CN113150225A - 双功能配体、3d聚合物分子刷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双功能配体及通过双功能配体制备的3D聚合物分子刷，所述的双功能配体首先由丙烯酸酯和N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺聚合成嵌段共聚物，后通过卤代烯烃对嵌段共聚物进行改性即可制得；所述3D聚合物分子刷由丙烯酸、丙烯酰胺和双功能配体通过乳液聚合制备而成。双功能配体因其特殊的双亲结构，在乳化过程中可作为辅助乳化剂稳定乳液；与此同时，双功能配体中的亲水端伸入反相水相液滴中，实现微球表面原位接枝与液滴中水溶性单体聚合同步进行最终形成球状分子刷，能够实现分子刷的批量制备。

Description

双功能配体、3D聚合物分子刷及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双功能配体、采用该双功能配体制备的3D聚合物分子刷及其制备方法。
背景技术
聚合物刷是聚合物链通过稳定的共价键或非共价键的方式紧密连接地在另一种聚合物链(一维)、平面(二维)、圆柱形或球形(三维)物质表面形成一类特殊的大分子结构。相比于具有类似化学组成的线性对应物，聚合物分子刷因其特殊的接枝结构，从而具有蠕虫状的构象，紧凑的分子尺寸和显著的链端效应等特性。将聚合物链接枝到平面、球形或圆柱形基底表面，不仅能显著改变基体的表面性质，而且会赋予所获得的聚合物刷新的功能。因此，聚合物刷在催化、纳米光刻、生物矿化、药物递送、医学诊断、光电子学、抗腐蚀涂层等高分子和材料科学领域引起了研究人员极大的研究兴趣。
制备聚合物分子刷的方法众多，主要分为“grafting to”和“grafting from”两类。“grafting to”法通常需要预先合成带有反应端基的聚合物链，然后通过聚合物链上的反应基团接枝到待功能化的表面。由于聚合物链和待接枝表面的多样性，“grafting to”法备受关注。并且在接枝到基底表面前，也能够对聚合物链进行充分的表征，如分子量分布。但是“grafting to”法制备的聚合物分子刷的接枝密度普遍较低，“grafting from”法则克服接枝密度低的局限性。“grafting from”法是预先将引发基团固定在带修饰基底表面，然后单体通过活性链增长的方式直接在基底表面聚合。这种表面固定引发剂制备具有高接枝密度的聚合物分子刷的接枝技术，已然成为制备聚合物分子刷的主流方式。但是“graftingfrom”法的制备工艺一般较为复杂，且无法对直接生长的聚合物链进行较为全面的表征。
近年来聚合物分子刷的制备取得了巨大的进展，但是开发一种简易，能够工程化且适合特定应用需求的3D聚合物分子刷仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为解决前述问题，本发明的一个目的是提出一种用于制备3D聚合物分子刷的双功能配体。
本发明的技术方案如下：一种双功能配体的制备方法，采用以下方法制备：
步骤1、配制单体-乙醇溶液，单体的质量浓度为10％-50％，在通氮气并搅拌的条件下，向单体-乙醇溶液中加入引发剂，升温至40-50℃反应8-10h，其中，所述单体为摩尔比为3:1-9的疏水性丙烯酸酯和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺；
步骤2、取20-50重量份步骤1中的产物加入乙醇溶液中，加入卤代烯烃，所述卤代烯烃的摩尔量为所述N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺摩尔量的1-1.3倍，通入氮气排空30-60min后，升温至80℃并反应48-72h，反应结束后，除去乙醇，并用洗涤剂洗涤数次，过滤、干燥即得。
本发明的一种实施方式在于，步骤1中，所述引发剂为偶氮类引发剂，所述引发剂的加量为单体质量的0.1％-0.6％。
本发明的一种实施方式在于，疏水性丙烯酸酯的结构式如式1所示，所述烃氧基中包含的疏水基团即式1中的R基团内含有芳香基、直链烷基、环烷烃基中的至少一种。
CH2＝CH2-CO-O-R 式1
本发明的一种实施方式在于，步骤2中，所述洗涤剂为乙酸乙酯或丙酮。
本发明的另一个目的是提供一种双功能配体，该双功能配体采用上述的任一项所述的方法制备而成，采用该双功能配体，能够简单、快速制备3D聚合物分子刷。
本发明的另一个目的是提供一种3D聚合物分子刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、配制油相溶液：将span类乳化剂、tween类乳化剂、50-60重量份油相混合均匀即可，其中，span类乳化剂和tween类乳化剂的质量和为油相溶液质量的6-9％；
S2、配制水相溶液：取丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂加入水中，搅拌均匀后调节其pH至7-8，后加入权利要求6中的双功能配体，搅拌均匀即可，其中，丙烯酸、丙烯酰胺和双功能配体为可聚合单体，所述可聚合单体在水相溶液中的质量百分比为38％-42％，双功能配体在可聚合单体内的质量百分比为2％-25％，交联剂添加量为可聚合单体质量的0.02-0.08％，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:3-4；
S3、分子刷的制备：将水相溶液加入到油相溶液中，其中，水相溶液和油相溶液的质量比为0.9-1.2，后加入质量为可聚合单体0.2％-0.5％的水溶性引发剂，通入氮气并搅拌的条件下乳化30-40min，乳化结束后，升温至40-45℃并反应10-12h即得分子刷乳液。
本发明的一种实施方式在于，S1中，所述span类乳化剂和tween类乳化剂配合后的HLB值为6-8。
本发明的一种实施方式在于，S1中，所述油相为煤油，白油或其他饱和烷烃中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种3D聚合物分子刷，该3D聚合物分子刷采用上述的任一项方法制备而成。
在制备3D聚合物分子刷的过程中，双功能配体因其特殊的双亲结构，在乳化过程中可作为辅助乳化剂稳定乳液；与此同时，双功能配体中的亲水端伸入反相水相液滴中，实现微球表面原位接枝与液滴中水溶性单体聚合同步进行最终形成球状分子刷。
本发明的有益效果：乳化剂是乳液聚合体系中重要的组成部分，该双功能配体在聚合过程中起到助乳化剂的作用，减少了乳液中乳化剂的用量，在一定程度上减少原料的消耗；该方法操作简单仅通过传统的反相乳液聚合即可实现3D分子刷的批量制备，为实现分子刷工业化的应用提供了一种有效途径。
附图说明
图1为实施例1嵌段共聚物和双功能配体的红外光谱图；
图2为实施例1双功能配体的1H NMR图；
图3为实施例1的3D聚合物分子刷的微观结构图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合实施例和附图，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例1
双功能配体的制备：在三颈烧瓶中称取50.0g无水乙醇，20.0g丙烯酸丁酯，45.0gN-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，0.20g偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂，磁力搅拌下通入氮气30min除去溶液的氧气，55℃反应10h得到嵌段共聚物，反应结束后冷却至室温待用；
称取25.0g嵌段共聚物、8.0g氯丙烯加入25.0g无水乙醇中，通入氮气除氧30min，80℃反应72h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，并用乙酸乙酯洗涤数次，过滤，真空干燥即得。
制得的双功能配体的结构式如下所示：
Figure BDA0003059793640000041
3D聚合物分子刷的制备：在烧瓶中称取2.90g span80，0.6g tween80乳化剂，白油60.0g，搅拌均匀。在烧杯中称取10.0g去离子水，2.0g丙烯酸，用氢氧化钠溶液调节至中性，加入12.0g丙烯酰胺，0.04％交联剂，3.0g双功能配体，0.4％氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，20.0g去离子水，搅拌均匀后将上述溶液倒入含白油的烧瓶中，氮气保护下乳化30min，乳化结束后50℃反应10h得到乳白色3D聚合物分子刷乳液。
实施例2
双功能配体的制备：在三颈烧瓶中称取50.0g无水乙醇，20.0g丙烯酸乙酯，42.0gN-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，0.25g偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂，磁力搅拌下通入氮气30min除去溶液的氧气，55℃反应10h即得嵌段共聚物，反应结束后冷却至室温待用；
称取25.0g嵌段共聚物和8.0g氯丁烯加入25.0g无水乙醇中，通入氮气除氧30min，后升温至80℃反应72h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，并用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，真空干燥即得。
3D聚合物分子刷的制备：在烧瓶中称取2.90g span80，0.6g tween80乳化剂，白油60.0g，搅拌均匀。在烧杯中称取10.0g去离子水，2.0g丙烯酸，用氢氧化钠溶液调节至中性，加入12.0g丙烯酰胺，0.04％交联剂，2.0g双功能配体，0.3％氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，20.0g去离子水，搅拌均匀后将上述溶液倒入含白油的烧瓶中，氮气保护下乳化30min，乳化结束后50℃反应10h得到乳白色3D聚合物分子刷乳液。
实施例3
双功能配体的制备：在三颈烧瓶中称取50.0g无水乙醇，20.0g丙烯酸十八酯，25.0g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，0.25g偶氮二异丁腈引发剂，磁力搅拌下通入氮气30min除去溶液的氧气，55℃反应10h得到嵌段共聚物，反应结束后冷却至室温待用；
称取25.0g嵌段共聚物、8.0g 6-氯-1-己烯加入至25.0g无水乙醇中，通入氮气除氧30min，80℃反应72h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，并用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，真空干燥即得。
3D聚合物分子刷的制备：在烧瓶中称取2.90g span80，0.6g tween80乳化剂，白油50.0g，搅拌均匀。在烧杯中称取10.0g去离子水，2.0g丙烯酸，用氢氧化钠溶液调节至中性，加入12.0g丙烯酰胺，0.04％交联剂，2.0g双功能配体，0.5％氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂引发剂，20.0g去离子水，搅拌均匀后将上述溶液倒入含白油的烧瓶中，氮气保护下乳化30min，乳化结束后50℃反应10h得到乳白色3D聚合物分子刷乳液。
实施例4
双功能配体的制备：在三颈烧瓶中称取50.0g无水乙醇，20.0g甲基丙烯酸苯丙酯，25.0g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺，0.25g偶氮二异丁腈引发剂，磁力搅拌下通入氮气30min除去溶液的氧气，55℃反应10h得到嵌段共聚物，反应结束后冷却至室温待用；
称取25.0g嵌段共聚物、8.0g溴丙烯加入至25.0g无水乙醇中，通入氮气除氧30min，80℃反应72h。反应结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，并用乙酸乙酯洗涤数次，抽滤，真空干燥即得。
3D聚合物分子刷的制备：在烧瓶中称取2.90g span80，0.6g tween80乳化剂，白油50.0g，搅拌均匀。在烧杯中称取10.0g去离子水，2.0g丙烯酸，用氢氧化钠溶液调节至中性，加入12.0g丙烯酰胺，0.04％交联剂，2.0g双功能配体，0.5％氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂引发剂，20.0g去离子水，搅拌均匀后将上述溶液倒入含白油的烧瓶中，氮气保护下乳化30min，乳化结束后50℃反应10h得到乳白色3D聚合物分子刷乳液。
为了进一步说明实施例1-3制得的双功能配体和3D聚合物分子刷的性能，采用以下方法对其进行测试。
1、FT-IR光谱测试
取实施例1中制得的嵌段共聚物和双功能配体，利用傅里叶红外变换光谱仪(FT-IR,WQF-520,Beifen-Ruili,China)对其进行测试，最终测试结果如图1所示。
从图1中可以看出测试其FT-IR图，图中3430cm-1为N-H的伸缩振动峰，2960cm-1为-CH3伸缩振动峰，C＝O伸缩振动峰位于1725cm-1处，可聚合乳化剂在1640cm-1处C＝C伸缩振动峰明显加强，说明在嵌段聚合物链上成功引入烯烃基团。
2、1H NMR图谱测试
取实施例1中制得的双功能配体，利用核磁共振仪(1H NMR,AVANCE NEO600,Bruker,Germany)对其进行测试，最终测得的1HNMR图如图2所示。
图中5.5-6.0ppm处为功能化后，乙烯基上氢的化学位移峰，1.5-2.0ppm，2.75-3.25ppm为聚合物主链上氢的化学位移峰，1.0ppm，4.0ppm附近为烷基链上氢的化学位移峰，由FT-IR和1H NMR表征结果说明双功能配体即目标产物。
3、微观结构分析
取实施例1中制得的3D聚合物分子刷，采用透射电镜(TEM,JEOL JEM2100F,HITACHI,Japan)和扫描电镜(SEM,SU8010,HITACHI,Japan)对其进行观察，最终结果如图3所示，其中，图3a、图3b均为TEM图，图3c为SEM图，根据图3c得到实施例1制得的3D聚合物分子刷的粒径分布图。
从TEM图可以观察到明显的核壳结构，说明双功能配体接枝到聚合物内核表面生成了致密的壳。从SEM图中可以看出该聚合物分子刷为亚微米级尺寸，中值粒径约为900nm(图d)。通过该方法成功制备了3D球状分子刷，在微球表面引入聚合物链赋予了微球相应表界面性质，在调剖驱油领域具有潜在的应用价值；同时该方法简便易操作，仅需在双功能配体辅助下，通过简单的乳液聚合即可实现分子刷的制备，为拓展工业化应用的聚合物刷基功能材料提供了一种新的途径。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种双功能配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、配制单体-乙醇溶液，单体的质量浓度为10％-50％，在通氮气并搅拌的条件下，向单体-乙醇溶液中加入引发剂，升温至40-50℃反应8-10h，其中，所述单体为摩尔比为3:1-9的疏水性丙烯酸酯和N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺；
步骤2、取20-50重量份步骤1中的产物加入乙醇溶液中，加入卤代烯烃，所述卤代烯烃的摩尔量为所述N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺摩尔量的1-1.3倍，通入氮气排空30-60min后，升温至80℃并反应48-72h，反应结束后，除去乙醇，并用洗涤剂洗涤数次，过滤、干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述引发剂为偶氮类引发剂，所述引发剂的加量为单体质量的0.1％-0.6％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性丙烯酸酯中，所述的烃氧基中含有包括芳香基、直链烷基、环烷烃基在内的疏水基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述洗涤剂为乙酸乙酯或丙酮。
6.一种双功能配体，其特征在于，采用权利要求1-5任意所述的方法制备而成。
7.一种3D聚合物分子刷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制油相溶液：将span类乳化剂、tween类乳化剂、50-60重量份油相混合均匀即可，其中，span类乳化剂和tween类乳化剂的质量和为油相溶液质量的6-9％；
S2、配制水相溶液：取丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂加入水中，搅拌均匀后调节其pH至7-8，后加入权利要求6中的双功能配体，搅拌均匀即可，其中，丙烯酸、丙烯酰胺和双功能配体为可聚合单体，所述可聚合单体在水相溶液中的质量百分比为38％-42％，双功能配体在可聚合单体内的质量百分比为2％-25％，交联剂添加量为可聚合单体质量的0.02-0.08％，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1:3-4；
S3、分子刷的制备：将水相溶液加入到油相溶液中，其中，水相溶液和油相溶液的质量比为0.9-1.2，后加入质量为可聚合单体0.2％-0.5％的水溶性引发剂，通入氮气并搅拌的条件下乳化30-40min，乳化结束后，升温至40-45℃并反应10-12h即得分子刷乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述span类乳化剂和tween类乳化剂配合后的HLB值为6-8。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述油相为煤油，白油或其他饱和烷烃中的一种。
10.一种3D聚合物分子刷，其特征在于，采用权利要求7-9任一所述的方法制备。
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