CN1726236A - 具有改善性能特性的改性高分子絮凝剂 - Google Patents

具有改善性能特性的改性高分子絮凝剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高分子量阳离子聚(甲基)丙烯酰胺/季铵盐共聚物的制备方法，其中在至少约50％单体进行聚合后，在连续的基础上且不存在链转移剂的任何供给的条件下，向反应混合物中加入交联剂。这样制得的阳离子共聚物表现出改善的絮凝物形成性质并在包括含油污泥等的含水体系中，用作絮凝剂和脱水助剂。

Description

具有改善性能特性的改性高分子絮凝剂
技术领域
本发明涉及用于制备高分子量、丙烯酸基、水溶性聚合物的材料和方法。更具体地说，本发明涉及某些阳离子、丙烯酰胺基聚合物，其通过在达到约50％的单体转化率后，加入结构改性剂而进行制备，且这些阳离子、丙烯酰胺基聚合物用作絮凝剂和脱水剂。
背景技术
对于本领域技术人员来说，与从工业生产用水中分离悬浮固体有关的问题是公知的。例如，参见美国专利No.3,601,039的背景技术部分。
一个增强悬浮固体从含水介质的沉淀或过滤的这种方法是通过化学处理。具体地说，通过向污泥中加入阳离子絮凝剂并同时搅拌污泥，对用以增强在本质上为典型的阴离子的活性污泥的脱水的该化学处理方法进行了描述。然后，对形成的絮凝物进行脱水操作。该处理方法由下列步骤组成：通过加入正电荷絮凝剂来中和污泥的负电荷，随后形成小絮凝物，然后小絮凝物团聚为较大絮凝物，该较大絮凝物在脱水操作前从溶液中沉淀出来。例如，在美国专利No.3,975,266中教导了聚胺作为阳离子絮凝剂的应用，其用以进行增稠和脱水操作。
改善絮凝方法的一个目的是通过形成更大、更坚固的絮凝物来获得较好的脱水性能。美国专利No.3,235,490教导了各种化学添加剂的应用，其中包括丙烯酰胺与N，N’-亚甲基二丙烯酰胺进行交联的某些聚合物。通过捕集结构聚合物网络内的微细颗粒，要求保护的聚合物絮凝含水介质中的悬浮固体。然而，‘490教导，所述共聚物仅在酸性或中性条件下有效地作为阳离子絮凝剂。
美国专利No.3,698,037教导了一种利用交联、阳离子乳化液共聚物，从活性污泥中释放出水的方法。
美国专利No.4,705,640教导，通过在应用前，对聚合物溶液进行机械剪切，改善了某些交联、阳离子丙烯酰胺分散共聚物的絮凝性质。
美国专利No.6,294,622B1教导了用以制备某些交联、阳离子丙烯酰胺乳化液共聚物的方法，该共聚物表现了改善的絮凝性质，而无须使用机械剪切。该描述的用以制备阳离子丙烯酰胺共聚物的方法包括对单体进行聚合，同时在整个反应过程中，连续向混合物中添加交联剂(链支化剂)。此外，‘622教导，所述交联剂的加入必须在约50％转化率之前，优选达到约25％的单体转化率时开始。
如美国专利No.6,294,622所示例的现有方法，表现出生产具有较高交联度的聚合物的潜力，在整个聚合反应期间交联剂的连续加入导致该较高交联度。
较高的交联可以导致，通过在三维聚合物网络中捕集或屏蔽一部分电荷，网络中的可用以中和基底上负电荷的阳离子电荷的减少。而且，该方法显示了进一步的缺陷，即虽然形成的聚合物相对于它们的线型对应物来说具有较大的分子量，但它们的网络尺度、或真正的流体力学体积的测定受到损害。广阔范围的聚合物网络的联锁特性，防止了全部分散或延伸进溶液，特别是在应用的有限时间内。
WO02/02662A1涉及结构改性水溶性聚合物，其通过在自由基聚合条件下，对单体的水溶液进行聚合而制造。在至少30％的单体发生聚合后，将至少一种结构改性剂加到聚合物溶液中。该所谓的结构改性剂可以包括链转移剂和/或交联剂。根据该公开的实施例7，这是显而易见的，当在反应的较后阶段，单独加入作为唯一的结构改性剂的交联剂时，其总是一次加入(即，在一次处理中全部加入)。然而，如表29和25所示，当逐渐加入交联剂时，其总是与链转移剂相结合加入(即，与分子量改良剂“共同加入”)。
发明内容
我们发现，当单体对聚合物的转化率为约50％或更高以后，通过需要向聚合反应介质中连续加入交联剂且同时不向反应混合物中共同加入任何链转移剂的方法来生产这种共聚物时，对于阳离子丙烯酰胺/季铵盐共聚物，显示出了改进的絮凝物等级。此外，优选在聚合物引发步骤期间，不应存在交联剂或链转移剂。
该方法制造的阳离子丙烯酰胺/季铵盐共聚物的用量可以为1-2000ppm，优选10-200ppm，(基于一百万份的含水介质)，以改进含有污泥，例如含油污泥的水悬浮液的脱水。
具体实施方式
本发明提供了一种具有改进的絮凝特性的高分子量、水溶性聚合物。提供了一种用于制备该聚合物的方法。在该方法中，提供了含有一种或多种丙烯酸单体的聚合反应混合物。在反应混合物中，在不存在任何链支化剂或交联剂、或任何链转移剂下，引发丙烯酸单体的聚合。然而，在聚合反应的末期，优选刚好在聚合反应基本完成前，将链支化剂或交联剂连续加到反应混合物中。一般，链支化剂或交联剂为具有至少两个不饱和基团的水溶性多官能单体。在优选实施方式中，以N，N’-亚甲基二丙烯酰胺，还可称作MBA，作为链支化剂或交联剂。在聚合反应已经达到约50％-99％的总单体转化率之后，连续加入MBA。优选，在单体转化率为75％后，加入MBA。该聚合反应可以在反乳化液、溶液中，或通过沉淀聚合法进行。
根据本发明，发现通过在此描述的方法制备的阳离子(甲基)丙烯酰胺/季铵盐共聚物可以有效地从含水介质中分离悬浮固体，该共聚物具有如式I所示的重复单元(x)和(y)。
式I
Figure A20038010636900071
在上式I中，重复单元(x)∶(y)的摩尔比可在95∶5-5∶95内变化，优选摩尔比(x)∶(y)为60∶40。R1和R2相同或不同且选自H和CH3。Q为-C(O)O-、-OC(O)-、或-C(O)NH-，R3为支链或线型(C1-C4)亚烷基；R4、R5和R6独立地选自H、C1-C4线型或支链烷基、或C5-C8芳香基或烷基芳香基；A为选自Cl~、Br~、HSO4~、或MeOSO3~的阴离子。
现在优选的重复单元(y)如下：
1-(AETAC)-2-丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵；还可称作丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷；按照上式I，R1＝H；R2＝H；Q为-C(O)O-，R3＝Et；R4、R5和R6全部为Me且A为Cl-
2-(MAPTAC)-3-(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；按照上式I，R1＝H；R2＝CH3；Q为-C(O)NH-；R3＝Pr，R4、R5和R6全部为Me且A为Cl-
3-(METAC)-2-甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵；按照上式I，R1＝H；R2＝CH3，Q为-C(O)O-；R3为Et且R4、R5和R6全部为Me且A为Cl-
以在此描述的方法制造的本发明优选的共聚物为60∶40摩尔百分数的丙烯酰胺/AETAC共聚物，其如在下文中解释地进行交联。交联度相对较小且基于存在的重复单元(x)和(y)的100摩尔百分数，交联度可以为约1×10-4％-约5×10-3％。
获得的交联共聚物的获得的分子量可以在宽范围内变化，例如，10,000-20,000,000。然而，当丙烯酰胺共聚物分子量超过1,000,000时，本发明具有最好的有效性。然而，该共聚物应当为水溶性。
通过油包水乳化液技术制备该共聚物。美国专利Nos.3,284,393和5,006,596已经公开了这种方法，其在此引入作为参考。该技术包括：
水相的制备，一般为全部乳化液的约50重量％-约90重量％，该水相由水、上述单体、螯合剂和引发剂(s)组成，如果选择的具体引发剂(s)为水溶性。乙二胺四乙酸或二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐是适宜的，但不是限定的，螯合剂。水溶性引发剂可以选自过氧化物、过硫酸盐、和溴酸盐。还可以使用与氧化引发剂共同使用以形成引发氧化还原对(initiating redox pair)的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、二氧化硫、和其它还原剂。如果使用还原剂或水溶性偶氮-类、热引发剂例如2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二氢氯化物，其如下所述地加入。基于水相总重，单体的总量为约30重量％-约80重量％。
油相的制备，全部乳化液的约10重量％-约50重量％，该油相包括液体有机烃和油包水乳化剂。烃液体的优选组包括脂肪族化合物。通常用于该目的的油为氢化的石油馏出物，例如以商标Vista LPA-210、Shellsol D100S、和Exxsol D100S进行销售的市售材料。油相可以任选地包含引发剂，如果选择的引发剂为油溶性。一般的油溶性、热引发剂可以为2，2’-偶氮-双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和过氧化苯甲酰等。本领域技术人员已知，取决于体系的具体需要，可以选择水溶性或油溶性引发剂。
油包水乳化剂通常为低HLB表面活性剂。一般的乳化剂为甘油单酯和甘油二酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和低级的N，N-二烷醇取代脂肪酰胺等，且在美国专利Re.No.28,576中作了描述。
优选乳化表面活性剂的混合物，而不是单一乳化剂。基于油相的总重，乳化剂的浓度可以为约3％-约30重量％。可以加入聚合表面活性剂例如改性聚酯表面活性剂(Hypermer，ICI)和马来酸酐-取代乙烯共聚物(PA-14或18，Chevron)，以改善乳化液的机械稳定性和提高固体含量。
在分别制备水相和油相后，将水相均化进油相中。可以使用能够将两相混合进均质油包水乳化液中的均化器、高剪切泵、或高速搅拌器。可以使用本领域技术人员公知的任何制备反乳化液的技术。一般地，获得的乳化液的粒度在10μm和2μm之间。在制备乳化液后，然后以氮来喷射该体系，以从该体系中去除所有氧。该乳化液处于恒定搅拌或循环下。然后，通过加入来自氧化还原对的还原剂或通过加热以诱导加入乳化液中的热引发剂进行分解，从而引发聚合反应。反应介质的温度保持在约20℃-约75℃，优选约35℃-约55℃。
如其它地方所述，在引发阶段，优选在不存在交联剂和链转移剂下进行。可以利用13CNMR技术来评估单体转化为共聚物的程度。直到出现约大于50％或更高的转化率后，在不添加任何链转移剂下，向反应混合物中连续加入交联剂。最优选在聚合反应的总单体转化率达到约75％-99％，更优选80％-95％以后，连续加入交联剂。
对于可以使用的交联剂，它们为本领域公知的且具有提供交联聚合物的功能，在这些交联聚合物中，来自一个聚合物分子的一个支链或多个支链被有效地连接或附着到其它聚合物分子上。优选的交联剂为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)，但还可以提及许多其它交联剂例如二乙烯基苯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、富马酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯和乙烯基烷氧基硅烷。
基于反应混合物的总量，交联剂的加入量可以为约1ppm-约5×10-4ppm。在优选实施方式中，基于总的单体，MBA的加入量为约1-500ppm，优选约2-约150ppm，更优选约3-约50ppm且最优选约4-约12ppm。
本发明的聚合物应加入含有悬浮固体的含水介质中，其需要改进的絮凝特性，以对于该目的有效的量。在本发明的优选实施方式中，含水介质为来自二次废水处理设备的生物学活性污泥。
本发明的方法已经显示可具体用于离心分离技术，其中该聚合物可以加入到含油污泥的水悬浮液中，以改进离心机中的悬浮液脱水。本发明制造的聚合物可以与常规水处理添加剂组合使用，这些常规水处理添加剂例如有机和/或无机凝结剂、絮凝剂和抗成型剂(anti-forming agent)。
结合下列实施例，对本发明进行描述，这些实施例仅用于说明目的，而非对本发明进行限定。
实施例
实施例1
该实施例说明了在油包水乳化液中，60∶40摩尔％丙烯酰胺∶丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的合成。在装配有冷凝器、温度计、氮气入口和顶部机械搅拌器的适宜的反应烧瓶中，加入111.2克ShellsolD100S、6.0克脱水山梨糖醇单油酸酯和作为空间稳定剂的4.6克油酸异丙醇酰胺。然后以电磁搅拌器对该混合物快速搅拌15分钟。单独制备水相，其含有140.7克53重量％丙烯酰胺(AM)、169.9克80重量％丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐(AETAC)、31.9克去离子水、0.6克40重量％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐和1.8克1重量％溴酸钾。以1.0克10重量％硫酸将该溶液进一步调节至pH5.0。以电磁搅拌器对该水相混合物快速搅拌15分钟。然后将水相转移到含有油相的烧瓶中，并以8000-rpm、200-瓦特的均化器进行30秒的均化，将两相均化至稳定的乳化液。然后对反应器进行配置以在回流条件下进行操作。以600rpm对乳化液进行搅拌，并在环境温度下，使用0.5升/分钟的氮连续喷射50分钟。一旦50分钟的氮喷射结束，通过密封反应器的顶部的隔膜加入作为氧化剂的0.3克0.7重量％含水叔丁基化氢过氧化物(t-BHP)。再连续地对该乳化液进行10分钟的混合和喷射。然后，通过向反应器中缓慢加入作为还原剂的7.0克0.5重量％含水焦亚硫酸钠(SMBS)，来引发聚合反应，起始速度为0.055毫升/分钟。温度升高2℃(温升)表明在环境条件下，聚合反应已经引发。反应温度可以在15分钟内，从25℃升高至45℃，然后在48℃下保持2小时。在该2小时期间的结束时，总单体转化率为84％，聚合温度降低1℃，然后以0.111毫升/分钟的速度，向反应器中连续地加入2.2克0.05重量％含水N.N’-亚甲基二丙烯酰胺(MBA)。在MBA和0.5重量％SMBS进料添加完成后，然后向反应器中加入2.4克5重量％含水SMBS，起始速度为0.300毫升/分钟。在5重量％SMBS进料完成后，然后向反应器中加入0.3克0.7重量％含水t-BHP。反应混合物搅拌2分钟，然后向反应器中加入4.7克28重量％SMBS，起始速度为0.300毫升/分钟。冷却后，向乳化液中加入16.3克乙氧基化C-12-14仲醇和磺基丁二酸的共混物、1，4-二(2-乙基己基)酯、钠盐作为转化表面活性剂。获得的反-乳化液含有42重量％的活性材料。水溶液中的聚合物具有12.44dL/g的特性粘度和23.1cps的标准粘度，其通过使用具有12RPM的UL适配器的Brookfield Programmable DV-II+，在25℃的1MNaCl中进行测定。这些特性概括于表1中。
对比例2-C-2
该实施例说明了在油包水乳化液中含有42％活性材料，现有技术的60∶40摩尔％丙烯酰胺∶丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的形成，其中亚甲基二丙烯酰胺(MBA)以分批的方式加入聚合反应中。使用实施例1的条件，在均化作用和反应开始前，将MBA全部加入水相中，来获得该阳离子乳化液聚合物。MBA在去离子水中进行制备，浓度为500ppm。将一部分该溶液加入水相以制备MBA的5ppm的油包水乳化液。特性粘度和标准粘度也列于表1中。
对比例3-C-3
该实施例说明了在油包水乳化液中含有42％活性材料，现有技术的60∶40摩尔％丙烯酰胺∶丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的形成，其中亚甲基二丙烯酰胺(MBA)作为一次处理同时加入聚合反应中。使用实施例1的条件，获得该阳离子乳化液聚合物，只是在单体转化率为72％以后，将MBA溶液一次性加入反应混合物中。MBA在去离子水中进行制备，浓度为500ppm。将一部分该溶液加入反应混合物以制备MBA的5ppm的油包水乳化液。特性粘度和标准粘度也列于表1中。
对比例4-C-4
该实施例说明了在油包水乳化液中含有42％活性材料，现有技术的60∶40摩尔％丙烯酰胺∶丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的形成，其中亚甲基二丙烯酰胺(MBA)以连续方式加入聚合反应中。使用实施例1的条件，获得该阳离子乳化液聚合物，只是从聚合引发开始直到总单体转化率为94％时为止，将MBA溶液连续加入反应混合物中。MBA在去离子水中进行制备，浓度为500ppm。将一部分该溶液加入反应混合物以制备MBA的5ppm的油包水乳化液。特性粘度和标准粘度也列于表1中。
实施例5-Ex-5
该实施例说明了在油包水乳化液中含有42％活性材料，60∶40摩尔％丙烯酰胺∶丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季盐共聚物的形成，其中亚甲基二丙烯酰胺(MBA)以连续方式加入聚合反应中。使用实施例1的条件，获得该阳离子乳化液聚合物，只是在单体转化率为77％以后，将MBA溶液连续加入反应混合物中。MBA在去离子水中进行制备，浓度为500ppm。将一部分该溶液加入反应混合物以制备MBA的5ppm的油包水乳化液。特性粘度和标准粘度也列于表1中。
                                       表1
  实施例   单体转化率(13CNMR)   MBA进料时间(分钟)   标准粘度(厘泊)   特性粘度(dL/克)   重量％阳离子电荷(等电位末端部分)
  Ex1C-2C-3C-4Ex-5   84％0％72％0％-94％77％   20分钟0分钟0分钟155分钟30分钟   23.18.412.514.220.2   12.4411.0311.7012.928.908   50.7645.7249.1644.8549.93
实施例6功效结果-LSCST
为了评价上述作为絮凝剂和脱水剂的实施例聚合物的性能，开发并应用了下列实验室规模的离心机模拟试验(LSCST)：
1.从离心机应用的原料获得未处理基底。
2.基于确定用于该应用的聚合物处理，确定可接受的聚合物剂量。
3.在去离子水中，将本发明实施例乳化液聚合物样品减至0.3重量％固体。
4.装配具有2-英寸直径轮机推动器(impeller)的能够获得2000RPM的最大速度的变速混合器。
5.混合速度设为1600RPM。
6.有200ml刻度的广口塑料瓶。
7.对于每个试验，将200-ml的未处理污泥倒入标有刻度的塑料瓶中。然后，向该未处理基底添加规定量的聚合物处理物。
8.将含有该处理的混合物的瓶放在推动器下，然后打开混合器，升高该瓶以使推动器浸没在混合物中，且该混合物搅拌指定的时间量，将该瓶降低，然后关闭混合器。
9.然后，使用下列标准来对絮凝基底的稳定性进行量化分级。
分级标准
絮凝物大小
5＝极大絮凝物(直径＞5mm)
4＝较大絮凝物(直径4-5mm)
3＝中等絮凝物(直径2-3mm)
2＝小絮凝物(直径1mm)
1＝微小絮凝物(直径＜1mm)
0＝无絮凝物
表2概括了本发明聚合物相对于非本发明的其它实施例聚合物(即，C2-C4对比聚合物)的絮凝物稳定性分级。搅拌后，未处理基底一般不形成任何絮凝物，因此按照定义，其絮凝物大小等级为0。将本发明聚合物添加到基底，可以显著改善搅拌后的絮凝物质量，这由相对于其它处理的随着时间的流逝所保持的絮凝物大小来进行证明。所有聚合物试验剂量为75ppm。
                            表2
实施例   5秒絮凝物分级   7秒絮凝物分级   10秒絮凝物分级   12秒絮凝物分级   15秒絮凝物分级
  Ex1C-2C-3C-4Ex5   42333.5   3.51323.5   3.50.5313.5   3.50.530.53.0   2.502.002.5
如上所述，将通过上述方法制造的交联阳离子、丙烯酰胺/季铵盐共聚物加入到其中包括有机物质，例如含油污泥的含水介质中。基于一百万份的该介质，可以以约1-2,000ppm的量将该共聚物加入到任何这种介质中。优选，该共聚物以约50-200ppm的量加入这种介质中。在这种体系中，该共聚物的使用改善了絮凝物形成，从而增强了通过常规处理技术将絮凝物从水相进行分离的能力，该常规处理技术例如浮选、压带机、离心机等。
根据专利法规，在此已经叙述了实施本发明的最好方式。然而，不脱离本发明的精神，可以对在此公开的方法进行改进，这对本领域技术人员来说是显而易见的。可以理解，本发明的范围仅由附加权利要求的范围进行限定。

Claims (15)

1.制备用作絮凝剂的交联水溶性阳离子(甲基)丙烯酰胺/季铵盐共聚物的改进方法，所述方法包括1)引发含有(甲基)丙烯酰胺单体和季铵盐单体的含水反应混合物的聚合，以将所述单体转化为包含含有阳离子聚(甲基)丙烯酰胺/季铵盐共聚物的反应混合物的共聚物；且2)通过向所述含有反应混合物的共聚物中加入交联剂以交联所述共聚物；其中所述步骤2)的交联包括等到约50％或更多的所述单体已经转化为所述共聚物，然后在不存在向所述含有反应混合物的共聚物中同时加入任何链转移剂的条件下，向含有反应混合物的所述共聚物中连续加入所述交联剂。
2.权利要求1的改进方法，其中在步骤1)中，没有链支化剂或链转移剂加入所述含水反应混合物中。
3.权利要求1的改进方法，其中所述阳离子聚(甲基丙烯酰胺)/季铵盐共聚物具有下式的重复单元
其中Q为-C(O)O-、-OC(O)-、或-C(O)NH-，R3为支链或线型(C1-C4)亚烷基；R4、R5和R6独立地选自H、C1-C4线型或支链烷基、或C5-C8芳香基或烷基芳香基；A为选自Cl～、Br～、HSO4 ～、或MeOSO3 ～的阴离子。
4.权利要求3的改进方法，其中重复单元(x)∶(y)的摩尔比为约80-20(x)∶20-80(y)。
5.权利要求4的改进方法，其中重复单元(x)∶(y)的摩尔比为约60-40(x)∶40-60(y)。
6.权利要求3的改进方法，其中所述重复单元y为AETAC。
7.权利要求3的改进方法，其中所述重复单元y为MAPTAC。
8.权利要求3的改进方法，其中所述重复单元y为METAC。
9.权利要求1的改进方法，其中所述共聚物为水溶性且具有约10,000-20,000,000的分子量。
10.权利要求9的改进方法，其中所述共聚物具有大于约1,000,000的分子量。
11.权利要求10的改进方法，其中所述共聚物为丙烯酰胺/AETAC，且其中丙烯酰胺∶AETAC的摩尔比为约60∶40。
12.权利要求11的改进方法，其中所述交联剂为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺。
13.对包括分散在其中的有机物质的类型的水悬浮液进行脱水的方法，所述方法包括基于一百万份所述悬浮液，向所述水悬浮液中加入根据权利要求1制造的约1-2,000ppm的交联水溶性阳离子(甲基)丙烯酰胺/季铵盐共聚物，形成含有所述有机物质的絮凝物并从所述含水体系中分离所述絮凝物。
14.权利要求13的方法，其中所述水悬浮液含在离心机中且所述有机物质为含油污泥，所述交联水溶性阳离子(甲基)丙烯酰胺/季盐共聚物含有选自丙烯酰胺/AETAC；丙烯酰胺/MAPTAC；和丙烯酰胺/METAC共聚物的共聚物，且其中所述分离包括离心分离。
15.权利要求14的方法，其中所述水溶性阳离子(甲基)丙烯酰胺/季盐共聚物为丙烯酰胺/AETAC。
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