CN100452520C - 不燃性非水电解质溶液及使用该电解质溶液的锂离子电池 - Google Patents
不燃性非水电解质溶液及使用该电解质溶液的锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种不燃性非水电解质溶液以及使用该电解质溶液的锂离子电池。该不燃性非水电解质溶液包含三元或者更多元化合物添加剂、高浓度的锂盐、和作为主要溶质的磷酸酯。锂离子电池包括含能吸收和释放锂的锂过渡金属氧化物的正极、含能吸收和释放锂的碳基材料的负极、以及上述的不燃性非水电解质溶液。该三元或更多元的混合添加剂包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组(a)；乙酸乙烯酯化合物、碳酸烷基甲基酯化合物以及碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组(b)；2-吡咯烷酮化合物、环烷烃化合物、以及环戊酮化合物的化合物组(c)。本发明的不燃性非水电解质溶液能为锂离子电池提供提高的充/放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种不燃性非水电解质溶液以及使用该电解质溶液的锂离子电池，更具体地，涉及包含用于改善锂离子电池充/放电特性的三元或更多元化合物添加剂、高浓度的锂盐和具有高组成比溶剂的环状或磷酸酯化合物的不燃性非水电解质溶液，以及使用该电解质溶液的锂离子电池。
背景技术
具备高能量密度和高工作电压的锂离子电池作为移动或便捷设备例如移动式电话、笔记本个人电脑和摄像机的电源已得到广泛的应用。此外，也正在进行对实际应用于卫星、火箭、电动车辆、夜间电力储藏系统的各种研究。
锂离子电池在负极和正极中分别使用基于碳的材料和锂过渡金属氧化物如LiCoO2，并且其具有4V或更高的工作电压。因此，要求用于锂离子电池的电解质溶液即使在4V或更高的操作中具有电化学稳定性。已开发出通过将电解质如氟磷酸锂(LiPF6)溶解在基于碳酸酯的非水溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的混合物中而制备非水电解质溶液以满足这种要求，并投入使用。
然而，由于这些非水溶剂相对低的闪点或着火点，因此该非水电解质溶液可能由于误操作如短路、过充电或过放电而引起涉及安全、着火或可能爆炸的问题。作为应对该问题的措施，已提出使用无闪点的氟化溶剂和有机磷酸酯化合物的混合物来制备电解质溶液。例如日本专利特开No.2000-235867和2002-280061公开了使用有机磷酸酯化合物如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。但是若该有机磷酸酯化合物被应用于锂离子电池上，则将在基于碳的负极表面上被还原分解而阻碍作为电池的充/放电功能当通过将可燃性溶剂如基于碳酸酯的溶剂与有机磷酸酯化合物混和来保持充-放电功能时，当将有机磷酸酯化合物在混和溶剂中的比例(体积比)限制到50％或更低时，主要溶剂将由低闪点溶剂如基于碳酸酯、基于内酯、基于醚、基于环丁砜或者基于二氧戊环的溶剂组成，导致丧失作为电解质溶液的不燃性。
日本专利特开Nos.2000-348762和2000-215911公开了氟化溶剂的应用。由于抗氧化/还原性差且相对于锂盐的低溶解度，该氟化溶剂存在不能应用到4V级的锂离子电池的问题。
日本专利特开No.2002-203597公开了将碳酸亚乙烯酯和/或碳酸乙烯基亚乙酯加入基于磷酸酯的电解质溶液中以抑制有机磷酸酯化合物的还原分解的技术。然而，基于添加该两种化合物实际上难以完全消除有机磷酸酯化合物的还原分解，并且所获得的电池由于不良的充/放电特性，在实际有用性方面不足。
如上所述，从提高电池的充放电特性和安全两方面考虑，强烈需要开发新的混和添加剂和使用最佳种类和浓度的锂离子盐，以获得能抑制磷酸酯在基于碳的负极表面上的还原分解的不燃性非水电解质溶液，由此实现具有增强的充/放电特性的锂离子电池。
发明内容
鉴于上述问题，因比本发明的目的是提供一种用于具有优良充/放电特性的锂离子电池的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液，和使用该电解质溶液的锂离子电池。
为了达到上述目的，通过为了实现突破的各种研究，发明人发现：包含具有高组成比例溶剂的磷酸酯、并结合新开发的三元或更多元化合物添加剂和已发现的最佳种类和浓度的锂盐的不燃性非水电解质溶液能够使锂离子电池的充/放电特性显著地提高到令人震惊的高水平，由此实现上述目的。基于这样的知识，发明人最终实现了本发明。
具体地，依照本发明第一方面，提供一种不燃性非水电解质溶液，其包含三元或者更多元化合物添加剂、高浓度的锂盐和作为主要溶剂的磷酸酯。依照本发明第二方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括含能吸收和释放锂的锂过渡金属氧化物的正极，包含能吸收和释放锂的基于碳的材料的负极，以及上述不燃性非水电解质溶液。在本发明第一和第二方面中，三元或更多元化合物添加剂包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种化合物：以下面化学式(I)表示的碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组(a)；由下面化学式(II)表示的乙酸乙烯酯化合物、由下面化学式(III)表示的碳酸烷基甲基酯化合物以及由下面的化学式(IV)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组(b)；和由下面化学式(V)表示的2-吡咯烷酮化合物、由下面化学式(VI)表示的环烷基化合物以及由下面化学式(VII)表示的环戊酮化合物的化合物组(c)，
其中，R1和R2分别独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，
其中，R3、R4和R5分别独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，
其中，R6表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，
其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，
其中，R13表示氢原子或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，
其中，R14表示具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，
其中，R15表示具有1至3个碳原子的直链或者支链亚烷基。
优选地，选自上面化合物组(a)至(c)的各三元或者更多元化合物添加剂以范围为1至12重量％的量添加到具有溶解有锂盐的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液中，其中添加剂的总量为5至20重量％。
优选地，锂盐由锂离子与选自PF6和BF4的阴离子形成的无机盐，和/或由锂离子与选自下面通式(VIII)表示的那些阴离子的阴离子形成的有机盐，以及锂盐在基于磷酸酯的溶剂中的总浓度优选为1.5至2.5mol/dm3。
其中，m和n分别独立地表示选自1至4的整数。
优选地，该基于磷酸酯的电解质溶液包含由下面通式(IX)表示的链状磷酸酯和由下面通式(X)表示的环状磷酸酯的至少一种，而且在基于磷酸酯的溶剂中包含的链状磷酸酯和/或环状磷酸酯的量为50至100体积％。
其中，R16、R17、R18分别独立地表示具有1或2个碳原子的烷基，其中，每个氢可被氟取代。
其中，R19表示具有1或2个碳原子的烷基，其中每个氢可被氟所取代，R20表示具有2至4个碳原子的亚烷基。
附图说明
图1是示出作为测试样的硬币型锂离子电池结构的剖面图。
图2是示出使用对比例1中的1mol/dm3LiPF6/EC+DEC(1∶2)电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。
图3是示出使用对比例2中的通过在TMP溶剂中溶解1mol/dm3LiBETI而制备的电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。
图4是示出使用对比例3中的添加2％VC和8％VA的化合物添加剂的1mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。
图5是示出使用发明实施例1中的添加2％VC和8％VA的化合物添加剂的2mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。
图6是示出使用发明实施例2中的添加2％VC、8％VA和2％NMP的三元化合物添加剂的2mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。
图7是示出使用发明实施例11中添加2％VC、8％VA和2％NMP的三元化合的添加剂的2mol/dm3LiBETI/TMP+GBL(7∶3)电解质溶液的负极半电池的充/放电曲线图。
具体实施方式
现在将具体描叙本发明。首先，基于其优选的实施方式将详细描述本发明的不燃性非水电解质溶液。
在本发明中，基于磷酸酯的电解质溶液被加至不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液的化合物添加剂包含选自由下列组成的各三组化合物中的至少一种化合物：由上述化学式(I)表示的碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组(a)；由上述化学式(II)表示的乙酸乙烯酯化合物、由上述化学式(III)表示的碳酸烷基甲基酯化合物以及由上述化学式(IV)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组(b)；和由上述化学式(V)表示的2-吡咯烷酮化合物、由上述化学式(VI)表示的环烷基化合物以及由上述化学式(VII)表示的环戊酮化合物的化合物组(c)。
优选地，选自上述化合物组(a)至(c)的各添加剂以量1至12重量％、特别是2至10重量％的量被添加到具有其中溶解有锂盐的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液中。此外，相对于具有其中溶解有锂盐的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液，选自上述化合物组(a)至(c)的添加剂的总量为5至20重量％，特别为8至17重量％。如果各被加入的添加剂的量小于1重量％，则不能有效抑制磷酸酯在碳负极表面上的还原分解良应，以致在充分提高电池的充/放电特性方面产生困难。如果各加入的添加剂的量大于12重量％，尽管其预期的目的是减少添加剂在碳负极表面上发生分解，但是引起锂离子电池的充/放电特性不期望恶化的风险。
用于本发明中的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液溶质的锂盐选自无机酸锂盐和有机酸锂盐中的一种或多种基于磷酸酯的电解质溶液。
具体地，本发明中的无机酸锂盐包括氟磷酸锂(LiPF6)，氟硼酸锂(LiBF4)和高氯酸锂(LiClO4)。其中，考虑到优异的电池充/放电特性方面的优越性，优选LiPF6和LiBF4。
本发明中的有机酸锂盐包括由锂离子和选自上述通式(VIII)表示的那些阴离子的阴离子形成的酰亚胺锂盐。其中，考虑到优异的电池充/放电特性，优选LiN(SO2C2F5)2和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)。
优选地，将锂盐溶解在磷酸酯基溶剂中以在基于磷酸酯的电解质溶剂中具有浓度1.5至2.5mol/dm3，优选1.7至2.2mol/dm3。如果锂盐在基于磷酸酯的电解质溶液中的浓度低于1.5mol/dm3，则不能有效抑制磷酸酯在碳负极表面上的还原分解反应，以致难以充分提高电池的充/放电特性。如果锂盐的浓度大于2.5mol/dm3，则该不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液在高充/放电速率下具有过低的电导率以致引起锂离子电池的充/放电特性的恶化。
在本发明中包含在不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液中的磷酸酯包括由上述通式(IX)表示的链状磷酸酯和由上述通式(X)表示的环状磷酸酯。
其中，作为不含氟磷酸酯的一个具体实例，因其无闪点，特别优选磷酸三甲酯、磷酸二甲基乙基酯和磷酸亚乙基甲基酯。作为含氟磷酸酯的一个具体实例，因其无闪点，特别优选磷酸三氟乙基甲基乙基酯和磷酸亚乙基三氟乙基甲基酯。
在本发明中，基于磷酸酯的电解质溶液可以包含单一的磷酸酯，或可以包含二种或多种磷酸酯。
为了改善电池的充/放电特性，本发明中的不燃性的基于磷酸酯的电解质溶液可以包含通常用作二次电池的非水电解质溶液的可燃有机溶剂。该有机溶剂不限于特定种类。例如，该有机溶剂可包括基于碳酸酯的化合物如碳酯亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯酯、基于内酯的化合物如γ-丁内酯、基于醚的化合物如1，3-二氧杂环乙烷或单甘油二甲醚(monogrime)、基于环丁砜的化合物如环丁砜、基于二氧戊环的化合物如1，3-二氧戊环、基于酮的化合物如4-甲基-2-戊酮、基于腈的化合物如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苄氰、基于卤代烃的化合物如1，2-二氯乙烷、氨基磺酸甲酯、二甲基硫代甲酰胺，和二甲基亚砜，以及它们的混合物。其中，γ-丁内酯和碳酯亚乙脂由于其高闪点、高介电常数和对于锂离子电池的充/放电特性的有利性能而优选。
上述通式(IX)表示的链状磷酸酯和/或由上述通式(X)表示的环状磷酸酯可以为50至100体积％、更优选60至85体积％的量包含在基于磷酸酯的溶剂和上述可燃溶剂的混合物中。磷酸酯低于50体积％可能在获得充分不燃性方面产生困难。
本发明的锂离子电池将详细说明如下。本发明的锂离子电池包含上述不燃性非水电解质溶液、包含能够吸收和释放锂的锂过渡金属氧化物的正极和包含能够吸收和释放锂的基于碳的材料的负极。在本发明中，除化合物添加剂、锂盐和基于磷酸酯的溶剂外，锂离子电池的组件如正极、负极和隔膜不限于特定的材料，其可以由用于传统锂离子电池而没有改良的任何材料制成。
例如，构成正极的正极活性材料包括基于锂过渡金属氧化物的材料，如锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)或锂钛氧化物(Li4/3Ti5/3O4)。正电极不限于特定的形状。例如，正电极可以是根据需要通过将导电材料和粘结剂与基于锂过渡金属氧化物材料混合并将该基于氧化物的材料或混合物涂布于集电器上而制备的片状电极，或可以是通过将基于氧化物的材料或混合物经压制成形工艺而制备的丸片状电极。正极集电器可由铝或其合金来制成。其中，铝由于其重量轻且电化学稳定性高而特别优选。
例如，构成负极的负极活性材料包括石墨、经表面处理的石墨、无定形碳和非石墨化碳(硬碳)。其中，由于能够改善磷酸酯的稳定性和高的能量密度特别优选经表面处理的石墨。这些负极活性材料可以以其两种或多种的混合物形式使用。负电极不限于特定形状，但可以是根据需要通过将导电材料和粘结剂与活性材料混合并将该活性材料或混合物涂布在集电器上而制备的片状电极，或是通过将活性材料或混合物经压制成形工艺而制备的丸片状电极。负极集电器可以用金属如铜、镍或多孔镍、或其合金制成。其中，铜和多孔镍由于高的薄膜可成形性和高的电化学稳定性而特别优选。
隔膜材料包括无纺布，或由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜。
本发明的锂离子电池不限于特定的形状，但可以以任何适当的传统形状例如偏平形(钮扣形)，圆柱形或矩形而形成。图1示出了使用本发明的不燃性非水电解质溶液的硬币形锂离子电池的一个实例。
如图1所示，在该锂离子电池1中，圆盘状的正极2设置于该电池1的上面，圆盘状的负极4设置于正极2的下面，其间插入圆盘状的隔膜3。此外，隔板5设置于负极4的下面。正极2、隔膜3、负极4和隔板5按该顺序堆叠以形成电池体，并封装在气密性的硬币形壳6内。弹簧7被插在隔板5和壳6的底面之间以向上偏压由正极2、隔膜3、负极4和隔板5组成的具有层压结构的电池体，以使正极2的顶表面与壳6的上内表面保持接触。剖面具有垂直延长的矩形形状的环形衬垫8(图1中)设置于壳6内。壳6通过沿其外围边缘将杯状的顶盖6a和杯状的底盖6b连接在一起而形成，同时在壳6的内部空间接受由正极2、隔膜3、负极4和隔板5组成的电池体。衬垫8作为密封顶盖6a和底盖6b之间的连接部分并在正极和负极之间进行电绝缘的装置。
典型地，如图1所示的硬币型锂离子电池中，正极和负极中分别使用LiCoO2和石墨。在该情况下，充电反应被表示如下：
正极：LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe- [1]
负极：6C+xLi++xe-→LixC6 [2]
在反应[1]和[2]的反方向诱导该正极和该负极中各自的放电反应。典型地，在正极和负极之一的性能评价中，正极或负极的任一种被作为对电极的锂金属(Li)电极替换，并使用Li/LiCoO2正极半电池或Li/石墨负极半电池。本发明的目的是抑制不燃性溶剂TMP(磷酸三甲酯)在石墨负极表面上的还原分解，以提供具有增强的充/放电特性的锂离子电池。本发明中，利用Li/石墨负半极电池来进行性能评价。石墨负极中的充/放电反应如下所示：
放电：LixC6→6C+xLi++xe- [3]
充电：6C+xLi++xe-→LixC6 [4]
该电池中，多孔膜被用作隔膜。隔膜用电解质溶液浸渍。如上所述，封装电池体的壳6具有顶盖6a和底盖。在该壳中布置电池组件后，该壳用卷边机密封。衬垫也用于保证电池的流体气密性。
在负极半电池中，正极用锂金属电极来替换。在正极半电池中，负极用锂金属电极来替换。
尽管以下说明将结合具体实例进行，本发明并不局限于该具体实例，但本发明的范围应由所附权利要求以及其法律等同物来确定。电解质溶液和电池的各自性能用如下方法来评价。
1、电解质溶液的电导率测定：电导率是使用电导率仪(日本DKK-TOA公司制造的CM-20J“电导率仪”)和电池(日本DKK-TOA公司制造的C-50101B“用于电导率的电池”)在20℃来测定。
2、电解质溶液的不燃性评价：将被电解质溶液充分浸渍的玻璃纤维过滤板垂直悬挂，并且将滤板下端用火源加热10秒。以在火源移走后过滤板的火焰是否马上消失为基础来评价不燃性。
3、锂离子电池的制备：正极的制备如下。将作为导电材料的乙炔黑与作为正极活性材料的锂钴氧化物(LiCoO2)均匀混合。将所得到的混合物分散在用作粘结剂的含氟树脂的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，并搅拌。锂钴氧化物∶乙炔黑∶含氟树脂的重量比是90∶5∶5。在混合物形成均匀浆料后，将该浆料涂布在作为集电器的铝箔表面上以获得正电极薄片。将该正极薄片放在加热板上在80℃下加热，并干燥10分钟。然后将已干燥的正极薄片贮存在干燥的环境中。
负极的制备如下：作为负极活性材料的经表面处理的石墨分散在用作粘结剂的含氟树脂的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，并搅拌。碳材料：含氟树脂的重量比是95∶5。在混合物形成均匀浆料后，将该浆料涂布在作为集电器的铜箔表面上以获得负极薄片。将该负极薄片放在加热板上在80℃下加热，并干燥10分钟。然后将已干燥的正极薄片贮存在干燥的环境中。
将得到的各正负极薄片用冲压机制成具有直径为12mm的圆盘状电极。用冲压机将聚乙烯多层膜制成具有直径为18mm的圆盘状隔膜，此外，在干燥的氩气气氛下，使用冲压机将锂金属箔制成具有直径为14mm的圆盘状电极。最后，在干燥的氩气气氛下，该所得的圆盘状电极和该隔膜气密性封装在硬币形壳内以获得正-负硬币形锂离子电池。该硬币形壳直径20mm且高度3.2mm。此外，制备正锂半电池或负锂半电池。
4、电池充/放电特性评价：在恒电流恒电压膜式下进行电池充电操作，并在恒电流模式下进行电池放电操作。将恒电压充电周期设定为3小时。各电池充电和放电操作中的电流速率为0.2C。锂离子电池的截止电压被设定在4.2V和2.5V，负极半电池的截止电压被设定在10mV和1.5V。电池的环境温度为20℃。
参考下表1，将描述各对比例和发明实施例。如上所述，用于锂离子电池的基于磷酸酯的电解质溶液中的问题起因于由于磷酸酯在基于碳的负极表面上的还原分解反应而产生电池充/放电困难。如表1所示，制备使用各电解质溶液的许多负极半电池，并将基于电解质溶液的各自的充/放电特性相互对比。
在表1中的各种简码表示如下化合物：
LiBETI：LiN(SO2C2F5)2 TMP：磷酸三甲酯
VC：碳酸亚乙烯酯 VA：乙酸乙烯酯
NMP：N-甲基-2-戊酮 CH：环己烷
CP：环戊酮 VEC：碳酸乙烯亚乙酯
AMC：碳酸烷基甲基酯 GBL：γ-丁内酯
LiPF6：氟化磷酸锂
表1
＊1：对溶质和溶剂的体积的摩尔浓度
(＊2)：两种溶剂之间的体积比
＊3：对溶质和溶剂的总重量的重量比
＊4：DMC率(放电容量维持率)：第10次循环的充电容量对第1次循环的充电容量的百分比
＊5：负极半电池的充/放电特性
＊6：锂离子电池的充/放电特性
图2示出了基于对比例1中的电解质溶液的充/放电特性。该电解质溶液是用于商业上可得的锂离子电池的传统电解质溶液1mol/dm3LiPF6/EC+DEC(1∶2)。如图2所示，使用该电解质溶液的负极半电池显示了优良的充/放电特性。即，如在充电曲线C中所看到的，反映电极处副反应的0.4V或更高的电压范围内的容量具有低的值，并证明对比例1中通过使用该电解质溶液有效地抑制了副反应。这样可能获得高放电容量和和充/放电效率，如放电曲线D所示。但是，由于在对比例1中的电解质溶液具有导致安全问题的可燃性和低闪点。
在对比例2中，其中所使用的电解质溶液是通过将1mol/dm3LiBETI溶解在TMP溶剂中来制备的。尽管该电解质溶液是不燃性的且安全性优良，但如图3所示，在石墨负极的表面发生该TMP溶剂的还原分解反应，以致引起在充分进行电池充电操作方面的困难。因此，对比例2显示出低的放电容量和低的充/放电效率。尽管在图3中的特性曲线C中显示充电操作，但是仅显示了TMP溶剂在石墨负极表面上的还原分解反应而没有电池充电操作。因而电池不能被充电。作为电池未充电的结果，未获得放电特性。
在对比例3中，其中所使用的电解质溶液通过将VC和VA的二元复合添加剂添加到1mol/dm3LiBETI/TMP电解质溶液中来制备。对比例3中的电解质溶液具有不燃性。如图4所示，与对比例2相比，该电解质溶液能够提高负极半电池的充/放电特性。然而，在充电操作期间，TMP溶剂的还原分解反应不能被充分抑制，且放电容量也比对比例1的放电容量差。
在发明实施例1中，其中所使用的电解质溶液通过将对比例3中的LiBETI浓度从1mol/dm3变为2mol/dm3来制备。如在图5中所见，增加锂浓度可能显著提高负极半电池的充/放电特性而同时维持该电解质溶液的不燃性。具体地，在充电操作的初始阶段未观察到任何明显的副反应，因而获得大的放电容量。据信是由于高浓度的BETI-阴离子本身在负极表面分解，有利于在其上形成保护膜。
在发明实施例2至4中，各电解质溶液通过进一步将2％NMP、2％CH或2％CP的第三种添加剂加入到发明实施例1的电解质溶液中来制备。发明实施例2至4中的电解质溶液使负极半电池具有提高的负极半电池的充/放电特性而保持不燃性。图6示出了基于发明实施例2的电解质溶液的充/放电特性曲线。NMP、CH和CP的每一种被用作作为粘结剂的含氟树脂的溶剂。加入到电解质溶液中的该溶剂可能使在充/放电操作时电极的体积变化减小，以产生对于电池的充/放电特性的有益效果。
在发明实施例5至10中，各电解质溶液通过将发明实施例2至4中的添加剂VA替换为VEC或AMC来制备。根据发明实施例5至10的测试结果，证实即使用VEC或AMC替换VA，负极半电池也能显示出优良的充/放电特性而维持不燃性。
在发明实施例11中，电解质溶液通过将30％的GBL混和到TMP溶剂中来制备。如图7中所见，该电解质溶液可能保持不燃性并使负极半电池具有比使用仅由TMP溶剂组成的溶剂的电池提高的充/放电特性。此外，使用该电解质溶液的锂离子电池显示了等同于使用对比例1中的电解质溶液的锂离子电池的充/放电特性。
工业实用性
如上所述，用于本发明锂离子电池的非水的基于磷酸酯的电解质溶液具备不燃性，并使锂离子电池具备优良的充/放电特性。本发明对锂离子电池的安全性和可靠性具有极其特殊的作用。
Claims (8)
1.一种不燃性非水电解质溶液，其中在具有在含磷酸酯的溶剂中溶解锂盐的电解质溶液中加入分别选自由下列组成的三组分组中的至少三种化合物：
以下面化学式(I)表示的碳酸亚乙烯酯化合物的化合物组a；
由下面化学式(II)表示的乙酸乙烯酯化合物、由下面化学式(III)表示的碳酸烷基甲基酯化合物以及由下面的化学式(IV)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物组b；以及
由下面化学式(VI)表示的环烷基化合物以及由下面化学式(VII)表示的环戊酮化合物的化合物组c，
其中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，
其中，R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，
其中，R6表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，
其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12分别独立地表示氢原子、或具有1至4个碳原子的直链或者支链烷基，
其中，R14表示具有2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，
其中，R15表示具有1至3个碳原子的直链或者支链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的不燃性非水电解质溶液，其中，选自所述化合物组a至c的各所述添加剂化合物作为添加剂以范围为1重量％至12重量％的量被添加到具有在含磷酸酯的溶剂中溶解锂盐的电解质溶液中，其中所述添加剂总量在5重量％至20重量％的范围。
3.根据权利要求中1或2所述的不燃性非水电解质溶液，其中所述锂盐选自无机酸锂盐和有机酸锂盐中的至少一种、或两种或多种的组合，所述无机酸锂盐由锂离子和选自PF6和BF4的阴离子形成，所述有机酸锂盐由锂离子与选自由下面通式(VIII)表示的那些阴离子的阴离子形成，
其中，m和n分别独立地表示选自1至4的整数。
4.根据权利要求1或2所述的不燃性非水电解质溶液，其中，在所述的含磷酸酯的溶剂中的所述锂盐的总浓度为1.5至2.5mol/dm3。
5.根据权利要求1或2所述的不燃性非水电解质溶液，其中，所述具有在含磷酸酯的溶剂中溶解锂盐的电解质溶液包含由下列通式(IX)表示的链状磷酸酯，以及至少一种由下列通式(X)表示的环状磷酸酯，
其中，R16、R17、R18分别独立地表示具有1或2个碳原子的烷基，其中每个氢可用氟取代，
其中，R19表示具有1或2个碳原子的烷基，其中每个氢可用氟取代，并且R20表示具有2至4个碳原子的亚烷基。
6.根据权利要求1或2所述的不燃性非水电解质溶液，其中所述具有在含磷酸酯的溶剂中溶解锂盐的电解质溶液包含选自基于碳酸酯的化合物、基于内酯的化合物、基于醚的化合物、基于环丁砜的化合物和基于二氧戊环的化合物的至少一种化合物。
7.根据权利要求1或2所述的不燃性非水电解质溶液，其中由所述通式(IX)表示的链状磷酸酯和由所述通式(X)表示的环状磷酸酯中的至少任一种以50体积％至100体积％的量被包含在所述的含磷酸酯的溶剂中。
8.一种锂离子电池，该锂离子电池包括：
由权利要求1至7任一项所述的不燃性非水电解质溶液组成的电解质溶液；
包含能吸收和释放锂的锂过渡金属氧化物的正极；以及
包含能吸收和释放锂的基于碳的材料的负极。
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