JP3424209B2 - イオン電導性高分子固体電解質 - Google Patents
イオン電導性高分子固体電解質Info
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- Japan
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- solid electrolyte
- polymer
- metal salt
- crown ether
- conductive polymer
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/0081—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor using an electric field, e.g. for electrostatic charging
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイオン電導性高分子固体
電解質に係わり、特に電池および他の電気化学デバイス
材料として好適な固体電解質に関するものである。本発
明を用いて全固体系の電池を構成することにより、電池
内の内容物の漏液がなく、信頼性が向上する。また電池
の薄型化、積層化が可能であることをはじめ、様々な形
への成形が可能である。
電解質に係わり、特に電池および他の電気化学デバイス
材料として好適な固体電解質に関するものである。本発
明を用いて全固体系の電池を構成することにより、電池
内の内容物の漏液がなく、信頼性が向上する。また電池
の薄型化、積層化が可能であることをはじめ、様々な形
への成形が可能である。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンオキサイド〔（−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ−）ｎ：以下ＰＥＯと略す〕とアルカリ金属塩と
の複合体からなる錯体が高いアルカリイオン電導性を示
すことが報告されている。それ以来、本複合体および関
連したものからなる高分子固体電解質について、そのイ
オン電導性機構，分子構造などの理論的観点、あるいは
電池などの電気化学デバイスへの応用など活発に行われ
てきている。
Ｈ２Ｏ−）ｎ：以下ＰＥＯと略す〕とアルカリ金属塩と
の複合体からなる錯体が高いアルカリイオン電導性を示
すことが報告されている。それ以来、本複合体および関
連したものからなる高分子固体電解質について、そのイ
オン電導性機構，分子構造などの理論的観点、あるいは
電池などの電気化学デバイスへの応用など活発に行われ
てきている。
【０００３】一般的に固体電解質として要求される特性
として、（ａ）イオン導電性が高いこと、（ｂ）成膜性
に優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、な
どが挙げられる。比較的イオン電導度が高い無機固体電
解質は結晶体であるために機械的強度が非常に乏しく、
可撓性膜に加工する点で困難であり、デバイスに応用す
る点で著しく不利である。これに対して高分子固体電解
質の場合高分子特有の柔軟性を備えているために、電極
−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じ
る体積変化にも柔軟に適応することができるなどの機械
的性質に優れている。
として、（ａ）イオン導電性が高いこと、（ｂ）成膜性
に優れていること、（ｃ）可撓性に優れていること、な
どが挙げられる。比較的イオン電導度が高い無機固体電
解質は結晶体であるために機械的強度が非常に乏しく、
可撓性膜に加工する点で困難であり、デバイスに応用す
る点で著しく不利である。これに対して高分子固体電解
質の場合高分子特有の柔軟性を備えているために、電極
−高分子固体電解質間のイオン電子交換反応過程で生じ
る体積変化にも柔軟に適応することができるなどの機械
的性質に優れている。
【０００４】また、薄膜化が可能である特徴を有する。
これにより高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、
特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されてい
る。しかしながら、高分子固体電解質は一般的に無機の
材料と比較して室温付近でのイオン電導度が小さいとい
う問題点がある。例えばＰＥＯとＬｉ＋ ，Ｎａ＋ など
のイオン種との複合体膜の場合、高分子量（ＭＷ＞１０
０００）のものは成膜性に優れ、かつ高温（１００℃以
上）では１０−３〜１０−４Ｓｃｍ−１程度の比較的高
イオン電導度を示すが、６０℃以下ではイオン電導度が
急激に低下し、室温では１０−７Ｓｃｍ−１以下という
非常に小さい値であり、通常使用温度領域で電池材料と
して組み入れることは不可能である。そこで低温でイオ
ン電導度が低いという欠点を解決するために低分子量
（分子量＜１０００）のＰＥＯを用いると、確かに室温
付近での電導度は向上するものの、成膜性が著し低下
し、固体フィルム化が困難になる。
これにより高分子固体電解質は高エネルギー密度電池、
特に薄型電池の固体電解質材料として有望視されてい
る。しかしながら、高分子固体電解質は一般的に無機の
材料と比較して室温付近でのイオン電導度が小さいとい
う問題点がある。例えばＰＥＯとＬｉ＋ ，Ｎａ＋ など
のイオン種との複合体膜の場合、高分子量（ＭＷ＞１０
０００）のものは成膜性に優れ、かつ高温（１００℃以
上）では１０−３〜１０−４Ｓｃｍ−１程度の比較的高
イオン電導度を示すが、６０℃以下ではイオン電導度が
急激に低下し、室温では１０−７Ｓｃｍ−１以下という
非常に小さい値であり、通常使用温度領域で電池材料と
して組み入れることは不可能である。そこで低温でイオ
ン電導度が低いという欠点を解決するために低分子量
（分子量＜１０００）のＰＥＯを用いると、確かに室温
付近での電導度は向上するものの、成膜性が著し低下
し、固体フィルム化が困難になる。
【０００５】また、ＰＥＯの類似高分子として、高分子
の主鎖に対してオリゴキシエチレン構造を側鎖として有
する高分子についても報告されている。例えば化３〜化
５に示す一般構造式で表されるものである。これらを用
いた高分子固体電解質はいずれも室温状態（２５℃）で
イオン電導度σ＝１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１の値を
示し、ＰＥＯとほぼ同程度もしくはやや良い結果を示
す。しかしながら導電率は十分な値まで向上していない
だけでなく、成膜性，可撓性，機械的強度などの特性を
全て兼ね備えた高分子固体電解質には至っていない。
〔Ｓ．Ｋｏｐｌｏｗ，Ｔ．Ｅ．Ｈｏｇｅｎ Ｅｓｃｈ，
Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１
３３（１９７３）など〕。
の主鎖に対してオリゴキシエチレン構造を側鎖として有
する高分子についても報告されている。例えば化３〜化
５に示す一般構造式で表されるものである。これらを用
いた高分子固体電解質はいずれも室温状態（２５℃）で
イオン電導度σ＝１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１の値を
示し、ＰＥＯとほぼ同程度もしくはやや良い結果を示
す。しかしながら導電率は十分な値まで向上していない
だけでなく、成膜性，可撓性，機械的強度などの特性を
全て兼ね備えた高分子固体電解質には至っていない。
〔Ｓ．Ｋｏｐｌｏｗ，Ｔ．Ｅ．Ｈｏｇｅｎ Ｅｓｃｈ，
Ｊ．Ｓｍｉｄ，Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１
３３（１９７３）など〕。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来のＰＥＯとリチウ
ムをはじめとするアルカリ金属塩による複合体による高
分子固体電解質は室温付近ではイオン電導度が乏しいか
あるいは成膜性が乏しいかの二つの問題点を同時に克服
することができない。本発明はこれらを解決した高分子
固体電解質を提供するものであり、室温付近で良好なイ
オン導電性を有し、優れた成膜性も兼ね備えたイオン電
導性高分子固体電解質を提供することを目的とする。
ムをはじめとするアルカリ金属塩による複合体による高
分子固体電解質は室温付近ではイオン電導度が乏しいか
あるいは成膜性が乏しいかの二つの問題点を同時に克服
することができない。本発明はこれらを解決した高分子
固体電解質を提供するものであり、室温付近で良好なイ
オン導電性を有し、優れた成膜性も兼ね備えたイオン電
導性高分子固体電解質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、高分子固体電
解質、すなわちイオン電導性高分子は少なくともマトリ
ックスとなる有機高分子とキャリアとなる電解質金属塩
とから構成されている。高分子マトリックス中に溶解さ
れた電解質金属塩はマトリックス中の無定形部分上に選
択的にイオン化し、マトリックス中に電界に沿った拡散
移動をすることによってイオン電導が実現される。代表
的な高分子固体電解質であるＰＥＯの場合、主鎖中にお
ける誘電率の高いエーテル結合部の酸素と金属イオンと
が錯形成し、無定形部において熱による分子鎖のセグメ
ント運動にともなって、優れたイオン電導性を示すと考
えられる。
解質、すなわちイオン電導性高分子は少なくともマトリ
ックスとなる有機高分子とキャリアとなる電解質金属塩
とから構成されている。高分子マトリックス中に溶解さ
れた電解質金属塩はマトリックス中の無定形部分上に選
択的にイオン化し、マトリックス中に電界に沿った拡散
移動をすることによってイオン電導が実現される。代表
的な高分子固体電解質であるＰＥＯの場合、主鎖中にお
ける誘電率の高いエーテル結合部の酸素と金属イオンと
が錯形成し、無定形部において熱による分子鎖のセグメ
ント運動にともなって、優れたイオン電導性を示すと考
えられる。
【００１１】しかしながら、ＰＥＯ分子は結晶性である
ために室温付近では高分子中の一部が結晶化し、そのた
めにイオン電導度の急激な低下が生じる。これらを鑑
み、高分子固体電解質が高イオン電導性を有するために
は高分子中に金属イオンと適度な相互作用する基を含
み、低温状態でも無定形状態を保持することによる快活
なセグメント運動が期待されるような有機高分子の設計
が望まれる。
ために室温付近では高分子中の一部が結晶化し、そのた
めにイオン電導度の急激な低下が生じる。これらを鑑
み、高分子固体電解質が高イオン電導性を有するために
は高分子中に金属イオンと適度な相互作用する基を含
み、低温状態でも無定形状態を保持することによる快活
なセグメント運動が期待されるような有機高分子の設計
が望まれる。
【００１２】さらに高分子固体電解質をデバイスに応用
するにあたり、イオン電導性だけではなく十分な機械的
強度や柔軟性を兼ね備える必要がある。電池材料に応用
する場合には高分子固体電解質と電極界面における電子
およびイオンとの交換反応や拡散がおこり、それら反応
にともなう電極の体積変化等の可能性があり、高分子固
体電解質の十分な柔軟性が必要とされる。
するにあたり、イオン電導性だけではなく十分な機械的
強度や柔軟性を兼ね備える必要がある。電池材料に応用
する場合には高分子固体電解質と電極界面における電子
およびイオンとの交換反応や拡散がおこり、それら反応
にともなう電極の体積変化等の可能性があり、高分子固
体電解質の十分な柔軟性が必要とされる。
【００１３】本発明者らは上記目的を達成するために研
究した結果、高分子固体電解質を構成させる有機高分子
の主鎖に対してペンダント構造的にクラウンエーテル基
を側鎖に重合させた有機高分子を見出した。この有機高
分子は、室温付近で固体フィルムを形成し、良好なリチ
ウムイオン電導性が示される高分子固体電解質を構成す
るものであることから、本発明に至った。
究した結果、高分子固体電解質を構成させる有機高分子
の主鎖に対してペンダント構造的にクラウンエーテル基
を側鎖に重合させた有機高分子を見出した。この有機高
分子は、室温付近で固体フィルムを形成し、良好なリチ
ウムイオン電導性が示される高分子固体電解質を構成す
るものであることから、本発明に至った。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を適用したイオン電導性高分子
固体電解質について具体的に説明する。本発明において
用いられる有機高分子は一分子中内に化６に示されるク
ラウンエーテル基が少なくとも一つ以上ペンダント型に
結合したような構造を有するものである。
固体電解質について具体的に説明する。本発明において
用いられる有機高分子は一分子中内に化６に示されるク
ラウンエーテル基が少なくとも一つ以上ペンダント型に
結合したような構造を有するものである。
【００１５】
【化６】
【００１６】上記有機高分子としては、化７に示す４−
ビニルベンゾ─１５−クラウン−５（ＶＢ−１５−Ｃｒ
−５）および化８に示す４−ビニルベンゾ─１８−クラ
ウン−６（ＶＢ−１８−Ｃｒ−６）で代表されるクラウ
ンエーテルの一部にビニル基を有するモノマーおよび他
のクラウンエーテル基を有するモノマーを一部含む共重
合体が例示できる。
ビニルベンゾ─１５−クラウン−５（ＶＢ−１５−Ｃｒ
−５）および化８に示す４−ビニルベンゾ─１８−クラ
ウン−６（ＶＢ−１８−Ｃｒ−６）で代表されるクラウ
ンエーテルの一部にビニル基を有するモノマーおよび他
のクラウンエーテル基を有するモノマーを一部含む共重
合体が例示できる。
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】上記クラウンエーテル誘導体とモノマー共
重合させるモノマーとして、例をあげると以下のものが
ある。
重合させるモノマーとして、例をあげると以下のものが
ある。
【００２０】アクリル系モノマーとしては、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＯＯＨ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＭ（但し、ＭはＬ
ｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等である。），ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ
Ｒ（但し、Ｒはアルキル類である。），ＣＨ２＝ＣＨＯ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（但し、ｎ＝１〜２
３）等がある。
ＨＣＯＯＨ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＭ（但し、ＭはＬ
ｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等である。），ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ
Ｒ（但し、Ｒはアルキル類である。），ＣＨ２＝ＣＨＯ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（但し、ｎ＝１〜２
３）等がある。
【００２１】メタクリル系モノマーとしては、ＣＨ２＝
ＣＣＨ３ＣＯＯＨ，ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＭ（但し、
ＭはＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等である。），ＣＨ２＝ＣＣ
Ｈ３ＣＯＯＲ（但し、Ｒはアルキル類である。），ＣＨ
２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（但
し、ｎ＝１〜２３）等がある。
ＣＣＨ３ＣＯＯＨ，ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＭ（但し、
ＭはＬｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋等である。），ＣＨ２＝ＣＣ
Ｈ３ＣＯＯＲ（但し、Ｒはアルキル類である。），ＣＨ
２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３（但
し、ｎ＝１〜２３）等がある。
【００２２】他のモノマーとしては、ＣＨ２＝Ｃ〔ＣＯ
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３〕２（但し、ｎ＝１〜
２３），ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５），ＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｎ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２，ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５
ＳＯ３Ｎａ），ビニルピロリドン等がある。
Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ３〕２（但し、ｎ＝１〜
２３），ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５），ＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｎ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ２，ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５
ＳＯ３Ｎａ），ビニルピロリドン等がある。
【００２３】このとき、高分子中の各モノマーの構成比
を操作することによって物理的特性を制御することが可
能である。例えば、アクリル酸（ＡＡ）の含有率を増加
すると、得られる高分子フィルムは水に対して不溶であ
るものの、水の含浸による膨張が増加する。またアクリ
ル酸メチル（ＭＡ）の含有率を増加すると高分子フィル
ムの可撓性は減少するが、成膜性は向上する。上記Ａ
Ａ，ＭＡとの共重合体の場合、高分子フィルム中に無定
形部を持たせ、良好なイオン導電性を与えるためには、
クラウンエーテルモノマーが共重合体を構成する他のモ
ノマーとの構成比で６０％以上含有されている。
を操作することによって物理的特性を制御することが可
能である。例えば、アクリル酸（ＡＡ）の含有率を増加
すると、得られる高分子フィルムは水に対して不溶であ
るものの、水の含浸による膨張が増加する。またアクリ
ル酸メチル（ＭＡ）の含有率を増加すると高分子フィル
ムの可撓性は減少するが、成膜性は向上する。上記Ａ
Ａ，ＭＡとの共重合体の場合、高分子フィルム中に無定
形部を持たせ、良好なイオン導電性を与えるためには、
クラウンエーテルモノマーが共重合体を構成する他のモ
ノマーとの構成比で６０％以上含有されている。
【００２４】また、本発明における高分子は他の相溶性
がある高分子とによりポリマーブレンドを製造すること
ができる。例えば、ＰＥＯ，（−ＣＨ２−ＣＣＨ３ＣＯ
ＯＬｉ−）ｎ，ＰＭＭＡなどのポリマーブレンドによる
高分子固体電解質が可能であり、イオン電導度や成膜性
をはじめ種々の物性を制御することが可能である。
がある高分子とによりポリマーブレンドを製造すること
ができる。例えば、ＰＥＯ，（−ＣＨ２−ＣＣＨ３ＣＯ
ＯＬｉ−）ｎ，ＰＭＭＡなどのポリマーブレンドによる
高分子固体電解質が可能であり、イオン電導度や成膜性
をはじめ種々の物性を制御することが可能である。
【００２５】上記クラウンエーテル系モノマーはＳ．Ｋ
ｏｐｏｌｏｗらによって報告された手法を用い、合成お
よび精製をおこなった〔Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，６，１３３（１９７３）〕。さらに各種モノマーを
共重合させて高分子化させるために、一般的な手法であ
るラジカル共重合法または光重合法が適用される。いず
れも反応開始時の仕込みモノマー量に対して、得られた
高分子モノマー構成比が準じていることが１Ｈ−ＮＭＲ
により確認されている。
ｏｐｏｌｏｗらによって報告された手法を用い、合成お
よび精製をおこなった〔Ｍａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，６，１３３（１９７３）〕。さらに各種モノマーを
共重合させて高分子化させるために、一般的な手法であ
るラジカル共重合法または光重合法が適用される。いず
れも反応開始時の仕込みモノマー量に対して、得られた
高分子モノマー構成比が準じていることが１Ｈ−ＮＭＲ
により確認されている。
【００２６】イオン導電性高分子固体電解質の製造は以
下のキャスト法が使用される。前記で得られた白色粉末
状の有機高分子の結晶体と金属塩がともに溶解する極性
有機溶媒、例えばエタノール、アセトン、アセトニトリ
ルまたはジメチルホルムアミドにそれぞれ溶解させ、マ
グネチックスターラで攪拌し、均一溶液にする。得られ
た粘性溶液をガラス基板または平滑なテフロン基板に滴
下し、窒素雰囲気下、６０℃恒温乾燥器中で溶媒を蒸発
させる。その後、真空・加熱下で完全にキャスト溶媒を
蒸発させ、乾燥させる。
下のキャスト法が使用される。前記で得られた白色粉末
状の有機高分子の結晶体と金属塩がともに溶解する極性
有機溶媒、例えばエタノール、アセトン、アセトニトリ
ルまたはジメチルホルムアミドにそれぞれ溶解させ、マ
グネチックスターラで攪拌し、均一溶液にする。得られ
た粘性溶液をガラス基板または平滑なテフロン基板に滴
下し、窒素雰囲気下、６０℃恒温乾燥器中で溶媒を蒸発
させる。その後、真空・加熱下で完全にキャスト溶媒を
蒸発させ、乾燥させる。
【００２７】イオン導電性高分子固体電解質を構成させ
る金属塩としては従来の高分子電解質に用いられている
ものが使用可能であり、例えば、ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ４，ＬｉＣｌＯ４，
ＬｉＣＦ３ＳＯ４，ＬｉＰＦ６などが挙げられる。さら
にリチウム塩に限らず、上記塩のアニオンを有するナト
リウム，カリウムなどの塩においても同様にイオン導電
性高分子固体電解質を構成させることが可能である。イ
オン電導性高分子固体電解質における含有アルカリ金属
塩の濃度としては、有機高分子に対して０．１〜２０重
量％の範囲であり、さらに０．１〜１０重量％の範囲が
好適である。
る金属塩としては従来の高分子電解質に用いられている
ものが使用可能であり、例えば、ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＳＣＮ，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ４，ＬｉＣｌＯ４，
ＬｉＣＦ３ＳＯ４，ＬｉＰＦ６などが挙げられる。さら
にリチウム塩に限らず、上記塩のアニオンを有するナト
リウム，カリウムなどの塩においても同様にイオン導電
性高分子固体電解質を構成させることが可能である。イ
オン電導性高分子固体電解質における含有アルカリ金属
塩の濃度としては、有機高分子に対して０．１〜２０重
量％の範囲であり、さらに０．１〜１０重量％の範囲が
好適である。
【００２８】ここで、本発明を適用したイオン電導性高
分子固体電解質を合成するための手法を示す。
分子固体電解質を合成するための手法を示す。
【００２９】＜モノマー合成例１（ＶＢ−１５−Ｃｒ─
５の合成）＞ 以下、ステップ１〜５に示した手法によって合成を行っ
た。さらにステップ毎に得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ｉｎ ＣＤＣｌ３）により確認を行った。
５の合成）＞ 以下、ステップ１〜５に示した手法によって合成を行っ
た。さらにステップ毎に得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ｉｎ ＣＤＣｌ３）により確認を行った。
【００３０】ステップ１：ｃａｔｅｃｈｏｌ ｄｉａｃ
ｅｔｙｌａｔｅ １１０ｇのカテコールを４００ｍｌの無水酢酸に溶か
し、７時間加熱還流する。室温まで冷却後、上記溶液を
４０００ｍｌの氷水の中に注ぎ入れる。得られた白色結
晶を水で十分洗浄した後、乾燥させる。ｎ−ヘプタンか
ら再結晶し、精製する。（収率７３％）
ｅｔｙｌａｔｅ １１０ｇのカテコールを４００ｍｌの無水酢酸に溶か
し、７時間加熱還流する。室温まで冷却後、上記溶液を
４０００ｍｌの氷水の中に注ぎ入れる。得られた白色結
晶を水で十分洗浄した後、乾燥させる。ｎ−ヘプタンか
ら再結晶し、精製する。（収率７３％）
【００３１】ステップ２：３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ステップ１で得られたｃａｔｅｃｈｏｌ ｄｉａｃｅｔ
ｙｌａｔｅ７２重量部を３００ｍｌニトロベンゼンに溶
かし、十分に窒素バブルする。そこに１００ｇ無水塩化
アルミニウムを少しずつ加える。その後、窒素気流下、
７５℃オイルバス中で５時間加熱する。室温まで冷却
後、７５０ｇ氷と１５０ｍｌ水からなる氷水に注ぎ入れ
る。エバポレータにより濃縮し、さらにニトロベンゼン
の特有な臭いがなくなるまで水蒸気蒸留する。残留溶液
をエーテルによって３６時間連続抽出し、エーテル溶液
を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エバポレータで濃
縮した後、その残留オイル層から、目的生成物を熱ベン
ゼンによって抽出し、粗結晶を得る。ベンゼンから再結
晶し、精製する。（収率５０％）
ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ ステップ１で得られたｃａｔｅｃｈｏｌ ｄｉａｃｅｔ
ｙｌａｔｅ７２重量部を３００ｍｌニトロベンゼンに溶
かし、十分に窒素バブルする。そこに１００ｇ無水塩化
アルミニウムを少しずつ加える。その後、窒素気流下、
７５℃オイルバス中で５時間加熱する。室温まで冷却
後、７５０ｇ氷と１５０ｍｌ水からなる氷水に注ぎ入れ
る。エバポレータにより濃縮し、さらにニトロベンゼン
の特有な臭いがなくなるまで水蒸気蒸留する。残留溶液
をエーテルによって３６時間連続抽出し、エーテル溶液
を無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エバポレータで濃
縮した後、その残留オイル層から、目的生成物を熱ベン
ゼンによって抽出し、粗結晶を得る。ベンゼンから再結
晶し、精製する。（収率５０％）
【００３２】ステップ３：４−ａｃｅｔｏｂｅｎｚｏ−
１５−ｃｒｏｗｎ−５ 脱水した５００ｍｌ１−ブタノールに３４．２ｇ３，４
−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを溶か
し、この溶液を十分に窒素バブルする。そこに４０ｍｌ
の水に２０ｇ水酸化ナトリウムを溶かした溶液を加え
る。数分後に結晶が析出してくる。さらに５２．２ｇ
１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘ
ａｕｎｄｅｃａｎｅをゆっくりと滴下し、その後３０時
間加熱する。室温まで冷却後、ＨＣｌで溶液を酸性に
し、濾過する。濾別した固体をメタノールで洗浄し、先
の濾液と合わせてエバポレートする。得られたオイル状
残留物をアセトンに溶かし、溶存している無機塩を完全
に取り除く。アセトンをエバポレータによって取り除い
た後、オイル状の残留物をｎ−ヘプタンによって連続抽
出する。得られた粗結晶をｎ−ヘプタンから再結晶し、
精製する。（収率３１％）
１５−ｃｒｏｗｎ−５ 脱水した５００ｍｌ１−ブタノールに３４．２ｇ３，４
−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを溶か
し、この溶液を十分に窒素バブルする。そこに４０ｍｌ
の水に２０ｇ水酸化ナトリウムを溶かした溶液を加え
る。数分後に結晶が析出してくる。さらに５２．２ｇ
１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘ
ａｕｎｄｅｃａｎｅをゆっくりと滴下し、その後３０時
間加熱する。室温まで冷却後、ＨＣｌで溶液を酸性に
し、濾過する。濾別した固体をメタノールで洗浄し、先
の濾液と合わせてエバポレートする。得られたオイル状
残留物をアセトンに溶かし、溶存している無機塩を完全
に取り除く。アセトンをエバポレータによって取り除い
た後、オイル状の残留物をｎ−ヘプタンによって連続抽
出する。得られた粗結晶をｎ−ヘプタンから再結晶し、
精製する。（収率３１％）
【００３３】ステップ４：４−（１−ｈｙｄｒｏｘｙｅ
ｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５ ４００ｍｌ脱水処理したエタノールに１８．７ｇ４−ａ
ｃｅｔｏｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５を加え、攪
拌して完全に溶解させた後、過剰（１．５倍当量）のＮ
ａＢＨ４を手早く加え、室温で２４時間反応させる。反
応終了後、反応溶液を４００ｍｌ水に注ぎ入れ、希酢酸
溶液で中性にする。これをクロロホルムで生成物を抽出
し、その抽出溶液を水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥させ、クロロホルムをエバポレータにより除去する。
オイル状残留物は一晩冷所で放置すると結晶化する。こ
の白色固体をエーテルで懸濁させ、濾過する。（収率７
９％）
ｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５ ４００ｍｌ脱水処理したエタノールに１８．７ｇ４−ａ
ｃｅｔｏｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５を加え、攪
拌して完全に溶解させた後、過剰（１．５倍当量）のＮ
ａＢＨ４を手早く加え、室温で２４時間反応させる。反
応終了後、反応溶液を４００ｍｌ水に注ぎ入れ、希酢酸
溶液で中性にする。これをクロロホルムで生成物を抽出
し、その抽出溶液を水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥させ、クロロホルムをエバポレータにより除去する。
オイル状残留物は一晩冷所で放置すると結晶化する。こ
の白色固体をエーテルで懸濁させ、濾過する。（収率７
９％）
【００３４】ステップ５：４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏ−
１５−ｃｒｏｗｎ−５ ４００ｍｌベンゼンに１４ｇ４−（１−ｈｙｄｒｏｘｙ
ｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５を溶解
させ、さらに少量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた
後、水分除去下を除去しながら２４時間加熱還流させ
る。室温まで冷却後、ピリジンを数滴加える。ベンゼン
をエバポレータにより取り除き、しばらく冷所に放置す
ると白色結晶が得られる。（収率４８％）
１５−ｃｒｏｗｎ−５ ４００ｍｌベンゼンに１４ｇ４−（１−ｈｙｄｒｏｘｙ
ｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ−１５−ｃｒｏｗｎ−５を溶解
させ、さらに少量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた
後、水分除去下を除去しながら２４時間加熱還流させ
る。室温まで冷却後、ピリジンを数滴加える。ベンゼン
をエバポレータにより取り除き、しばらく冷所に放置す
ると白色結晶が得られる。（収率４８％）
【００３５】＜モノマー合成例２（ＶＢ−１８−Ｃｒ─
６の合成）＞ 上記ステップ２で得られた３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを用いて以下に示す手法によ
り合成した。
６の合成）＞ 上記ステップ２で得られた３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅを用いて以下に示す手法によ
り合成した。
【００３６】ステップ３：４−ａｃｅｔｏｂｅｎｚｏ−
１８−ｃｒｏｗｎ−６ 上記合成例１で示したステップ３とほぼ同様であるが、
１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘ
ａｕｎｄｅｃａｎｅのかわりに同当量の１，１４−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏ−３，６，９，１１−ｔｅｔｒａｏｘａｕ
ｎｄｅｃａｎｅを用いて行う。（収率２８％）
１８−ｃｒｏｗｎ−６ 上記合成例１で示したステップ３とほぼ同様であるが、
１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘ
ａｕｎｄｅｃａｎｅのかわりに同当量の１，１４−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏ−３，６，９，１１−ｔｅｔｒａｏｘａｕ
ｎｄｅｃａｎｅを用いて行う。（収率２８％）
【００３７】ステップ４：４−（１−ｈｙｄｒｏｘｙｅ
ｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６ 上記合成例１で示したステップ４と同様の操作を行う。
（収率６６％） ステップ５：４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏ
ｗｎ−６ 上記合成例１で示したステップ５と同様の操作を行う。
再結晶するための溶媒としては石油エーテルを用いた。
（収率４６％）
ｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６ 上記合成例１で示したステップ４と同様の操作を行う。
（収率６６％） ステップ５：４−ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏ
ｗｎ−６ 上記合成例１で示したステップ５と同様の操作を行う。
再結晶するための溶媒としては石油エーテルを用いた。
（収率４６％）
【００３８】＜１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，
９−ｔｒｉｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅの合成＞ ８６ｇテトラエチレングリコールおよび８０ｇピリジン
を４００ｍｌベンゼンに加え、加熱還流させる。攪拌さ
せながら１１６ｇ塩化チオニルを３時間かけてゆっくり
と滴下する。しばらくすると容器壁面等に白色固形物が
析出してくるがそのままさらに１６時間還流させる。室
温まで冷却した後、２．４Ｎ塩酸５０ｍｌをゆっくり滴
下する。目的生成物を含むベンゼン層を分離し、減圧蒸
留（〜９２℃／０．３ｍｍＨｇ）により１，１１−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｕｎｄｅｃａ
ｎｅを得る。（収率８６％）
９−ｔｒｉｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅの合成＞ ８６ｇテトラエチレングリコールおよび８０ｇピリジン
を４００ｍｌベンゼンに加え、加熱還流させる。攪拌さ
せながら１１６ｇ塩化チオニルを３時間かけてゆっくり
と滴下する。しばらくすると容器壁面等に白色固形物が
析出してくるがそのままさらに１６時間還流させる。室
温まで冷却した後、２．４Ｎ塩酸５０ｍｌをゆっくり滴
下する。目的生成物を含むベンゼン層を分離し、減圧蒸
留（〜９２℃／０．３ｍｍＨｇ）により１，１１−ｄｉ
ｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒｉｏｘａｕｎｄｅｃａ
ｎｅを得る。（収率８６％）
【００３９】＜１，１４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，
９，１１−ｔｅｔｒａｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅの合成＞ ２５０ｇエチレングリコールに１３２ｇＫＯＨを８８ｇ
水に溶かした水溶液を攪拌させながら加える。
９，１１−ｔｅｔｒａｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅの合成＞ ２５０ｇエチレングリコールに１３２ｇＫＯＨを８８ｇ
水に溶かした水溶液を攪拌させながら加える。
【００４０】その後、溶液を１００℃まで加熱し、１８
８ｇ１２−ビス（２−クロロエトキシエタン）を滴下ロ
ートで１０時間かけて加える。さらに８時間１００℃で
反応させる。生成した無機塩を濾別し、濾液をエバポレ
ートする。さらに塩が析出するために、同様の操作を数
回繰り返す。次いで、減圧蒸留（１１０〜１２０℃／
０．３ｍｍＨｇ）によりペンタエチレングリコールを得
る。
８ｇ１２−ビス（２−クロロエトキシエタン）を滴下ロ
ートで１０時間かけて加える。さらに８時間１００℃で
反応させる。生成した無機塩を濾別し、濾液をエバポレ
ートする。さらに塩が析出するために、同様の操作を数
回繰り返す。次いで、減圧蒸留（１１０〜１２０℃／
０．３ｍｍＨｇ）によりペンタエチレングリコールを得
る。
【００４１】得られたペンタエチレングリコールを先に
示した１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒ
ｉｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅの合成と同様の操作により
１，１４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９，１１−ｔｅ
ｔｒａｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅを得る。（収率８２％）
示した１，１１−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９−ｔｒ
ｉｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅの合成と同様の操作により
１，１４−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３，６，９，１１−ｔｅ
ｔｒａｏｘａｕｎｄｅｃａｎｅを得る。（収率８２％）
【００４２】
【表１】
【００４３】＜サンプル１〜サンプル７＞
ガラス製の重合反応容器にＶＢ−１５−Ｃｒ−５，Ａ
Ａ，ＭＡを表１に示した仕込みのモノマー構成比（ｍｏ
ｌ％）にしたがって注ぎ入れる。重合反応の溶媒として
２００ｍｌのベンゼンを加える。さらに反応開始剤であ
るＡＩＢＮを仕込みモノマー総ｍｏｌ数に対して１０ｍ
ｏｌ％を加え、攪拌し、均一溶液にする。この重合反応
容器を真空ラインに設置し、従来の手法により反応溶液
中の溶存空気を除く。その後、容器を封管し、振盪式恒
温槽中６０℃で２４時間重合反応させる。その後、ｎ−
ヘキサン中に注ぎ入れることによって白色粉末状の高分
子結晶が得られる。再沈操作を２〜３回繰り返すことに
より精製を行う。
Ａ，ＭＡを表１に示した仕込みのモノマー構成比（ｍｏ
ｌ％）にしたがって注ぎ入れる。重合反応の溶媒として
２００ｍｌのベンゼンを加える。さらに反応開始剤であ
るＡＩＢＮを仕込みモノマー総ｍｏｌ数に対して１０ｍ
ｏｌ％を加え、攪拌し、均一溶液にする。この重合反応
容器を真空ラインに設置し、従来の手法により反応溶液
中の溶存空気を除く。その後、容器を封管し、振盪式恒
温槽中６０℃で２４時間重合反応させる。その後、ｎ−
ヘキサン中に注ぎ入れることによって白色粉末状の高分
子結晶が得られる。再沈操作を２〜３回繰り返すことに
より精製を行う。
【００４４】さらに、これを真空・加熱下で乾燥させ
る。いずれも９０％以上の高収率で得られる。上記で得
られた有機高分子のモノマー組成は、ＣＤＣｌ３中１Ｈ
−ＮＭＲにより同定したところ、ほぼ製造段階における
各モノマーの仕込み量に準じていることが示された。過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）３０ｍｇを脱水したテ
トラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし、その溶液中に上記
で得られた高分子１０００ｍｇを攪拌しながら徐々に加
え、さらに均一溶液になるまで攪拌し、キャスト溶液が
得られる。この溶液を底面平滑なテフロン製シャーレに
移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃恒温乾燥器中で溶媒を
蒸発させる。その後、さらに真空・加熱下で完全にキャ
スト溶媒を蒸発させ、乾燥させた。こうして得られたサ
ンプル１〜サンプル７の高分子固体電解質フィルムの膜
厚は７０〜１００μｍであった。
る。いずれも９０％以上の高収率で得られる。上記で得
られた有機高分子のモノマー組成は、ＣＤＣｌ３中１Ｈ
−ＮＭＲにより同定したところ、ほぼ製造段階における
各モノマーの仕込み量に準じていることが示された。過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）３０ｍｇを脱水したテ
トラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし、その溶液中に上記
で得られた高分子１０００ｍｇを攪拌しながら徐々に加
え、さらに均一溶液になるまで攪拌し、キャスト溶液が
得られる。この溶液を底面平滑なテフロン製シャーレに
移し入れ、窒素雰囲気下、６０℃恒温乾燥器中で溶媒を
蒸発させる。その後、さらに真空・加熱下で完全にキャ
スト溶媒を蒸発させ、乾燥させた。こうして得られたサ
ンプル１〜サンプル７の高分子固体電解質フィルムの膜
厚は７０〜１００μｍであった。
【００４５】＜イオン電導度の評価法＞
上記で得られたそれぞれの高分子固体電解質フィルムの
イオン電導度σを室温状態（２０℃）で測定し、その結
果を表１に示した。この際、イオン電導度の測定は高分
子固体電解質フィルムを２枚の白金電極板で挟み、電解
質−白金間の接触が十分に保たれるように圧力をかけ、
複素インピーダンス法により評価を行い、解析的に算出
した。
イオン電導度σを室温状態（２０℃）で測定し、その結
果を表１に示した。この際、イオン電導度の測定は高分
子固体電解質フィルムを２枚の白金電極板で挟み、電解
質−白金間の接触が十分に保たれるように圧力をかけ、
複素インピーダンス法により評価を行い、解析的に算出
した。
【００４６】＜成膜性の評価法＞
上記で得られたそれぞれの高分子固体電解質フィルムを
室温状態（２０℃）にて、２ｃｍ×２ｃｍの石英基板の
間に挟み、１ｋｇの荷重をかけて２４時間放置する。そ
の後、荷重を取り除いて石英基板と電解質フィルムをは
がし、石英基板に付着した部分の面積を求め、それによ
り成膜性の評価を行った。
室温状態（２０℃）にて、２ｃｍ×２ｃｍの石英基板の
間に挟み、１ｋｇの荷重をかけて２４時間放置する。そ
の後、荷重を取り除いて石英基板と電解質フィルムをは
がし、石英基板に付着した部分の面積を求め、それによ
り成膜性の評価を行った。
【００４７】なお、評価は以下の基準に従った。
ランク１：接着部分の面積が全体の１０％以下
ランク２：接着部分の面積が全体の１１〜２５％
ランク３：接着部分の面積が全体の２６〜５０％
ランク４：接着部分の面積が全体の５１〜７５％
ランク５：接着部分の面積が全体の７６％以上表１に示す評価結果から、ＶＢ−１５−Ｃｒ−５がモノ
マー構成比で６０％以上含有されているサンプル４〜サ
ンプル７は、ＶＢ−１５−Ｃｒ−５がモノマー構成比で
２０％以下であるサンプル１〜サンプル３に比べて、優
れた成膜性を備えつつイオン電導性が大幅に高くなって
いることがわかる。
マー構成比で６０％以上含有されているサンプル４〜サ
ンプル７は、ＶＢ−１５−Ｃｒ−５がモノマー構成比で
２０％以下であるサンプル１〜サンプル３に比べて、優
れた成膜性を備えつつイオン電導性が大幅に高くなって
いることがわかる。
【００４８】＜サンプル８〜サンプル１０＞
脱水処理を施したベンゼン中にＶＢ−１５−Ｃｒ−５を
溶かし、ＡＩＢＮをモノマーｍｏｌ数に対して１０ｍｏ
ｌ％を加え、攪拌し、均一溶液にする。この重合反応容
器に入れ、真空ラインに設置し、従来の手法により反応
溶液中の溶存空気を除く。その後、容器を封管し、振盪
式恒温槽中６０℃で２４時間重合反応させる。その後、
ｎ−ヘキサン中に注ぎ入れることによって白色粉末状の
高分子結晶が得られる。
溶かし、ＡＩＢＮをモノマーｍｏｌ数に対して１０ｍｏ
ｌ％を加え、攪拌し、均一溶液にする。この重合反応容
器に入れ、真空ラインに設置し、従来の手法により反応
溶液中の溶存空気を除く。その後、容器を封管し、振盪
式恒温槽中６０℃で２４時間重合反応させる。その後、
ｎ−ヘキサン中に注ぎ入れることによって白色粉末状の
高分子結晶が得られる。
【００４９】得られたＶＢ−１５−Ｃｒ−５のホモポリ
マーを用いて、サンプル１に示した手法により過塩素酸
リチウムの高分子固体電解質フィルムを製造する。この
ときのリチウム塩の濃度は高分子中のＶＢ−１５−Ｃｒ
−５の繰り返し単位に対して、〔Ｌｉ＋〕／〔ｃｒｏｗ
ｎ ｕｎｉｔ〕＝０．１，０．２，０．４の高分子固体
電解質を製造した。
マーを用いて、サンプル１に示した手法により過塩素酸
リチウムの高分子固体電解質フィルムを製造する。この
ときのリチウム塩の濃度は高分子中のＶＢ−１５−Ｃｒ
−５の繰り返し単位に対して、〔Ｌｉ＋〕／〔ｃｒｏｗ
ｎ ｕｎｉｔ〕＝０．１，０．２，０．４の高分子固体
電解質を製造した。
【００５０】これを複素インピーダンス法によってイオ
ン電導度を測定し、その結果を表２に示す。表２に示す
評価結果から、サンプル８〜サンプル１０は、高分子固
体電解質を構成する高分子がＶＢ−１５−Ｃｒ−５のホ
モポリマーだけであり、イオン電導度が大幅に高くなっ
ていることがわかる。
ン電導度を測定し、その結果を表２に示す。表２に示す
評価結果から、サンプル８〜サンプル１０は、高分子固
体電解質を構成する高分子がＶＢ−１５−Ｃｒ−５のホ
モポリマーだけであり、イオン電導度が大幅に高くなっ
ていることがわかる。
【００５１】
【表２】
【００５２】＜サンプル１１〜サンプル１３＞上述したサンプル５〜サンプル７
においてＶＢ−１５−
Ｃｒ−５を含有する共重合体の成膜性、およびイオン電
導度を示したが、ここでは、サンプル１１〜サンプル１
３としてＶＢ−１５−Ｃｒ−５をＶＢ−１８−Ｃｒ−６
で置換したものを製造し、同様の条件で特性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。
Ｃｒ−５を含有する共重合体の成膜性、およびイオン電
導度を示したが、ここでは、サンプル１１〜サンプル１
３としてＶＢ−１５−Ｃｒ−５をＶＢ−１８−Ｃｒ−６
で置換したものを製造し、同様の条件で特性を評価し
た。得られた結果を表３に示す。
【００５３】クラウンエーテルの環構造が１５−Ｃｒ−
５から１８−Ｃｒ−６と大きくなると、イオン電導性と
してはやや増加する傾向がある。
５から１８−Ｃｒ−６と大きくなると、イオン電導性と
してはやや増加する傾向がある。
【００５４】
【表３】
【００５５】＜サンプル１４＞サンプル１
と同様の手法を用いて、サンプル１４として
ＭＡの単一重合体であるポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）によるＬｉＣｌＯ４との高分子固体電解質を製
造し、イオン導電率を測定した。この場合、成膜性は明
らかに良いが、機械的強度は低く、さらにイオン導電率
は〜１０−８と著しく低くなる。
ＭＡの単一重合体であるポリメチルメタクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）によるＬｉＣｌＯ４との高分子固体電解質を製
造し、イオン導電率を測定した。この場合、成膜性は明
らかに良いが、機械的強度は低く、さらにイオン導電率
は〜１０−８と著しく低くなる。
【００５６】イオン電導性高分子固体電解質としては、
一般的にキャリア体であるリチウムイオンとその対アニ
オンの濃度がある程度高いことが高イオン電導性を与え
るのに有利であると考えられる。しかしながら、例えば
ＰＥＯの場合、リチウム塩の濃度を高くすると得られる
電解質フィルムはベトつきが著しく、成膜性が極度に低
下する。〔Ｌｉ＋〕／〔ＥｔＯ−ｕｎｉｔ〕＝０．０４
以上にリチウム塩の濃度を増加させると成膜性の評価値
としてはランク３より悪化してしまう。これに対して、
本発明による有機高分子を用いたイオン電導性高分子固
体電解質では表２に示したように高濃度のリチウム塩に
対しても成膜性の低下はあまり認められなかった。
一般的にキャリア体であるリチウムイオンとその対アニ
オンの濃度がある程度高いことが高イオン電導性を与え
るのに有利であると考えられる。しかしながら、例えば
ＰＥＯの場合、リチウム塩の濃度を高くすると得られる
電解質フィルムはベトつきが著しく、成膜性が極度に低
下する。〔Ｌｉ＋〕／〔ＥｔＯ−ｕｎｉｔ〕＝０．０４
以上にリチウム塩の濃度を増加させると成膜性の評価値
としてはランク３より悪化してしまう。これに対して、
本発明による有機高分子を用いたイオン電導性高分子固
体電解質では表２に示したように高濃度のリチウム塩に
対しても成膜性の低下はあまり認められなかった。
【００５７】
【発明の効果】本発明により、室温付近でイオン電導度
が高く、かつ成膜性においても優れた高分子固体電解質
を得ることができる。
が高く、かつ成膜性においても優れた高分子固体電解質
を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 渡辺 春夫
東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ
ニー株式会社内
(56)参考文献 特開 平４−82163（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−284071（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−235957（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06
H01M 6/18
Claims (6)
- 【請求項１】 クラウンエーテル構造を形成する官能基
を側鎖に重合させた有機高分子中に金属塩が含有された
複合体を備え、上記クラウンエーテル構造を形成する官能基が、下記の
一般式で示されるクラウンエーテル基であり、 【化１】 上記複合体が、上記クラウンエーテル基を有するモノマ
ーと他のモノマーとの共重合体を有し、上記クラウンエ
ーテル基を有するモノマーが、上記他のモノマーとのモ
ノマー構成比で６０％以上含有されていることを特徴と
するイオン電導性高分子固体電解質。 - 【請求項２】 上記金属塩が、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属塩であることを特徴とする
請求項１記載のイオン電導性高分子固体電解質。 - 【請求項３】 上記金属塩が、上記有機高分子に対して
０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする請
求項１記載のイオン電導性高分子固体電解質。 - 【請求項４】 クラウンエーテル構造を形成する官能基
を側鎖に重合させた有機高分子中に金属塩が含有された
複合体を備え、 上記クラウンエーテル構造を形成する官能基が、下記の
一般式で示されるクラウンエーテル基であり、 【化２】 上記有機高分子が、上記クラウンエーテル基を有するホ
モポリマーであることを特徴とするイオン電導性高分子
固体電解質。 - 【請求項５】 上記金属塩が、リチウム、ナトリウム、
カリウムなどのアルカリ金属塩であることを特徴とする
請求項４記載のイオン電導性高分子固体電解質。 - 【請求項６】 上記金属塩が、上記有機高分子に対して
０．１〜２０重量％含有されていることを特徴とする請
求項４記載のイオン電導性高分子固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33476992A JP3424209B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-12-15 | イオン電導性高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12227692 | 1992-05-14 | ||
| JP4-122276 | 1992-05-14 | ||
| JP33476992A JP3424209B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-12-15 | イオン電導性高分子固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0628914A JPH0628914A (ja) | 1994-02-04 |
| JP3424209B2 true JP3424209B2 (ja) | 2003-07-07 |
Family
ID=26459426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33476992A Expired - Fee Related JP3424209B2 (ja) | 1992-05-14 | 1992-12-15 | イオン電導性高分子固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3424209B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10204244A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-04 | Nitto Denko Corp | リチウムイオン伝導性ポリマ―電解質とリチウムイオン電池 |
| NL1005418C2 (nl) | 1997-03-03 | 1998-09-07 | Kema Nv | Werkwijze voor het behandelen van een basismateriaal ter verkrijging van specifieke eigenschappen. |
| JP5816167B2 (ja) | 2010-05-06 | 2015-11-18 | タイコエレクトロニクスジャパン合同会社 | Ｐｔｃデバイスおよびそれを有する２次電池 |
| JP6417976B2 (ja) * | 2015-01-29 | 2018-11-07 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
-
1992
- 1992-12-15 JP JP33476992A patent/JP3424209B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0628914A (ja) | 1994-02-04 |
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