CN106104894A - 改善基于咪唑锂盐的电解质的离子传导率 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括至少一种基于咪唑锂盐的电解质的组合物和涉及腈或二腈溶剂用于提高基于咪唑锂盐的电解质的离子传导率的用途。本发明还涉及所述电解质组合物在锂离子电池中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及包括至少一种基于咪唑锂盐的电解质的组合物和涉及腈或二腈溶剂用于提高基于咪唑锂盐的电解质的离子传导率的用途。本发明的另一主题是所述电解质组合物在锂离子电池中的用途。
背景技术
锂离子电池包括至少一个负极(阳极)、一个正极(阴极)、一个隔板和一种电解质。电解质一般由溶解于一般为有机碳酸酯的混合物的溶剂中的锂盐组成,以具有粘度和介电常数之间的良好折衷。随后,可添加添加剂以改善电解质盐的稳定性。
最广泛使用的盐包括六氟磷酸锂(LiPF6),其具有众多需要的品质中的多种,但是显示出通过与水反应而以氢氟酸气体形式分解的缺点。这呈现安全性问题,特别地在用于特定交通工具的锂离子电池的邻近(下次)使用的情况下。
最近,已经开发了其它盐,例如LiTDI(1-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂)和LiPDI(1-五氟乙基-4,5-二氰基咪唑锂)。这些盐显示具有较少的氟原子和具有强的碳-氟键代替LiPF6的较弱的磷-氟键的优点。
此外,专利WO2010023413显示,这些盐显示6mS/cm的等级的传导率、咪唑盐阴离子和锂阳离子之间的非常良好的离解和它们作为锂离子电池的电解质盐的使用。然而,在用于电解质的“常规”溶剂(其为碳酸酯的混合物)中测量的该离子传导率对于在称作电源型的电池中的使用而言是过低的。
申请人已发现,显示至少一个(种)腈官能团的溶剂的使用使得可改善这些锂盐的离子传导率。
发明内容
本发明首先涉及包括如下的电解质组合物:在包括至少一个(种)腈官能团的溶剂或其中至少一种包括腈官能团的溶剂的混合物中的一种或多种式(A)的锂盐。
本发明的另一主题是所述电解质作为用于锂离子电池的电解质的用途。
本发明的另外的主题是包括至少一个(种)腈官能团的溶剂用于改善基于咪唑锂盐的电解质的离子传导率的用途。
式(A)的锂盐表示如下:
其中Rf代表氟原子、腈基团、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷基、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷氧基或任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的氧杂-烷氧基。
举例而言,可特别地提及下列Rf基团:F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C5F11OCH3、CF2OC2H5、CF2OC2H4OCH3、CF2OC2H4OC2H5、CF2OCH2OCF3、CF(CF3)OCH3、CF(CF3)OC2H5、CF(CF3)OC2H4OCH3或CF(CF3)OC2H2F3。
优选地,Rf代表CF3。
本发明使得可克服以上所述的盐的缺点。这是因为,尽管这些盐由于它们的化学和电化学稳定性以及阴离子和锂阳离子之间的高分离而为特别有利的,但是它们的低离子传导率限制它们在功率方面的性能。该低传导率可不仅归因于盐在常规电解质溶剂、特别地碳酸酯中的低离解,还可归因于由于阴离子的尺寸引起的高粘度。作为常规使用的碳酸酯,可特别地提及碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸亚丙酯。
申请人已发现,在存在或不存在共溶剂的情况下包括至少一个(种)腈官能团的溶剂的使用使得可大大改善由式(A)的锂盐制备的电解质的离子传导率。不受制于任何一种解释,申请人认为,腈官能团由于其平整度以及其对于式(A)的盐的阴离子的腈官能团的亲合性而使得锂盐可更好地离解。此外,包括至少一个(种)腈官能团的溶剂与常规溶剂相比具有优点。因而,其中包括至少一个(种)腈官能团的溶剂处于液态的宽温度范围和低粘度提供更宽的电池的运行温度范围。
根据本发明的包括至少一个(种)腈官能团的溶剂可由通式R(CN)x表示,其中x为1-3的数字且R代表任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷基、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷氧基或任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的氧杂-烷氧基,所述溶剂优选地是非质子的,例如丙腈。
根据一个实施方案,x等于2且R具有与以上相同的意义。戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈和丙二腈是优选的。
作为包括至少一个(种)腈官能团的溶剂,可特别地提及乙腈、丙酮腈、丙腈、甲氧基丙腈、二甲基氨基丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、三甲基乙腈、异戊腈、戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈和丙二腈。
腈溶剂可单独地或作为与一种或五种共溶剂的混合物使用。
作为共溶剂,可特别地提及以上提及的式R(CN)x的腈,碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸亚丙酯,或二醇醚例如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二甘醇叔丁基甲基醚。
优选地,包括至少一个(种)腈官能团的溶剂占电解质组合物中所有溶剂的1体积%至100体积%、有利地10-90体积%。
更特别地,在式R(CN)x(其中x等于2或3)的溶剂的存在下,一种或多种共溶剂优选地选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚和三甘醇二甲醚。
根据该实施方案(换而言之,当x=2或3时),在溶剂的混合物中包括至少一个(种)腈官能团的溶剂R(CN)x的体积比例优选地为混合物总体积的1%-50%且共溶剂总和的体积比例优选地为混合物总体积的50%-99%。
根据另一实施方案,在式R(CN)x(其中x等于1)的溶剂的存在下,一种或多种共溶剂优选地选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二甘醇叔丁基甲基醚。
根据该实施方案(换而言之,当x=1时),在溶剂的混合物中包括至少一个(种)腈官能团的溶剂R(CN)x的体积比例优选地为混合物总体积的50%-99%且共溶剂总和的体积比例优选地为混合物总体积的1%-50%。
溶解于以上所述的溶剂的混合物中的式(A)的锂盐的量可在0.01-10mol/l、优选地0.05-2mol/l变化。
在根据本发明的电解质组合物中存在的式(A)的锂盐的量可在0.01-10mol/l、优选地0.05-2mol/l变化。
优选地,式(A)的锂盐占电解质组合物中存在的所有盐的2重量%-100重量%、有利地25重量%-100重量%。
本发明的另一主题是至少一种包括至少一个(种)腈官能团的溶剂用于改善基于咪唑锂盐(优选地式(A)的咪唑锂盐)的电解质的离子传导率的用途。
所涉及的包括至少一个(种)腈官能团的溶剂的量优选地为以上指示的。
腈溶剂优选地选自上述的列表。
本发明的另外的主题是以上提及的组合物作为用于锂离子电池的电解质的用途。
实施例
下列实施例说明本发明而不限制本发明。在下列实施例中,使用设置有两个由铂片(platinized platinum)制成的板的电导池通过阻抗谱法测量离子传导率。
实施例1:
制备包含丙腈中的1mol/l的式(A)(其中Rf=CF3)的盐(LiTDI)的电解质。使用上述技术测量该电解质的离子传导率。获得的值为12mS/cm。
实施例2:
制备包含具有不同体积比例的碳酸亚乙酯/丙腈混合物中的0.9mol/L的式(A)(其中Rf=CF3)的盐(LiTDI)的电解质。使用上述技术测量这些电解质的离子传导率。获得的值总结于下表中。
EC/丙腈体积比例 | 离子传导率 |
10/90 | 10.44 |
20/80 | 9.91 |
30/70 | 9.25 |
40/60 | 8.54 |
50/50 | 7.76 |
Claims (12)
1.电解质组合物,其包括在包括至少一个腈官能团的溶剂或其中至少一种包括腈官能团的溶剂的混合物中的至少一种式(A)的锂盐:
其中Rf代表氟原子、腈基团、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷基、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷氧基或任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的氧杂-烷氧基。
2.如权利要求1中所述的组合物,其特征在于包括至少一个腈官能团的溶剂由通式R(CN)x表示,其中x为1-3的数字且R代表任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷基、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷氧基或任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的氧杂-烷氧基,优选地为非质子的溶剂。
3.如权利要求1或2中所述的组合物,其特征在于Rf代表F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3、CF2OCF3、C5F11OCH3、CF2OC2H5、CF2OC2H4OCH3、CF2OC2H4OC2H5、CF2OCH2OCF3、CF(CF3)OCH3、CF(CF3)OC2H5、CF(CF3)OC2H4OCH3或CF(CF3)OC2H2F3。
4.如权利要求3中所述的组合物,其特征在于Rf代表CF3。
5.如前述权利要求的任一项中所述的组合物,其特征在于在根据本发明的电解质组合物中存在的式(A)的锂盐的量可在0.01-10mol/l、优选地0.05-2mol/l变化。
6.如前述权利要求的任一项中所述的组合物,其特征在于包括至少一个腈官能团的溶剂占电解质组合物中所有溶剂的1体积%至100体积%。
7.如权利要求2-6的任一项中所述的组合物,其特征在于x等于2。
8.如前述权利要求的任一项中所述的组合物在锂离子电池中的用途。
9.包括至少一个腈官能团的溶剂或其中至少一种包括腈官能团的溶剂的混合物用于改善基于咪唑锂盐、优选地式(A)的咪唑锂盐的电解质的离子传导率的用途。
10.如权利要求9中所述的用途,其特征在于腈溶剂由通式R(CN)x表示,其中x为1-3的数字且R代表任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷基、任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的烷氧基或任选地氟化或全氟化的具有1-5个碳的氧杂-烷氧基,优选地为非质子的。
11.如权利要求9或10中所述的用途,其特征在于x等于2。
12.如权利要求9-11之一所述的用途,其用于锂离子电池中。
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