JPH06290808A - 非水電解液と非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液と非水電解液電池Info
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- JPH06290808A JPH06290808A JP5075442A JP7544293A JPH06290808A JP H06290808 A JPH06290808 A JP H06290808A JP 5075442 A JP5075442 A JP 5075442A JP 7544293 A JP7544293 A JP 7544293A JP H06290808 A JPH06290808 A JP H06290808A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電気化学的に安定な非水電解液、ならびに前記
電解液を用いた非水電解液電池を提供する。 【構成】電解液として、一個の遷移金属イオンと該金属
イオンに配位したハロゲン化物イオンから構成されたハ
ロゲノ錯体イオンと、アルカリ金属イオンと、単原子ま
たは多原子のハロゲン化物イオンを含有することを特徴
とする。 【効果】電解液の劣化を抑制し、電池のサイクル寿命を
向上することが可能である。
電解液を用いた非水電解液電池を提供する。 【構成】電解液として、一個の遷移金属イオンと該金属
イオンに配位したハロゲン化物イオンから構成されたハ
ロゲノ錯体イオンと、アルカリ金属イオンと、単原子ま
たは多原子のハロゲン化物イオンを含有することを特徴
とする。 【効果】電解液の劣化を抑制し、電池のサイクル寿命を
向上することが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液と非水電解液
電池に関する。
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池は、家庭用電気機器，ＯＡ機器
などの小型電源から、将来には電力貯蔵用あるいは電気
自動車をはじめとする輸送機関用の大型電源としての需
要が見込まれており、エネルギー密度の高い二次電池の
開発が進められている。それに伴い、電解液に対して、
電池内部における酸化と還元の環境に十分に耐え、電池
の過充電に対して安定な電解液が要求されている。高エ
ネルギー型電池の代表としてリチウム二次電池があり、
それは３〜４Ｖの高い作動電圧をもつ。この電池に用い
る電解液は非水系溶液であり、電解質はＬｉＰＦ6(特開
昭60−109182号），ＬｉＣＦ3ＳＯ3(特開昭62−14370
号)，ＬｉＡｓＦ6(特開平4−229560号)、 ＬｉＢＦ
4(特開平3−250565号)等が既に実用化されている。ま
た、電池内においてジメトキシエタン等の低粘性溶媒の
保存性を向上させる目的で、ＬｉＦｅＦ4，ＬｉＴｉ
Ｆ5，ＬｉＺｒＦ5を溶質として利用することが提案され
ている（特開昭63−310568号）。
などの小型電源から、将来には電力貯蔵用あるいは電気
自動車をはじめとする輸送機関用の大型電源としての需
要が見込まれており、エネルギー密度の高い二次電池の
開発が進められている。それに伴い、電解液に対して、
電池内部における酸化と還元の環境に十分に耐え、電池
の過充電に対して安定な電解液が要求されている。高エ
ネルギー型電池の代表としてリチウム二次電池があり、
それは３〜４Ｖの高い作動電圧をもつ。この電池に用い
る電解液は非水系溶液であり、電解質はＬｉＰＦ6(特開
昭60−109182号），ＬｉＣＦ3ＳＯ3(特開昭62−14370
号)，ＬｉＡｓＦ6(特開平4−229560号)、 ＬｉＢＦ
4(特開平3−250565号)等が既に実用化されている。ま
た、電池内においてジメトキシエタン等の低粘性溶媒の
保存性を向上させる目的で、ＬｉＦｅＦ4，ＬｉＴｉ
Ｆ5，ＬｉＺｒＦ5を溶質として利用することが提案され
ている（特開昭63−310568号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】電解液の安定性は二次
電池の寿命を決定し、電池の安全性にも係わる重要な要
素である。そのために電気化学的に安定な電解液、特に
酸化分解されにくい電解液が必須である。リチウム電池
の場合、電池の充電時または過充電時に、正極の電位が
Ｌｉ金属負極に対して３〜４Ｖ以上になり、電解液が酸
化分解されて電池の寿命が短くなる。また電解液の分解
によって、ガス生成物が電池内部に蓄積される場合、電
池容器の破裂等の事故が起こりうる。本発明の目的は、
上述の問題を解決するために、電気化学的に耐酸化性の
優れた電解質を溶解させた非水電解液とその電解液を用
いた非水電解質電池を提供することにある。
電池の寿命を決定し、電池の安全性にも係わる重要な要
素である。そのために電気化学的に安定な電解液、特に
酸化分解されにくい電解液が必須である。リチウム電池
の場合、電池の充電時または過充電時に、正極の電位が
Ｌｉ金属負極に対して３〜４Ｖ以上になり、電解液が酸
化分解されて電池の寿命が短くなる。また電解液の分解
によって、ガス生成物が電池内部に蓄積される場合、電
池容器の破裂等の事故が起こりうる。本発明の目的は、
上述の問題を解決するために、電気化学的に耐酸化性の
優れた電解質を溶解させた非水電解液とその電解液を用
いた非水電解質電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、電気化学的に酸化されにくい単原子ハロゲン化物
イオン配位子と遷移金属陽イオンからなるハロゲノ錯体
陰イオンとアルカリ金属塩からなる塩を電解質とし、そ
れを非水電解液に溶解させた電解液を用いることを特徴
とする。さらに、前記錯体陰イオンを安定化するために
単原子または多原子のハロゲン化物イオンを非水溶媒中
に共存させた耐酸化性電解液を用いることを特徴とす
る。以下、詳細を述べる。
めに、電気化学的に酸化されにくい単原子ハロゲン化物
イオン配位子と遷移金属陽イオンからなるハロゲノ錯体
陰イオンとアルカリ金属塩からなる塩を電解質とし、そ
れを非水電解液に溶解させた電解液を用いることを特徴
とする。さらに、前記錯体陰イオンを安定化するために
単原子または多原子のハロゲン化物イオンを非水溶媒中
に共存させた耐酸化性電解液を用いることを特徴とす
る。以下、詳細を述べる。
【０００５】非水溶液中での単原子ハロゲン化物イオン
の酸化還元平衡電位は、ハロゲン元素族の上位にある元
素ほど高くなり、イオンは酸化されにくくなる。アセト
ニトリル中でのハロゲン化物イオンの酸化還元平衡電位
は、Ｌｉ／Ｌｉ陽イオン平衡電位基準でヨウ化物イオン
の平衡電位は３.３Ｖ 、塩化物イオンの平衡電位は３.
８Ｖ であり、上位のハロゲン化物イオンほど酸化され
にくい。このような特徴をもつハロゲン化物イオンを金
属陽イオンに配位させると、耐酸化性に優れたハロゲノ
錯体イオンが形成される。またハロゲノ錯の中心金属イ
オンとハロゲン配位子との結合は、Ｆ-＞Ｃｌ-＞Ｂｒ-
＞Ｉ-の順に強くなる。したがって、フッ素系ハロゲノ
錯体が最も安定、かつ電気化学的に酸化されにくい。例
としてリチウム二次電池用のハロゲノ錯体塩は、ＬｉＦ
ｅＦ4，ＬｉＴｉＦ5，ＬｉＺｒＦ5の他に、ＬｉＭｎ
Ｆ3，Ｌｉ2ＭｎＦ6，ＬｉＮｉＦ3，Ｌｉ3ＦｅＦ6などが
ある。これらの電解質は非水溶媒中で解離すると、リチ
ウム二次電池で用いられるＬｉＰＦ6のＰＦ6 - よりも大
きなイオン半径をもちハロゲノ錯体陰イオンを放出す
る。したがって、上記のハロゲノ錯体陰イオン誘電率２
０以上の高誘電率非水溶媒、例えばプロピレンカーボネ
ート，エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなど
に、あるいはそれらの混合溶媒に溶解可能であり、リチ
ウム二次電池等の非水電解液電池の電解液として用いる
ことができる。
の酸化還元平衡電位は、ハロゲン元素族の上位にある元
素ほど高くなり、イオンは酸化されにくくなる。アセト
ニトリル中でのハロゲン化物イオンの酸化還元平衡電位
は、Ｌｉ／Ｌｉ陽イオン平衡電位基準でヨウ化物イオン
の平衡電位は３.３Ｖ 、塩化物イオンの平衡電位は３.
８Ｖ であり、上位のハロゲン化物イオンほど酸化され
にくい。このような特徴をもつハロゲン化物イオンを金
属陽イオンに配位させると、耐酸化性に優れたハロゲノ
錯体イオンが形成される。またハロゲノ錯の中心金属イ
オンとハロゲン配位子との結合は、Ｆ-＞Ｃｌ-＞Ｂｒ-
＞Ｉ-の順に強くなる。したがって、フッ素系ハロゲノ
錯体が最も安定、かつ電気化学的に酸化されにくい。例
としてリチウム二次電池用のハロゲノ錯体塩は、ＬｉＦ
ｅＦ4，ＬｉＴｉＦ5，ＬｉＺｒＦ5の他に、ＬｉＭｎ
Ｆ3，Ｌｉ2ＭｎＦ6，ＬｉＮｉＦ3，Ｌｉ3ＦｅＦ6などが
ある。これらの電解質は非水溶媒中で解離すると、リチ
ウム二次電池で用いられるＬｉＰＦ6のＰＦ6 - よりも大
きなイオン半径をもちハロゲノ錯体陰イオンを放出す
る。したがって、上記のハロゲノ錯体陰イオン誘電率２
０以上の高誘電率非水溶媒、例えばプロピレンカーボネ
ート，エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなど
に、あるいはそれらの混合溶媒に溶解可能であり、リチ
ウム二次電池等の非水電解液電池の電解液として用いる
ことができる。
【０００６】本発明の金属ハロゲノ錯体塩を非水電解液
二次電池の電解質として長時間使用すると、錯体が非水
溶媒中で分解することがある。例として、Ｌｉ2ＭｎＦ6
の分解反応を式(1)−(5)に示す。溶液中に存在する錯イ
オンは式(1)，(2)によって生成したＬｉＭｎＦ6 - とＭ
ｎＦ6 2-である。電解液の長時間の使用によって、Ｍｎ
Ｆ6 2-が式(3)によって徐々に分解する可能性がある。そ
の際に電解液中に放出されたＦ- はＬｉ陽イオンと結合
し、有機溶媒中で溶解度が低いＬｉＦが析出する。つい
で反応(2）によって、ＭｎＦ6 2- が次々と供給されてＬ
ｉＦが電解液に蓄積し、電解液中のイオン濃度が低下す
る。式(4）の反応を抑制するためには、式(3）で生成し
たＦ-を別の安定なイオンに変換して、溶液中のＦ-濃度
とＬｉ陽イオン濃度の積がＬｉＦの溶解度積以下となる
まで、Ｆ- 濃度を低減させるのがよい。Ｆ-はハロゲン
分子Ｘ2と結合し、式(5）のように多原子ハロゲン化物
イオンへ変換される。ここで用いるハロゲン分子は異種
のハロゲン化物イオンへ変換される。ハロゲン分子は異
種のハロゲン元素からなる分子であってもよく、特に原
子半径の大きなヨウ素分子または臭素分子が、最も効果
的にＦ- を多原子ハロゲン化物イオンへ変換する。した
がって、非水溶媒中にフッ素以外の同種または異種のハ
ロゲン分子をあらかじめ溶融させることによって、ハロ
ゲノ錯体イオンの分解に伴う電解液中のイオン濃度の低
下を効果的に抑制することができる。
二次電池の電解質として長時間使用すると、錯体が非水
溶媒中で分解することがある。例として、Ｌｉ2ＭｎＦ6
の分解反応を式(1)−(5)に示す。溶液中に存在する錯イ
オンは式(1)，(2)によって生成したＬｉＭｎＦ6 - とＭ
ｎＦ6 2-である。電解液の長時間の使用によって、Ｍｎ
Ｆ6 2-が式(3)によって徐々に分解する可能性がある。そ
の際に電解液中に放出されたＦ- はＬｉ陽イオンと結合
し、有機溶媒中で溶解度が低いＬｉＦが析出する。つい
で反応(2）によって、ＭｎＦ6 2- が次々と供給されてＬ
ｉＦが電解液に蓄積し、電解液中のイオン濃度が低下す
る。式(4）の反応を抑制するためには、式(3）で生成し
たＦ-を別の安定なイオンに変換して、溶液中のＦ-濃度
とＬｉ陽イオン濃度の積がＬｉＦの溶解度積以下となる
まで、Ｆ- 濃度を低減させるのがよい。Ｆ-はハロゲン
分子Ｘ2と結合し、式(5）のように多原子ハロゲン化物
イオンへ変換される。ここで用いるハロゲン分子は異種
のハロゲン化物イオンへ変換される。ハロゲン分子は異
種のハロゲン元素からなる分子であってもよく、特に原
子半径の大きなヨウ素分子または臭素分子が、最も効果
的にＦ- を多原子ハロゲン化物イオンへ変換する。した
がって、非水溶媒中にフッ素以外の同種または異種のハ
ロゲン分子をあらかじめ溶融させることによって、ハロ
ゲノ錯体イオンの分解に伴う電解液中のイオン濃度の低
下を効果的に抑制することができる。
【０００７】
【数１】
【０００８】
【数２】
【０００９】
【数３】
【００１０】
【数４】
【００１１】
【数５】
【００１２】
【作用】本発明の電解液は、金属陽イオンに単原子ハロ
ゲン化物イオンが配位したハロゲノ錯イオンとアルカリ
金属イオンとハロゲン分子を含む溶液であり、電気化学
的に酸化されにくい優れた特性を有する。電解液に含ま
れるハロゲン分子は、ハロゲノ錯体が分解して電解液の
イオン濃度が減少することを効果的に抑制する。本発明
の電解液を非水電解液二次電池の電解液として利用する
ことによって、電池の電気化学的安定性が飛躍的に向上
し、長寿命化を図ることができる。また、電解質の酸化
に伴うガス発生によって、電池容器の破裂等の事故を回
避することができ、非水電解液電池の安全性が向上す
る。
ゲン化物イオンが配位したハロゲノ錯イオンとアルカリ
金属イオンとハロゲン分子を含む溶液であり、電気化学
的に酸化されにくい優れた特性を有する。電解液に含ま
れるハロゲン分子は、ハロゲノ錯体が分解して電解液の
イオン濃度が減少することを効果的に抑制する。本発明
の電解液を非水電解液二次電池の電解液として利用する
ことによって、電池の電気化学的安定性が飛躍的に向上
し、長寿命化を図ることができる。また、電解質の酸化
に伴うガス発生によって、電池容器の破裂等の事故を回
避することができ、非水電解液電池の安全性が向上す
る。
【００１３】
（実施例１）図１に示した２０１６コイン型リチウム二
次電池を作製し、本発明の非水電解液の耐酸化性を評価
した。正極１は正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 に炭素粉
末とバインダーを混合し、加圧成形したものである。負
極２は負極活物質であるＬｉ−Ｐｂ合金微粒子，炭素粉
末，バインダーよりなる混合物の加圧成形体である。正
極１と負極２の間には、電解液をしみ込ませた多孔質の
不織布からなるセパレーター３を挿入した。ガスケット
４を介して、正極１，セパレーター３，負極２の積層体
を、正極端子５と負極缶６の間に密封入した。このコイ
ン型電池の定格容量は２０ｍＡｈである。本実施例で検
討した電解液は、表１に示した８種類の非水溶液であ
り、溶媒はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートの等モル混合溶媒である。電池Ｃ〜Ｇが本発明の電
解液を用いた電池である。各電池のサイクル寿命評価試
験は、室温にて１ｍＡの定電流密度にて、２１時間の充
電と終止電圧１.５Ｖ の放電の繰り返しによって実施し
た。表１に初期の放電容量に対する充電１００サイクル
目と３００サイクル目の放電容量の低下率をまとめた。
次電池を作製し、本発明の非水電解液の耐酸化性を評価
した。正極１は正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 に炭素粉
末とバインダーを混合し、加圧成形したものである。負
極２は負極活物質であるＬｉ−Ｐｂ合金微粒子，炭素粉
末，バインダーよりなる混合物の加圧成形体である。正
極１と負極２の間には、電解液をしみ込ませた多孔質の
不織布からなるセパレーター３を挿入した。ガスケット
４を介して、正極１，セパレーター３，負極２の積層体
を、正極端子５と負極缶６の間に密封入した。このコイ
ン型電池の定格容量は２０ｍＡｈである。本実施例で検
討した電解液は、表１に示した８種類の非水溶液であ
り、溶媒はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートの等モル混合溶媒である。電池Ｃ〜Ｇが本発明の電
解液を用いた電池である。各電池のサイクル寿命評価試
験は、室温にて１ｍＡの定電流密度にて、２１時間の充
電と終止電圧１.５Ｖ の放電の繰り返しによって実施し
た。表１に初期の放電容量に対する充電１００サイクル
目と３００サイクル目の放電容量の低下率をまとめた。
【００１４】
【表１】
【００１５】電池Ａの充放電容量は１００サイクルまで
８５％を維持し、その後容量は徐々に低下し、３００サ
イクルでの容量低下率は４０％であった。電池ＢとＥは
本発明のハロゲノ錯体塩を電解質にしているが、ハロゲ
ン分子の添加がない場合の結果である。どちらの電池も
電池Ａよりも容量低下率が小さく、ハロゲノ錯体塩がＬ
ｉＰＦ6 よりも安定な電解質であることが示されてい
る。これらの３種類の電池よりも、容量低下率の小さい
電池が、０.００１mol／ｌの臭素を含む本発明の電解液
を用いた電池Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈである。特にＦ，Ｇの
容量低下率が小さく、３００サイクルの時点で放電容量
は定格値の９２％を維持した。このように、ハロゲノ錯
体塩を含む電解液ハロゲン分子を添加することによっ
て、電池の寿命が大きく改善された。
８５％を維持し、その後容量は徐々に低下し、３００サ
イクルでの容量低下率は４０％であった。電池ＢとＥは
本発明のハロゲノ錯体塩を電解質にしているが、ハロゲ
ン分子の添加がない場合の結果である。どちらの電池も
電池Ａよりも容量低下率が小さく、ハロゲノ錯体塩がＬ
ｉＰＦ6 よりも安定な電解質であることが示されてい
る。これらの３種類の電池よりも、容量低下率の小さい
電池が、０.００１mol／ｌの臭素を含む本発明の電解液
を用いた電池Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈである。特にＦ，Ｇの
容量低下率が小さく、３００サイクルの時点で放電容量
は定格値の９２％を維持した。このように、ハロゲノ錯
体塩を含む電解液ハロゲン分子を添加することによっ
て、電池の寿命が大きく改善された。
【００１６】３００サイクルの充放電試験の後に各電池
を解体し、電解質の濃度を測定した。電池Ａの電解液中
に含まれるＬｉＰＦ6 の濃度は、初期濃度の６０％まで
減少していた。電池Ｂと電池Ｅの場合、ハロゲノ錯体の
濃度の減少率は初期濃度の１５％以内に有り、電解質の
分解が容量低下をもたらしたことが明らかとなった。本
発明の電解液を利用した電池、Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈの場
合、ハロゲノ錯体の減少率は７％以内にあり、特に電池
Ｆ，Ｇの電解液中に含まれるハロゲノ錯体の濃度減少は
３％以内であった。以上の結果から、ハロゲン化物イオ
ンが配位した金属錯体とアルカリ金属イオンからなる電
解質とハロゲン化物イオンを含有する非水電解液を用い
ることによって、電解質の分解が抑制され、電池の寿命
向上に有効であることが確認できた。
を解体し、電解質の濃度を測定した。電池Ａの電解液中
に含まれるＬｉＰＦ6 の濃度は、初期濃度の６０％まで
減少していた。電池Ｂと電池Ｅの場合、ハロゲノ錯体の
濃度の減少率は初期濃度の１５％以内に有り、電解質の
分解が容量低下をもたらしたことが明らかとなった。本
発明の電解液を利用した電池、Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈの場
合、ハロゲノ錯体の減少率は７％以内にあり、特に電池
Ｆ，Ｇの電解液中に含まれるハロゲノ錯体の濃度減少は
３％以内であった。以上の結果から、ハロゲン化物イオ
ンが配位した金属錯体とアルカリ金属イオンからなる電
解質とハロゲン化物イオンを含有する非水電解液を用い
ることによって、電解質の分解が抑制され、電池の寿命
向上に有効であることが確認できた。
【００１７】（実施例２）実施例１と同一仕様の八種類
のコイン型リチウム二次電池を作製し、サイクル寿命に
及ぼす過充電の影響を検討した。まず１ｍＡの定電流、
２１時間で電池を充電し、定格容量２０ｍＡｈまで満充
電した。つぎに、５Ｖに設定した定電圧電源に電池を接
続し、５時間放置した。このように過充電状態になった
電池を、実施例１と同じ条件でサイクル寿命を試験し
た。表２の左列に、初期の放電容量に対する充放電１サ
イクル目，１００サイクル目，３００サイクル目の放電
容量の低下率をまとめた。
のコイン型リチウム二次電池を作製し、サイクル寿命に
及ぼす過充電の影響を検討した。まず１ｍＡの定電流、
２１時間で電池を充電し、定格容量２０ｍＡｈまで満充
電した。つぎに、５Ｖに設定した定電圧電源に電池を接
続し、５時間放置した。このように過充電状態になった
電池を、実施例１と同じ条件でサイクル寿命を試験し
た。表２の左列に、初期の放電容量に対する充放電１サ
イクル目，１００サイクル目，３００サイクル目の放電
容量の低下率をまとめた。
【００１８】
【表２】
【００１９】ＬｉＰＦ6 を含む電解液を用いた電池Ａの
充放電容量は、１サイクル目から定格容量の６０％にな
り、その後サイクル数とともに低下し、１００サイクル
の時点で定格値の２１％になった。実施例１の電池Ａと
比較すると、ＬｉＰＦ6 を用いた電池のサイクル寿命
は、過充電によって著しく低下した。臭素分子を含まな
いハロゲノ錯体塩を含む電解液を用いた電池ＢとＥの場
合、容量低下率は電池Ａよりも４０％以上優れている。
本発明の電池Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈの場合、実施例１と比
較すると、臭素分子が電解液中に存在することで、電池
の放電容量は過充電の影響をほとんど受けておらず、電
池の寿命を著しく改善することができた。 （実施例３）実施例１と同一仕様の八種類のコイン型リ
チウム二次電池を作製し、実施例２の過充電条件下でサ
イクル寿命に及ぼす作動温度の影響を検討した。試験の
条件は、実施例２と同じであり、温度のみを３５℃に設
定した。表２の右列に、初期の放電容量に対する充放電
１サイクル目，１００サイクル目，３００サイクル目の
放電容量の低下率をまとめた。
充放電容量は、１サイクル目から定格容量の６０％にな
り、その後サイクル数とともに低下し、１００サイクル
の時点で定格値の２１％になった。実施例１の電池Ａと
比較すると、ＬｉＰＦ6 を用いた電池のサイクル寿命
は、過充電によって著しく低下した。臭素分子を含まな
いハロゲノ錯体塩を含む電解液を用いた電池ＢとＥの場
合、容量低下率は電池Ａよりも４０％以上優れている。
本発明の電池Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈの場合、実施例１と比
較すると、臭素分子が電解液中に存在することで、電池
の放電容量は過充電の影響をほとんど受けておらず、電
池の寿命を著しく改善することができた。 （実施例３）実施例１と同一仕様の八種類のコイン型リ
チウム二次電池を作製し、実施例２の過充電条件下でサ
イクル寿命に及ぼす作動温度の影響を検討した。試験の
条件は、実施例２と同じであり、温度のみを３５℃に設
定した。表２の右列に、初期の放電容量に対する充放電
１サイクル目，１００サイクル目，３００サイクル目の
放電容量の低下率をまとめた。
【００２０】電池Ａの場合、作動温度が高くなったこと
で、過充電による電解液の劣化が進行し、放電容量は実
施例２で得られた容量よりも低下した。電池ＢとＥの放
電容量も作動温度が３５℃になると、実施例２の場合よ
りも１０％程度低くなった。試験後、電池ＢとＥを解体
し、電解液中のハロゲノ錯体イオンの濃度を測定したと
ころ、初期の濃度に対して１５〜２０％減少していた。
電池Ａ，Ｂ，Ｅは作動温度の上昇によって、電解質の分
解が顕著になった。
で、過充電による電解液の劣化が進行し、放電容量は実
施例２で得られた容量よりも低下した。電池ＢとＥの放
電容量も作動温度が３５℃になると、実施例２の場合よ
りも１０％程度低くなった。試験後、電池ＢとＥを解体
し、電解液中のハロゲノ錯体イオンの濃度を測定したと
ころ、初期の濃度に対して１５〜２０％減少していた。
電池Ａ，Ｂ，Ｅは作動温度の上昇によって、電解質の分
解が顕著になった。
【００２１】本発明の電解液を用いた電池Ｈの放電容量
の低下率は、室温よりも５〜１０％程度増大したが、電
池Ｈは上記の電池よりも安定した容量をもっている。電
池Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇの場合、放電容量低下率は３００サイ
クルの時点で１５％以下であり、実施例２で得られた低
下率とほとんど差がない。特に電池Ｆ，Ｇのサイクル寿
命が優れている。本試験の終了後、電池を解体したとこ
ろ、初期量の３〜５％のハロゲノ錯体塩が減少していた
が、臭素の添加によってハロゲノ錯体の安定性が向上し
たことが示された。本実施例からハロゲノ錯体のリチウ
ム金属塩はハロゲン分子の添加によって優れた耐酸化性
を有し、特に鉄系またはマンガン系のハロゲノ錯体塩
は、非常に安定した放電容量を維持し、リチウム二次電
池のサイクル寿命を向上させることが確認された。
の低下率は、室温よりも５〜１０％程度増大したが、電
池Ｈは上記の電池よりも安定した容量をもっている。電
池Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇの場合、放電容量低下率は３００サイ
クルの時点で１５％以下であり、実施例２で得られた低
下率とほとんど差がない。特に電池Ｆ，Ｇのサイクル寿
命が優れている。本試験の終了後、電池を解体したとこ
ろ、初期量の３〜５％のハロゲノ錯体塩が減少していた
が、臭素の添加によってハロゲノ錯体の安定性が向上し
たことが示された。本実施例からハロゲノ錯体のリチウ
ム金属塩はハロゲン分子の添加によって優れた耐酸化性
を有し、特に鉄系またはマンガン系のハロゲノ錯体塩
は、非常に安定した放電容量を維持し、リチウム二次電
池のサイクル寿命を向上させることが確認された。
【００２２】
【発明の効果】本発明の非水電解液を電池に用いること
によって、電解液の劣化を抑制し、電池のサイクル寿命
を向上することが可能である。
によって、電解液の劣化を抑制し、電池のサイクル寿命
を向上することが可能である。
【図１】ＬｉＣｏＯ2 を活物質とする正極、Ｌｉ−Ｐｂ
合金を活物質とする負極、および非水電解液から組み立
てたリチウム二次電池の概要図。
合金を活物質とする負極、および非水電解液から組み立
てたリチウム二次電池の概要図。
１…ＬｉＣｏＯ2 を活物質とする正極、２…Ｌｉ−Ｐｂ
合金を活物質とする負極、３…非水電解液を含浸させた
多孔質セパレーター、４…ガスケット、５…正極端子
板、６…負極缶。
合金を活物質とする負極、３…非水電解液を含浸させた
多孔質セパレーター、４…ガスケット、５…正極端子
板、６…負極缶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 守 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堀場 達雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】非水電解液電池の非水電解液において、遷
移金属イオンと該金属イオンに配位する一個以上の単原
子ハロゲン化物イオンを有するハロゲノ錯体の陰イオン
と、単原子または多原子のハロゲン化物イオンと、アル
カリ金属陽イオンとが非水溶媒中に含有されたことを特
徴とする非水電解液。 - 【請求項２】ハロゲノ錯体の陰イオンの全ハロゲン配位
子が単原子フッ化物イオンであり、少なくとも一個のフ
ッ素原子を有する多原子ハロゲン化物イオンと、アルカ
リ金属陽イオンとが非水溶媒中に含有されたことを特徴
とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項３】非水溶媒がプロピレンカーボネート，エチ
レンカーボネート，スルホラン，ジメチルスルホキシ
ド，γ−ブチロラクトンの中の一種類の純溶媒または二
種類以上の溶媒の混合物からなることを特徴とする請求
項１或いは２記載の非水電解液。 - 【請求項４】請求項１〜３記載の非水電解液、正極及び
負極からなる非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075442A JPH06290808A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 非水電解液と非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075442A JPH06290808A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 非水電解液と非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290808A true JPH06290808A (ja) | 1994-10-18 |
Family
ID=13576368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5075442A Pending JPH06290808A (ja) | 1993-04-01 | 1993-04-01 | 非水電解液と非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06290808A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4578684B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2010-11-10 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1993
- 1993-04-01 JP JP5075442A patent/JPH06290808A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4578684B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2010-11-10 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
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