CN109153749A - 聚合物、聚合物的制造方法和高分子絮凝剂 - Google Patents

聚合物、聚合物的制造方法和高分子絮凝剂 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种高分子絮凝剂，其可以控制下述聚合物的结构，为支化或者交联结构，水溶性、水分散性良好，所述聚合物是在分子内具有来源于下述式(I)的结构的单体(a)和分子内具有聚合性不饱和键的水溶性不饱和单体(b)的共聚物。R1、R2：不具有碳‑碳不饱和键的、由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团。W：15族的非金属元素。X、Y：分别为由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，且分别具有至少一个碳‑碳不饱和键。其中，X和Y具有不同的结构。Z：氯离子、溴离子或碘离子。

Description

聚合物、聚合物的制造方法和高分子絮凝剂
技术领域
本发明涉及使用多官能性单体的聚合物。具体地，涉及具有不同的反应性的多官能性单体和使用该多官能性单体而结构得到控制的聚合物及使用该聚合物的高分子絮凝剂。
本申请基于2016年5月31日在日本提出申请的日本专利特愿2016-108201号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
水溶性聚合物被广泛用于石油回收用增稠剂、高分子絮凝剂、造纸用添加剂等领域。尤其(甲基)丙烯酰胺等水溶性单体的聚合物被广泛使用。根据用途和所需要的功能而调节这些聚合物的物性和形态。作为该方法，进行的有基于引发剂和链转移剂的分子量和分子量分布的调节；基于具有离子基团的单体的导入的离子性的调节；苄基等亲水性、疏水性不同的基团的导入、基于聚合方法的单体的无规、嵌段、接枝等的调节；水溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法的选择等。
另一方面，对聚合物的结构也进行各种控制。通过调节直链、支链、交联等结构，从而可以控制溶液中的分子的扩散和水溶液粘度，可以根据用途调节其功能等。
可是，近年来，在将水溶性聚合物作为高分子絮凝剂的用途时，关于有机性污泥的脱水，由于产生的污泥量的增加而致脱水处理速度提高的需求一直在增加，期望形成更强的絮凝体强度的高分子絮凝剂。此外，由于对脱水泥饼焚烧处理时的焚烧处理费用的高涨、直接填埋处理脱水泥饼时的填埋地窘迫的状况，期望可以实现降低脱水泥饼中含水率的高分子絮凝剂。作为显示这样的絮凝性能的高分子絮凝剂，已提出有基于前述的聚合物控制结构的的支化型或交联型聚合物。
例如，专利文献1中显示了：通过对网眼状聚合物施加剪切力，从而可以作为絮凝剂使用。专利文献2中显示了：可以通过乳液聚合从而将部分交联型聚合物用于絮凝剂。此外，也显示了使用微乳液的方法(专利文献3)等。进一步地，报道有很多基于活性聚合法的交联控制技术。此外，以往使用的交联剂为具有2个或者2个以上的乙烯基或烯丙基的化合物(专利文献4)。进一步地，提出有如下方法：通过在聚合时使用过氧化氢等，从而合成夺去聚合物主链中的质子、使分子内产生自由基而得到的支化或交联型聚合物(专利文献5)。此外，例如，专利文献5中显示了具有乙烯基、烯丙基的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-293509号公报
专利文献2：日本专利特开昭49-064689号公报
专利文献3：美国专利第4681929号说明书
专利文献4：日本专利特开2004-255378号公报
专利文献5：日本专利特开2011-154367号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1～3中记载的方法仅仅使用交联剂，易于得到立体网眼结构的水不溶性溶胀凝胶，难以制造具有被控制的适度的分支的水溶性或者水分散性聚合物。此外，专利文献4中记载的高分子絮凝剂与使用的交联剂的反应性相等，其反应性也低，因此具有不能得到充分的性能的问题。进一步地，对于专利文献5，关于具有乙烯基、烯丙基的化合物，并没有用于絮凝剂等水溶性聚合物的制造和结构控制的例子。
本发明的课题为提供一种聚合物，其能够生成粗大的絮凝体，且能够用通常的水溶液聚合法控制聚合物的结构，为支化或者交联结构，适于水溶性、水分散性良好的高分子絮凝剂等用途。
解决课题的手段
本发明人鉴于上述情况专心研究，结果得到下述结论。
[1]一种聚合物，其特征在于，其为分子内具有来源于式(I)的结构的单体(a)与分子内具有聚合性不饱和键的水溶性不饱和单体(b)的共聚物。
【化1】
R1、R2：不具有碳-碳不饱和键的、由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团。
W：15族的非金属元素。
X、Y：分别为由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，且分别具有至少一个碳-碳不饱和键。其中，X和Y具有不同的结构。
Z：氯离子、溴离子或碘离子。
[2]根据上述[1]所述的聚合物，在0.5质量％水溶液的状态下，用旋转粘度计测定粘度时，该粘度为25℃下5mPa·s以上10000mPa·s以下。
[3]根据上述[1]所述的聚合物，X和Y为以下的结构。
【化2】
此处，R3为氢原子或甲基，R4为O或NH，R5为CnH2n(n＝1～6)。
【化3】
此处，R6为氢原子、甲基或碳原子数1～6的直链、支链状或者具有环状结构的烷基酯基。
[4]根据上述[1]所述的聚合物，来源于式(I)的结构为下述式(II)。
【化4】
此处，R10和R11分别独立地为碳原子数1～6的直链或具有支链的烷基，R7为氢原子或甲基，R8为O或NH，R9为CnH2n(n＝1～6)，R12为氢原子、甲基或碳原子数1～6的直链、支链状或者具有环状结构的烷基酯基。
[5]一种高分子絮凝剂，其包含[1]～[4]中的任一项所述的聚合物。
[6]一种纸张增强剂，其包含[1]～[4]中的任一项所述的聚合物。
[7]一种高分子絮凝剂的制造方法，其特征在于，将分子内具有来源于式(I)的结构的交联性单体(a)与分子内具有聚合性不饱和键的水溶性不饱和单体(b)溶解于水中，在均匀体系中进行聚合。
【化5】
R1、R2：不具有碳-碳不饱和键的、由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团。
W：15族的非金属元素。
X、Y：分别为由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，且分别具有至少一个碳-碳不饱和键。其中，X和Y具有不同的结构。
Z：氯离子、溴离子或碘离子。
发明效果
如本发明的这样的聚合物，例如为高分子絮凝剂用途时，通过将添加入污水污泥或废水中进行混合，从而形成粗大的絮凝体。进一步地，即使是均匀的水溶液体系，也可以得到具有支化或者交联结构的水溶性、水分散性的聚合物，适于高分子絮凝剂和造纸用化学试剂的低廉的制造。
具体实施方式
以下说明发明的详细情况。
本发明中使用的包含交联剂的聚合物为分子内具有下述来源于下式(I)的结构的单体(a)和分子内具有聚合性不饱和键的水溶性不饱和单体(b)共聚而得的聚合物。
【化6】
R1、R2：不具有碳-碳不饱和键的、由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团。
W：15族的非金属元素。
X、Y：分别为由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，且分别具有至少一个碳-碳不饱和键。其中，X和Y具有不同的结构。
Z：氯离子、溴离子或碘离子。
【化7】
此处，R3为氢原子或甲基，R4为O或NH，R5为CnH2n(n＝1～6)。
不具有碳-碳不饱和键的链状官能团中，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、羰基等。
W为15族的非金属元素，可列举氮、磷、砷、锑、铋。
所谓具有至少一个碳-碳不饱和键的链状官能团，可列举(甲基)丙烯酰基、巴豆酰基、乙烯基醚基等。
例如，优选为具有式(X)的R3为氢原子、R4为O的(甲基)丙烯酸基和式(X)的R3为氢原子、R4为NH的(甲基)丙烯酰胺基的结构。
当结构为具有(甲基)丙烯酸基和(甲基)丙烯酰胺基的结构时，与水溶性不饱和单体(b)的共聚性优异。
【化8】
此处，R6为氢原子、甲基或碳原子数1～6的直链、支链状或者具有环状结构的烷基酯基。
由于交联性单体(a)的X和Y的结构不同，因此，X和Y的聚合性不同。
例如，由于亚甲基双丙烯酰胺和二烯丙基胺、三烯丙基胺等由于分子结构对称、官能团的聚合性相等，因此，主链的伸长和交联同时发生，其结构的控制较困难。
与此相对地，使用本发明中使用的交联性单体(a)时，主链的伸长和支化交联中存在反应性差，因此，其结构控制变得极其容易，结果即使在均匀的水溶液体系中，也可以容易地制造具有支化结构且为水溶性的聚合物。
进一步地，被支化了的聚合物具有相较于分子量而言水溶液粘度低、操作性良好的特征。高分子絮凝剂需要与污浊水、污泥迅速地混合，从这个角度考虑，与高粘性的直链状高分子水溶液相比较，支化型高分子水溶液更容易使用。此外，其他的交联支化型高分子絮凝剂有时存在不均匀地残留有溶解性差的凝胶状物的情况，但本发明中，可以容易地获得可得到支化效果且不溶化物少的聚合物。
本发明中，来源于式(I)的结构优选是下述式(II)。
【化9】
此处，R10和R11分别独立地为碳原子数1～6的直链或具有支链的烷基，R7为氢原子或甲基，R8为O或NH，R9为CnH2n(n＝1～6)，R12为氢原子、甲基或碳原子数1～6的直链、支链状或者具有环状结构的烷基酯基。
通过使来源于式(I)的结构为式(II)，从而显著地体现出反应性差，支化/交联度的控制变得容易。
作为本发明中的交联性单体(a)，可以例示以下式(III-1)～(III-12)表示的各单体。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
【化10】
作为本发明中的交联性单体(a)的制造方法，无特别限制，但例如可举出以下所述的方法。
首先，分别准备使具有聚合性不饱和键的叔胺溶解于有机溶剂后的溶液(A)，以及使具有聚合性不饱和键的卤化物溶解于有机溶剂后的溶液(B)。接着，在将溶液(A)于烧杯中搅拌的状态下，使用滴液漏斗将溶液(B)滴加入烧杯中，原样继续搅拌。此时，可以任意设定搅拌时间和滴加时的烧杯温度。
从絮凝性能(高絮凝体强度、絮凝体的粗大化和脱水泥饼的低含水率化)和所得到的聚合物在水中的溶解性的观点考虑，相对于水溶性不饱和单体(b)100质量％，交联性单体(a)的添加量优选0.001质量％以上1.0质量％以下，进一步优选0.003质量％以上0.7质量％以下，特别优选0.005质量％以上0.5质量％以下。
本发明中的水溶性不饱和单体(b)是指在水100g(20℃)中的溶解度为5g以上的不饱和单体，可列举下述单体。
(b1)非离子性单体
可例示下述(b1-1)～(b1-3)和它们的混合物。
(b1-1)含有羟基或腈基的(甲基)丙烯酸酯
例如可列举碳原子数5～25的含有羟基的化合物[具体地有((甲基)丙烯酸羟乙基酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等]、或含有腈基的化合物[2-氰乙基(甲基)丙烯酸酯等]。
(b1-2)(甲基)丙烯酰胺化合物
例如可列举(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺[N-甲基-、乙基-和异丙基(甲基)丙烯酰胺；N，N’-二甲基-、二乙基-和二异丙基(甲基)丙烯酰胺]以及N-烷基醇、(甲基)丙烯酰胺[N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等]。
(b1-3)(b1-1)和(b1-2)以外的含氮原子的乙烯基单体
例如可列举丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-乙烯基琥珀酰亚胺和N-乙烯基咔唑等。
(b2)阳离子性单体
可列举下述(b2-1)～(b2-5)和它们的盐。作为它们的盐，例如可列举无机酸(盐酸、硫酸、磷酸和硝酸等)盐、季铵盐(例如甲基氯盐、二甲基硫酸盐和苄基氯盐、及它们的混合物)。
(b2-1)含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯
例如可列举N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯[具体地有N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等]及N-吗啉代基乙基(甲基)丙烯酸酯等N-吗啉代基烷基(甲基)丙烯酸酯。
(b2-2)含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺化合物
例如可列举N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺[具体地有N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等]和N-吗啉代基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-吗啉代基烷基(甲基)丙烯酰胺。
(b2-3)具有伯氨基或仲氨基的乙烯基化合物
例如可列举乙烯基苯胺、烯丙基胺、N-甲基乙烯基胺等具有碳原子数3～12的氨基的乙烯基化合物。
(b2-4)具有酰胺亚胺基的化合物
例如可列举，1，1，1-三甲基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-乙基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2’-苯基-2’-羟乙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺和1，1，1-三甲基胺(甲基)丙烯酰亚胺。
(b2-5)(b2-1)～(b2-4)以外的含有氮原子的乙烯基化合物
例如可列举2-乙烯基吡啶、3-乙烯基哌啶、乙烯基吡嗪和乙烯基吗啉等。
(b3)阴离子性单体
例如可列举碱金属(锂、钠、钾等)或碱土金属(镁、钙等)的盐、铵盐和碳原子数1～20的胺类、及它们的混合物。
(b3-1)不饱和羧酸(也包括酐)
例如可列举(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸或烯丙基乙酸等单羧酸；二马来酸(酐)、富马酸、衣康酸等二羧酸。
(b3-2)不饱和磺酸
例如可列举乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等具有磺酸基的不饱和烃；2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-2，2-二甲基乙烷磺酸或对(甲基)丙烯酰氧基甲基苯磺酸等具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氨基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基丁烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰氨基丁烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸和对(甲基)丙烯酰氨基甲基苯磺酸等具有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺；碳原子数5～20的(甲基)烯丙基磺基琥珀酸酯等。
上述(b)中，基于可以做成更高分子量的观点，优选的是(b1-1)、(b2-1)、(b2-2)、(b3-1)和(b3-2)中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺，最优选的是(b1-2)中的(甲基)丙烯酰胺、(b1-3)中的丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、(b2-1)中的N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和它们的盐、(b3-1)中的(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸和它们的碱金属(锂、钠、钾等)盐、(b3-2)中的2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸和它们的碱金属盐。
此外，这些(b)可以单独聚合，也可以任意共聚。
上述(b)可以根据需要与其他的单体(x)并用，此时，相对于单体(b)和(x)的总摩尔数，(x)的比例(摩尔％)通常为0以上，优选0.1以上，进一步优选0.5以上，通常为40以下，优选20以下，进一步优选10以下。
这其中，其他的单体是指在水(20℃)100g中的溶解度小于5g的单体。
作为其他的单体(x)例如可列举以下的单体。
下述(x1)～(x5)和它们的混合物
(x1)C4～23的(甲基)丙烯酸酯
例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等碳原子数6～20的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
(x2)聚丙二醇
例如可列举不饱和羧酸单酯单醇或二醇的环氧丙烷(以下简称为PO)的加成物。具体地，考虑的有将单醇(乙醇、丙醇、丁醇等)加成于PO后的(甲基)丙烯酸酯[ω-甲氧基环氧丙烷、乙氧基环氧丙烷、丙氧基环氧丙烷、丁氧基环氧丙烷和环己氧基环氧丙烷及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯]等。
(x3)不饱和烃
例如可列举乙烯、壬烯、苯乙烯、1-甲基苯乙烯等碳原子数2～30的不饱和烃。
(x4)不饱和醇
例如可列举乙烯醇、(甲基)烯丙醇等碳原子数3～20的不饱和醇、乙酸乙烯酯等来源于这些醇的酯。
(x5)含卤素化合物
例如可列举氯乙烯、溴乙烯等。
本发明中的聚合的方法并无特别限制，例如可列举本体聚合、水溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合，进一步地可列举微乳液聚合等。其中，基于可以最简易、低廉地制造的观点，优选水溶液体系中的聚合。
本发明的聚合方法中，首先，使交联性单体(a)、水溶性不饱和单体(b)溶解于水中。接着，加入聚合引发剂和根据需要的链转移剂等之后，吹入氮气做成反应性单体溶液。对于该反应性单体溶液，若加入的聚合引发剂为热聚合引发剂，则通过水浴实施热聚合，若加入的聚合引发剂为光聚合引发剂，则通过UV、化学灯实施光聚合。
通过进行本发明的聚合方法，从而可以简易、低廉地制造。
此外，可以使用通常的自由基引发剂引发的聚合，作为自由基引发剂可例示一般的偶氮系引发剂和过氧化物系引发剂、使用了光敏剂的光聚合引发剂、氧化还原引发剂等。偶氮系引发剂和过氧化物系引发剂、使用了光敏剂光聚合引发剂、氧化还原引发剂等可以单独使用也可以将这些并用。
作为偶氮系引发剂和过氧化物系引发剂，例如可列举1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔己基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、异丙苯基过氧化新癸酸酯、二异丙基过氧化碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯、异丙苯基过氧化新己酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(甲氧基异丙基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、异丙苯基过氧化辛酸酯、乙酰基过氧化物等。这些也可以并用。
作为光聚合引发剂，例如可列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、乙醛酸甲基苯基酯、乙醛酸乙基苯基酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二乙氧基氧化膦等。这些物质也可以并用。
作为氧化还原系引发剂，例如可列举过氧化氢/亚铁盐、过硫酸盐/酸性亚硫酸钠、异丙苯过氧化氢/亚铁盐、过酸化苯甲酰/二甲基苯胺、过氧化物(过氧化氢(Hydrogenperoxide)、氢过氧化物(hydroperoxide)等)/有机金属烷基(三乙基铵、三乙基硼、二乙基锌等)、氧/有机金属烷基等。
基于作为本发明的絮凝剂、纸张增强剂等得到最适宜的分子量的观点，基于(a)、(b)和根据需要的(x)的合计重量，聚合引发剂的添加量优选为0.0001质量％以上0.05质量％以下，进一步优选0.0005质量％以上0.02质量％以下，特别优选0.001质量％以上0.01质量％以下。
此外，也可以根据需要使用链转移剂。作为链转移剂并无特别限制，例如可列举有机酸[4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一碳烯酸、11-十二碳烯酸、对乙烯基苯甲酸、对烯丙基苯甲酸、3-乙烯基苯基乙酸、4-乙烯基苯基乙酸、4-烯丙基苯基乙酸]、无机酸[硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸、二亚磷酸、膦酸]、分子内具有1个或2个以上羟基的化合物[例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物]、分子内具有1个或2个以上氨基的化合物[例如氨、胺(例如甲胺、二甲胺、三乙胺和丙醇胺、乙二胺、聚乙烯亚胺]、分子内具有1个或2个以上硫醇基的化合物等。
基于得到作为本发明的高分子絮凝剂、纸张增强剂等最适宜的分子量的观点，使用链转移剂时的使用量，基于(a)、(b)和(x)的合计重量，优选为0.0001质量％以上0.05质量％以下，进一步优选0.0005质量％以上0.02质量％以下，特别优选0.001质量％以上0.01质量％以下。
进一步地，也可以并用活性自由基聚合法。作为活性自由基聚合法，无特别限制，例如可列举使用了硝基氧化合物的方法、使用了过渡金属络合物的方法、使用了加成裂解型的链转移剂的方法等。
作为聚合时的单体水溶液中的单体浓度，基于水溶液聚合中前述单体水溶液的质量，优选20质量％以上80质量％以下，进一步优选25质量％以上75质量％以下，特别优选30质量％以上70质量％以下。
所得到的聚合物可以直接将水溶液或者将水溶液稀释后供使用，也可以将所得到的聚合物暂且粉末化，使用时再做成水溶液。
本实施方式的聚合物为水溶液时，该聚合物在25℃下用旋转粘度计测定的粘度优选5mPa·s以上10000mPa·s以下，更优选10mPa·s以上9000mPa·s以下，进一步优选15mPa·s以上8000mPa·s以下。
若聚合物的粘度在5mPa·s以上10000mPa·s以下，例如作为高分子絮凝剂用途使用时，则与污泥的亲和性强，可以形成粗大、牢固的絮凝体。
【实施例】
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。另外，只要没有特别说明书，实施例中的“％”表示质量％。
首先，作为絮凝剂用途，通过实施例具体地说明本发明。
另外，实施例和比较例中的高分子絮凝剂的0.5％粘度、0.5％盐粘度、0.5％不溶物含量的测定值，通过以粉末状高分子絮凝剂为对象按照以下所示的方法测定而得到。
(0.5％粘度的测定)
将样品2.5g溶解于水中，配制0.5％聚合物水溶液500g。对该聚合物水溶液，使用B型粘度计(东机产业株式会社制)，在温度25℃、旋转速度60rpm的条件下，测定5分钟后的聚合物水溶液的粘度。
(0.5％盐粘度的测定)
将样品2.5g溶解于4％的氯化钠水溶液中，配制0.5％聚合物水溶液500g。对该聚合物水溶液，使用B型粘度计(东机产业株式会社制)，在温度25℃、旋转速度60rpm的条件下，测定5分钟后的聚合物水溶液的盐粘度。
(0.5％不溶物含量的测定)
将之前得到的0.5％聚合物水溶液的总量(500g)用直径20cm、80目的筛过滤，擦去水分，收集筛上残留的不溶物，用电子天平(新光电子公司制)测定其质量。
<合成例1>
将烯丙基溴10.0g和四氢呋喃(THF)40.0g投入至100mL烧杯中，得到烯丙基溴的THF溶液。将所得到的烯丙基溴的THF溶液移液到100mL滴液漏斗中。接着，将二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMPAA)10.85g和四氢呋喃(THF)40.0g投入至200mL茄形瓶中，得到DMPAA的THF溶液。
进一步地，边用磁力搅拌器搅拌DMPAA的THF溶液，边耗时20分钟向DMPAA的THF溶液中滴加烯丙基溴的THF溶液，滴加结束后，持续搅拌2小时，得到沉淀物。搅拌结束后，静置12小时，除去上清液后，用THF200mL倾析。
之后，对得到的沉淀物进行减压干燥，得到白色～淡黄色的交联性单体(a)。
<合成例2>
除了变更为二甲基氨基乙基丙烯酸酯(DMEA)9.95g代替二甲基氨基丙基丙烯酰胺10.85g之外，进行与合成例1同样的操作，得到交联性单体(a)。
[试验1：高分子絮凝剂的制造]
根据以下所示方法，制造各实施例和各比较例的高分子絮凝剂。此外，表1和以下记述中的水溶性不饱和单体和可共聚的单体成分的缩写的内容如下所示。
AAm：丙烯酰胺(和光纯药株式会社制)
DME：N’-N’-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的甲基氯盐(大阪有机株式会社制)
MBAAM：亚甲基双丙烯酰胺(东京化成株式会社制)
<实施例1-1>
将AAm 250g和交联性单体(III-1)0.025g投入至1000mL褐色瓶中，加入蒸馏水以达到所有单体浓度50％、总质量500g，配制单体反应液(AAm/交联性单体(III-1)＝99.99/0.01(％))。
进一步地，投入作为光引发剂的DAROCUR-1173(以下简称“D-1173”。)(Ciba公司制)和作为链转移剂的次亚磷酸(以下简称“HPA”)(关东化学株式会社制)，以使相对于单体反应液的总质量，分别成为100ppm和50ppm，边向其中吹入氮气15分钟，边将溶液温度调节为25℃。之后，将单体反应液移至不锈钢反应容器，以0.2W/m2的照射强度照射化学灯20分钟，进行聚合。由此，得到含水凝胶状的聚合物。
从容器中取出该含水凝胶状的聚合物，使用小型绞肉机(meat chopper)搅碎。将其在温度70℃下干燥16小时后，粉碎而得到粉末状的聚合物(A-1)。
<实施例1-2>
除了将HPA量变更为100ppm之外，进行与实施例1-1同样的操作。
<实施例1-3>
除了将HPA量变更为200ppm之外，进行与实施例1-1同样的操作。
<实施例1-4>
除了将HPA量变更为500ppm，将交联性单体(III-1)的投入量变更为0.050g(AAm/交联性单体(III-1)＝99.985/0.02(％))之外，进行与实施例1-3同样的操作。
<实施例1-5>
除了将交联性单体(III-1)变更为交联性单体(III-5)之外，进行与实施例1-3同样的操作。
<实施例1-6>
将AAm55g、80wt％的DME水溶液387.5g和交联性单体(III-1)0.01g投入至1000mL褐色瓶中，加入蒸馏水以达到所有单体浓度73％、总质量500g，配制单体反应液(AAm/DME/交联性单体(III-1)＝15.067/84.930/0.003(％))。
进一步地，投入作为光引发剂的D-1173和作为链转移剂的次亚磷酸，使相对于单体反应液的总质量，分别成为20ppm和20ppm，边向其中吹入氮气15分钟，边将溶液温度调节为25℃。
之后，将单体反应液移至不锈钢反应容器中，以0.2W/m2的照射强度照射化学灯20分钟，进行聚合。由此，得到含水凝胶状的聚合物。
从容器中取出该含水凝胶状的聚合物，使用小型绞肉机搅碎。将其在温度70℃下干燥16小时后，粉碎而得到粉末状的聚合物(A-2)。
<实施例1-7>
将AAm55g、80wt％的DME水溶液387.5g和交联性单体(III-1)0.045g投入至1000mL褐色瓶中，加入蒸馏水以达到所有单体浓度73％，总质量500g，配制单体反应液(AAm/DME/交联性单体(III-1)＝15.066/84.921/0.013(％))。
进一步地，投入作为光引发剂的D-1173和作为链转移剂的HPA，使相对于单体反应液的总质量，分别成为130ppm和50ppm，边向其中吹入氮气15分钟，边将溶液温度调节为25℃。
<比较例1-1>
除了使用交联性单体(III-1)之外，进行与实施例1-1同样的操作，得到聚合物(B-1)。
<比较例1-2>
除了将交联性单体(III-1)变更为MBAAM(AAm/MBAAM＝99.99/0.01)之外，进行与实施例1-1同样的操作。
<比较例1-3>
除了将HPA量变更为100ppm之外，进行与比较例1-2同样的操作。
<比较例1-4>
除了将HPA量变更为200ppm之外，进行与比较例1-2同样的操作。
<比较例1-5>
除了不使用交联性单体(III-1)，将水溶性不饱和单体仅变更为AAm和80wt％DME水溶液，将HPA量变更为26ppm之外，进行与实施例1-6同样的操作，得到聚合物(B-2)。
对实施例1-1～1-7以及比较例1-1～1-5所得到的各(共)聚合物，测定0.5％粘度、0.5％盐粘度和0.5％不溶物含量。结果如表1所示。
[试验2：污泥处理]
准备3％的高岭土水溶液作为污泥的模型样品，取该消化污泥300mL至500mL的烧杯中。接着，将表2所示种类的聚合物用蒸馏水制成0.3％聚合物水溶液，按照表2所示的添加量将该聚合物水溶液添加入消化污泥中。接着，用金属制的刮铲搅拌该消化污泥30秒，使絮凝体生成，将前述絮凝体用2mm见方网眼的筛过筛，通过了网眼的絮凝体判定为絮凝体粒径小于2mm，未通过的絮凝体判定为絮凝体粒径在2mm以上。此外，判定絮凝体的沉降时间。絮凝体的粒径和沉降时间如表2所示。
[表2]
※模型污泥：高岭土3wt％水溶液
※絮凝剂添加量：160ppm
进一步地，作为污泥的样品，准备某污水处理厂的消化污泥，取该消化污泥300mL至500mL烧杯中。接着，将表3所示种类的聚合物用蒸馏水做成0.5％聚合物水溶液，按照表3所示添加量将该聚合物水溶液添加入消化污泥中。接着，用金属制刮铲搅拌该消化污泥30秒，使絮凝体生成，将前述絮凝体用15mm见方网眼的筛过筛，通过网眼的絮凝体判定为絮凝体粒径小于15mm，未通过的絮凝体判定为絮凝体粒径为15m以上。
此外，如下所示地判定絮凝体强度。絮凝体粒径和强度如表3所示。
(絮凝体强度)
A：用手压碎絮凝体时，感觉到弹回的弹力。
B：用手压碎絮凝体时，未弹回，感觉不到弹力。
[表3]
※污泥：N污水处理厂
※絮凝剂添加量：160ppm
由表1可知，通过使用交联性单体(a)从而可以得到0.5％不溶物含量少的聚合物。另一方面，可知：使用MBAAM时，会成为0.5％不溶物含量高的聚合物。
进一步地，由表2可以明确，使用实施例1-1所得到的聚合物对模型污泥进行絮凝处理时(实施例2-1)，所得到的絮凝体的粒径大，沉降时间短，排水性良好。
此外，由表3也可以明确，使用实施例1-6所得到的聚合物对实际的污泥进行絮凝处理时(实施例2-2)，所得到的絮凝体的粒径大，强度也高。因此，可以确认：实施例1-1和实施例1-6所得到的聚合物的絮凝性能优异。
另一方面，使用了比较例1-1所得到的聚合物时(比较例2-1)，与实施例相比较，絮凝体的粒径小，沉降速度慢，排水性差。进一步地，使用了比较例1-5所得到的聚合物时(比较例2-2)，与实施例相比较，絮凝体的粒径小，强度也低。因此，比较例1-1所得到的聚合物，与实施例相比较，絮凝性能差。
接着，作为纸张增强剂用途，通过实施例具体地说明本发明。
另外，实施例和比较例中的15％粘度、分子量的测定值，是以粉末状的纸张增强剂为对象，按照以下所示方法测定而得的。
(15％粘度的测定)
将样品15g溶解于水中，配制15％聚合物水溶液100g。对该聚合物水溶液使用B型粘度计(东机产业株式会社制)，在温度25℃、旋转速度3rpm的条件下，测定5分钟后的聚合物水溶液的粘度。
(重均分子量的测定)
将样品0.05g溶解于水中，配制0.5％聚合物水溶液20g。接着，将该聚合物水溶液溶解于氯化钠和乙酸分别为0.5mol/1的水溶液中，配制0.1％聚合物水溶液。
使用该聚合物水溶液，用GPC(岛津制作所制)测定重均分子量Mw。另外，作为标准物质使用支链淀粉，在流速0.5ml/min下测定。
[试验3：高分子纸张增强剂的制造]
根据以下所示方法，制造各实施例和各比较例的高分子纸张增强剂。此外，表4和以下记述中的水溶性不饱和单体以及可共聚的单体成分的缩写内容如下所示。
AAm：丙烯酰胺(和光纯药株式会社制)
DM：N’-N’-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(东京化成株式会社制)
IA：衣康酸(和光纯药株式会社制)
<实施例3-1>
将AAm176.6g、DM16.6g、IA6.8g和交联性单体(III-1)0.5g投至入1000mL褐色瓶中，加入蒸馏水以达到所有单体浓度40％、总质量500g，配制单体反应液(AAm/DM/IA/交联性单体(III-1)＝88.08/8.28/3.39/0.25(％))。
进一步地，投入作为光引发剂的D-1173和作为链转移剂的次亚磷酸，以使相对于单体反应液的总质量，分别成为20ppm和1000ppm，边向其中吹入氮气15分钟，边将溶液温度调节为25℃。
之后，将单体反应液移至不锈钢反应容器，以0.2W/m2的照射强度照射化学灯20分钟，进行聚合。由此，得到含水凝胶状的聚合物。
将该含水凝胶状的聚合物从容器中取出，使用小型绞肉机搅碎。将其在温度70℃下干燥16小时后，粉碎而得到粉末状的聚合物(C-1)。
<比较例3-1>
除了将交联性单体(III-1)仅变更为AAm、DM、IA之外，进行与实施例3-1同样的操作，得到聚合物(C-2)。
对于实施例3-1以及比较例3-1所得到的各(共)聚合物，测定15％粘度、重均分子量。结果如表4所示。
[表4]
[试验3：纸张强度测定]
边搅拌边向CSF480的废旧瓦楞纸0.8％料浆868.4g以相对于总量为1000ppm地添加聚合物C-1的0.5％水溶液，进一步持续搅拌20秒。之后，使用所得到的纸浆，用方形片材机进行抄纸。抄纸后的湿片材用转鼓式干燥机在110℃下干燥3分钟，得到平方米克重125g/m2的手抄纸。将所得到的干纸在20℃、RH 65％的恒温恒湿室中调整湿度24小时以上之后，测定比破裂强度(JIS-P8112)。对聚合物C-2也进行同样的操作。其结果如表5所示。
[表5]
根据表4可知，通过使用交联性单体(III-1)，尽管重均分子量的值为同等程度，但得到15％粘度低的聚合物。进一步地，根据表5可以明确，在抄纸时添加实施例3-1所得到的聚合物C-1进行纸张强度测定时(实施例4-1)，比破裂强度增高。因此，可见实施例3-1所得到的聚合物的提高纸张强度性能优异。
另一方面，使用了比较例3-1所得到的聚合物C-2时(比较例4-2)，与实施例相比较，比破裂强度变低。因此，与实施例相比较，比较例3-1所得到的聚合物的提高纸张强度性能差。
产业上的可利用性
如以上详细说明，根据本发明，通过使用两种以上的不同的交联性单体，能够生成粗大的絮凝体，且可以用通常的水溶液聚合法控制聚合物的结构，可以制造出为支化或者交联结构并且水溶性、水分散性良好的高分子絮凝剂。此外，可以制造比破裂强度优异的纸张增强剂。

Claims (7)

1.一种聚合物，其特征在于，其为分子内具有来源于式(I)的结构的交联性单体(a)和分子内具有聚合性不饱和键的水溶性不饱和单体(b)的共聚物，
R1、R2：不具有碳-碳不饱和键的、由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，
W：15族的非金属元素，
X、Y：分别为由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，且分别具有至少一个碳-碳不饱和键，其中，X和Y具有不同的结构，
Z：氯离子、溴离子或碘离子。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在0.5质量％水溶液的状态下，用旋转粘度计测定粘度时，该粘度在25℃下为5mPa·s以上10000mPa·s以下。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，X和Y为以下的结构，
式中，R3为氢原子或甲基，R4为O或NH，R5为CnH2n，n＝1～6，
式中，R6为氢原子、甲基或碳原子数1～6的直链、支链状或者具有环状结构的烷基酯基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，来源于式(I)的结构为下述式(II)，
式中，R10和R11分别独立地为碳原子数1～6的直链或具有支链的烷基，R7为氢原子或甲基，R8为O或NH，R9为CnH2n，n＝1～6，R12为氢原子、甲基或碳原子数1～6的直链、支链状或者具有环状结构的烷基酯基。
5.一种高分子絮凝剂，其特征在于，包含权利要求1～4中的任一项所述的聚合物。
6.一种纸张增强剂，其特征在于，包含权利要求1～4中的任一项所述的聚合物。
7.一种高分子絮凝剂的制造方法，其特征在于，将分子内具有来源于式(I)的结构的交联性单体(a)和分子内具有聚合性不饱和键的水溶性不饱和单体(b)溶解于水中，在均匀体系中进行聚合，
R1、R2：不具有碳-碳不饱和键的、由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，
W：15族的非金属元素，
X、Y：分别为由选自碳、氧、氮和氢所组成的群的原子所构成的直链或者具有支链的链状官能团，且分别具有至少一个碳-碳不饱和键，其中，X和Y具有不同的结构，
Z：氯离子、溴离子或碘离子。
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