JPS63271866A

JPS63271866A - 二次電池

Info

Publication number: JPS63271866A
Application number: JP62104655A
Authority: JP
Inventors: Masataka Takeuchi; 正隆武内; Mutsumi Kameyama; 亀山　むつみ; Masao Kobayashi; 小林　征男
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-09
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP2501821B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充・放電効率（クーロン効率
）の良好な二次電池に関する。

［従来の技術］主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、高エネルギー密度二次電
池として期待されている。

ポリマー電池に関してはすでに多くの報告がなされてお
り、例えば、ピー・ジェー・ナイグレイ等、ジャーナル
φオブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ、ケミカル・コミ
ュニケーション、１９７９年、第５９４頁ＣＰ、　Ｊ、
　Ｎｉｇｒｅｖ等、Ｊ、Ｃ，Ｓ、、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎｌ、　　１９７９．５９４　）　、　ジャ
ーナル・エレクトロケミカル・ソサイアティ、　１９８
１年、第１６５１頁（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、　１９８１．１６５１）　、および、特開
昭５６−１３８４６９号、同５７−１２１１８８号、同
５９−３８７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８
７３号、同５９−１９６５８６号、同５９−１９８５７
３号、同５９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９
号等公報をその一部としてあげることがゝできる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニリ
ンを水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用い
る提案もすでになされている〔エイ・ジーφマックダイ
アーミド等、ポリマー・プレプリンツ、第２５巻、ナン
バー２．第２４８頁（１９８４年）　　＜　Ａ、　Ｇ、
　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　ｅｔ　ａｔ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ、　　２５．　Ｎｏ、２．２４８
　（１９８４）＞、佐々木等。

電気化学協会第５０回大会要旨集、　　１２３　（１９
８３）、電気化学協会第５１回大会要旨集、　　２２８
　（１９８４）　）。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、従来公知のポリマーを電極に用いたポリマー電
池では、（１）高エネルギー密度、（ｉｉ）低自己放電
、（ｉｉ１）高充・放電効率および（ｉＶ）長サイクル
寿命を同時に満足するものは得られていなかった。

本発明者等は、上記４つの電池性能を同時に満足する電
極材料について種々検討した結果、ポリアニリン系化合
物を正極に用い、電解液がＬｉ　ＰＦ６のプロピレンカ
ーボネート（Ｐ　Ｃ）、エチレンカーボネーｔ−（ＥＣ
）および１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶
液からなる二次電池において、電池性能が改善されるこ
とを見い出した。

本発明は上記の発見に基づいて開発されたもので、上記
４つの電池性能が同時に満足される二次電池を提供する
ことを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記の目的を達成すべくなされたもので、その
要旨は、正極がポリアニリン系化合物、負極が（１）ア
ルカリ金属、（ｉｆ）アルカリ金属合金、（ｉｌｌ）電
導性高分子、或いは（ｉｖ）電導性高分子とアルカリ金
属またはアルカリ金属合金との複合体、から選ばれた物
質で、かつ電解液がＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートと１，２　−ジメトキシエタ
ンの混合溶液からなる二次電池にある。

［発明の具体的構成および作用］以下本発明の詳細な説明する。

本発明の二次電池の正極に用いられるポリアニリン系化
合物は、下記の一般式（１）と（２）から選ばれた少な
くとも一種のアニリン系化合物を酸化重合または酸化共
重合することによって得られる。

〔但し、式中、Ｒｔ　、　Ｒ２は炭素数が５以下のアル
キル基または炭素数が５以下のアルコキシ基、Ｘ、　Ｙ
は０．１または２である。〕一般式が（１）または（２）で表わされるアニリン化合
物としては、例えばアニリン、２−メチル−アニリン、
２，５−ジメチルアニリン、２−メトキシ−アニリン、
２，５−ジメトキシ−アニリン、０−フェニレンジアミ
ン、３−メチル−１，２−ジアミノ−ベンゼン等があげ
られる。これらのうちで好ましいものとしては、アニリ
ン、０−フェニレンジアミンがあげられ、特に好ましい
ものとしてはアニリンがあげられる。

上記ポリアニリン系化合物は、電気化学的重合または化
学的重合のいずれの方法でも製造することができる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の重
合は陽極酸化により行われるが、そのためには例えば０
．１〜２０ｍＡ／ｃＪの電流密度が用いられ、多くは１
〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好ましくは
アニリン系化合物が可溶な補助液体の存在下で行われ、
そのためには水または極性有機溶剤が使用できる。水と
混合しうる溶剤を使用するときは少貴の水を添加しても
よい。

優れた有機溶剤は、アルコール、エーテル例えばジオキ
サンまたはテトラヒドロフラン、アセトンまたはアセト
ニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミドまた
はＮ−メチルピロリドンである。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてＢＦ４−、Ａｓ　Ｆ４−。

ＡＳ　Ｆ６−、Ｓｂ　Ｆ８−、Ｓｂ　ＣＤ−、ＰＦ、−
。

ＣＲＯ＋、Ｈ８Ｏ＋、ｓｏ　　２−、および味する。

これらの塩は、カチオンとして例えばプロトン（Ｈ）、
４級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウム
イオンまたはカリウムイオンを含有する。この種の化合
物の使用は既知であって、本発明の対象ではない。これ
らの化合物は、通常はポリアニリン系化合物がアニオン
を１０〜１００モル％含有する量で用いられる。

ポリアニリン系化合物を化学的方法で製造するには、例
えば、アニリン系化合物を水溶液中で強酸、例えば塩酸
および無機の過酸化物、例えば過硫酸カリウムにより重
合させることができる。この方法によると、ポリアニリ
ン系化合物が微粉末状で得られる。これらの方法におい
ても塩が存在するので、ポリアニリン系化合物は対応す
るアニオンにより錯化合物になっている。重合して得ら
れた錯化したポリアニリン系化合物は予めアンモニア、
ＫＯＨ，Ｎａ　ＯＨ等のアルカリで処理してアンドープ
しておくことが好ましい。

また、脱ドーピングまたは脱プロトン化する他の方法と
しては１００〜３００℃で加熱処理する方法、または電
気化学的方法をあげることが出来る。また、アルカリ処
理の前、または後に低分子量部分を除去するため、有機
溶媒で洗浄または抽出することが好ましいが、この処理
を行なわなくとも差し支えない。脱ドーピングまたは脱
プロトン化されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリ
ンを例にとれば下式（３）のエメラルディン構造を多く
含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化されたポリアニリン系化合
物はさらにヒドラジン、フェニルヒドラジン、三塩化チ
タン等の還元剤で還元したものを用いた方がより好まし
い。還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリン
を例にとれば下式（４）のルイコエメラルディン構造を
多く含有する。

脱ドープまたは脱プロトン化したポリアニリン系化合物
は再度プロトン酸で錯化したものを用いた方がより好ま
しい。

（３）式のエメラルディン構造のものを酸化剤により酸
化して、ニグラニリン構造（５）またはパーニグラニリ
ン構造（６）のものに変換し、次いでプロトン酸で錯化
したものを用いても良い。

Ｉ（ｒＡ）錯化する方法は特に制限は無いが、通常はアニオンを含
むｐＨが３以下の酸性水溶液を接触させる方法が用いら
れる。

錯化剤としてＨＣＮ　、ＨＦ、ＨＢｒの如きハロゲン化
水素、ＨＢＦ４の如き第Ｈａ族元素のハロゲン化物のプ
ロトン酸、ＨＰＦ６の如き第Ｖａ族元索のハロゲン化物
のプロトン酸、ＨＣｌＯ４の如き過塩素酸、及びＨ２Ｓ
Ｏ４，ＨＮＯ３等があげられるが、プロトン酸でポリア
ニリン系化合物に錯化するものであれば特に制限は無い
。これ等のプロトン酸のうちでもＨＢＦ４．ＨＰＦ６　
。

ＨＣｌＯ４が好ましく、ＨＢＦ４及びＨＰＦ６が特に好
ましい。これらのプロトン酸のアニオンは、本発明の二
次電池の電解液中のアニオンと異なっていても一向に差
し支えないが、同一である方がより好ましい。

前記のアルカリ処理、有機溶媒洗浄、還元処理、酸化及
びプロトン酸での錯化処理のいずれも、ポリアニリン系
化合物を電極に成形する前、または成形後のいずれでも
よい。

電極として使用しうる成形体は、種々の方法により得ら
れる。例えばアニリン系化合物の陽極酸化の場合は、ア
ニオンにより錯化合物化され、そして使用陽極の形を呈
するポリアニリン系化合物が形成される。陽極が平らな
形状ならば、ポリアニリン系化合物の平らな層が形成さ
れる。ポリアニリン系化合物微粉末の製法を利用すると
きは、この微粉末を既知方法により加圧および加熱下に
成形体に圧縮成形することができる。多くの場合室温〜
３００°Ｃの温度および１０〜ｉｏ、ｏｏＯｋｇ／ｃｏ
ｔの圧力が用いられる。アニオン性の錯化合物化したポ
リアニリン系化合物を製造するためのこの既知方法によ
れば、任意の形の成形体を得ることができる。即ち、例
えば薄膜、板または立体形態の成形物が用いられる。

本発明の二次電池に用いられる負極は（１）アルカリ金
属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高分
子または（ｉｖ）アルカリ金属もしくはアルカリ金属合
金と電導性高分子との複合体である。

（１）アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、に等があげ
られ、（ｉｉ）アルカリ金属合金としては、Ｌｉ　／１
合金、Ｌｉ／Ｈｇ合金、Ｌｉ／Ｚｎ合金、Ｌｉ／Ｃｄ合
金、Ｌｌ／Ｓｎ合金、Ｌ１／ｐｂ合金およびこれら合金
に用いられたアルカリ金属を含む３種以上の金属の合金
、例えばＬｉ／Ａρ／Ｍｇ　、Ｌｌ　／ＡＮ　／Ｓｎ　
、Ｌｉ　／ＡΩ／Ｐｂ　、Ｌｉ　／ＡＮ／Ｚｎ　、Ｌｉ
　／ＡΩ／Ｈｇ等があげられる。

これらの合金は電気化学的方法および化学的方法のいず
れの方法で製造したものでもよいが、電気化学的に合金
化したものの方がより好ましい。

また、（ｉｉ１）電導性高分子としては、ポリピロール
、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン、ポリチオフェ
ン誘導体、ポリキノリン、ポリアセン、ポリパラフェニ
レン、ポリパラフェニレン誘導体、ポリアセチレン等が
あげられる。さらに、（ｉｖ）アルカリ金属もしくはア
ルカリ金属合金と電導性高分子との複合体としては、Ｌ
ｊ／Ａρ合金と上記各種電導性高分子、例えばポリパラ
フェニレンまたはポリアセチレンとの複合体があげられ
る。これらのうちで好ましいものとしては、例えばポリ
アセチレン、ポリパラフェニレン、Ｌ１金属、Ｌｌ　／
Ａ、Ｑ合金、Ｌｉ／ＡＩ／Ｍｇ合金、Ｌｉ　／Ａｆ１合
金とポリアセンまたはポリパラフェニレンとの複合体が
あげられる。ここでいう複合体とは、アルカリ金属また
はアルカリ金属合金と電導性高分子の均一な混合物、積
層体および基体となる成分を他の成分で修飾した修飾体
を意味する。

本発明の二次電池の電極に用いられるポリアニリン系化
合物、電導性高分子および層間化合物には、当該業者に
よく知られているように他の適当な導電材料、例えばカ
ーボンブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊
維、炭素繊維等を混合してもよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
ＰＤＭ等の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明の二次電池に用いられる電解液は支持電解質とし
てＬｉ　ＰＦ６を、溶媒としてＥＣ。

ＰＣとＤＭＥの混合溶液を用いたものであり、Ｌｔ　Ｐ
Ｆ６の濃度は、放電終了時では２ｍｏ、Ｑ／Ω以上、好
ましくは３ｍｏＵ／Ω以上で、充電終了時では１．５　
ｍａｉｌ　／ＩＩ以下、好ましくは１．０　ｍａｉｌ　
／Ω以下になるように制御されたものが好ましい。但し
、ここでいう濃度単位ｍｏ（１／１は溶媒に対するモル
濃度の意味である。ＰＣ，ＥＣ，ＤＭＥの混合割合には
特に制限はないが、通常ＰＣが２０〜６０容積％、ＥＣ
が２０〜６０容積％、ＤＭＥが２０〜６０容積％でＰＣ
：　ＥＣ：　ＤＭＥが容積比で１：１：１に近い方が好
ましい。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントのユは、酸化重合体中のＮ原子１
原子に対して０．２〜１．５モルであり、好ましくは０
．２〜１．５モルである。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を測定することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても差し支えない。

また、本発明の二次電池に用いられる電極のある種のも
のは、酸素または水と反応して電池の性能を低下させる
場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素お
よび無水の状態であることが望ましい。

［実　施　例］以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１〈ポリアニリン電極の製造〉予め脱酸素した蒸留水４００　ｍｌと４２重量％のＨＢ
Ｆ４水溶液１００　ｍｌを１ｇの三つロフラスコに入れ
、撹拌下約１時間、窒素ガスをバブリングさせた。その
後、系内を窒素ガス雰囲気にし、温度計、コンデンサー
を取り付け、次いでフラスコを水と氷で、冷却して溶液
温度を１５℃にした。これに、アニリン２０ｇを加えた
。モノマーが溶解した後、過硫酸アンモニウム２２ｇを
一度に加え、撹拌下、内温を２５℃以下に保ちながら、
５時間反応させた。反応終了後、緑褐色の反応液をン濾
過し、真空乾燥して濃緑色の生成物１５ｇを得た。

この生成物１ｇに対してアセトン１００ｃｃを加え、室
温で３時間撹拌後、スラリー液をン濾過し、固形分を回
収した。次いで、新たに１ｏｏｃｃのアセトンを加え上
記と同じ操作を繰り返した。この操作を３回繰り返した
ところ、炉液の着色は殆んどなくなった。得られたポリ
アニリンをアンモニア水溶液ついでヒドラジン水溶液で
処理して前記した式（４）のルイコエメラルディン構造
のポリアニリン粉末を得た。このポリアニリン粉末に１
０重量％のポリテトラフロロエチレンと１０重量％のカ
ーボン・ブラックを添加し、室温で５００　ｋｇ／ｃＩ
＃の圧力で加圧成形して電極を作製した。

〈膜状アセチレン高重合体の製造〉窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容器
に１．７ｍｌのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍ１のアニソールに溶かし、次いで２．７ｍｌのト
リエチルアルミニウムを撹拌しながら加えて触媒溶液を
調製した。

この反応溶液を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応溶液を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま生成トルエン１００　ｍｌで５回繰り返
し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合
体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物で
あった。次いで、この膨潤物を真空乾燥して金属光沢を
有する赤紫色の厚さ１８０μｍで、シス含量９８％の膜
状アセチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレ
ン高重合体の高さ密度は０．３０ｇ／ｅｃであり、その
電気伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２×１０−
９Ω−１，。□−場あった。

〈電池実験〉前記の方法で得・られたポリアニリン電極（直径２０ｍ
ｍの円板状物）および前記膜状アセチレン高重合体から
切り抜いた直径２０１１１ｍの円板状のものを、それぞ
れ正極および負極の活物質として、電池を構成した。

第１図は、本発明の一興体例である二次電池の特性測定
用電池セルの断面概略図で、図中１は負極用白金リード
線、２は直径２０ｍｍ、　８０メツシユの負極用白金網
集電体、３は直径２０ｍｍの円板状負極、４は直径２０
＋ａｍの円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電解液
を充分含浸できる厚さにしたもの、５は直径２０ｍｍ＋
の円板状正極、６は直径２０ｍｍ、　８０メツシユの正
極用白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式
ポリテトラフルオロエチレン製容器を示す。

まず、前記、正極用白金網集電体６を容器８の凹部の下
部に入れ、さらに正極５を、正極用白金網集電体６の上
に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜４を重ね
、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、さらにそ
の上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８を締めつ
けて電池を作製した。

電解液としては、常法に従って蒸留脱水したプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１．２−ジメト
キシエタン（体積比が１　：　１　：　２）の混合溶媒
に溶解したＬｉ　ＰＦ６の３．５　ｍｏΩ／Ω溶液０．
８ｃｃを用いた。

このようにして作製した電池を用いて、アルゴン雰囲気
中で、一定電流下（０，５ｒｎＡ／ｃＪ）で正極および
負極へのドーピング量がそれぞれ５０ｍｏ、Ｑ％および
６　ｗｏｆ１％に相当する電気量を流して充電した。充
電終了時の電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は０．６　ｆｆ
１ｏ（１／ＩＩであった。充電終了後、直ちに一定電流
下（１，０ｍＡ／ｃＪ）で、放電を行ない電池電圧がＯ
，ｌＯＶになったところで再度前記と同じ条件で充電を
行なう充・放電の繰り返し試験を行なったところ、充・
放電効率が５０％に低下するまで充・放電の繰り返し回
数（サイクル寿命）は、６３０回を記録した。

また繰り返し回数５回目のエネルギー密度は、電極活物
質及び電解液の重量当り、１２０　Ｗ−ｈｒ／ｋｇで、
最高光・放電効率は１００％であった。また、充電した
ままで１００時間放置したところ、その自己放電率は１
．４％であった。

比較例　１実施例１の電池実験において用いた３、５　ｍｏΩ／ｇ
のＬＩ　ＰＦ６／ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＥ　（１：　１　：
２）の電解液の代りに３１１ＩｏΩ／（ｌのＬＩＰＦ６
／ＰＣを用いた他は実施例１と同じ条件で電池試験を行
なった。その結果サイクル寿命は９０回、エネルギー密
度は、８０Ｗ−ｈｒ／ｋｇで、最高光・放電効率は１０
０％、自己放電率は１００時間で１０．４％であった。

比較例　２電池実験において用いた３、５　ｍｏ（１／ｎのＬｉ　
ＰＦ６／ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＥ　（１：　１　：　２）の
電解液の代りに３．５　ｍｏΩ／Ｎ（７）Ｌｉ　ＢＦ４
　／ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＥ　（１：　１　：　２）を用い
た他は実施例１と全く同じ条件で電池試験を行なったと
ころサイクル寿命は６０回、エネルギー密度は１２０Ｗ
−ｈｒ／ｋｇで最高光・放電効率は９５％、自己放電率
は１００時間で１２．０％であった。

実施例　２実施例１で用いた、アセチレン高重合体の代わりにＬｌ
　−ＡＮ　＝９４：６　（重責比）合金を用い、３．０
　ｍｏｆｌ　／ＤのＬｉ　ＰＦ６／ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＥ
（ＰＣ：　ＥＣ：　ＤＭＥ−１：　１　：　１）を０．
９ｃｃ用いた他は実施例１と全く同じ方法で電池試験を
行なった。充電終了時のＬｉＰＦ６の濃度は０．５　ｍ
ｏＮ　／ｆｌであった。この電池のサイクル寿命は７５
０回、エネルギー密度は１４０　Ｗ−ｈｒ／　ｋｇで最
高光・放電効率は１００％、自己放電率は１００時間で
０．８％であった。

実施例　３アセチレン高重合体の代りにアセチレン高重合体とＡ、
Ｑの１＝１（重量比）の複合体を用いた他は、実施例１
と全く同じ方法で電池試験を行なった。その結果、サイ
クル寿命は７５２回、エネルギー密度は、１３５　Ｗ−
ｈｒ／　ｋｇで最高光・放電効率は１００％、自己放電
率は１００時間で１．８％であった。

実施例１〜３、比較例１〜２の結果を一括し第１表に示
す。

（以下余白）［発明の効果］本発明の二次電池は、高エネルギー密度を有し、充・放
電効率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さ
く、放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明
の二次電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン自
動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である二次電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。１・・・負極用白金リード線２・・・負極用白金網集電体３・・・負　極４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜５・・・正　極６・・・正極用白金網集電体７・・・正極用白金リード線

Claims

【特許請求の範囲】

正極がポリアニリン系化合物、負極が（ｉ）アルカリ金
属、（ｉｉ）アルカリ金属合金、（ｉｉｉ）電導性高分
子、或いは（ｉｖ）導電性高分子とアルカリ金属または
アルカリ金属合金との複合体から選ばれた物質で、かつ
電解液がＬｉＰＦ＿６のプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートおよび１、２−ジメトキシ−エタンの
混合溶液からなることを特徴とする二次電池。