KR20170128238A - 리튬 이온 배터리용 전해질 제형 - Google Patents

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KR20170128238A KR1020177022912A KR20177022912A KR20170128238A KR 20170128238 A KR20170128238 A KR 20170128238A KR 1020177022912 A KR1020177022912 A KR 1020177022912A KR 20177022912 A KR20177022912 A KR 20177022912A KR 20170128238 A KR20170128238 A KR 20170128238A
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다:
- 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 및/또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 염; 및
- 화학식 (I) 의 용매:
Figure pct00019

[식 중,
- n 은 0 내지 15 의 정수이고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내고,
- X 는 공유 결합, 또는 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌기를 나타내고,
- Y 는 -(OCH2CH2)m- 기 또는 -(N(CH3)CH2CH2)m- 기를 나타내고, m 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이며, 단, X 가 공유 결합을 나타내는 경우, m 은 0 이 아니고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].

Description

리튬 이온 배터리용 전해질 제형 {ELECTROLYTE FORMULATION FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은, 실란 유형의 용매와 조합으로, 특정한 리튬 염, 즉 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 및/또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디카르보니트릴이미다졸레이트 (LiTDI) 를 기반으로 하는 전해질 제형, 및 또한 Li 이온 배터리에서의 이러한 제형의 용도에 관한 것이다.
Li 이온 저장 배터리 (또는 리튬 배터리) 의 기본 셀 (cell) 은 일반적으로 리튬 금속으로 이루어지거나 탄소를 기반으로 하는 애노드 (방전 시), 및 일반적으로 금속 산화물 유형의 리튬 삽입 화합물, 예컨대 LiMn2O4, LiCoO2 또는 LiNiO2 으로 이루어진 캐소드 (방전 시) 를 포함한다. 리튬 이온을 전도하는 전해질이 애노드와 캐소드 사이에 삽입되어 있다. 캐소드의 경우, 금속 산화물은 일반적으로 알루미늄 집전체 상에 증착된다.
사용 중, 즉 배터리가 방전되는 동안, 애노드에 의해 Li+ 의 이온 형태로 (-) 극에서 산화에 의해 방출된 리튬은 전도성 전해질을 통해 이동하여, 환원 반응에 의해 (+) 극에서 캐소드의 활성 물질의 결정 격자 내에 삽입될 수 있다. 배터리의 내부 회로에서의 각 Li+ 이온의 통과는, 외부 회로에서의 전자의 통과에 의해 정확하게 보상되어 전류를 생성하고, 이는 컴퓨터 또는 전화기와 같은 휴대용 전자제품 분야, 또는 전기 자동차와 같은 보다 큰 전력 및 에너지 밀도의 적용 분야에서 각종 장치를 공급하는데 사용될 수 있다.
전해질은 일반적으로 유기 카르보네이트의 혼합물인 용매 중에 용해된 리튬 염으로 일반적으로 이루어져 있어, 점도와 유전 상수 사이의 양호한 절충을 제공한다. 전해질 염의 안정성을 개선하기 위하여 첨가제가 첨가될 수 있다.
현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 염이지만; 이는 제한된 열 안정성, 가수분해에 대한 불안정성 및 이에 따른 낮은 배터리 안전성과 같은 여러 단점을 나타낸다. 한편, 이는 알루미늄 상에 부동화 층을 형성하고, 높은 이온 전도도를 갖는 이점을 나타낸다.
FSO2 - 기를 갖는 다른 염이 제안되었다. 이는 특히 보다 양호한 이온 전도도 및 가수분해에 대한 저항성과 같은 다수의 이점을 나타내었다. 이러한 염 중 하나인 LiFSI (LiN(FSO2)2) 은, LiPF6 를 대체하는 우수한 후보가 될 수 있는 매우 유리한 특성을 나타내었다. LiFSI 또한 부동화 층을 형성하지만, 제품의 순도에 매우 민감한 방식으로 이를 보다 서서히 형성한다 ([H-B. Han, J. Power Sources, 196, 3623-3632 (2011)] 참조).
또 다른 염, 즉 LiTDI (또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디카르보니트릴이미다졸레이트) 이 또한 제안되었다. 이러한 염은 보다 적은 플루오린 원자를 갖고, 강한 탄소-플루오린 결합을 갖는 이점을 나타내는데, 이는 염의 열 또는 전해 분해 중 HF 의 형성을 방지 또는 감소시킬 수 있다. 문헌 WO 2010/023413 에는, 이러한 염이 6 mS/cm 정도의 전도도 및 이미다졸레이트 음이온과 리튬 양이온 사이의 매우 양호한 해리를 나타내기 때문에, Li 이온 배터리용 전해질 염으로서의 이의 용도가 제시되어 있다. 한편, 상기 염은 흑연 상에의 고체-전해질 계면 (SEI) 의 형성을 위한 첨가제의 첨가 없이 높은 비가역 용량을 나타낸다.
나아가, 문헌 US 2014/0356735 에는, 일부 전해질에서의 실란 용매의 이점이 제시되어 있다. 상기 문헌은, 특히 LiPF6 와 같은 특정 염을 기반으로 하는 전해질에의 용매의 첨가가, Li 이온 배터리의 특정 성능 특성을 개선시킬 수 있다는 것을 예시한다.
Li 이온 배터리의 성능 특성을 추가로 개선시킬 수 있는 전해질을 제공할 필요가 있다. 더욱 특히 캐소드를 부동화 (즉, 부식으로부터 보호) 할 수 있는 전해질을 제공할 필요가 있다. 또한, Li 이온 배터리의 비가역 용량을 감소시킬 수 있는 전해질을 제공할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 첫째로 하기를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다:
- 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 및/또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 염; 및
- 화학식 (I) 의 용매:
Figure pct00001
[식 중,
- n 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
- X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
- Y 는 -(OCH2CH2)m- 기 또는 -(N(CH3)CH2CH2)m- 기를 나타내고, m 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이며, 단, X 가 공유 결합을 나타내는 경우, m 은 0 이 아니고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 용매는 더욱 특히 화학식 (II) 의 용매이다:
Figure pct00002
[식 중,
- n 및 m 은 1 내지 15 의 값을 갖는 정수이고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 용매는 더욱 특히 화학식 (III) 의 용매이다:
Figure pct00003
[식 중,
- X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 용매는 더욱 특히 화학식 (IV) 의 용매이다:
Figure pct00004
[식 중,
- X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
- m 은 1 내지 15 의 값을 갖는 정수를 나타내고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 용매는 더욱 특히 화학식 (V) 의 용매이다:
Figure pct00005
[식 중,
- X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
- m 은 1 내지 15 의 값을 갖는 정수를 나타내고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 용매는 더욱 특히 화학식 (IIIa) 의 용매이다:
Figure pct00006
.
하나의 구현예에 있어서, 조성물 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 및/또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 염의 중량 농도는 0.5 내지 16% 이다.
하나의 구현예에 있어서, 조성물 중 화학식 (I) 의 용매의 중량 농도는 0.5 내지 5% 이다.
하나의 구현예에 있어서, 조성물은 또한 카르보네이트, 글라임, 니트릴, 디니트릴, 플루오르화 용매 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 용매 및 바람직하게는 2 또는 3 개의 부가적인 용매의 혼합물을 포함하고; 조성물은 더욱 특히 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물과 같은 카르보네이트의 혼합물을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 조성물은 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, CH3COOLi, CH3SO3Li, CF3SO3Li, CF3COOLi, Li2B12F12 및 LiBC4O8 염으로부터 선택되는 또 다른 리튬 염을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 다른 리튬 염의 중량 농도는 15.5% 이하이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 상기 기재된 전해질 조성물을 포함하는 셀을 하나 이상 포함하는 배터리이다.
본 발명은 최신 기술의 단점을 극복할 수 있다. 더욱 특히는, 특히 캐소드의 부동화의 관점 및 배터리의 비가역 용량의 감소의 관점에서, Li 이온 배터리에 개선된 성능 특성을 부여하는 전해질을 제공한다.
이는, LiFSI 또는 LiTDI 리튬 염과 조합으로의 실란 유형의 용매의 사용에 의해 달성된다.
특히, LiFSI 와 조합으로의 실란 유형의 용매의 사용이, LiFSI 에 존재하는 불순물로 인한 부식의 문제를 제거하고, 고 순도의 LiFSI 의 경우, 캐소드의 금속 상에의 부동화 층의 형성을 가속화할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 부동화 층은 Li 이온 배터리의 적절한 작동에 필수적이다. 이는, 이러한 층 없이는, Li 이온 배터리의 용량이 작동 시간 중 급속하게 감소될 수 있기 때문이다.
또한, LiTDI 의 경우, 실란 유형의 용매의 첨가가 Li 이온 배터리의 비가역 용량을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 언급된 SEI 는, 제 1 사이클 중에 전해질/전극 인터페이스에 형성된 중합체 층이다. 이러한 SEI 는 배터리의 작동에 필수적이며, 이러한 SEI 의 품질은 배터리의 수명에 직접적인 영향을 미친다. 실란 유형의 용매의 사용으로, 수 % 의 비가역 용량의 이득이 수득될 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 을 참조로, 본 발명에 따른 Li 이온 배터리 (곡선 I) 및 비교 Li 이온 배터리 (곡선 C) 에서의, Li/Li+ 쌍에 대한 전위 (가로축 상, V) 의 함수로서의 산화 전류 (세로축 상, ㎂) 를 나타낸다.
본 발명은 이하의 상세한 설명에서 보다 상세하게 및 비제한적인 방식으로 기재된다.
달리 언급되지 않는 한, 특허 출원에 제시된 모든 비율은 중량 비율이다.
본 발명의 전해질은 하나 이상의 리튬 염 및 하나 이상의 용매를 포함한다.
리튬 염은 적어도 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (LiFSI) 또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 (LiTDI) 를 포함한다. 또한, LiFSI 및 LiTDI 의 혼합물을 사용할 수도 있다.
LiFSI 및 LiTDI 의 총 함량은, 전체 전해질 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 16 중량%, 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 12 중량% 및 특히 2 내지 8 중량% 이다.
다른 부가적인 리튬 염이 또한 존재할 수 있다. 이는 특히 LiPF6, LiBF4, CH3COOLi, CH3SO3Li, CF3SO3Li, CF3COOLi, Li2B12F12 및 LiBC4O8 염으로부터 선택될 수 있다.
부가적인 리튬 염의 총 함량은, 전체 조성물에 대하여, 바람직하게는 16 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량%, 또는 5 중량%, 또는 2 중량%, 또는 1 중량% 이하이다.
바람직하게는, 전해질 조성물의 총 리튬 염 중에서, 중량으로, LiFSI 및/또는 LiTDI 가 우세하다.
하나의 구현예에 있어서, 전해질 중에 존재하는 유일한 리튬 염은 LiFSI 이다.
하나의 구현예에 있어서, 전해질 중에 존재하는 유일한 리튬 염은 LiTDI 이다.
하나의 구현예에 있어서, 전해질 중에 존재하는 유일한 리튬 염은 LiFSI 및 LiTDI 이다.
전해질 중 리튬 염의 몰 농도는, 예를 들어, 0.01 내지 5 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 2 mol/l 및 더욱 특히 0.5 내지 1.5 mol/l 범위일 수 있다.
전해질 중 LiFSI 및/또는 LiTDI 의 몰 농도는, 예를 들어, 0.01 내지 5 mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 2 mol/l 및 더욱 특히 0.3 내지 1.5 mol/l 범위일 수 있다.
전해질은 하나 이상의 용매를 포함한다. 이는 하나 이상의 실란 용매 및 바람직하게는 또한 특히 유기 카르보네이트, 글라임, 니트릴 및/또는 플루오르화 용매일 수 있는 하나 이상의 용매를 포함한다.
유기 카르보네이트는 특히 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
글라임은 특히 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸아민 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 메틸 에테르 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
니트릴 (디니트릴 화합물 포함) 은 특히 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
플루오르화 용매는 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 플루오린 원자로 대체된, 상기 기재된 카르보네이트, 글라임 또는 니트릴 화합물일 수 있다.
특히, 바람직하게는 0.1 내지 2, 더욱 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 및 특히 0.3 내지 0.5 범위의 부피비로의, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물의 전해질 조성물이 사용될 수 있다.
실란 용매는 일반식 (I) 에 해당한다:
Figure pct00007
[식 중,
- n 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이고,
- R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
- X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
- Y 는 -(OCH2CH2)m- 기 또는 -(N(CH3)CH2CH2)m- 기를 나타내고, m 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이며, 단, X 가 공유 결합을 나타내는 경우, m 은 0 이 아니고,
- R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
바람직하게는, n 은 0 내지 10 또는 0 내지 5 또는 0 내지 2 또는 0 내지 1 의 값을 갖는다. 더욱 특히 바람직하게는, n 은 0 의 값을 갖는다 (즉 R2 는 단일 공유 결합에 의해 Si 원자에 연결됨).
바람직하게는, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 F 또는 CH3 를 나타낸다.
바람직하게는, X 는 C1 내지 C4 알킬렌기 및 더욱 특히 바람직하게는 C2 또는 C3 알킬렌기를 나타낸다.
바람직하게는, m 은 0 내지 10 또는 0 내지 5 또는 0 내지 2 의 값을 갖는다. 더욱 특히 바람직하게는, Y 는 공유 결합을 나타낸다 (즉 m=0 임).
바람직하게는, R4 는 시아노 (-CN) 기를 나타낸다.
일반식 (I) 의 의미 내에서, 실란 용매는 하기의 더욱 특정한 화학식 (II) 또는 (III) 또는 (IV) 또는 (V) 중 하나를 나타낼 수 있다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
.
이러한 화학식 (II) 내지 (V) 에서, n, m, R1, R2, R3 및 R4 는 상기와 동일한 의미 (및 동일한 바람직한 의미) 를 갖는다.
바람직하게는, 이러한 화학식 (II) 내지 (V) 에서, n 은 1 이상이고, m 은 1 이상이다.
실란 용매에 대한 바람직한 화합물은 하기와 같다:
- 4-(트리메틸실릴)부탄니트릴;
- 4-(플루오로디메틸실릴)부탄니트릴;
- 4-(디플루오로메틸실릴)부탄니트릴;
- 4-(트리플루오로실릴)부탄니트릴;
- 3-(트리메틸실릴)부탄니트릴;
- 3-(플루오로디메틸실릴)부탄니트릴;
- 3-(디플루오로메틸실릴)부탄니트릴;
- 3-(트리플루오로실릴)부탄니트릴;
- 3-(트리메틸실릴)프로판니트릴;
- 3-(플루오로디메틸실릴)프로판니트릴;
- 3-(디플루오로메틸실릴)프로판니트릴; 및
- 3-(트리플루오로실릴)프로판니트릴.
4-(플루오로디메틸실릴)부탄니트릴이 매우 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 화학식 (IIIa) 에 해당한다:
Figure pct00012
.
상기 실란 용매의 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
상기 실란 용매는 문헌 US 2014/0356735 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
실란 용매는 바람직하게는 또 다른 용매, 예를 들어 유기 카르보네이트의 혼합물과 조합으로 이용된다. 바람직하게는, 다른 용매는 실란 용매에 대하여 부피에 있어서 우세하다.
실란 용매는, 조성물의 총 중량에 대하여, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량% 에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 캐소드, 하나의 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 하나의 전해질을 포함한다.
용어 캐소드 및 애노드는, 배터리의 방전 방식을 참조로 제시된다.
하나의 구현예에 있어서, 배터리는, 각각 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 수 개의 셀을 나타낸다. 이러한 경우, 바람직하게는, 모든 셀은 본 발명의 요약에 상기 기재된 바와 같다. 나아가, 본 발명은 또한 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 개별 셀에 관한 것으로, 여기서 캐소드 및 전해질은 본 발명의 요약에 상기 기재된 바와 같다.
캐소드는 활성 물질을 포함한다. 용어 "활성 물질" 은, 전해질로부터 생성된 리튬 이온이 삽입될 수 있고, 이로부터 리튬 이온이 전해질 내로 방출될 수 있는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
활성 물질 이외에, 캐소드는 유리하게는 하기를 포함할 수 있다:
- 전자 전도성 첨가제; 및/또는
- 중합체 결합제.
캐소드는 활성 물질, 중합체 결합제 및 전자 전도성 첨가제를 포함하는 복합체 물질의 형태일 수 있다.
전자 전도성 첨가제는, 예를 들어 탄소의 동소체 형태일 수 있다. 전자 전도체로서, 특히 카본 블랙, sp 카본, 탄소 나노튜브 및 탄소 섬유가 언급될 수 있다.
중합체 결합제는, 예를 들어 관능화 또는 비관능화 플루오로중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 수성 기재 중합체, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 스티렌/부타디엔 라텍스일 수 있다.
캐소드는 복합체 물질이 증착되는 금속 집전체를 포함할 수 있다. 이러한 집전체는 특히 알루미늄으로 제조될 수 있다.
캐소드는 하기와 같이 제조될 수 있다: 상기 언급된 화합물을 모두 유기 또는 수성 용매 중에 용해시켜, 잉크를 형성한다. 잉크를, 예를 들어 Ultra-Turrax 를 사용하여 균질화한다. 이어서, 이러한 잉크를 집전체 상에 적층시키고, 용매를 건조에 의해 제거한다.
애노드는, 예를 들어 리튬 금속, 흑연, 탄소, 탄소 섬유, Li4Ti5O12 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 조성 및 제조 방법은, 활성 물질을 제외하고는, 캐소드와 유사하다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시한다.
실시예 1 - LiFSI 기반 전해질
주위 온도에서, LiFSI 를 각각 3 및 7 의 부피비로의 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물 중에 1 mol/l 의 농도로 용해시켜, 본 발명에 따른 전해질을 제조하였다. 상기 화학식 (IIIa) 의 용매를, 전해질의 총 중량에 대하여 2 중량% 의 비율로, 이러한 혼합물에 첨가하였다. 제 2 (비교) 전해질을, 화학식 (IIIa) 의 용매 없이, 이러한 방식으로 제조하였다.
이러한 2 가지 전해질의 알루미늄의 부동화를, 캐소드에 알루미늄 포일 및 애노드에 기준으로서 리튬 금속을 갖는 CR2032 버튼 셀에서 연구하였다. 유리 섬유로 제조된 세퍼레이터에 연구 전해질을 함침시켰다. 2 내지 5.5 V 의 전압 스위프 (sweep) 를 0.1 mV/s 의 스위프율로 버튼 셀에 적용하고, 산화 전류를 검출하였다. 도 1 은 알루미늄의 부식에 대한 실란 용매의 첨가 효과를 나타낸다. 실란 용매가 알루미늄의 부식을 감소시킨다는 것을 확인하였다.
실시예 2 - LiTDI 기반 전해질
주위 온도에서, LiTDI 를 각각 3 및 7 의 부피비로의 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물 중에 1 mol/l 의 농도로 용해시켜, 본 발명에 따른 전해질을 제조하였다. 상기 화학식 (IIIa) 의 용매를, 전해질의 총 중량에 대하여 2 중량% 의 비율로, 이러한 혼합물에 첨가하였다. 제 2 (비교) 전해질을, 화학식 (IIIa) 의 용매 없이, 동일한 방식으로 제조하였다.
이러한 2 가지 전해질의 SEI 의 형성을, 캐소드에 구리 상에 증착된 흑연 전극 및 애노드에 기준으로서 리튬 금속을 갖는 CR2032 버튼 셀에서 연구하였다. 유리 섬유로 제조된 세퍼레이터에 연구 전해질을 함침시켰다. 각각의 버튼 셀을 C/24 속도로 2 가지 충전/방전 단계에 적용하였다 (즉, 24 시간 내에 충전 또는 방전). 이를 위하여, 음의 전류를 충전 중에 적용하고, 양의 전류를 방전 중에 적용하였다. 제 1 및 제 2 충전 사이의 용량의 차이를 취하여 비가역 용량을 측정하였다. 이러한 비가역 용량은 하기의 값을 갖는다:
- 실란 용매 미함유 비교 전해질의 경우 21%; 및
- 실란 용매 함유 본 발명의 전해질의 경우 15%.
결과적으로, Li 이온 배터리의 용량은, 전해질에의 실란 용매의 첨가로 인해 6% 증가된다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 전해질 조성물:
    - 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 및/또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 염; 및
    - 화학식 (I) 의 용매:
    Figure pct00013

    [식 중,
    - n 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이고,
    - R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
    - X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
    - Y 는 -(OCH2CH2)m- 기 또는 -(N(CH3)CH2CH2)m- 기를 나타내고, m 은 0 내지 15 의 값을 갖는 정수이며, 단, X 가 공유 결합을 나타내는 경우, m 은 0 이 아니고,
    - R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 용매가 더욱 특히 화학식 (II) 의 용매인 조성물:
    Figure pct00014

    [식 중,
    - n 및 m 은 1 내지 15 의 값을 갖는 정수이고,
    - R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
    - R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 용매가 더욱 특히 화학식 (III) 의 용매인 조성물:
    Figure pct00015

    [식 중,
    - X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
    - R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
    - R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 용매가 더욱 특히 화학식 (IV) 의 용매인 조성물:
    Figure pct00016

    [식 중,
    - X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
    - m 은 1 내지 15 의 값을 갖는 정수를 나타내고,
    - R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
    - R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 용매가 더욱 특히 화학식 (V) 의 용매인 조성물:
    Figure pct00017

    [식 중,
    - X 는 공유 결합, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬렌기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐렌기 또는 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알키닐렌기를 나타내고,
    - m 은 1 내지 15 의 값을 갖는 정수를 나타내고,
    - R1, R2 및 R3 은 독립적으로 할로겐 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
    - R4 는 시아노, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 나타냄].
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 용매가 더욱 특히 화학식 (IIIa) 의 용매인 조성물:
    Figure pct00018
    .
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 염 및/또는 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸레이트 염의 중량 농도가 0.5 내지 16% 인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 화학식 (I) 의 용매의 중량 농도가 0.5 내지 5% 인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보네이트, 글라임, 니트릴, 디니트릴, 플루오르화 용매 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 용매 및 바람직하게는 2 또는 3 개의 부가적인 용매의 혼합물을 또한 포함하고; 더욱 특히 바람직하게는, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물과 같은 카르보네이트의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, CH3COOLi, CH3SO3Li, CF3SO3Li, CF3COOLi, Li2B12F12 및 LiBC4O8 염으로부터 선택되는 또 다른 리튬 염을 포함하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 리튬 염의 중량 농도가 15.5% 이하인 조성물.
  12. 캐소드, 애노드 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 셀을 하나 이상 포함하는 배터리.
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