的方法与实施例2大致相同，差别在于电解液中非水溶剂组成不同，具体见下表1：
表1
Figure BDA0002807346840000101
Figure BDA0002807346840000111
Figure BDA0002807346840000121
Figure BDA0002807346840000131
【测试例】
电解液性能测试
取上述实施例及对比例制备的电解液，进行电导率、密度、色度和氧化分解测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002807346840000141
Figure BDA0002807346840000151
Figure BDA0002807346840000161
电池性能测试
高温循环寿命测试
将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(1)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(2)。如此循环直到DC(N)<80％。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。结果见下表3。
高温存储容量保持与恢复测试
将分容后满电态的电池室温下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(0)。将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出室温下放电到3.0V，记录放电容量DC(N-1)，存储容量保持Retention＝100％*DC(N-1)/DC(0)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V。循环3次，记录平均放电容量DC(N-2)，存储容量恢复Recovery＝100％*DC(N-2)/DC(0)。结果见表3。
高温存储体积膨胀测试
分容后满电态的电池浸泡在超纯水中，利用阿基米德原理测出初始体积V(0)。然后将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出冷却到室温再次测量体积V(N)。体积膨胀率＝100％*(V(N)-V(0))/V(0)补充电到满电态，继续存储并测体积。如此循环。结果见表3。
表3
Figure BDA0002807346840000171
Figure BDA0002807346840000181
Figure BDA0002807346840000191
分析上述实施例和对比例所制得的电池性能测试数据可得如下结论：
1)电解液中添加本发明的实施方式所述的式I所表示的化合物，具体地，电解液中添加
Figure BDA0002807346840000192
或
Figure BDA0002807346840000193
(实施例1～72)，相比未添加(对比例1)，所制得的锂离子电池高温循环寿命更长，30天高温储存容量保持和恢复率更高，45天高温存储体积膨胀更小；
2)电解液中添加本发明的实施方式所述的式I所表示的化合物，非水溶剂中同时包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物且二者的质量比为1:1～1:5时，制备的锂离子电池高温性能更佳；
3)当电解液中添加
Figure BDA0002807346840000201
与之适配的非水溶剂体系为式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物组成的二元溶剂体系；或者式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯组成的三元溶剂体系，该两种情况下制得的锂离子电池高温性能更佳；
4)当电解液中添加
Figure BDA0002807346840000202
与之适配的溶剂体系为实施例1、实施例5、实施例9、实施例17、实施例31、实施例32和实施例37所述时，所制得的锂离子电池高温循环寿命更长，30天高温储存容量保持和恢复率更高，45天高温存储体积膨胀更小；
5)当电解液中添加
Figure BDA0002807346840000203
与之适配的非水溶剂体系为式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物组成的二元溶剂体系；或者两种式Ⅱ所表示的化合物和一种式Ⅲ所表示的化合物组成的三元溶剂体系；或者两种式Ⅱ所表示的化合物和两种式Ⅲ所表示的化合物组成的四元溶剂体系；或者式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯组成的三元溶剂体系，该四中情况下制得的锂离子电池高温性能更佳；
6)当电解液中添加
Figure BDA0002807346840000204
与之适配的溶剂体系为实施例43、实施例49、实施例55、实施例71所述时，所制得的锂离子电池高温循环寿命更长，30天高温储存容量保持和恢复率更高，45天高温存储体积膨胀更小。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种电解液，其特征在于，其包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，所述锂盐包括式I所表示的化合物；
Figure FDA0002807346830000011
其中，所述R1为未取代或至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure FDA0002807346830000012
n为2或3；所述的非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，
Figure FDA0002807346830000013
其中，Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基、C2-6链烯基、C3-6炔基、C6-12芳基或芳基取代的C7-13烷基；
Re和Rf独立地选自C1-6烷基、卤素取代的C1-6烷基、C3-6环烷基、C2-6链烯基、C3-6炔基、C6-12芳基或芳基取代的C7-13烷基；
所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:5。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，R1为未取代或至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure FDA0002807346830000014
n为3；
和/或，Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、卤素取代的C1-6烷基；Re和Rf独立地选自C1-6烷基或卤素取代的C1-6烷基。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，R1为未取代的或至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure FDA0002807346830000015
n为3；
和/或，Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、C1-4烷基；Re和Rf独立地选自C1-4烷基。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，R1为未取代或至少一个氢原子被氟原子取代的
Figure FDA0002807346830000016
n为3；
和/或Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；Re和Rf独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000021
或
Figure FDA0002807346830000022
和/或，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000023
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅱ所表示的化合物和所述的式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:2.5。优选为1:2.3。
8.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000024
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000025
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
10.如权利要求9所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅱ所表示的化合物和所述的式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:2.5。优选为1:2.3。
11.如权利要求8所述的电解液，其特征在于，式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000026
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
12.如权利要求11所述的电解液，其特征在于，所述的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为：a:b:c；其中a为5～10、b为30～50、c为20～40；且a+b+c＝100。
13.如权利要求1～4任一项所述的电解液，其特征在于，所述的非水溶剂还包括γ-丁内酯。
14.如权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述的式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000031
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
15.如权利要求13所述的电解液，其特征在于，所述的式I所表示的化合物为
Figure FDA0002807346830000032
所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。
16.如权利要求14或15所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅱ所表示的化合物、式Ⅲ所表示的化合物和γ-丁内酯的质量比为a:b:c，其中a为20～40、b为50～70、c为1～15；且a+b+c＝100。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及如权利要求1～16任一项所述的电解液。
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