JPS591247A - 複合フイルムあるいは成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電気遮蔽性及び帯電防止性を有する複合フ
ィルムあるいは成形品に関し、更に詳しくは内層が帯電
防止性を有する有機高分子層である新規な、静電気遮蔽
性（静電気シールド性）及び帯電防止性に優れた複合フ
ィルムあるいは成形品に関するものである。

一般に、合成樹脂フィルムあるいは成形品は、すぐれた
電気絶縁性を有する反面、帯電性を有するため、種々の
障害をもたらす欠点がある。例えば、包装フィルム用途
においては、帯電により包装作業性が低下するばかりか
、フィルム表面に帯電した静電気によりゴミが付着し、
不潔感を与え、また、透明性を低下させ、包装フィルム
の目的のひとつであるディスプレイ効果を低下させる。

また、電子工業における金属酸化膜半導体集積回路など
は、輸送作業中等に包装フィルム、収納箱あるいは人体
との接触等の原因により静電破壊することがある。

また、クリーンルーム、グリーンハウス、一般家屋ある
いは、その他各種の構築物等々に、合成樹脂及びガラス
等の材料から得られるフィルム、シートあるいは成形品
が、窓、壁、床、及び各種の製品に使用されているが、
帯電した静電気によりゴムが付着し透明性の低下、不潔
感を与える等の障害がある。また、写真フィルムあるい
は磁気テープ等が帯電すると、ゴミが付着する問題の他
に、スタチックマークや、静電気放電による雑音（計測
制御機器の誤信号または誤動作、画面のスポット、音声
域のプツ音）張力変化によるビデオ画面のジッター、ド
ロップアウト等の粗悪信号の発生等の障害を生じる。

また、各種メーター類の窓カバーが帯電すると、メータ
ー類の誤動作あるいは、針がふり切れて故障する等の障
害が発生する。また、ホース類に有機液状物を流すだけ
で大量の静電気が発生する。

そして、フィルムあるいは成形品に発生した静電気が放
電するときの電気エネルギーにより、人が怪我をしたり
、引火性の高い可燃物質が引火して火災を引き起こすこ
とすらある。

従来、上記した高分子樹脂フィルムあるいは成形品の欠
点を改善する方法として、界面活性剤を練り込む方法あ
るいは、表面にコーティングする方法が知られている。

界面活性剤を添加したフィルムあるいは成形品は、製造
後間もなく界面活性剤が表面にブリードアウトし、外気
の水分を吸着して、帯電防止性あるいは、防曇性を発揮
するものであるが、取扱い作業中等に界面活性剤が表面
から取り除かれたり、水滴の付着により洗い落とされる
ために、その効力を失い、結局長期的に使用される用途
には使用しがたかった。また、フィルムあるいは成形品
表面に界面活性剤をコーティングする方法で得られるも
のは、表面固有抵抗が小さいため、帯電防止性フィルム
あるいは成形品に要求される静電気の発生が小さく、ま
た、外部からの静電気シールド性に優れ、かつ透明性を
保持することができる等の特徴がある。

しかし、従来、この方法で得られる表面が活性化された
フィルムあるいは成形品は著るしく耐摩純性が劣るため
、摩擦等によりその性能を失う欠点と、水あるいはその
他の溶剤により容易に剥離する欠点があった。

また、フィルム表面に化学的に親水性基を有する透明高
分子フィルムにおいても、帯電防止性能に優れたフィル
ムはほとんど知られておらず、例外的に本発明者らがす
でに特願昭５５−１１４４２、特願昭５６−４３２２７
等で提案したエチレン系共重合体スルホン化フィルムや
、ポリスチレン表面にスルホン基を結合させたフィルム
あるいはポリエチレンにアクリル酸あるいはメタクリル
酸をグラフトしたフィルムが知られているにすぎない。

しかしながらこれらのフィルムは、帯電防止面が表面に
あるため耐候性に改善の余地があった。本発明者らは、
従来公知の合成樹脂あるいはガラス等の材料から得られ
るフィルム、シートあるいは成形品の上記の欠点を改善
することを目的として、鋭意検討を行なった結果、複合
フィルムあるいは成形品の内層に帯電防止性を有する有
機高分子層を置くことにより、優れた帯電防止性及び静
電シールド性を有し、かつ、耐久性に優れたフィルムあ
るいは成形品が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

本発明について説明すると、本発明は、少なくとも三層
の層構成よりなる複合フィルムあるいは成形品にあって
、内層が帯電防止性を有する有機高分子層であることを
特徴とする複合フィルムあるいは成形品である。

本発明の複合フィルムあるいは成形品は帯電防止性を有
する有機高分子層が複合フィルムあるいは成形品の内層
にあるため該有機高分子層が外部からの力により傷つき
にく（、また、直接、水分、薬品あるいはその他種々の
溶剤とほとんど接触することがないため、耐水性、耐薬
品性、耐溶剤性に優れたものとなり、さらに、表層に紫
外線を反射あるいは吸収する材料を使用することにより
、極めて耐候性に優れた複合フィルムあるいは成形品と
なる特徴がある。そして、本発明の複合フィルムあるい
は成形品は、帯電防止性を有する層が内層にあるため、
複合フィルムあるいは成形品の表面で発生した、静電気
から生じる電気力線の大部分が帯電防止性を有する内層
に向くため、外部電界が著るしく小さくなり、表面に帯
電防止層を有するフィルムあるいは成形品と同様の帯電
防止効果をもたらし、静電気によるゴミの付着、あるい
は、外部からの静電気をシールドする効果を有する。

本発明についてさらに詳細に説明すると、本発明で言う
帯電防止性を有する有機高分子とは常温で固状の有機高
分子であって、表面固有抵抗が１０１２Ω以下、好まし
くは１０１００以下、さらに好ましくは、１０８Ω以下
の有機高分子よりなるものから選ばれるものであって、
例えば、先記した、エチレン系共重合体、ポリスチレン
フィルムにスルホン基を結合させたフィルムに代表され
るスルホン基を少なくとも表面に有するもの、ポリエチ
レンにアクリル酸、あるいはメタクリル酸をグラフトし
たもの等々の化学的に帯電防止性を付与したもの、ある
いはコロナ処理、火炎処理等によって帯電防止性を付与
した有機高分子、の他に、各種の第４級アンモニウム塩
基を有する有機高分子がある。特に、下記の一般式（Ｉ
）： Ｃ≧ （但しＡ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基
、または低級アルキル置換アルキレン基、 Ｘ：ハロゲン Ｒ１，ＲＱ：低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル
基、 Ｒ８：アリル基あるいはメタリル基） で表示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルあ
るいはメタクリル酸エステルを必須構成即位として有す
る高分子第４級アンモニウム塩あるいは該高分子第４級
アンモニウム塩を重合架橋して得られる水あるいはメタ
ノールに離溶性あるいは不溶性の高分子第４級アンモニ
ウム塩が、透明性、帯電防止性、耐久性から好ましい。

ここに例示したように、本発明における帯電防止性を有
する有機高分子は、イオン電導性のものである。すなわ
ち、これらの有機高分子は水分を吸着してその解離によ
って生ずるイオンによって電気をよく伝導させ得るもの
である。

そして、上記の高分子第４級アンモニウム塩を本発明の
複合フィルムあるいは成形品に適用するにあたり、上記
の高分子第４級アンモニウム塩単独あるいは、該高分子
第４級アンモニウム塩を含有する樹脂組成物よりなる層
に隣接する層は、親水性基を有する樹脂あるいは該樹脂
を含有する樹脂組成物よりなる層が、強固に接着できる
ため特に好ましい。

その理由について詳細に説明すると、親水性基を有する
樹脂の親水性基と高分子第４級アンモニＬ８ 両層の界面で高分子第４級アンモニウム塩が強く結合し
たものとなり、より好ましく・ものでは、高分子第４級
アンモニウム塩が重合架橋して、水あるいはメタノール
に難溶あるいは不溶性に変性されたものであるため、極
めて耐水性に優れたものとなる。

従って、外層の基材を通じて、あるいは複合フィルムあ
るいは成形品の端部の切片より、水あるいはメタノール
等が、浸入して高分子第４級アンモニウム塩層と接触し
ても、該層の溶解あるいは、膨潤性が著るしく押えられ
ているため、高分子第４級アンモニウム塩の溶出現象あ
るいは層間剥離現象が発生しがたいため、各種の用途に
長期間使用できる特徴がある。

そして、該高分子第４級アンモニウム塩の優れた帯電防
止性能（該高分子第４級アンモニウム塩層単独の表面固
有抵抗は、Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ”Ω以下、さらにｌＸｌ０９
Ω以下、さらに良いもので１×１０８Ω以下）が、該高
分子第４級アンモニウム塩層が内層に位置する本発明の
複合フィルムあるいは成形品においても発揮され、先記
□した帯電防止性、静電気シールド性に優れたものとな
る。

本発明でいう親水性基を有する樹脂とは、スルホン基、
カルボキシル基、リン酸基、水酸基等の親水性基より選
ばれた少なくとも１種の親水性基を化学的に結合したも
のであり、フィルムあるいは成形品の形態で本発明に適
用される。

本発明において高分子第４級アンモニウム塩が結合する
相手としての親水性基を有する樹脂としては、再生セル
ロース、変性セルロース、ポリビニルアルコール等に代
表される水酸基を有する樹脂；ポリスチレン系樹脂、ポ
リエチレン系樹脂、エチレンとビニルアセテート、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル等とのエチレン系共重合体樹脂あるいはポ
リ塩化ビニル系樹脂等にスルホン基を結合させたものに
代表されるスルホン基を有する樹脂；ポリエチレン系樹
脂、エチレン系共重合体樹脂にリン酸基を結合させたも
のに代表されるリン酸基を有する樹脂；ポリエチレン系
樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系共重合体樹脂
等に火炎処理、コロナ処理等を行なって、親水性基を発
生させた樹脂；ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、エチレン系共重合体樹脂にアクリル酸あるいはメ
タクリル酸をグラフトした樹脂等々が例示される。

上に例示した樹脂よりなるフィルムあるいは成形品は、
表面張力〔ぬれ指数標準液（和光純薬株式会社製）を用
いてぬれ試験法により測定。以下同一意味〕が４０　ｄ
ｙｎｅ　７ｃｍ以上のものである。すなわち、上記例示
の樹脂よりなるフィルムあるいは成形品は親水性が大き
く、従って表面張力及び帯電防止性がある程度大きいも
のである。このように表面の親水性がある程度大きいフ
ィルムあるいは成形品を更に帯電防止性能あるいは静電
気シールド性を改善した複合フィルムあるいは成形品は
本発明の一つの態様をなすものである。

上記表面張力が４０　ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のもののうち
特にスルホン基及び／又はカルボキシル基を有スる樹脂
が親水性が大きいために、高分子第４級アンモニウム塩
との親和性が大きく、また、反応性を有するため好まし
い。

中でも、親水性基を有する樹脂または該樹脂を含有する
樹脂組成物よりなる層としてはエチレン系共重合体また
はエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物より得られ
、−ＯＨ基および−ｃｏｏＲ基〔式中ＲはＨ１炭素原子
数１〜５の炭化水素基、ア、ルカリ金属あるいはその他
のカルボキシル基と塩を形成し得るイオン類〕より選ば
れた少なくとも１種類の親水性基とスルホン基を含有す
るエチレン系共重合体または該共重合体を含有する樹脂
組成物である場合に高分子第４級アンモニウム塩との親
和性及び／又は反応性が高く、がっ、機械強度、耐水性
、耐薬品性、透明性等々に優れるため好適となる。この
エチレン系共重合体又はエチレン系共重合体組成物は、
フィルム又は成形品の形としては、次の一般式（ＩＩ）
　、　　（ｍ）　’（−ＣＨＱ−ＣＨＱ＋（Ｕ） １ ＋（！Ｈ９−０÷　　　　（ｍ） Ｑ 〔式中、Ｒ１二Ｈあるいは−ｃＨａ　、Ｒ＊　”＝−０
００Ｒａ。

−０ＯＯＲａまたは一０Ｉ（（但し、Ｒ８＝Ｏ，〜ａ、
の炭化水素基、Ｒ４＝Ｈ９Ｏ，〜Ｃ６の炭化水素基、ア
ルカリ金属またはその他のカルボキシル基と塩を形成し
得るイオン類〕 で示されるユニットを主構成成分とするエチレン系共重
合体にスルホン基が、結合したものが好ましい例として
挙げられる。

この様な構造のエチレン系共重合体は、エチレンと、式
（Ｉ［Ｉ）で示すユニットになり得るコモノマーより選
ばれた１種又は２種以上のコモノマーとを共重合するが
、或いは、共重合ののち必要に応じてケン化や中和の処
理を行なうことにより得ることができる。そして、上記
エチレンと式（ＩＩＤで示されるユニットになり得るコ
モノマー以外に目的を逸脱しない範囲でその他の単量体
を共重合させたものも本発明におけるエチレン系共重合
体に含め得る。とりわけ、上記のエチレン系共重合体に
おいて、式（ｍ）で示されるユニット成分の含有量が３
重量％以上で、生産性良くスルポン化でき、また、５０
重量％以下で、成膜性及びブロッキング性等の問題が少
ないため式（ＩＴＤのユニット成分３〜５０重量％が特
に好適となる。

また、ここで言うその他のカルボキシル基と塩を形成し
うるイオン類とは例えばＭｇ２＋、ｃａ２＋。

Ｚｎ２＋等の２価の金属イオン、Ａｌ”＋等の３価の金
属イオンの他にＮＨ４＋　等のカルボキシル基と塩を形
成しうるカチオンを意味するものである。

また、かかるエチレン系共重合体単独又は二種以上の混
合物又はその他のポリマー（例えば、相溶性に優れるポ
リエチレン等）あるいは添加剤を目的を逸脱しない範囲
内で添加したものにスルホン基を結合させたものが、本
発明の親水性基を有する樹脂層として好適となることは
言うまでもない。

また、親水性基を有する樹脂として、−０００Ｍ基（式
中Ｍ＝Ｈ，アルカリ金属あるいはその他のカルボキシル
基と塩を形成し得るイオン類）を有する表面張力４０　
ｄｙｎｅ　７０ｍ未満の樹脂又は樹脂組成物を用℃・た
場合も本発明の重要な態様を成すものである。

−０００Ｍ基を有する表面張力４０　ｄｙｎｅ　７０ｍ
未満の樹脂とは、分子中に前記高分子第４級アンモニウ
ム塩と結合できる一０００Ｍ基を有し、かつ、水不溶性
の熱可塑性樹脂であって、特に限定するものではない。

このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリマー鎖
骨格中あるいはポリマー鎖の分枝中に一〇〇〇Ｍ基を有
する樹脂や、ポリアミドやポリエステルのように末端に
カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。特
にエチレンに代表されるα−オレフィンとメタクリル酸
、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル、アクリロニトリル等々の単量体との共重合体を、
必要に応じて加水分解及び／又は中和処理して得られる
一〇〇〇Ｍ基を有する熱可塑性樹脂が前記高分子第４級
アンモニウム塩との結合性に優れ、また、フィルムある
いは成形品への成形性が良いため好ましい。

中でも、エチレンとメタクリル酸よりなる共重合体を部
分的に、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩で中
和処理したアイオノマー樹脂が好適で、特にエチレン含
量が９０〜７０重量％のアイオノマー樹脂は、前記の特
性に加え、透明性、機械強度、耐水性、耐薬品性等々に
優れるため好適となる。

また、ここでいう、その他のカルボキシル基と塩を形成
しうるイオン類とは、例えばＭｇ２　＋　、　Ｃａ２　
＋。

Ｚｎ２＋等の２価の金属イオン、Ａ１３＋等の３価の金
属イオンの他にＮＨ４＋等のカルボキシル基と塩を形成
しうるカチオンを意味するものである。

また、表面張力４０　ｄｙｎｅ　７ｃｍ未満の樹脂とし
ては、上記以外にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン
系樹脂、エチレン系共重合体樹脂にアクリル酸あるいは
メタクリル酸を通常の量よりもかなり少量グラフトした
樹脂も含めうる。この樹脂は、前記４０　ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ以上の樹脂のなかに例示したグラフトした樹脂とはグ
ラフト化率が異なり、表面張力において区別し得るもの
である。

この４０　ｄｙｎｅ／Ｃｍ未満の樹脂を用いる態様にあ
っても、前記表面張力４０　ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の樹脂
の場合と同様、−０００Ｍ基を有する樹脂の一０００Ｍ
基と札３ 相性及び反応性により、高分子第４級アンモニウム塩が
強く結合したものであり、より好ましいものでは、高分
子第４級アンモニウム塩が重合架橋して、水あるいはメ
タノールに難溶あるいは不溶性に変性されたものである
ため、極めて耐水性あるいは、耐溶剤性に優れたものと
なる。

また、本発明において、親水性基を有する樹力旨あるい
は該樹脂を含有する樹脂組成物よりなる層とは、かかる
親水性基を有する樹脂単独又は二種以上の混合物又はそ
の他のポリマーあるいは添加剤を目的を逸脱しない範囲
内で添加したものである。

また、本発明で言う特に好ましい高分子第４級アンモニ
ウム塩とは、水あるいはメタノール可溶性ノアクリル酸
エステルあるいはメタクリル酸エステルを必須構成単位
として有する重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩
であって、一般式キレン基、ヒドロキシアルキレン基ま
たは低級アルキル置換アルキレン基、ｘ：ハロゲン、”
ｌ　Ｉ　ＲＱ＝低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキ
ル基、Ｒ８：アリル基あるいはメタリル基）を有する水
あるいはメタノール可溶性のポリアクリル酸エステルあ
るいはポリメタクリル酸エステル及び前記一般式で示さ
れるエステル鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタ
クリル酸エステルとその他のアクリル系またはメタクリ
ル系モノマーとの共重合体であって、側鎖に重合架橋性
のアリル基あるいはメタリル基を有する帯電防止性能及
び透明性に優れた高分子第４級アンモニウム塩である。

中でも、ポリジメチルアリルアミノエチルメタクリレー
トの第４級アンモニウムクロライドを成分とする高分子
第４級アンモニウム塩が該樹脂との結合性、重合架橋性
及び表面活性能に優れかつ、耐候性にも優れるため特に
好適となる。

また、本発明で言う高分子第４級アンモニウム塩を重合
架橋して得られる水あるいはメタノール難溶性あるいは
不溶性の高分子第４級アンモニウム塩とは、主として側
鎖のアリル基あるいはメタリル基を重合開始剤による方
法あるいは電離性放射線を照射する方法及び、その他の
種々の方法等によって、重合架橋せしめることにより、
高分子化し、水あるいはメタノールに難溶性あるいは不
溶性に変性させたものである。

そして本発明において、上記の高分子第４級アンモニウ
ム塩のアンモニウム塩と、親水性基を有する樹脂の親水
性基が化学的及び／又は物理的に強固に結合したもので
あるため、接着性、及び耐水性に著るしく優れたものと
なる。

そして、本発明の複合フィルムあるいは成形品において
前記高分子第４級アンモニウム塩の含有量は、目的とす
る用途に応じて適宜選択されるものであるが、該高分子
第４級アンモニウム塩層を塗布あるいは含浸した後目的
とする複合化して複合フィルムあるいは成形品としたも
のでは通常１層あたり０．１〜１０９７ｍ２において、
目的とする複合フイ、ルムあるいは成形品を容易に得る
ことができる。

そして、前記の高分子第４級アンモニウム塩層と隣接す
る層として、前記親水性基を有する樹脂層を少なくとも
有する複合フィルムあるいは成形品は（親水性基を有す
る樹脂層）／（高分子第４級アンモニウム塩層）／（親
水性基を有する樹脂層）、（親水性基を有する樹脂層）
／（高分子第４級アンモニウム塩層）／（その他の材料
よりなる層）、の他に親水性基を有する樹脂層の外層に
高分子樹脂あるいはガラス等の無機物よりなる層を組み
合わせることも、本発明の目的のひとつでありまた、必
要に応じて、親水性基を有する樹脂層、高分子第４級ア
ンモニウム塩層、及びその他の材料よりなる層の界面に
接着剤層を置くことも可能である。

また、前記の親水性基を有する樹脂層の外層にその他の
材料よりなる層を組み合わせた複合フィルムあるいは成
形品では、親水性基を有する樹脂層の厚みが薄くて良い
ものでは、親水性基を有する樹脂層は一０００Ｍ基（式
中Ｍ　＝Ｈ，アルカリ金属あるいはその他のカルボキシ
ル基と塩を形成し得るイオン類）を有する樹脂の水性分
散体より得られるものが、透明性、経済性、生産性から
好ましく、また、この場合でも、親水性基を有する樹脂
層とその他の材料よりなる層との間に接着剤層を設ける
ことができることは言うまでもない。

そして、本発明の複合フィルムあるいは成形品が複合フ
ィルム単独で袋状あるいはフラット状で、また、複合成
形品ではシート、発泡体、あるいは各種の形状の成形体
の形で、帯電防止性あるいは静電シールド性を生かした
種々の用途に使用される。

例えば、包装フィルム、収納箱、窓、壁、床、及び各種
の製品、レコード、写真フィルム、磁気テープ、各種メ
ーター類の窓、カバー、ホース、ベルト、衣類等々の従
来、静電気により各種の障害をもたらしたすべての用途
に使用できる。

また、本発明の複合フィルムは、延伸あるいは圧空及び
／又は真空成形等の方法により、熱収縮性フィルム、各
種の成形品あるいはエアーキャップ等の緩衝材とするこ
とができるため、各種の部品、あるいは製品を静電気あ
るいはホコリから保護することができる。

帯電防止層が透明なため、外層に各種の材料を選定する
ことにより、透明なものからカラフルなもの、場合によ
っては不透明なものまで目的に応じて、選定することが
できる。

次に本発明の複合フィルムあるいは成形品の製法例につ
いて説明すると 例えば（合成樹脂フィルムあるいはシート）／（帯電防
止性を有する透明高分子層）／（合成樹脂フィルムある
いはシート）の層構成を有する複合フィルムあるいは成
形品では、三層が熱接着できるものでは三層を重ねて熱
ラミする方法、あるいは三層を重ねて、三層の端部の切
片を接着剤でかためる方法、あるいは、三層を各々接着
剤でラミネートする方法により目的とする複合フィルム
あるいは成形品を得ることができる。

また前記の高分子第４級アンモニウム塩層を有する複合
フィルムあるいは成形品では例えば合成樹脂フィルムあ
るいはシートに高分子第４級アンモニウム塩を溶解した
溶液を塗布し、溶剤を蒸発させて後、その上に合成樹脂
フィルムあるいはシートをラミネートすることにより目
的とする複合フィルムあるいは成形品を得ることができ
るが、前記した様に、高分子第４級アンモニウム塩層に
隣接して親水性基を有する樹脂層を組み合わせることが
好ましく、例えば製法例として親水性基を有する樹脂フ
ィルムに高分子第４級アンモニウム塩を溶解した溶液を
塗布し、溶剤を蒸発後、さらに他の親水性基を有する樹
脂フィルムをラミネートして、（親水性基を有する樹脂
層）／（高分子第４級アンモニウム塩層）／（親水性基
を有する樹脂層）の層構成とすることが好ましい。

ラミネートする方法は特に限定はしないが、高分子第４
級アンモニウム塩と親水性基を有する樹脂フィルムが化
学的に結合するものでは直接熱ラミすることにより目的
の複合フィルムを得ることができる。

また、あらかじめ高分子第４級アンモニウム塩溶液ニ、
ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸カリウム、あるいは
その他のアリル基あるいはメタリル基を重合架橋できる
各種の重合開始剤、あるいは架橋助剤を添加することに
より、高分子第４級アンモニウム塩層を加熱することに
より容易に、水あるいはメタノールに難溶性あるいは不
溶性にすることができる。

また、各種の電離性放射線を照射する方法により、同様
の複合フィルムあるいは成形品が得られることは言うま
でもない。

また、さらに、親水性基を有する樹脂層の外層にその他
の材料よりなる層例えばポリエステル、ナイロン、ある
いはガラス等を組み合わせる場合には、接着剤あるいは
粘着剤等を使用して複合化することにより、目的とする
複合フィルムあるいは成形品を得ることができる。

また、他の製法例では、例えば２枚のポリエステルシー
トに各々アンカーコート剤を塗付した後、−０００Ｍ基
を有する樹脂の水性分散体をさらに塗布し、造膜後上記
の高分子第４級アンモニウム塩溶液を１枚の上記のポリ
エステルフィルムに塗布し、溶剤を蒸発後、上記の他の
２枚のポリエステルシートを高分子第４級アンモニウム
塩層と−０００Ｍ基を有する樹脂層と合わせて、熱間で
ラミネートすることにより、目的とする複合フィルムあ
るいは成形品を得ることができる。

また、上記の方法において、あらかじめ高分子第４級ア
ンモニウム塩と該水分散体を混合し、アンカーコート剤
を有するポリエステルシートニ塗布し、以下、上記同様
の方法で複合フィルムあるいは成形品とすることも可能
である。

そして、本発明において、前記の高分子第４級アンモニ
ウム塩に代表される帯電防止性を有する有機高分子は、
第４級アンモニウム塩基が水分を強（吸着して、その結
果、イオン導電性により、帯電防止性あるいは静電シー
ルド性を発揮するものであるため、ラミネートする際に
、ある程度の湿度のある状態で、すみやかに複合化する
ことが鼾ましく、高温で時間をかけて複合化したもので
は、複合化後、湿度の高い室内等でエージングする必要
がある。

また、良好な静電シールド性が要求される用途（ＭＯＳ
・ＩＣを組み込んだ基盤の包装等）では、内層の帯電防
止性を有する高分子層をアースすることが好ましく、ア
ースにより外部からの静電気をすみやかに複合フィルム
あるいは成形品から除去できる。

本発明の複合フィルムある℃゛は成形品は、帯電防止性
を有する有機高分子層を内層に配置させることにより、
表面で発生した静電気の電気力線の大部分を内層に向か
せることにより、静電気による種々の障害を防止し、さ
らに外部からの静電気を内層の帯電防止層でバリヤーす
る性能の他に、表層部の素材を適宜選択することを可能
にし、かつ、各種素材の本来の機能を保持させることが
できるため、従来静電気による障害が問題となった各種
の用途に使用できることを可能にしたものである。また
、帯電防止性を有する層が有機高分子であるため、長期
にわたり安定した性能を保持し、また、各種の方法で種
々の形状に成形でき、また、ラミネートされた複合フィ
ルムある〜・は成形品の層間の接着強度に優れる特徴が
ある。

また、本発明の複合フィルムあるいは成形品の最外表層
部に、内層に使用した７帯電防止性を有する有機高分子
層と同じ帯電防止性を有する層あるいはその他の帯電防
止性を有する層を接着させたものが含まれることは言う
までもない。この方法により得られる複合フィルムある
いは成形品は、帯電防止性、静電シールド性が向上する
ことの他に、防曇性等の他の表面活性機能を付与する際
に好適となる。

なお、本発明で言う表面固有抵抗、電荷量、帯電圧とは
下記の測定方法によって測定した値である。

温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、サンプルを２
４時間以上保存し、同条件下でハイレジスタンスメータ
ー４２３９Ａ（横河ヒューレットバッカード社製）の装
置で、印加電圧１０Ｖの条件で測定した値である。

電荷量　（クーロン／ｃｍ”） ２０ｍ　Ｘ　５　ｃｍのジメチルを綿布で５回摩擦した
後、ファラデーケーシングで測定した値 帯電圧　（ＫＶ） １５ｃｍＸ１５ｃｍのジメチルを綿布で５回摩擦した後
、静電気測定器（スタチ藁ロンＭ、宍戸商会（株）社製
）で測定した電圧値 実施例１ ８９重量％のエチレンと１１重量％のメタクリル酸メチ
ルとの共重合体を、ケン化及び中和（中和度＝２２モル
％）して得た一ＣＯＯＨ，及び−ＣＯＯ・−！−Ｍｇ基
を有するエチレン系共重合体（ＭＩ−３，５）と低密度
ポリエチレン（密度−０，９２０９７ｃｍ３゜Ｍに〇、
４）を、多層ダイを取り付けた押出機より押出成形し、
チューブ状のエチレン系共重合体／低密度ポリエチレン
−１０μｍ／８０μｍの層構成を有する複合フィルムを
得た。

上記の透明複合フィルムを開いてフラットフィルムとし
エチレン系共重合体側に４０モル％のメチルメタクリレ
ートと６０モル％のジメチルアリルアミノエチルメタク
リレートとの共重合体の高分子第４級アンモニウムクロ
ライドのメタノール溶液（固形分＝５０重量％、粘度−
８−１０ポイズ）を水にて、５倍希釈した重合架橋性の
高分子第４級アンモニウム塩溶液中に浸漬し、常温の空
気中で乾燥した。

１表層部に約４９７ｍ２の高分子第４級アンモニウム塩
層を有する透明複合フィルムを得た。

次いで上記の透明複合シートと前記の複合フィルムとを
高分子第４級アンモニウム塩層とエチレン系共重合体層
とを合わせて１１０°Ｃの温度条件で加圧してラミネー
トした。次いで該複合フィルムを電子線照射装置にて、
２０メガラドの線量を照射し、５０％ＲＥ室温中でエー
ジングした。

結果は、表１に示すとおり優れた帯電防止性を有する透
明複合フィルムであった。

なお、上記のラミネート前の透明複合シートを１１０℃
の温度条件に加熱し、さらに電−７，ｉｌｊ！照射装置
にて、２０メガラドの線量を照射したものは耐セロテー
プ剥離性、耐水性が良好で表面固有抵抗が１０８Ω以下
と良好なものであった。

表　　１ 実施例２ ８０重量％のエチレンと２０重量％のメタクリル酸メチ
ルとの共重合体を、ケン化及び中和（中和度＝３３モル
％）して得られる一０００Ｉ（及び−ＣＯＯＮａ基を有
するエチレン系共重合体フィルムとポリエステルフィル
ムをラミネートした透明多層フィルムのエチレン系共重
合体フィルムの表面に実施例１で使用した高分子第４級
アンモニウム塩のメタノール溶液（固形分−１０重量％
）１００りに対して、１ｇのベンゾイルパーオキサイド
を添加した溶液を塗布し、メタノールを蒸発して表層に
高分子第４級アンモニウム塩層を有する透明複合フィル
ムを得た。

上記の透明複合フィルムと前記の透明多層フィルムとを
高分子第４級アンモニウム塩層とエチレン系共重合体層
とを合わせて、１４０℃の温度条件で加圧ラミネートし
た。

結果は表２に示すとおり、帯電防止性に優れた複合フィ
ルムであった。

尚、加圧ラミネートする前の透明複合フィルムを、１４
０°Ｃで先記同様の条件で加圧したものの高分子第４級
アンモニウム塩層側の表面固有抵抗は１０８Ω以下と低
いものであった。

表　　２ 比較例１〜２ 実施例１〜２で使用した、高分子第４級アンモニウム塩
を塗布する前のフィルムの帯電性を測定したところ、い
ずれも電荷量が３　Ｘ　１０−’クーロン／ｃｍ２以上
、帯電圧１０　ＫＶ以上の著るしく帯電性の大きいフィ
ルムであった。

実施例３ ８０重量％のエチレンと２０重量％のメタクリル酸メチ
ルとの共重合体を、ケン化（ケン化度−９５モル％）及
び中和（中和度＝３５モル％）して得られる一００００
Ｈ８，−ＣＯＯＨ，及び−００ＯＮａ基を有するエチレ
ン系共重合の水性分散体（固形分−４０重量％、イ均粒
径＝０２μｍ）をコーチインブロンドを使用して、アン
カーコートを塗布したナイロンフィルムにコーティング
し、透明複合フィルムを得た。エチレン系共重合体フィ
ルム層の表面に実施例２で使用した高分子第４級アンモ
ニウム塩メタノール溶液（ベンゾイルパーオキサイド含
有）を塗布し、以下、実施例２と同様の方法で、内層に
高分子第４級アンモニウム層を有する透明複合フィルム
を得た。

結果は実施例１．２同様良好な帯電防止性能を有するも
のであった。

実施例４ 実施例１〜３の複合フィルムを水中に２４時間浸漬した
ところ、端部の切片が水と直接接触しているにもかかわ
らず、層面剥離及び高分子第４級アンモニウム塩の溶出
現象がみられず、極めて耐水性の良好なものであった。

実施例５ 実施例２の複合フィルムを窓材として使用したところ、
１年後においても静電防止性能に優れ、汚れのつきにく
い性能を保持した、耐候性に優れるものであった。

実施例６ 実施例１，２の端部切片に導電性塗料を塗布しアース１
に接続されたアルミニウム製のサンプル固定枠２に測定
サンプル３を固定しくサンプルの導電性塗料とアルミニ
ウム製のサンプル固定枠ハ接触して（・る）測定サンプ
ル３位置から所定の距離の位置に配置した静電気発生器
４〔ゼロスタット・アンチスタティック・ピストル（Ｚ
ｅｒｏｓｔａｔＡｎｔｉ−８ｔａｔｉｃ　Ｐｉｓｔｏｌ
　）　、英国ゼロスタットーコンポーネンツ・リミテッ
ド（Ｚｅｒｏｓｔａｉ　ＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓＬｉｍｉ
ｔｅｄ　）社製〕のひきがね５をひいて静電気を発生さ
せ、これを測定サンプル３の背後に所定の距離をおいて
設置した静電気測定器６〔スタチロンＭ、宍戸商会（株
）社製〕で電圧を測定した。結果は表３に示すように、
本発明の複合フィルムは、極めて優れた静電気シールド
性を有するものであった。

表　　３ １・・・市販のポリエチレンフィルム ２・・・市販の帯電防止剤をポリエチレンに添加した透
明帯電防止性フィルム（Ｉ） ３・・・市販の帯電防止剤をポリエチレンに添加した透
明帯電防止性フィルム（ｎ） ４・・・比較例１のフィルム ５・・・比較例２のフィルム ６・・・実施例１のフィルム ７・・・実施例２のフィルム 実施例７ 実施例１で使用した重合架橋性高分子第４級アンモニウ
ム塩（ａ）溶液に２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ｂ）を
架橋助剤として、（ａ）／（ｂ）　＝　１０７’　］（
重量比）の割合で添加し、以下、照射量を５メガ２ドに
変更した以外、実施例１と同様の方法で、内層に、高分
子第４級アンモニウム塩層を有する透明複合フィルムを
得た。

上記透明複合フィルムを実施例４と同様の方法で耐水性
を測定したところ、実施例１と同様に良好であり架橋助
剤の添加により低照射量で、水不溶性の高分子第４級ア
ンモニウム塩層が得られた。

また上記複合フィルムの帯電防止性能を測定したところ
、実施例１の複合フィルムとほぼ同様の性能を有するも
のであった。

実施例８ 市販のポリメチルメタクリレート板（厚み＝５ａｍ）Ｋ
１ｏモル％のメチルメタクリレート、５０モル％のブチ
ルメタクリレートと４０モル％のジメチルアリルアミノ
エチルメタク・・リレートの共重合体の第４級アンモニ
ウムクロライドのメタノール溶液（Ｉ）　（５０重量％
メタノール溶液において、粘度が約１０ボイズ）にベン
ゾイルパーオキサイドを１．２重量％溶解したメタノー
ル溶液（ＩＩ）をＴ／［二１／４の割合で混合した溶液
を塗布しメタノールを蒸発し、複合成形品を得た。上記
の複合成形品と前記のポリメチルメタクリレート板とを
各々１枚高分子第４級アンモニウム塩層が内層に位置す
る状態で、合わせた後、１４０°Ｃの温度条件で加圧し
、内層に高分子第４級アンモニウム塩層を有する透明複
合成形品を得た。５０％冊、室温の条件でエージングし
た後、端部切片の一部からアースを取り、次いで端部切
片にエポキシ接着剤を塗布して、硬化させた。

上記の透明複合成形品をアンメーター（横河電機社製タ
イプ２０１１）の窓カバーとし、（透明複合成形品のア
ースを本体と接続）外部から、実施例５で使用した静電
気発生器を使用して、静電気を与えたところ、アンメー
ターの針は微動だにせず、極めて静電気遮蔽性に優れる
ものであった。

尚、上記のアンメーターに本来取り取けられてあった窓
カバーを通して、静電気を与えたところ、針が大きく振
れ、静電気遮蔽性を有さなかった。

実施例９ ポリメチルメタクリレート板の代りにガラスを使用した
以外は、実施例８とほぼ同様の複合成形品を作成し、実
施例８と同様のアンメーターの窓カバーとして静電気遮
蔽性を測定した結果、実施例８同様アンメーターの針は
微動だにせず、極めて静電気遮蔽性に優れるものであっ
た。

実施例１０ 実施例１〜３．７〜９で作成した複合フィルムの可視透
過率を測定したところ、いずれも８０％以上の値を有し
、高分子第４級アンモニウム塩を塗布する前の基材の可
視透過率に近い値を保持するものであった。

実験例１ 実施例１〜３．７で使用した高分子第４級アンモニウム
塩を塗布する前の基材の表面張力は、いずれも４０ダイ
ン／。□未満の値であった。

実施例１１ ８９重量％のエチレンと１１重量％のメタクリル酸メチ
ルとの共重合体を、ケン化及び中和（中和度＝２２モル
％）して得た一０００Ｈ、及び−ｃｏｏ・−！−Ｍｇ基
を有するエチレン系共重合体（ＭＩ−３，５）と低密度
ポリエチレン（密度＝　０．９２０９７ｃｍ３゜ＭＩ＝
０．４）を、多層ダイを取り付けた押出機より押出成形
し、チューブ状のエチレン系共重合体／低密度ポリエチ
レン／エチレン系共重合体−１０μｍ／８０μｍ／１０
μｍの層構成を有する複合フィルムを得た。

上記のチューブ状の複合フィルムを遊離の三酸化イオウ
を約１２重量％含む発煙硫酸と４０°Ｃ−３分の条件で
反応させ、次いで濃硫酸、希硫酸。

水の順に洗浄し水酸化カリウム水溶液にて中和し、次い
で、次亜塩素酸ソーダ水溶液にて漂白した後、再度、水
酸化カリウム水溶液にて処理し、水洗乾燥してカルボキ
シル基及びスルホン基を表層部に有し該表面の表面張力
が５０ダイン／ｃｍ以上の値を有する透明複合フィルム
を得た。

上記透明複合フィルムの内面に接着剤を使用して、実施
例８で使用したポリメチルメタクリレート板でサンドイ
ッチし、内層に透明帯電防止性有機高分子層を有する複
合成形品を得た。

上記の複合成形品の静電シールド性を実施例６と同様の
方法で測定したところ、０．５　ＫＶ以下と良好な静電
気遮蔽性を有するものであった。なお、上記の透明複合
シートの表面固有抵抗は１０１００未満の値を有するも
のであった。

実施例１２ 実施例１１で作成した透明複合フィルムの両面に実施例
２で使用した高分子第４級アンモニウム塩溶液を塗布ｌ
−メタノールを蒸発後実施例１】で使用したポリメチル
メタクリレート２枚でサンドイ７チし、１４０℃の温度
条件で加熱接着し、複合成形品を得た。

５０％ＲＩ（、常温でエーシング後、実施例６で実施し
た方法で静電気遮蔽性を測定したところ、測定電圧がほ
とんどＯＶと、極めて静電気シールド性に優れるもので
あった。

上記複合成形品を屋外で１年間暴露試験した結果、極め
て耐候性に優れるものであった。

実施例１３ ポリメチルメタクリレート板の代りにポリエチレンテレ
フタレート板、６．６ナイロン板を用℃゛た以外は実施
例８と同様の方法で透明複合成形品を作成した。実施例
８と同様に静電気遮蔽性に優れるものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６．８．、９．１１．１２の静電気シー
ルド性の測定に用いられた測定装置の概要を示す説明図
である。 １・・・アース、２・・・サンプル固定枠、３・・・測
定サンプル、４・・・静電気発生器、５・・・ひきかね
、６・・・出願人　旭ダウ株式会社 代理人　　豊　　１）　善　　雄

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも三層の層構成よりなる複合フィルムあ
   るいは成形品にあって、内層が帯電防止性を有する有機
   高分子層であることを特徴とする複合フィルムあるいは
   成形品。
2. （２）帯電防止性を有する有機高分子層が、イオン電導
   性の有機高分子層である特許請求の範囲第１項記載の複
   合フィルムあるいは成形品。
3. （３）帯電防止性を有する有機高分子層が透明な有機高
   分子層である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   複合フィルムあるいは成形品。
4. （４）帯電防止性を有する有機高分子層が下記の一般式
   （Ｉ） ρ （但しＡ：低級アルキレン基、ヒドロキシアルキレン基
   、または、低級アルキル置 換アルキレン基、 Ｘ：ハロゲン Ｒ１，Ｒ９：低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル
   基、 Ｒ８：アリル基あるいはメタリル基） で表示されるエステル鎖を有するアクリル酸エステルあ
   るいはメタクリル酸エステルを必須構成単位として有す
   る高分子第４級アンモニウム塩、あるいは該高分子第４
   級アンモニウム塩を重合架橋して得られる水あるいはメ
   タノールに難溶性あるいは不溶性の高分子第４級アンモ
   ニウム塩を有する層である特許請求の範囲第１項記載の
   複合フィルムあるいは成形品。
5. （５）帯電防止性を有する有機高分子層が、エチレン系
   共重合体又はエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物
   より得られ、−ＱＨ基および一０００Ｒ基〔式中ＲはＨ
   １炭素原子数１〜５の炭化水素基、アルカリ金属あるい
   はその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオン類〕
   より選ばれた少なくとも１種類の親水性基とスルホン基
   を含有する層である特許請求の範囲第１項記載の複合フ
   ィルムあるいは成形品。
6. （６）内層と隣接する層の少なくとも１層が親水性基を
   有する樹脂または該樹脂を含有する樹脂組成物よりなる
   層である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
   に記載の複合フィルムある（・は成形品。
7. （７）親水性基を有する樹脂または該樹脂を含有する樹
   脂組成物よりなる層がエチレン系共重合体またはエチレ
   ン系共重合体を含有する樹脂組成物より得られ、−ＯＨ
   基および一〇〇〇Ｒ基〔式中ＲはＨ１炭素原子数１〜５
   の炭化水素基、アルカリ金属ある〜・はその他のカルボ
   キシル基と塩を形成し得るイオン類〕より選ばれた少な
   くとも１種類の親水性基とスルホン基を含有するエチレ
   ン系共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物で
   ある特許請求の範囲第６項記載の複合フィルムあるいは
   成形品。