JPH07118480A

JPH07118480A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JPH07118480A
Application number: JP5287605A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Takahashi; 賢一高橋; Hiroyuki Akashi; 寛之明石; Kazuhiro Noda; 和宏野田; Koichi Tanaka; 浩一田中
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1995-05-09
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JP3407363B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子導電性のおそれがなく、室温付近でも高
いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械強度、柔軟
性にも優れた高分子固体電解質を得る。【構成】高分子固体電解質が、アルキル四級アンモニ
ウム塩構造を有する有機高分子、含窒素複素環式四級ア
ンモニウム塩及び金属塩からなる。この場合、アルキル
四級アンモニウム塩構造を有する有機高分子としては、
ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル四
級塩、ポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩
化メチル四級塩、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ピロリ
ニウムクロライド）等のように、アルキル四級アンモニ
ウム塩構造を有機高分子の側鎖の末端部あるいは有機高
分子の主鎖に有するものを使用し、また、含窒素複素環
式四級アンモニウム塩と金属塩としては、ハロゲン化ア
ルキルピリジニウムとハロゲン化アルミニウムのように
両者で常温溶融塩を形成するものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高分子固体電解質に
関する。さらに詳しくは、この発明は、常温溶融塩及び
アルミニウム系の導電性キャリアを含有することにより
高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜性、機械強度、柔
軟性にも優れた高分子固体電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質を用いて全固体系の電池を構
成することにより、電池内の内容物の漏液がなくなり電
池の信頼性が向上すること、また電池の薄型化、積層化
が可能となることなどから、固体電解質は電池その他の
電気化学デバイス材料として注目されている。

【０００３】ところで、固体電解質として要求される特
性としては、一般に、（ａ）イオン導電性は高いが、電
子導電性はないこと、（ｂ）薄く成形できるように成膜
性が優れていること、（ｃ）可撓性が優れていること、
等があげられる。

【０００４】また、固体電解質の種類としては、無機材
料からなるものと有機材料からなるものがある。このう
ち、無機材料からなる固体電解質は、比較的イオン導電
性は高い。しかしながら、結晶体であるために機械的強
度が乏しく、可撓性のある膜に加工することが困難であ
り、そのためにデバイスに応用する場合に著しく不利と
なっている。

【０００５】これに対して、有機材料からなる高分子固
体電解質は、可撓性のある薄膜に成形することが容易で
あり、またそのような薄膜には高分子特有の柔軟性によ
り優れた機械的性質を付与することが可能となる。その
ため、高分子固体電解質からなる薄膜には、電極−高分
子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じる体積
変化にも柔軟に適応させることも可能となる。このよう
な理由から、高分子固体電解質は高エネルギー密度電
池、特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されて
いる。

【０００６】このような高分子固体電解質としては、ポ
リエーテル構造を有するポリエチレンオキサイド（（−
ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎ：以下ＰＥＯと略する）とＬｉ塩
やＮａ塩等のアルカリ金属塩との複合体が、高いアルカ
リ金属イオン導電性を示すことが知られている。そし
て、この複合体をはじめとして種々の高分子固体電解質
でのイオン導電性機構や分子構造等の理論的研究、ある
いは電池等の電気化学デバイスへの応用研究が活発に進
められている。

【０００７】ところで、高分子固体電解質におけるイオ
ン導電は、高分子マトリックス中のアルカリ金属塩が、
高分子マトリックス中の無定形部分においてその高分子
を選択的にイオン化し、高分子中の配位性原子と相互作
用しながらマトリックス内を電界に沿って拡散移動する
ことにより達成されると考えられている。例えば、ＰＥ
Ｏとアルカリ金属塩からなる複合体膜においては、アル
カリ金属イオンと主鎖中の誘電率の高いエーテル結合部
の酸素とが相互作用し、無定形部の熱による分子鎖のセ
グメント運動によりイオン導電が示されると考えられて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
固体電解質は、一般に無機材料からなる固体電解質に比
べて室温付近でのイオン導電率が小さいという問題点を
有している。さらに、イオン導電率を向上させようとす
ると成膜性や可撓性が低下するという問題点を有してい
る。

【０００９】例えば、ＰＥＯとアルカリ金属塩との複合
体膜の場合、その構成有機高分子であるＰＥＯの分子量
が１００００程度の場合には、成膜性に優れ、イオン導
電率も１００℃以上の高温では１０^−３〜１０^−４Ｓ／
ｃｍ程度の比較的高い値を示す。しかし、この複合体膜
は結晶性であるため、６０℃以下の温度ではイオン導電
率が急激に低下し、室温では１０^−７Ｓ／ｃｍ程度以下
という非常に低い導電率を示す。このため、このＰＥＯ
とアルカリ金属塩との複合体膜は、室温を使用温度領域
とする通常の電池の材料としては組み入れることが不可
能となっている。

【００１０】そこでイオン導電率を向上させるために、
次式（５）に示すように、ＰＥＯにトルエンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）を反応させ、ＰＥＯの末端水酸基をウ
レタン架橋することにより結晶性を抑制する試みが行わ
れている。

【００１１】

【化７】また、ＰＥＯをエステル架橋することにより結晶性を抑
制する試みも行われている。このような架橋構造は無定
形高分子のイオン導電率を大きく低下させることなく機
械的特性を向上させるための手段としては有効である。
しかしながら、このような手段によっても、イオン導電
率を向上させることについては十分な成果を得るには至
っていない。

【００１２】一方、複合体膜の構成高分子であるＰＥＯ
の分子量を１００００よりも小さくすることによって室
温付近でのイオン導電率を向上させることができる。し
かしながら、この場合には成膜性が著しく低下し、フィ
ルム化が困難となる。

【００１３】また、イオン導電率を向上させるためにア
ルカリ金属塩の濃度を高くすることが考えられるが、こ
の場合には複合体膜のガラス転移点Ｔｇも上がり、その
ためにかえってイオン導電率が低下してしまう。このよ
うに、キャリア密度の増加と導電率の増加とを同時に達
成することはできない。

【００１４】他の高分子固体電解質としては、上述のＰ
ＥＯとアルカリ金属塩からなる複合体の類似化合物であ
って、次式（６）

【００１５】

【化８】（式中、ｍ及びｎは任意の整数を表す。）に示すよう
に、側鎖にＰＥＯ構造を有するアクリル系又はメタクリ
ル系の有機高分子を使用したものが知られている。ま
た、次式（７）

【００１６】

【化９】（式中、ｍ及びｎは任意の整数を表す。）に示すよう
に、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が−Ｐ＝Ｎ−からな
るポリホスファゼン系の有機高分子や、次式（８）

【００１７】

【化１０】（式中、ｍ及びｎは任意の整数を表す。）に示すよう
に、側鎖にＰＥＯ構造を有し、主鎖が−ＳｉＯ−からな
るシロキサン系の有機高分子を使用したものも知られて
いる。

【００１８】これらの有機高分子とアルカリ金属塩から
なる高分子固体電解質のイオン導電率は、室温で１０
^−５〜１０^−４Ｓ／ｃｍであり、ＰＥＯとアルカリ金属
塩からなる複合体膜に比べてやや改善されてはいるが、
実用上はまだ不十分である。また、成膜性や可撓性も十
分とはいえない。

【００１９】一方、現在、高容量の電池としてリチウム
金属二次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素
二次電池が注目されいるが、ポータブル機器の普及に伴
ってさらに小型軽量かつ高容量の二次電池の開発が切望
されている。そして、そのような電池の１つとして、ア
ルミニウム金属を負極材料としたものがあげられる。ア
ルミニウム金属を負極材料とした電池は、理論的には、
従来のリチウムイオン二次電池と比べて体積あたり４倍
の容量の高密度電池を実現できる可能性をそなえてお
り、電池の製造コストも抑制することが可能となる。そ
こで、アルミニウム金属を負極材料とした電池が有望視
されている。

【００２０】しかしながら、電池アルミニウム金属を負
極材料とし、電解液を用いて電池系を組んだ電解液型の
電池で、実用上使用できるものは未だ得られていない。
この理由としては、以下の（ａ）及び（ｂ）をあげるこ
とができる。（ａ）アルミニウムは熱力学的に水素よりも著しく還
元されにくいため、電解液を水溶液系とすると電気化学
的に可逆な反応は期待できず、そのために非水系の電池
を組まなくてはならないこと。（ｂ）アルミニウムの表面には、絶縁性が高く、強固
で緻密な不働態酸化被膜が存在するので、放電時にアル
ミニウムの溶解が極めて困難となり、放電特性が低下す
ること。また、同様に、充電時にアルミニウムの析出が
困難となり、充電特性も低下すること。

【００２１】また、小型軽量かつ高容量の二次電池を得
るための新たな電池の材料系として、次のような材料系
が注目されている。即ち、ある種のピリジン系あるいは
イミダゾリウム系の四級アンモニウム塩と塩化アルミニ
ウムがある構成比において室温で溶融塩（常温溶融塩）
を形成し、この状態で極めて高いイオン導電性を示すこ
とが報告され、この系が電池の電解液として注目され、
研究されている。しかしながら、この材料系を使用した
場合、電池はある程度以上の温度でなければ機能せず、
室温又はそれ以下の低温では実用上使用できないという
問題も残されている。

【００２２】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、電子導電性のおそれがな
く、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ成膜
性、機械強度、柔軟性にも優れた高分子固体電解質を得
ることを目的とする。より具体的には、前述のように、
常温溶融塩が室温における導電性の問題を有しているも
のの電池の電解液として有望であり、またアルミニウム
金属を負極材料とする電解液型の電池が未だ開発段階で
はあるが、高密度電池として有望であることに鑑み、常
温で溶融塩を形成する材料系を高分子固体系に展開さ
せ、高分子固体状態でありながら溶融塩としてのイオン
性液体の性質が発揮されるようにし、かつ高密度なイオ
ン導電を実現し得るアルミニウム系イオンをキャリアイ
オンとすることができる高分子固体電解質を得ることを
目的とする。

【００２３】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、上述の
目的を達成するために、高分子固体電解質を構成する有
機高分子として、高密度のキャリアイオンを含有するこ
とができ、そのキャリアイオンと適度な相互作用をする
官能基を含み、低温状態でも無定形状態を保持すること
による十分なセグメント運動を確保することができ、か
つ電子導電の生じるおそれのない高分子について研究し
た結果、アルキル四級アンモニウム塩構造を有する有機
高分子が好適であることを見出し、さらに、高分子固体
電解質としては、このアルキル四級アンモニウム塩構造
を有する有機高分子中に、アルキルピリジニウム系の四
級アンモニウムハロゲン化物等の含窒素複素環式四級ア
ンモニウム塩とハロゲン化アルミニウム等の金属塩との
常温溶融塩を取り込ませたものが有効であることを見出
し、この発明を完成させるに至った。

【００２４】即ち、この発明は、アルキル四級アンモニ
ウム塩構造を有する有機高分子、含窒素複素環式四級ア
ンモニウム塩及び金属塩からなることを特徴とする高分
子固体電解質を提供する。

【００２５】また、この発明は、アルキル四級アンモニ
ウム塩構造を有する有機高分子、含窒素複素環式四級ア
ンモニウム塩及び金属塩を有機溶媒に溶解させ、キャス
ト法によりフィルム化することを特徴とする高分子固体
電解質膜の製造方法を提供する。

【００２６】以下、この発明を詳細に説明する。

【００２７】この発明の高分子固体電解質は、アルキル
四級アンモニウム塩構造を有する有機高分子、含窒素複
素環式四級アンモニウム塩及び金属塩の三成分を必須の
構成成分としている。

【００２８】ここで、この発明の高分子固体電解質に使
用する有機高分子としては、アルキル四級アンモニウム
塩構造を有するものとする。このような有機高分子の好
ましい例としては、例えば、次式（１）

【００２９】

【化１１】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオンを表す。）又は次式（２）

【００３０】

【化１２】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオンを表す。）で表されるアルキル四級アンモニ
ウム塩構造を、その高分子側鎖の末端部にペンダント型
に有しているものをあげることができる。この場合、高
分子の主鎖の構造には、特に制限はない。また、アルキ
ル四級アンモニウム基の対アニオンＸ⁻としては、Ｃｌ
⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻が好ましい。

【００３１】このような有機高分子は、式（１）または
式（２）で表されるアルキル四級アンモニウム塩構造を
有するビニル系モノマーの単独重合体、又はそのような
ビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体
として得ることができる。例えば、式（１）で表される
アルキル四級アンモニウム塩構造を有するビニル系モノ
マーの単独重合体として得られる有機高分子の例として
は、次式（９）

【００３２】

【化１３】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオン、ｉは任意の整数を表す。）で表されるもの
をあげることができ、中でも、ｍ＝２、ｎ＝１、Ｘ⁻＝
Ｃｌ⁻のジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチ
ル四級塩（以下、ＤＡＥＣと略する）の単独重合体を好
ましい例としてあげることができる。また、式（２）で
表されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有するビニ
ル系モノマーの単独重合体として得られる有機高分子の
例としては、次式（１０）

【００３３】

【化１４】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオン、ｉは任意の整数を表す。）で表されるもの
をあげることができ、中でも、ｍ＝３、ｎ＝１、Ｘ⁻＝
Ｃｌ⁻のジメチルアミノプロピルメタクリルアミド塩化
メチル四級塩（以下、ＤＡＰＣと略する）の単独重合体
を好ましい例としてあげることができる。

【００３４】また、式（１）で表されるアルキル四級ア
ンモニウム塩構造を有するビニル系モノマーと他のビニ
ル系モノマーとの共重合体として得られる有機高分子の
例としては、次式（１１）

【００３５】

【化１５】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオン、ｉ及びｊはそれぞれ任意の整数、Ｚは共重
合させたビニル系モノマーによる高分子構成単位を表
す。）で表されるものをあげることができ、式（２）で
表されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有するビニ
ル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体とし
て得られる有機高分子の例としては、次式（１２）

【００３６】

【化１６】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオン、ｉ及びｊはそれぞれ任意の整数、Ｚは共重
合させたビニル系モノマーによる高分子構成単位を表
す。）で表されるものをあげることができる。

【００３７】これら式（１１）及び（１２）で表される
共重合体を得るにあたり、高分子構成単位Ｚを形成する
ビニル系モノマーとしては、ビニル系不飽和炭化水素を
有するものが好ましい。ビニル系不飽和炭化水素を有す
るモノマーの具体例としては、例えば、アクリル系モノ
マー（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ
（式中、Ｒはアルキル基）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＭ（式
中、Ｍはアルカリ金属）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２
ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（式中、ｎ＝１〜２３）等）、メタ
クリル系モノマー（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＨ、ＣＨ_２
＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＲ（式中、Ｒはアルキル基）、ＣＨ_２
＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３（式中、
ｎ＝１〜２３）等）、その他ＣＨ_２＝［ＣＯＯ（ＣＨ_２
ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３］_２（式中、ｎ＝１〜２３）、ＣＨ
_２＝ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ_２＝Ｃ
ＨＣＯＮＨ_２、塩化ビニル、ビニルピロリドン等をあげ
ることができる。

【００３８】共重合体を得るにあたり、上述のようなビ
ニル系モノマーは、一種類を使用してもよく、複数種を
併用してもよい。

【００３９】また、上述のようなビニル系モノマーを、
ＤＡＥＣやＤＡＰＣ等のアルキル四級アンモニウム塩構
造を有するビニル系モノマーと共重合させるにあたり、
各モノマーの構成比を変えることにより、各モノマーユ
ニットの特性を兼ね備えた共重合体を得ることができる
ので、有機高分子の物理的化学的性質を所望の性質に制
御することが可能となる。例えば、アクリル酸メチル又
はメタクリル酸メチルの含有率を増加させることによ
り、ＤＡＥＣやＤＡＰＣのそれぞれの単独重合体に比べ
て吸湿性を低下させることができる。また、ポリエーテ
ル構造を側鎖に有するメタクリル系モノマーの含有率を
増加させると共重合体の結晶性が減少し、逆に可撓性が
増加し、その結果、高分子固体電解質に好ましい成膜性
を付与することが可能となる。

【００４０】また、有機高分子を、式（１）または式
（２）で表されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有
するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重
合体として得る場合に、有機高分子のモノマー構成比と
しては、ＤＡＥＣやＤＡＰＥ等の式（１）または式
（２）で表されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有
するビニル系モノマーが５０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍ
ｏｌ％以上となるようにすることが好ましい。通常、式
（１）または式（２）で表されるアルキル四級アンモニ
ウム塩構造を有するビニル系モノマーが５０ｍｏｌ％を
下回るとイオン導電性が低下する。

【００４１】なお、有機高分子を共重合によって得る場
合に、共重合させる方法は、常法によることができ、ラ
ジカル重合法、光重合法等を適用することができる。い
ずれの方法によっても、有機高分子のモノマー構成比
は、反応開始時における仕込みモノマーの構成比に準じ
た値となる。

【００４２】また、この発明の高分子固体電解質に使用
する有機高分子としては、上述したＤＡＥＣ又はＤＡＰ
Ｅ等の単独重合体や、これらと他のビニル系モノマーと
の共重合体の他に、さらにこれら単独重合体や共重合体
と相溶性のある他の高分子をブレンドしたポリマーブレ
ンドも使用することができる。

【００４３】以上のような有機高分子の他に、この発明
の高分子固体電解質に使用する有機高分子の好ましい例
としては、アルキル四級アンモニウム塩構造がその高分
子の主鎖に環状構造的に結合したモノマーユニットから
なる有機高分子をあげることができる。このような有機
高分子としては、例えば、次式（３）

【００４４】

【化１７】（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ低級アルキル基、Ｘ⁻
は対アニオン、ｉは任意の整数を表す）で示される有機
高分子をあげることができる。この場合、有機高分子の
アルキル四級アンモニウム塩構造の対アニオンＸ⁻とし
ては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻が好ましい。

【００４５】このような式（３）で示される有機高分子
の中でも、Ｒ^１＝Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｘ⁻＝Ｃｌ⁻のＮ，Ｎ
−ジメチル−３−ピロリニウムクロライド（以下、ＤＭ
ＰＣと略する）の単独重合体であるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３−ピロリニウムクロライド）（以下、ＰＤＭＰ
Ｃと略する）を好ましい例としてあげることができる。
ＰＤＭＰＣの平均分子量としては、２００００〜５００
０００が好ましい。特に、有機高分子として平均分子量
が５０００００程度のＰＤＭＰＣを使用し、含窒素複素
環式四級アンモニウム塩として、後に詳述する次式
（４）

【００４６】

【化１８】で示されるアルキルピリジニウム塩であって、そのｋが
４、Ｙ⁻がＣｌ⁻であるブチルピリジニウムクロライド
を使用し、金属塩としてＡｌＣｌ_３を使用し、且つこれ
らの組成比を、ＤＭＰＣユニット５〜２０ｍｏｌ％、ブ
チルピリジニウムクロライド２５〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ
Ｃｌ_３７０〜３０ｍｏｌ％とした高分子固体電解質は高
いイオン導電率を示し、また成膜性なども良好である。

【００４７】この発明の高分子固体電解質は上述の有機
高分子の他に含窒素複素環式四級アンモニウム塩も構成
成分とするが、ここで含窒素複素環式四級アンモニウム
塩としては、ハロゲン化アルミニウム等の金属塩と常温
溶融塩を形成するものを使用する。このような含窒素複
素環式四級アンモニウム塩としては、例えば、次式
（４）

【００４８】

【化１９】（式中、ｋは１〜４の整数、Ｙ⁻は対アニオンを表
す。）で示されるアルキルピリジニウム塩や、次式（１
３）

【００４９】

【化２０】（式中、ｋは１〜４の整数、Ｙ⁻は対アニオンを表
す。）で示されるアルキルイミダゾリウム塩、あるいは
これらに置換基を導入したもの等を好ましくあげること
ができる。このようなアルキルピリジニウム塩やアルキ
ルイミダゾリウム塩としては、対アニオンが、Ｃｌ⁻、
Ｂｒ⁻又はＩ⁻であるものが好ましい。

【００５０】また、この発明の高分子固体電解質は金属
塩を構成成分とするが、この金属塩としては、ＡｌＣｌ
_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３等のハロゲン化アルミニウム
塩を好ましく使用することができる。なお、ハロゲン化
アルミニウム塩のハロゲンアニオンの種類と上述のアル
キル四級アンモニウム塩構造の対アニオンの種類とは必
ずしも同じにする必要はない。また、金属塩としては、
一種類を使用してもよく、複数種を併用してもよい。

【００５１】高分子固体電解質を構成する有機高分子と
金属塩との好ましい比率は、使用する金属塩の種類や有
機高分子の種類等により異なるが、一般に、式（９）〜
（１２）で示される有機高分子のように、有機高分子が
側鎖の末端部にアルキル四級アンモニウム塩構造を有す
るものである場合、そのアルキル四級アンモニウム塩構
造１ｍｏｌあたり、金属塩を２ｍｏｌ以下、特に０．１
〜２ｍｏｌとすることが好ましい。また、有機高分子
が、式（３）で示される有機高分子のように、アルキル
四級アンモニウム塩構造がその高分子の主鎖に環状構造
的に結合したものである場合、アルキル四級アンモニウ
ム塩構造１ｍｏｌあたり、金属塩を０．５ｍｏｌ以上、
特に１〜１５ｍｏｌとすることが好ましい。有機高分子
と金属塩との比率がこの範囲外となると、導電率や成膜
性が低下しやすい。

【００５２】また、含窒素複素環式四級アンモニウム塩
と金属塩との好ましい比率は、一般に、これらの合計１
ｍｏｌあたり金属塩を０．３〜０．９ｍｏｌとすること
が好ましく、特に０．５〜０．８ｍｏｌとすることが好
ましい。

【００５３】この発明の高分子固体電解質は、常法によ
り製造することができ、有機高分子、含窒素複素環式四
級アンモニウム塩及び金属塩を溶媒に均一に溶解させる
ことにより得ることができる。また、この発明の高分子
固体電解質は、通常、膜の形態で使用されるが、膜状に
形成する方法も常法によることができる。例えば、有機
高分子、含窒素複素環式四級アンモニウム塩及び金属塩
を有機溶媒に溶解させ、この溶液を平坦な基板に広げ、
溶媒を蒸発させるというキャスト法により高分子固体電
解質膜を得ることができる。この場合、キャスト溶媒と
しては、低級アルコール、ニトロメタン等を好ましく使
用することができる。

【００５４】

【作用】この発明の高分子固体電解質においては、ハロ
ゲン化アルミニウム塩等の金属塩が有機高分子のアルキ
ル四級アンモニウム塩又は含窒素複素環式四級アンモニ
ウム塩の対アニオンと錯形成し、（ＡｌＸ_４）⁻等の擬
正四面体構造を有する金属錯体が形成されると考えられ
る。また、この発明の高分子固体電解質においては、そ
の組成比により、（Ａｌ_２Ｘ_７）⁻のように１つの対イ
オンを共用した擬正四面体の二量体構造を有する金属錯
体も形成され、これら双方の金属錯体が平衡状態にある
と考えられる。そして、これらの錯イオンがキャリアイ
オンとして作用し、イオン導電性が発揮されると考えら
れる。したがって、この発明において金属塩としてハロ
ゲン化アルミニウム塩を使用した場合には、従来のリチ
ウム系のイオン導電性高分子固体電解質よりもイオン導
電率を著しく高くすることが可能となり、高密度容量の
電池を実現することが可能となる。

【００５５】また、この発明の高分子固体電解質におい
ては、ハロゲン化アルミニウム塩等のキャリアイオンと
なる金属塩を高濃度に含有させても、成膜性の低下やガ
ラス転移点Ｔｇが上昇することによる導電率の急激な低
下は生じない。したがって、キャリアイオンを高濃度に
含有させることにより、良好な成膜性及び可撓性を保持
しつつイオン導電率を高くすることが可能となる。

【００５６】さらに、この発明の高分子固体電解質にお
いては、含窒素複素環式四級アンモニウム塩と金属塩と
が常温溶融塩を形成するのでイオン導電率が高くなり、
室温においても１０^−４〜１０^−３Ｓ／ｃｍのイオン導
電率を達成することが可能となる。

【００５７】

【実施例】以下、この発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。

【００５８】参考例１［有機高分子Ａ、Ｂ（ＤＡＥＣ、
ＤＡＰＣの単独重合体）の合成］約２０ｍｌの封管用ガラス性アンプル中に、ＤＡＥＣ又
はＤＡＰＣと、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｍｇを加えた。そして、
これを窒素置換装置につなぎ、ドライアイスメタノール
浴を用いた真空脱気、窒素導入、融解の操作を３回繰り
返し、最後に高真空下で封管した。次に、これを振盪式
恒温槽を用いて６５℃で２４時間重合反応させた。これ
により粘性の高い反応溶液を得た。得られた反応溶液を
室温まで冷却後、開封し、メタノールに溶解させ、その
溶液を２０倍のアセトン中に撹拌しながら注ぎ入れた。
これにより、白色の繊維状の固体を得た。得られた白色
の固体をメタノール−アセトン系にて再沈操作を２〜３
回繰り返し、精製し、さらに精製物を減圧下において乾
燥させた。その結果、所期のＰＤＡＥＣ又はＰＤＡＰＣ
を収率２０〜４０％で得た。なお、この有機高分子は、
ＦＴ−ＩＲ及びＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭＲで同定し、所
期の有機高分子であることを確認した。

【００５９】また、ラジカル重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に代えて過酸化ベンゾ
イル（ＰＢＯ）を使用しても同様に所期の有機高分子を
得ることができた。

【００６０】参考例２［有機高分子Ｃ〜Ｈ（共重合体）
の合成］約２０ｍｌの封管用ガラス性アンプル中に、(i) ＤＡＥ
Ｃ又はＤＡＰＣと、(ii)ポリエーテル構造を側鎖に有す
るメタクリレート系モノマー（ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３（ＣＯ
Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_３（以下、ＰＥＭ４と略す
る）又はＣＨ_２＝ＣＣＨ_３（ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
_９ＣＨ_３（以下、ＰＥＭ９と略する））と、(iii) メタ
クリル酸メチル（ＭＭＡ）とを表１に示したモノマー組
成比（ｍｏｌ％）にしたがって加え、さらにアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を仕込んだ総モノマーの
モル数に対して０．２〜１．０ｍｏｌ％を加え、撹拌し
て均一溶液にした。その後、上述のＤＡＥＣ又はＤＡＰ
Ｃの単独重合体の合成と同様の操作を行った。その結
果、所期の共重合体を収率３０〜４０％で得た。得られ
た有機高分子のモノマー組成をＣＤＣｌ_３中^１Ｈ−ＮＭ
Ｒで同定したところ、各モノマーの仕込み量に準じてい
ることが確認できた。

【００６１】なお、ラジカル重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）に代えて過酸化ベンゾ
イル（ＰＢＯ）を使用しても同様に所期の有機高分子を
得ることができた。

【００６２】

【表１】参考例３［含窒素複素環式四級アンモニウム塩（ブチル
ピリジニウムクロライド）の合成］ニトロメタン中でピリジンと過剰のｎ−ブチルクロライ
ドを２４時間加熱還留し、次いで冷却し、ジオキサン中
に反応溶液を注ぎ入れることにより結晶を折出させ、ブ
チルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）の粗結晶を得
た。これを、メタノール−ジオキサン系の溶媒で２〜３
回再結晶により精製し、十分に真空乾燥させた。

【００６３】参考例４［金属塩（ハロゲン化アルミニウ
ム塩）の前処理］高純度化学（株）製の純度９９．９９％のハロゲン化ア
ルミニウム塩を使用直前に真空乾燥した。

【００６４】実施例１〜３８（ａ）高分子固体電解質フィルムの作成上記参考例１で得たＰＤＡＥＣ（有機高分子Ａ）を十分
に脱水処理したエタノール中に添加し、十分に撹拌して
均一溶液とした。

【００６５】一方、参考例３で得たブチルピリジニウム
クロライド（ＢＰＣ）に、参考例４の処理を施した塩化
アルミニウムＡｌＣｌ_３を、それらが次のモル比となる
ように少しずつ撹拌しながら加えた。

【００６６】（ＢＰＣとＡｌＣｌ_３のモル比）実施例１〜８［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
３：７実施例９〜１５［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
４：６実施例１６〜２０［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
２：８実施例２１〜２６［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
１：９実施例２７〜３２［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
６：４実施例３３〜３８［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
７：３このとき、両者を混ぜ合わせることによりその混合物は
液化し、溶融塩を形成した。この溶融塩を上記のＰＤＡ
ＥＣ（有機高分子Ａ）のエタノール溶液に、ドライアイ
スメタノール浴で冷却し、撹拌しながら少しずつ加え、
さらに全体が完全に溶解し、均一化するまで撹拌を続け
た。この場合、有機高分子のアルキル四級アンモニウム
塩のユニット（−ＮＲ_３Ｃｌ）即ちＤＡＥＣユニット
と、溶融塩を構成するＢＰＣとＡｌＣｌ_３との組成比
は、表２又は表３に示した値となるようにした。

【００６７】その後、孔径０．４５μｍにフィルターを
通し、不純物を除去し、キャスト法により成膜した。即
ち、溶液を底面が平滑なテフロン製シャーレに移し入
れ、４０〜６０℃の温度範囲に設定した恒温器中で乾燥
窒素雰囲気下で溶媒を蒸発させ、さらに真空加熱下で溶
媒を完全に除去して乾燥させ、膜厚５０〜２００μｍ程
度の高分子固体電解質フィルムを得た。なお、このフィ
ルム作製工程は、すべて乾燥空気又は不活性ガス雰囲気
で行った。

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】（ｂ）高分子固体電解質フィルムの性状評価上記（ａ）で得た高分子固体電解質フィルムの室温にお
ける状態を目視で観察した。その結果を表２及び表３に
示す。この表から、この系においては、ＢＰＣとＡｌＣ
ｌ_３からなる常温溶融塩の組成を、常温溶融塩が室温近
傍で液体状態を取り得る組成とし、かつＰＤＡＥＣに対
するＡｌＣｌ_３の比率［Ａｌ^３＋］／［−ＮＲ_３Ｃｌ］
を１より小さくすることにより無色透明で柔軟性に優れ
たフィルムが得られることがわかる。（ｃ）高分子固体電解質フィルムのイオン導電率の評価上記（ａ）で得た高分子固体電解質フィルムのイオン導
電率を次のようにして測定した。即ち、高分子固体電解
質フィルムを白金電極で圧着し、数時間６０℃で加熱保
存することにより白金電極−高分子固体電解質フィルム
の接触が十分に保たれるようにした。その後、定電圧複
素インピーダンス法により半円弧部を得、その半円弧部
に基づいて導電率を解析的に算出した。

【００７０】なお、この測定は、温度可変式の恒温装置
の中に評価セルを入れ、任意の温度で約１．５時間放置
して定常状態にした後に行った。また、測定で用いた交
流振幅電圧は３０〜１００ｍＶに設定し、交流周波数帯
域は１０^−２〜１０^７Ｈｚとした。

【００７１】また、解析に際しては、電極面積あるいは
フィルムの厚さを変えることにより複数個の疑似半円弧
成分を得、高分子固体電解質中のイオン導電に寄与する
抵抗部を帰属させた。

【００７２】イオン導電率の測定結果を、ＢＰＣ：Ａｌ
Ｃｌ_３＝３：７とした実施例２、４〜７の高分子固体電
解質フィルムについては、−２０℃〜６０℃の温度領域
での導電率σを絶対温度の逆数１／Ｔに対してプロット
するアーレニウス型（１／Ｔｖｓ．ｌｏｇσ）にプロ
ットした。このプロット結果を図１に示す。また、ＢＰ
Ｃ：ＡｌＣｌ_３＝４：６とした実施例１２〜１４の高分
子固体電解質フィルムについても同様に導電率をプロッ
トした。このプロット結果を図２に示す。

【００７３】図１から、ＢＰＣ：ＡｌＣｌ_３＝３：７と
した実施例２、４〜７の高分子固体電解質フィルムは、
室温近傍の温度領域において導電率が１０^−４〜１０
^−３Ｓ／ｃｍという高い値を示すことがわかる。このと
き［Ａｌ^３＋］／［−ＮＲ_３Ｃｌ］の値が２以上の実施
例６、７は粘着性ゲル状膜であることから、導電率及び
成膜性の両者を考慮すると、この系では、［Ａｌ^３＋］
／［−ＮＲ_３Ｃｌ］＝０．３〜１．０程度とすることが
好ましいことがわかる。

【００７４】また、図１から、［Ａｌ^３＋］／［−ＮＲ
_３Ｃｌ］の値が大きくなるほど導電率の温度変化は小さ
くなる傾向があることがわかる。

【００７５】図２から、ＢＰＣ：ＡｌＣｌ_３＝４：６と
した実施例１２〜１４の高分子固体電解質フィルムにつ
いても、室温近傍の温度領域において導電率が１０^−５
〜１０^−３Ｓ／ｃｍという高い値を示し、図１に示した
実施例２、４〜７の高分子固体電解質フィルムと同様の
傾向を有することがわかる。

【００７６】また、高分子固体電解質フィルムを構成す
るＰＤＡＥＣ、ＢＰＣ、ＡｌＣｌ_３の組成比と導電率と
の関係につき、［ＡｌＣｌ_３］／（［ＡｌＣｌ_３］＋
［ＢＰＣ］）に対して導電率（３０℃）をプロットし
た。このプロット結果を図３に示す。

【００７７】図３から、ＰＤＡＥＣのアルキル四級アン
モニウム塩構造に対するＡｌＣｌ_３の比率［ＡｌＣ
ｌ_３］／［−ＮＲ_３Ｃｌ］が０．３〜１．０の範囲にあ
る場合に、ＢＰＣとＡｌＣｌ_３からなる常温溶融塩の組
成比［ＡｌＣｌ_３］／（［ＡｌＣｌ_３］＋［ＢＰＣ］）
が６０〜８０％であると高い導電率が示されることがわ
かる。これに対して、［ＡｌＣｌ_３］／［−ＮＲ_３Ｃ
ｌ］が２．０の場合には、ＢＰＣとＡｌＣｌ_３からなる
常温溶融塩が室温近傍で液体状態をとり得る組成である
ときに高い導電率が示されることがわかる。

【００７８】実施例３９〜５２（ａ）高分子固体電解質フィルムの作成有機高分子としてＰＤＡＥＣ（有機高分子Ａ）に代えて
ＰＤＡＰＣ（有機高分子Ｂ）を使用する以外は実施例１
と同様にし、ＰＤＡＰＣとＢＰＣとＡｌＣｌ_３の組成を
表４に示したように変えて種々の高分子固体電解質フィ
ルムを作成した。この場合、ＢＰＣとＡｌＣｌ_３のモル
比率は次の通りとした。

【００７９】（ＢＰＣとＡｌＣｌ_３のモル比率）実施例３９〜４２［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
３：７実施例４３〜４６［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
４：６実施例４７〜４９［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
２：８実施例５０〜５２［ＢＰＣ］：［ＡｌＣｌ_３］＝
６：４

【００８０】

【表４】（ｂ）高分子固体電解質フィルムの性状評価上記（ａ）で得た高分子固体電解質フィルムの室温にお
ける状態を目視で観察した。その結果、いずれの高分子
固体電解質フィルムも無色透明で柔軟性に優れたもので
あった。（ｃ）高分子固体電解質フィルムのイオン導電率の評価上記（ａ）で得た高分子固体電解質フィルムのイオン導
電率を実施例１と同様に測定した。

【００８１】得られた導電率を［ＡｌＣｌ_３］／（［Ａ
ｌＣｌ_３］＋［ＢＰＣ］）に対してをプロットした。こ
のプロット結果を図４に示す。

【００８２】図４から、有機高分子としてＰＤＡＰＣを
使用したこの実施例２の高分子固体電解質フィルムの導
電率は、ＰＤＡＥＣを使用した実施例１に比べると若干
低いが、高分子固体電解質フィルムとしては十分に高い
導電率を示していることがわかる。このことから、有機
高分子の側鎖のアルキル四級アンモニウム塩構造を一部
置換しても、導電率はほとんど変わらないことがわか
る。

【００８３】実施例５３〜５５表５に示したように、実施例１１の高分子固体電解質フ
ィルムにおいて、ＡｌＣｌ_３に代えてＡｌＢｒ_３又はＡ
ｌＩ_３を使用する以外は実施例１１と同様にして高分子
固体電解質フィルムを作成した。

【００８４】

【表５】得られた高分子固体電解質フィルムの室温における状態
を目視で観察したところ、これらはいずれも無色透明で
柔軟性に優れたものであった。

【００８５】また、これら高分子固体電解質フィルムの
３０℃におけるイオン導電率を実施例１と同様に測定し
た。この結果を図５に示す。

【００８６】図５から、高分子固体電解質フィルムに使
用するハロゲン化アルミニウムのハロゲンイオンをＣｌ
⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻と変えると、その順に導電率が若干低
下する傾向が見られるが、いずれのハロゲンイオンから
なるハロゲン化アルミニウムを使用した高分子固体電解
質フィルムも１０^−４Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率を示し
ていることがわかる。したがって、いずれのハロゲン化
物イオンもキャリア体として良好に作用することがわか
る。

【００８７】実施例５６〜５９表６に示したように、実施例４の高分子固体電解質フィ
ルムにおいて、有機高分子としてＰＤＡＥＣ（有機高分
子Ａ）に代えて共重合体（有機高分子Ｃ〜Ｆ）を使用す
る以外は実施例４と同様にして高分子固体電解質フィル
ムを作成した。

【００８８】

【表６】得られた高分子固体電解質フィルムの室温における状態
を目視で観察したところ、これらはいずれも無色透明で
柔軟性に優れたものであった。この場合、共重合体であ
る有機高分子のモノマー組成に関し、ＰＥＭ４が５ｍｏ
ｌ％の有機高分子Ｃを使用した高分子固体電解質フィル
ム（実施例５６）よりも１０ｍｏｌ％の有機高分子Ｄを
使用した高分子固体電解質フィルム（実施例５７）の方
が柔軟性が大きく、また、ＰＥＭ４を使用した高分子固
体電解質フィルム（実施例５６）よりもポリエーテル構
造の長いＰＥＭ９を使用した高分子固体電解質フィルム
（実施例５８）の方が柔軟性が大きかった。したがっ
て、有機高分子を得るにあたり、共重合させるモノマー
ＰＥＭ４又はＰＥＭ９の構成比をあげ、また共重合させ
るモノマーのポリエーテル構造の側鎖を長くすると、高
分子固体電解質フィルムの柔軟性を向上させられること
がわかる。なお、参考のため、実施例４のイオン導電率
も図６にあわせて示した。

【００８９】また、これら高分子固体電解質フィルムの
３０℃におけるイオン導電率を実施例１と同様に測定し
た。この結果を図６に示す。

【００９０】図６から、有機高分子を得るにあたり、共
重合させるモノマーＰＥＭ４又はＰＥＭ９の構成比をあ
げ、また共重合させるモノマーのポリエーテル構造の側
鎖を長くすると、高分子固体電解質フィルムの導電率が
低下することがわかる。

【００９１】実施例６０〜６３有機高分子として平均分子量が５０００００のＰＤＭＰ
Ｃを使用し、また、ＰＤＭＰＣを構成するＤＭＰＣユニ
ット、ＢＰＣ、ＡｌＢｒ_３の構成比を表７に示すように
変えた以外は実施例１と同様にして高分子固体電解質フ
ィルムを作成した。

【００９２】

【表７】得られた高分子固体電解質フィルムの室温における状態
を目視で観察した。その結果を表７に示す。

【００９３】また、これら高分子固体電解質フィルムの
導電率を実施例１と同様に測定し、得られた導電率σを
アーレニウス型（１／Ｔｖｓ．ｌｏｇσ）にプロッ
トした。このプロット結果を図７に示す。なお、比較の
ため、ＰＥＯとＬｉＣｌＯ_４（［Ｌｉ^＋］／［ＥｔＯ u
nit ］＝０．０２）からなる高分子固体電解質フィルム
の導電率を同様にアーレニウス型にプロットし、図７に
示した。

【００９４】図７から、この実施例６０、６１の高分子
固体電解質フィルムの導電率は、室温で１０^−３Ｓ／ｃ
ｍ以上の高い値を示し、非常に優れた導電特性を有して
いることがわかる。

【００９５】

【発明の効果】この発明によれば、電子導電性のおそれ
がなく、室温付近でも高いイオン導電性を発揮し、かつ
成膜性、機械強度、柔軟性にも優れた高分子固体電解質
を得ることが可能となる。したがって、この発明の高分
子固体電解質は全固体型の電池あるいは他の電気化学的
デバイス材料として有用なものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の高分子固体電解質膜の温度と導電率の
関係図である。

【図２】実施例の高分子固体電解質膜の温度と導電率の
関係図である。

【図３】実施例の高分子固体電解質膜の、ＰＤＡＥＣ、
ＢＰＣ、ＡｌＣｌ_３の組成比と導電率との関係図であ
る。

【図４】実施例の高分子固体電解質膜の、ＰＤＡＥＣ、
ＢＰＣ、ＡｌＣｌ_３の組成比と導電率との関係図であ
る。

【図５】実施例の高分子固体電解質膜の、ハロゲン化ア
ルミニウムの種類と導電率との関係図である。

【図６】実施例の高分子固体電解質膜の、有機高分子の
種類と導電率の関係図である。

【図７】実施例の高分子固体電解質膜の温度と導電率の
関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中浩一東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル四級アンモニウム塩構造を有す
る有機高分子、含窒素複素環式四級アンモニウム塩及び
金属塩からなることを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２】有機高分子が、その側鎖の末端部に次式
（１）で示されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有
する請求項１記載の高分子固体電解質。【化１】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオンを表す。）
【請求項３】有機高分子が、その側鎖の末端部に次式
（２）で示されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有
する請求項１記載の高分子固体電解質。【化２】（式中、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜４の整数、Ｘ⁻は
対アニオンを表す。）
【請求項４】有機高分子のアルキル四級アンモニウム
塩構造の対アニオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻である
請求項２又は３に記載の高分子固体電解質。
【請求項５】有機高分子が、式（１）又は式（２）の
アルキル四級アンモニウム塩構造を有するビニル系モノ
マーの単独重合体である請求項２〜４のいずれかに記載
の高分子固体電解質。
【請求項６】有機高分子が、式（１）又は式（２）の
アルキル四級アンモニウム塩構造を有するビニル系モノ
マーと他のビニル系モノマーとの共重合体である請求項
２〜４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項７】有機高分子のモノマーの構成比が、式
（１）又は式（２）のアルキル四級アンモニウム塩構造
を有するビニル系モノマー９０ｍｏｌ％以上である請求
項６記載の高分子固体電解質。
【請求項８】有機高分子が、次式（３）で示されるア
ルキル四級アンモニウム塩構造を有する請求項１記載の
高分子固体電解質。【化３】（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ低級アルキル基、Ｘ⁻
は対アニオン、ｉは任意の整数を表す）
【請求項９】有機高分子のアルキル四級アンモニウム
塩構造の対アニオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻である
請求項８記載の高分子固体電解質。
【請求項１０】有機高分子の平均分子量が２００００
〜５０００００である請求項８または９記載の高分子固
体電解質。
【請求項１１】含窒素複素環式四級アンモニウム塩
が、次式（４）で示されるアルキルピリジニウム塩であ
る請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子固体電解
質。【化４】（式中、ｋは１〜４の整数、Ｙ⁻は対アニオンを表
す。）
【請求項１２】含窒素複素環式四級アンモニウム塩の
対アニオンが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻又はＩ⁻である請求項１
１記載の高分子固体電解質。
【請求項１３】金属塩が、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３又
はＡｌＩ_３である請求項１〜１２のいずれかに記載の高
分子固体電解質。
【請求項１４】有機高分子のアルキル四級アンモニウ
ム塩構造１ｍｏｌあたり、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３又は
ＡｌＩ_３を２ｍｏｌ以下含有する請求項２〜７のいずれ
かに記載の高分子固体電解質。
【請求項１５】有機高分子のアルキル四級アンモニウ
ム塩構造１ｍｏｌあたり、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３又は
ＡｌＩ_３を０．５ｍｏｌ以上含有する請求項８〜１０の
いずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項１６】有機高分子が、請求項８に記載の次式
（３）【化５】で示されるアルキル四級アンモニウム塩構造を有する有
機高分子であって、そのＲ^１及びＲ^２がそれぞれメチル
基、Ｘ⁻がＣｌ⁻であり、且つ平均分子量が５００００
０であるポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ピロリニウムク
ロライド）であり、含窒素複素環式四級アンモニウム塩
が請求項１１に記載の次式（４）【化６】で示されるアルキルピリジニウム塩であって、そのｋが
４、Ｙ⁻がＣｌ⁻であるブチルピリジニウムクロライド
であり、金属塩がＡｌＣｌ_３であり、これらの組成比
が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ピロリニウムクロライドユ
ニット５〜２０ｍｏｌ％、ブチルピリジニウムクロライ
ド２５〜５０ｍｏｌ％、ＡｌＣｌ_３７０〜３０ｍｏｌ％
である請求項１記載の高分子固体電解質。
【請求項１７】アルキル四級アンモニウム塩構造を有
する有機高分子、含窒素複素環式四級アンモニウム塩及
び金属塩を有機溶媒に溶解させ、キャスト法によりフィ
ルム化することを特徴とする高分子固体電解質膜の製造
方法。
【請求項１８】有機溶媒が低級アルコール又はニトロ
メタンである請求項１７記載の高分子固体電解質膜の製
造方法。